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JP2012530598A - ガス収着のためのイオン性液体の使用方法および装置 - Google Patents

ガス収着のためのイオン性液体の使用方法および装置 Download PDF

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JP2012530598A
JP2012530598A JP2012516700A JP2012516700A JP2012530598A JP 2012530598 A JP2012530598 A JP 2012530598A JP 2012516700 A JP2012516700 A JP 2012516700A JP 2012516700 A JP2012516700 A JP 2012516700A JP 2012530598 A JP2012530598 A JP 2012530598A
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Abstract

電気多重極子モーメントを有するガスの収着のためのイオン性液体の使用方法が提供され、このイオン性液体は、陰イオンおよび非芳香族陽イオンを含む。特に、電気多重極子モーメントは、電子双極子モーメントおよび/または電子四重極子モーメントであり得る。収着は、吸着または吸収であり得る。イオン性液体は、純粋なイオン性液体、すなわち、実質的に陰イオンおよび陽イオンのみを含んでおり、他の成分(例えば、水)を含んでいない液体であり得る。あるいは、イオン性液体と溶媒または別の化合物(例えば、水)とを含む溶液が使用され得る。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、特に、電気多重極子モーメントを有するガスまたは蒸気の収着のための、イオン性液体の使用方法に関する。
さらに、ガスまたは蒸気の収着装置に関する。
〔背景技術〕
二酸化炭素(CO)は多くのガス資源に存在する望ましくない希釈剤である。ガスの品質を向上するためには二酸化炭素を容認される仕様に除去しなければならない。ガス処理産業において、化学的溶媒、物理的溶媒、および膜を含め、COの除去に様々な技術が用いられてきた。特に、COと可逆的に反応する化学的溶媒は、CO除去に最も一般的に使用されている。
さらに、1〜20wt%の水と、ピリジンまたはイミダゾール陽イオン、および陰イオンを含むイオン性液体とを含む吸収剤に、COを含むガス流を接触させる工程を含む、ガス流からCOを除去する方法が知られている。この接触は吸収状態で起こり、COを含有するガス流から少なくとも一部のCOを吸収してCO‐吸収剤複合体を形成する。その後、CO含有量が減少したガス産物が回収される。
しかしながら、既知のCO除去方法では費用が高くなり得る。
〔発明の概要〕
本発明の目的は、既知の方法よりも節約し得るまたはより安価になり得る、ガスまたは蒸気成分の除去の方法、および、ガスまたは蒸気成分の除去装置を提供することにある。
この目的は特に、独立請求項に係る、特に、電気多重極子モーメントを有するガスまたは蒸気の収着のための、イオン性液体の使用方法、およびガスまたは蒸気の収着のための装置によって解決される。他の典型的な実施形態は従属請求項に記述されている。
本発明の典型的な態様によれば、電気多重極子モーメントを有するガスの収着のためのイオン性液体の使用方法であって、イオン性液体は陰イオンおよび非芳香族陽イオンを含んでいる、使用方法が提供される。本明細書においては、「ガスの」と「ガス状の」、および「蒸気の」と「蒸気状の」という用語はそれぞれ交換可能で使用されてもよいことは留意すべきである。つまり、これらの二つの用語は区別されていない。
特に、電気多重極子モーメントは、電気双極子モーメントおよび/または電気四重極子モーメントであり得る。収着は吸着または吸収でもよい。イオン性液体は、純粋なイオン性液体、すなわち、実質的に陰イオンおよび陽イオンのみを含んでおり、例えば水のような他の成分を含んでいない液体であり得る。あるいは、イオン性液体と、溶媒または別の化合物(例えば、水)を含む溶液が使用されてもよい。例えば、イオン性液体以外の他の成分の含有量が35質量%以下であり得、特に、30質量%未満、20質量%未満、10質量%未満、または5%未満でもあり得、上記の全ての範囲に関し、下限は約10ppmであり得る。しかしながら他の成分が水である場合、範囲は、約10ppmから50質量%の間、とりわけ、約10ppmから35質量%の間、約10ppmから20質量%の間、約10ppmから10質量%の間、約10ppmから5質量%の間でもあり得る。これに関連して、特定の実施形態によると、収着はイオン性液体自体により行われ得る。たとえば、特に、物理的な収着により行われ得る。一般的にイオン性液体は化学的な収着、物理的収着、あるいは化学的‐物理的収着を行い得る。この処理は、イオン性液体が、電気多重極子モーメントを有するガスの収着剤として働く化合物または成分(例えば、ポリマー)の溶媒を構成するのみである、処理とは区別されなければならない。つまり、本発明の特定の実施形態によると、イオン性液体は電気多重極子モーメントを有する気体を収着する収着剤を形成し得る。その結果、典型的な実施形態による方法は、電気多重極子モーメントを有するガスをイオン性液体によって収着する工程を含み、ここで、イオン性液体は純粋もしくは実質的に純粋なイオン性液体、または僅かな(例えば、35質量%未満)他の成分を含むいくらかの添加物を含有するイオン性液体であり得る。最も一般的な形態のイオン性液体は、[Q[Znn−]で表され、Qは非芳香族陽イオンを示しており、例えば本明細書に参照として組み込まれるWO2005/02184に記述されている方法によって製造され得る。
本発明の典型的な態様によると、電気多重極子モーメントを有するガスの収着のための装置が提供され、本装置は、陰イオンおよび非芳香族陽イオンを含むイオン性液体の貯蓄槽を備えている。
