JP2012518066A