特に、装置は、吸気口、イオン性液体を含む容器、および必要に応じて排気口を備えている。装置は、回復ガス、合成ガス、水ガス、天然ガス、吸入空気、および呼気からなる群の中から選択される媒体から、電気多重極子モーメントを有するガス(例えば、CO)を収着することに使用され得る。特に、装置は熱ポンプであり得る。熱ポンプは、COと、陰イオンおよび非芳香族の陽イオンを含有するイオン性液体とを作用媒体として含む回路を備えていてもよい。特に熱ポンプにおけるCOとイオン性液体とを含む一対の作用媒体の使用は、COに毒性がなく他の気化性の作用物質と比較して環境への影響をあまり考慮する必要がないので都合が良い。
本発明の典型的な態様によると、電気多重極子モーメントを有するガスの収着のための、陰イオンおよび非芳香族陽イオンを含むイオン性液体の使用方法が提供され、本方法では、イオン性液体はカルボアニオンおよび陽イオンを含有する。
イオン性液体における非芳香族陽イオンの使用は、芳香族陽イオンを使用するよりも、イオン性液体を、より安価で安全にし得る。このようなイオン性液体は、ガス混合物の中から、特定のガス(例えば、CO)または蒸気を収着することに適した媒体であり、これらの特定のガスまたは蒸気を再度放出することにも適している。特定のガスとイオン性液体とは複合体を形成し得る。すなわち、特定のガスは複合体結合する。いくつかの典型的な実施形態によると、固体の化合物の形態で複合体結合を除去することも可能である。イオン性液体は、全くまたは少なくとも実質的に蒸気圧がない状態を示して、例えば、測定不能な蒸気圧または鋼鉄とまさに同じ大きさの蒸気圧を示して使用され得るため、ガスの収着のためのこのようなイオン性液体の使用は都合が良い。したがって、ガスまたはガスの混合物はイオン性液体の蒸気により汚染されない。さらに、非芳香族イオン性液体の使用は芳香族イオン性液体が使用されている場合と比較して、収着処理の遂行能力が向上し得る。例えば、非芳香族イオン性液体の使用によるCOの除去はCOの蒸気圧が低い場合でも遂行能力が向上し得る。
しかしながら、あるいは、イオン性液体がカルボアニオンを含有する場合には、芳香族陽イオンを含むイオン性液体を使用することも可能である。つまり、カルボアニオンを含有するイオン性液体を使用しているときは、陽イオンは芳香族または非芳香族陰イオンであり得る。
次に、ガスの収着のためのイオン性液体の使用方法の典型的な実施形態のさらなる態様が記載されている。しかしながら、これらの実施形態はガスの収着のための装置にも適用する。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、非芳香族陽イオンは脂肪族陽イオンである。用語「脂肪族陽イオン」は脂肪族側鎖を持つ陽イオンを含み得る。
脂肪族陽イオンは、典型的な芳香族陽イオンよりも安価および/または毒性が低い、イオン性液体に好適な非芳香族陽イオンであり得る。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、イオン性液体は一般式[Q][A]を満たし、陰イオンは以下の構造の一つで記述され得る。
Figure 2012530598
特に陰イオンは共鳴またはメソメリー状態で記述され得る。
Figure 2012530598
ここでXおよびYは、互いに独立して、導入効果またはメソメリー効果によって電子を求引し得る、および/または電子を非局在化および/または安定化(局在化)し得る基を示し得る。このような基の例は次のような基が挙げられる:
- ‐CN、‐NO、‐NO、‐CO‐R、‐COOR、‐C=N‐R、‐CO‐NR、‐NR、‐OH,‐OR,‐SH、‐SR,‐SO‐R、‐SO‐R,‐SO‐OR、‐PO‐OROR(ホスホン酸塩)、‐I、‐Cl、‐Br、‐F、‐CCl、‐CCl、‐CClR、‐CF、‐CF、‐CFR、‐SOCF、‐COOCF,‐C、‐CR=CR、‐C≡CR、‐CR=CR‐CN、‐CR=CR‐NO、‐CR=CR‐CO‐R、CR=CR−COOR、‐CR=CR−C=N−R、‐CR=CR‐CO‐NR、‐CR=CR−NR、‐CR=CR‐OR、‐CR=CR‐SR、‐CR=CR‐SO‐R、‐CR=CR‐SO‐R、‐CR=CR‐SO‐R、‐CR=CR‐SO‐OR、‐CR=CR‐CF、‐CR=CR‐SOCF
ここでR、R、R、Rは、互いに独立に、水素、C〜C30−アルキルおよびそのアリール置換、ヘテロアリール置換、シクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシ置換、アミノ置換 、カルボキシ置換、ホルミル置換、−O−置換、−CO−置換、−CO−O−置換または−CO−N<置換成分を表しており、メチル、エチル、1‐プロピル、2‐プロピル、1‐ブチル、2‐ブチル、2‐メチル‐1‐プロピル(イソブチル)、2‐メチル‐2‐プロピル(tert.‐ブチル)1‐ペンチル、2‐ペンチル、3‐ペンチル、2‐メチル‐1‐ブチル、3‐メチル‐1‐ブチル、2‐メチル‐2‐ブチル、3‐メチル‐2‐ブチル、2,2‐ジメチル‐1‐プロピル、1‐ヘキシル、2‐ヘキシル、3‐ヘキシル、2‐メチル‐1‐ペンチル、3‐メチル‐1‐ペンチル、4‐メチル‐1‐ペンチル、2‐メチル‐2‐ペンチル、3‐メチル‐2‐ペンチル、4‐メチル‐2‐ペンチル、2‐メチル‐3‐ペンチル、3‐メチル‐3‐ペンチル、2,2‐ジメチル‐1‐ブチル、2,3‐ジメチル‐1‐ブチル、3,3‐ジメチル‐1‐ブチル、2‐エチル‐1‐ブチル、2,3‐ジメチル‐2‐ブチル、3,3‐ジメチル‐2‐ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニルメチル(ベンジル)、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、2‐フェニルエチル、3‐フェニルプロピル、シクロペンチルメチル、2‐シクロペンチルエチル、3‐シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、2‐シクロヘキシルエチル、3‐シクロヘキシルプロピル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、アセチル、またはC2(n−a)+(1−b)2a+b ここでn≦30、0≦a≦nおよびb=0または1(たとえば、CF、C、CHCH−C(n−2)2(n−2)+1、C13、C17、C1021、C1225)などである;
〜C12−シクロアルキル、およびそのアリール置換、ヘテロアリール置換、シクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシ置換、アミノ置換 、カルボキシ置換、ホルミル置換、‐O‐置換、‐CO‐置換、またはCO‐O‐置換成分、例えば、シクロペンチル、2‐メチル‐1‐シクロペンチル、3‐メチル‐1‐シクロペンチル、シクロヘキシル、2‐メチル‐1‐シクロヘキシル、3‐メチル‐1‐シクロヘキシル、4‐メチル‐1‐シクロヘキシル、またはC2(n−a)−(1−b)2a−b ここでn≦0、0≦a≦nおよびb=0または1;
〜C30−アルケニル、およびそのアリール置換、ヘテロアリール置換、シクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシ置換、アミノ置換 、カルボキシ置換、ホルミル置換、‐O‐置換、‐CO‐置換、またはCO‐O‐置換成分、例えば、2‐プロペニル、3‐ブテニル、シス‐2‐ブテニル、トランス‐2‐ブテニルまたはC2(n−a)−(1−b)2a−b ここでn≦30、0≦a≦nおよびb=0または1;
〜C12−シクロアルケニル、およびそのアリール置換、ヘテロアリール置換、シクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシ置換、アミノ置換 、カルボキシ置換、ホルミル置換、‐O‐置換、‐CO‐置換、またはCO‐O‐置換成分、例えば、3‐シクロペンテニル、2‐シクロへキセニル、3‐シクロへキセニル、2,5‐シクロへキサジニルまたはC2(n−a)−3(1−b)2a−3b ここでn≦0、0≦a≦nおよびb=0または1;そして
2〜30個の炭素原子を持つアリールまたはヘテロアリール、およびそのアルキル置換、アリール置換、ヘテロアリール置換、シクロアルキル置換、ハロゲン置換、ヒドロキシ置換、アミノ置換 、カルボキシ置換、ホルミル置換、‐O‐置換、‐CO‐置換、またはCO‐O‐置換成分、例えば、フェニル、2‐メチル‐フェニル(2‐トリル)、3‐メチル‐フェニル(3‐トリル)、4‐メチル‐フェニル、2‐エチル‐フェニル、3‐エチル‐フェニル、4‐エチル‐フェニル、2,3‐ジメチル‐フェニル、2,4‐ジメチル‐フェニル、2,5‐ジメチル‐フェニル、2,6‐ジメチル‐フェニル、3,4‐ジメチル‐フェニル、3,5‐ジメチル‐フェニル、4‐フェニル‐フェニル、1‐ナフチル、2‐ナフチル、1‐ピロリル、2‐ピロリル、3‐ピロリル、2‐ピリジニル、4‐ピリジニル、またはC(5−a)ここで0≦a≦5。
ここでR、R、R、Rの組み合わせは互いに直接またはC1〜C4を介して結合しており、C1〜C4は必要に応じて置換されていてもよい。これにより、飽和環、不飽和環、または共役不飽和環が形成され得る。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、イオン性液体は一般式[Q][Aa−]を満たし、ここでa−の電荷を有する[Aa−]は以下からなる群から選択される;
ジアルキルケトン、ジアルキル‐1,3‐ジケトン、アルキル‐β‐ケトエステル、末端アルキン類、線状または環状1,3‐チオエーテル、ホスホン酸ジアルキル、ジアルキルマロン酸エステル、β‐シアノカルボン酸およびそのアルキルエステル、β‐アルコキシ炭酸およびそのアルキルエステル、β‐シアノニトリル、シクロペンタジン(必要に応じて置換される)、トリアルキルイミン、ジアルキルイミン、ジアリールケトン、アルキル‐アリール‐ケトン、ジアリール‐1,3‐ジケトン、アルキル‐アリール‐1,3‐ジケトン、β‐アリールオキシ炭酸およびそのアルキルエステル、アリール‐β‐ケトエステル、ジアリールホスホン酸、アルキル‐アリール‐ホスホン酸、ジアリールマロン酸エステル、アルキル‐アリール‐マロン酸エステル、β‐シアノカルボン酸アリールエステルならびにアリールイミン類。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、イオン性液体は一般式[Q][Aa−]を満たし、ここで[Aa−]は以下からなる群から選択される化合物の脱プロトン化によって形成されるカルボアニオンである;
アセト酢酸エステル、マロン酸モノニトリル、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、マロン酸ジニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、1,3‐ジチアン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびブチルアルデヒド。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、イオン性液体は一般式[Q][Aa−]を満たし、ここで[Aa−]はカルボアニオンであり、[Q]は4級のアンモニウム陽イオン[R1’N]、ホスホニウム[R1’P]、スルホニウム[R1’S]でおよびヘテロ芳香族陽イオンからなる群のうちの一つである。特に、カルボアニオンは以下からなる群のある化合物の脱プロトン化により形成され得る;
アセト酢酸エステル、マロン酸モノニトリル、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、マロン酸ジニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、1,3‐ジチアン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびブチルアルデヒド。
特に:
、R1’、R、Rは、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたはヘテロアリールであり、それぞれ置換されていてもよく、または、
、R1’、R、Rの2つの部分は、それらが結合しているヘテロ原子とともに環を形成し得る。環は飽和、不飽和、置換または非置換型である。鎖はO、S、NHまたはN‐C‐C‐アルキルからなる群のうちの一つ以上のヘテロ原子に割り込まれ得る。
ヘテロ芳香族陽イオンは少なくとも一つのNと必要に応じて一つのOおよび/または1つのSを含む5または6員環であり得る。ヘテロ芳香族陽イオンは置換、非置換、あるいは、環付加(annelated)されている。好ましくは、ヘテロ芳香族陽イオンは以下からなる群から選択される。
Figure 2012530598
Figure 2012530598
ここでR部分は以下のうちの1つであり得る;
R 水素、C‐C30‐アルキル、C‐C12‐シクロアルキル、C‐C30‐アルケニル、C‐C12‐シクロアルケニル、C‐C30‐アルキニル、アリールまたはヘテロアリール、ここで後者の7成分は一以上のハロゲン化部分および/または以下からなる群から選択される1〜3の部分を有し得る:C‐C‐アルキル、アリール、ヘテロアリール、C‐C‐シクロアルキル、ハロゲン、OR、SR、NR、COR、COOR、CO‐NR、ここで、RおよびRは水素、C‐C‐アルキル、C‐C‐ハロゲン化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、またはベンジルである;
、R1’、R、Rは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたはヘテロアリールであり得、それぞれ置換されていてもよく;または
R1、R1’、R2、R3の2つの部分は、それらが結合しているヘテロ原子とともに環を形成し得る。環は飽和、不飽和、置換、または非置換型であり得る。鎖はO、S、NHまたはN‐C1‐C4‐アルキルからなる群のうちの一つ以上のヘテロ原子に割り込まれ得る。
、R、R、R、Rは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、OR、SR、NR、COR、COOR、CO‐NR、C‐C30‐アルキル、C‐C12‐シクロアルキル、C‐C30‐アルケニル、C‐C12‐シクロアルケニル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで後者の6成分は1以上のハロゲン化部分および/または以下からなる群から選択される1〜3個の成分を有し得る;C‐C‐アルキル、アリール、ヘテロアリール、C‐C‐シクロアルキル、ハロゲン、OR、SR、NR、COR、COOR、CO‐NR、ここで、RおよびRは、それぞれ独立して、水素、C‐C‐アルキル,C‐C‐ハロゲン化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、またはベンジルであり得;または
、R、R、R、Rの2個の隣接する部分は、それらが結合する原子とともに、不飽和環または芳香環、不飽和環または飽和環を形成し、それぞれの部分で形成される鎖はO、S、NHまたはN‐C‐C‐アルキルからなる群のうち1つ以上のヘテロ原子に割り込まれ得る。
、R、R、Rは互いに独立して、C‐C‐アルキル、アリール、ヘテロアリール、C‐C‐シクロアルキル、ハロゲン、OR、SR、NR、COOR、CO‐NR、またはCORであり得、R、Rはそれぞれ独立して、水素、C‐C‐アルキル、C‐C‐ハロゲン化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、またはベンジルであり得;水素、C‐C‐アルキルが望ましく、特に水素またはC‐C‐アルキルが望ましい。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、非芳香族陽イオンは4級物質である。特に、4級物質は4級塩であり得る。あるいは、非芳香族陽イオンはプロトン化した塩基を含むか、またはプロトン化した塩基からなり得る。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、ガスは、以下からなる群のうちの1つである;HO、HCN、HS、HSe、HTe、CO、CO、CS、COS、CFO、CFS、O、NO、NO、NO、N、NOCl、NF3、HNO、HNO、 RCOR、RCOH、RCOOH、CFSOH、CFCOOH、RCOOR’、ROH、ROR(テトラヒドロフランのような環状エーテルを含む)、RSH、RSR(テトラヒドロチオフェンのような環状チオエーテルを含む)、ROCl、ROBr、RONH、RONHR’、RONR’R’’、RSOCl、RSOBr、ROCN、RCON、RCN、HF、HCl、HBr、HI、SO、SO、NH、NHR、NHR’R’’、NR’R’’R’’’、PH、PHR、PHR’R’’、PR’R’’R’’’、BF、BCl、BBr、B、BrF、ClF、ClF、ClCN、IF、AsH、CHF、CHCl、CHBr、CHI、POCl、PSCl、PF、SF、SF、SO2、SOCl、SOCl、HC=CHBr、HC=CHClおよび酸化エチレン。
一般的に、多重極子モーメントを有し、有害物質、刺激物または有毒物質(例えば、(強)酸類、(強)塩基類)として分類される全てのガスまたは蒸気は、本発明の典型的な実施形態による方法を用いて収着され得る。特に、収着処理は、吸入空気または呼気からこれらのガスや蒸気を除去するために用いられ得る。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、R、R、R’’およびR’’’のうち少なくとも1つは、以下からなる群の中の一成分である;C1‐C8‐アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、およびヘテロアリール。特に、R、R、R’’およびR’’’は部分的および/または独立して置換されている部分またはラジカルを示している。明確にする理由により本明細書では、C1‐C8‐アルキルという用語または類似の用語は、C1‐アルキル、C2‐アルキル、…C8‐アルキルまで、または類似の用語に対する短縮形であることに留意しなければならない。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、陰イオンは炭酸塩、アルキル炭酸塩、アリール炭酸塩、アルキル炭酸塩、カルボン酸塩、カルボアニオン、および/または芳香族化合物を含んでいる。特に、炭酸塩は、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、4級テトラアルキルアンモニウム炭酸塩、4級テトラアルキルホスホニウム炭酸塩、炭酸水素塩および/またはアリール炭酸塩であり得る。特に、アリール炭酸塩は、例えばフェニル炭酸塩またはベンジル炭酸塩であり得る。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、陰イオンは少なくとも1つの極性基を含んでいる。
特に、極性基は酢酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、炭酸塩および/またはマロン酸塩化合物によって形成され得る。さらに、陰イオンは極性であり得ることに留意しなければならない。特に、陰イオンは、高い電荷密度を持つ小さなイオンによって、または高い電荷密度を持つヘテロ原子(例えば、O、N、F)の官能基を持つイオンによって形成され得る。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、陽イオンは、以下からなる群の中の4級またはプロトン化した陽イオンである;アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピペリジニウム、ピロロリジニウム、およびモルホリニウム。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、陽イオンは、以下からなる群の中の1つである;トリアルキルメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、およびトリオクチルメチルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリオクチルアンモニウム。特に、トリアルキルメチルアンモニウムはC1‐C10‐トリアルキルメチルアンモニウムであり得る。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、陽イオンは、以下からなる群の中の1つである;テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、およびトリオクチルメチルアンモニウム。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、陰イオンは[RCO ]の形式で表記されることができる。ここで、[RCO ]は以下からなる群の中の1つである;カルボン酸塩、ホルミエート(formiate)、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、およびサリチル酸塩。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、陰イオンは[RCO ]の形式で表記されることができる。ここで、[RCO ]はカルボン酸塩であり、Rは以下からなる群の中のラジカルである;C1‐C30‐アルキル、C3‐C12‐シクロアルキル、C2‐C30‐アルケニル、C3‐C12‐シクロアルケニル、C2‐C30‐アルキニル、アリールおよびヘテロアリール。特に成分またはラジカルRは1つ以上のハロゲンラジカルであるか、これを含み得る。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、陰イオンは[RCO ]の形式で表記されることができる。ここで、[RCO ]はカルボン酸塩であり、Rはからなる群の中の1個から3個のラジカルを表す;C1‐C6‐アルキル、アリール、ヘテロアリール、C3‐C7‐シクロアルキル、ハロゲン、シアン化物、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO‐NRcRd、ここでRcおよび/またはRdは以下からなる群の1つである;水素、C1‐C6‐アルキル,C1‐C6‐ハロゲン化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、およびベンジル。
イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、ガスはCOである。
要約すると、イオン性液体の使用方法の典型的な実施形態によると、電気多重極子モーメントを有するガスを収着するための、非芳香族陽イオンを持つイオン性液体を使用する使用方法が提供される。特に、ガスはCOであり得、一方イオン性液体は、溶解温度が200℃未満、望ましくは100℃未満の有機塩である。有機塩は一般式[K][RCO]の構造を持つ4級塩であり得る。記載された使用方法は、COが主要なもしくは2番目の成分かどうか、処理ガスであるかまたは作用媒体であるかどうかということに関係なく、特にCOが純粋な物質として、またはガスまたは蒸気の混合物から除去される全ての処理に有効である。いくつかの典型的な用途は、作用媒体としてイオン性液体/COを基にした熱ポンプまたは冷蔵装置における使用、または回復ガス、合成ガス、水ガス、吸入空気、呼気からのCOの除去であり得る。吸入空気/呼気からの除去は、イオン性液体が大気に蒸発しないためイオン性液体が有利であるとすると、特に宇宙空間、海底、または蒸気圧が非常に低い設備工学の分野で非常に有効となり得る。さらに、COを選択的に除去し、水または水蒸気を除去しないイオン性液体の使用が可能となり得る。つまり、疎水性のイオン性液体が用いられ得る。別の可能な用途は、COの精製および/またはCOの非圧縮の貯蓄であり得る。なぜならば、イオン性液体は、熱、電磁波、超音波によって、または双極子溶媒(例えば、水、アルコールなど)の添加によって壊される複合体結合を、4重極子COとともに形成するためである。一般的に多重極子モーメントを有し、有害物質、刺激物または有毒物質(例えば、(強)酸類、(強)塩基類)として分類される全ての気体または蒸気は、本発明の典型的な実施形態による方法を用いて収着され得る。特に、収着処理は、例えば呼吸に適した空気の精製のために、吸入または吐き出される空気からこれらのガスや蒸気を除去するために用いられ得る。
本発明の上記で規定される態様およびさらなる態様は、以下で記述されている実施形態の例により明らかであり、これらの実施形態の例を参照して説明されている。1つの典型的な実施形態または典型的な態様に関連して記述されている特徴は、他の典型的な実施形態または他の典型的な態様とも組み合わされ得ることに留意しなければならない。
〔図面の簡単な説明〕
本発明は、以下で、実施形態の例を参照して、より詳細に記述されているが、本発明はその例に限定されない。
図1は、熱ポンプを概要的に図示している。
図2は、ガス収着測定のための試験構成を概略的に図示している。
図3は、平衡曲線測定のための試験構成を概略的に図示している。
図4は、モノエタノールアミンの平衡曲線を図示している。
図5は、コリン炭酸塩の平衡曲線を図示している。
〔発明を実施するための形態〕
図面における図は概略である。
図1は典型的な一実施形態に係る処理に使用され得る熱ポンプを示している。つまり、COと、非芳香族イオン性液体を含むイオン性液体とを含有する作用媒体の組み合わせに基づく処理であり得る。
特に、図1は吸収体101を持つ熱ポンプ100を示しており、作用溶液の組み合わせ、例えばCOおよびイオン性液体を含有している。ここでイオン性液体は収着剤として働き、COはソーバット(sorbat)である。混合物はポンプ102を介して熱交換体103aに移行し、混合物は熱を吸収するか、または放出する。熱交換体の後、混合物は沈殿器104に移行し、ここで、混合物を収着剤豊富相とソーバット豊富相とに少なくとも部分的に分離する分離が行われる。ソーバント(sorbant)豊富相は、移行容器、第2の熱交換体103bおよび絞り弁105aへ移行し、蒸発装置106に移行する。蒸発装置106では、ソーバットは少なくとも部分的にソーバット豊富相の中から蒸発し、吸収体101に再導入される。必要に応じて、ソーバット豊富相は、吸収体に導入される前に、別の熱交換体(例えば、熱交換体103b)を通過してもよい。吸着剤豊富相は、吸収体100の圧力レベルに戻される第2の絞り弁105bを介して、沈殿器104から吸収体101に移行する。必要に応じて、吸着剤豊富相は、第2の絞り弁105bに導入される前に、別の熱交換体(例えば、熱交換体103a)を通過してもよい。
記述の熱交換体は本発明の典型的な実施形態における使用方法を用いた装置の単なる一例である。複数の実施形態は当業者にとって明らかになり得る。例えば非芳香族陽イオンを持つイオン性液体は、開放型装置すなわち、電気多重極子モーメントを有するガスの収着を可能にするために、閉回路においてイオン性液体を持たない装置に用いられ得る。
以下のいくつかの実験結果はイオン性液体のCO吸着能を示すものである。
図2は、25℃から80℃の範囲で選択される一定温度を供給する熱貯蓄槽として用いられる、流体槽200を概略的に示している。約20mLの容量の容器または瓶201は、槽中に設置され、瓶には環境圧(例えば、約1000hPaである大気圧)の分圧のCOが充填されている。さらに、CO収着流体は瓶に注入される202。COの収着はコンピューターに接続されているデジタルマノメーター203によって瓶中の圧力の減少を測定することにより決定されている。減圧の速度は反応キネティクスの指標であり、総減圧は総CO収着量の指標である。試験は25℃および80℃の2点の温度で行われた。ここで、これは流体のCO放出能の評価の指標であるので、高い温度の方においてCO量がより少ないことが望ましい。試験として、いくつかのイオン性液体が注入され、参照試料と比較された。ここでは、モノエタノールアミンの水溶液(30%)が用いられている。特に、結果として生じるパラメーターは、一定の換算圧力(すなわち、瓶中に達する圧力)および設定温度における平衡濃度であった。ここで、結果はmolガス/molILで計算された。ここで、添字のガスとはCOを示し、添字のILとはイオン性液体を示している。平衡濃度は以下の式で計算された;
Figure 2012530598
ここで0.02145は瓶の容量であり、83.145は使用したユニットにおけるガス定数である。
以下の結果が得られた。
Figure 2012530598
ここでTBMPはトリブチルメチルホスホニウム、TEMAはトリエチルメチルアンモニウム、TOMAはトリオクチルメチルアンモニウム、およびMEAはモノエタノールアミンを示している。
上記に見られるように、酢酸陰イオンは高いCO収着に関与しているが、同じような収着量は異なる構造を持つ陽イオンによっても得られ得る。
図3は平衡曲線を測定する試験構成300を概略的に図示している。特に、図3は3つの容器301、302および303を備えている平衡セルを示している。ガス(例えば、CO)および収着流体の間の良好な質量移行を保障するために、各容器はそれぞれのフリットによって閉じられている。容器は逆止め弁を有する柔軟なプラスチック管304および305によって相互に結合されている。これらの容器は、電熱器307を用いて調節され得る一定温度を保証する熱貯蓄槽306に配置されている。熱貯蓄槽は温度調節を容易にするために、覆いまたは蓋308によって覆われている。シリカゲルを含むコンテナまたはコンデンサー309が平衡セルの下流に導入されている。ここでシリカゲルは、後に解析される生成されたガスを乾燥するために用いられる。さらに、平衡セルに対する投入量または体積はロータメーター310を用いることによって調節される。
図4は、モノエタノールアミンの平衡曲線を図示している。特に、図4は、60℃および80℃におけるモノエタノールアミンの水溶液(30%)に関するCO導入に対する分圧pCO2を示している。それぞれの温度で、それぞれの曲線は測定に基づき近似され、ここで、第1の曲線401は80℃の平衡曲線を近似し、402は60℃の平衡曲線を近似している。MEAに関して得られた値は文献で出版されているデータであり、専門家に知られているデータと類似している。
図5はコリン炭酸塩の平衡曲線を図示している。特に、図5は6種の異なる温度40℃、60℃、80℃、90℃、100℃および110℃におけるコリン炭酸塩水溶液(60%)に関するCO導入に対する分圧pCO2を示している。さらに、異なる温度に関し、測定値に対するフィットが同様に図5に示されている。特に、グラフ501は40℃に対するフィット、グラフ502は60℃に対するフィット、グラフ503は80℃に対するフィット、グラフ504は90℃に対するフィット、グラフ501は100℃に対するフィット、グラフ506は110℃に対するフィットを示している。
さらに、COの収着における水の影響を検討する実験が行われた。10%の水を含有するTEMA酢酸塩がイオン性液体として用いられた。TEMA酢酸塩は、4日間、80℃の温度で600hPaの気圧を持つCO大気に導入された。一条件ではTEMA酢酸塩に過剰の水を添加し、他の条件では全く水を添加しなかった。水を含む試料の水含量は10%から35%に増加した一方で、水のない試料では10%から15%しか増加しなかった。4日後、酸が2つの試料に添加された。これは、水なしの試料に泡またはガスの明確な生成を導く一方、水ありの試料では反応強度が小さかった。従って、水はイオン性液体のCOの収着を減少させ得る。
以下では、電気多重極子モーメントを有するガスの収着に、トリオクチルメチルアンモニウム(TOMA)−アセチル酢酸塩または−酢酸塩が用いられている2つの実施例が記述される。
実施例1:硫化水素の収着:
実験は室温および338hPaの蒸気圧平衡で行われた。連なった瓶は2本の針を用いることによって120mLの硫化水素で洗い流されている。針のうち1本は、1hPaの分解能を有するマノメーターに接続されている。その後に、1mLのTOMA−酢酸塩が、針の一方を用いて瓶に注入される。ここでTOMA−酢酸塩は、粘性を減らすためにヘアドライヤーで予備加熱された。磁石式の攪拌棒によって30分間攪拌した後、622hPaの圧力の一定の減少が観察された。この圧力減少は338hPaの平衡圧における0.26molH2S/molILのモル比に対応している。比較として、モノエタノールアミンの30%水溶液は同じ条件で、309hPaの平衡圧における0.11molH2S/molのモル比に対応している651hPaの減圧をもたらしている。
実施例2:二酸化炭素の収着:
実験は室温および523hPaの蒸気圧平衡で行われた。連なった瓶は2本の針を用いることによって120mLの硫化水素で洗い流されている。針のうち1本は1hPaの分解能を有するマノメーターに接続されている。その後に、1mLのTOMA−アセチルアセトネートが、針の一方を用いて瓶に注入される。ここでTOMA−アセチルアセトネートは粘性を減らすためにヘアドライヤーで予備加熱された。磁石式の攪拌棒によって30分間攪拌した後、437hPaの圧力の一定の減少が観察された。この圧力減少は523hPaの平衡圧における0.18molCO2/molILのモル比に対応している。比較として、モノエタノールアミンの30%水溶液は、同じ条件で290hPaの平衡圧における0.12molCO2/molのモル比に対応している670hPaの減圧をもたらしている。
最後に、本発明は上記記載の実施形態に制限するものではなく、当業者は、添付の特許請求の範囲によって規定された本発明の範囲から外れることなく、多くの他の実施形態を設計することが可能であろう。特許請求の範囲において、いかなるカッコ内の引用符号も特許請求の範囲を制限するものとして解釈されない。「含んでいる」および「含む」のような言葉は、全体として、如何なる請求項または明細書で列記されている以外の構成要素または工程の存在を排除するものではない。構成要素の単数での引用は、複数のその構成要素の複数での引用を排除するものではなく、逆もまた同様である。いくつかの手段を列挙している装置の請求項において、これらの手段のいくつかは、ソフトウェアまたはハードウェアの一つかつ同一の項目によって具現化されてもよい。特定の測定が相互に異なる従属請求項で記述されているに過ぎないという事実は、これらの測定の組み合わせは有利に用いられることができないことを示しているものではない。
熱ポンプの概要図である。 ガス収着測定のための構成の概略図である。 平衡曲線測定のための構成の概略図である。 モノエタノールアミンの平衡曲線図である。 コリン炭酸塩の平衡曲線図である。

Claims (22)

  1. 電気多重極子モーメントを有するガスの収着のためのイオン性液体の使用方法であって、イオン性液体が陰イオンおよび非芳香族陽イオンを含むことを特徴とするイオン性液体の使用方法。
  2. 上記非芳香族陽イオンは脂肪族陽イオンであることを特徴とする請求項1に記載のイオン性液体の使用方法。
  3. 上記非芳香族陽イオンは4級物質であることを特徴とする請求項1または2に記載のイオン性液体の使用方法。
  4. 上記ガスは以下からなる群の中の1つであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法;HO、HCN、HS、HSe、HTe、CO、CO、CS、COS、CFO、CFS、O、NO、NO、NO、N、NOCl、NF3、HNO、HNO、 RCOR、RCOH、RCOOH、CFSOH、CFCOOH、RCOOR’、ROH、ROR、RSH、RSR、ROCl、ROBr、RONH、RONHR’、RONR’R’’、RSOCl、RSOBr、ROCN、RCON、RCN、HF、HCl、HBr、HI、SO、SO、NH、NHR、NHR’R’’、NR’R’’R’’’、PH、PHR、PHR’R’’、PR’R’’R’’’、BF、BCl、BBr、B、BrF、ClF、ClF、ClCN、IF、AsH、CHF、CHCl、CHBr、CHI、POCl、PSCl、PF、SF、SF、SO2、SOCl、SOCl、HC=CHBr、HC=CHClおよび酸化エチレン。
  5. R、R、R’’およびR’’’のうち少なくとも1つは、C1‐C8‐アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群の中の1成分であることを特徴とする請求項4に記載のイオン性液体の使用方法。
  6. 上記陰イオンは炭酸塩、アルキル炭酸塩、アリール炭酸塩、カルボン酸塩、カルボアニオン、および/または芳香族化合物を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法。
  7. 上記イオン性液体は一般式[Q][A]を満たし、上記陰イオンは以下に示す構造の1つで記述できることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法。
    Figure 2012530598
  8. 上記イオン性液体は一般式[Q][Aa−]を満たし、a−の電荷を持つ[Aa−]は以下からなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法;ジアルキルケトン、ジアルキル‐1,3‐ジケトン、アルキル‐β‐ケトエステル、末端アルキン類、線状または環状1,3‐チオエーテル、ホスホン酸ジアルキル、ジアルキルマロン酸エステル、β‐シアノカルボン酸およびそのアルキルエステル、β‐アルコキシ炭酸およびそのアルキルエステル、β‐シアノニトリル、シクロペンタジン、(必要に応じて置換されている)、トリアルキルイミン、ジアルキルイミン、ジアリールケトン、アルキル−アリール−ケトン、ジアリール−1,3‐ジケトン、アルキル‐アリール−1、3‐ジケトン、β‐アリールオキシ炭酸およびそのアルキルエステル、アリール−β‐ケトエステル、ホスホン酸ジアリール、アルキル‐アリール−ホスホン酸、ジアリールマロン酸エステル、アルキル‐アリール−マロン酸エステル、β‐シアノカルボン酸アリールエステルならびにアリールイミン。
  9. 上記イオン性液体は一般式[Q][Aa−]を満たし、[Aa−]は以下からなる群の中のある化合物を脱プロトン化することによって形成されるカルボアニオンであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法;アセト酢酸エステル、マロン酸モノニトリル、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、マロン酸ジニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、1,3‐ジチアン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびブチルアルデヒド。
  10. 上記陰イオンは少なくとも1つの極性基を含んでいることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法。
  11. 上記陽イオンは、以下からなる群のうちのある4級またはプロトン化陽イオンであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法;アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピペリジニウム、ピロロリジニウムおよびモルホリニウム。
  12. 上記陽イオンは、以下からなる群のうちの1つであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法;トリアルキルメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウムおよびトリオクチルアンモニウム。
  13. 上記陽イオンは、以下からなる群のうちの1つであることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法;テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、およびトリオクチルメチルアンモニウム。
  14. 上記陰イオンは[RCO ]の形式で表記することができ、[RCO ]は以下からなる群のうちの1つであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法;カルボン酸塩、ホルミエート、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩およびサリチル酸塩。
  15. 上記陰イオンは[RCO ]の形式で表記することができ、[RCO ]は、Rが以下からなる群のうちのあるラジカルであるカルボン酸塩であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法;C1‐C30‐アルキル、C3‐C12‐シクロアルキル、C2‐C30‐アルケニル、C3‐C12‐シクロアルケニル、C2‐C30‐アルキニル、アリールおよびヘテロアリール。
  16. 上記陰イオンは[RCO ]の形式で表記することができ、[RCO ]は、Rが以下からなる群のうちの1個から3個のラジカルを表すカルボン酸塩であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法;C1‐C6‐アルキル、アリール、ヘテロアリール、C3‐C7‐シクロアルキル、ハロゲン、シアン化物、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO‐NRcRd、ここでRcおよび/またはRdは以下からなる群の1つである;水素、C1‐C6‐アルキル,C1‐C6‐ハロゲン化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルおよびベンジル。
  17. 上記ガスはCOであることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載のイオン性液体の使用方法。
  18. COは以下からなる群の中から選択される媒体から収着されることを特徴とする請求項17に記載のイオン性液体の使用方法;回復ガス、合成ガス、水ガス、吸入空気、および呼気。
  19. 電気多重極子モーメントを有するガスの収着のための装置であって、
    陰イオンおよび非芳香族陽イオンを含むイオン性液体の貯蓄槽を備えていることを特徴とする装置。
  20. 上記装置は熱ポンプであり、
    作用媒体として、上記熱ポンプはCOを有する回路を備えており、上記イオン性液体は陰イオンおよび非芳香族陽イオンを含んでいることを特徴とする請求項19に記載の装置。
  21. 電気多重極子モーメントを有するガスの収着のためのイオン性液体の使用方法であって、上記イオン性液体はカルボアニオンおよび陽イオンを含むことを特徴とする使用方法。
  22. 上記イオン性液体は一般式[Q][Aa−]を満たし、
    [Q]は4級のアンモニウム陽イオン[R1’N]、ホスホニウム[R1’P]、スルホニウム[R1’S]およびヘテロ芳香族陽イオンからなる群のうちから選択されることを特徴とする請求項21に記載の使用方法。
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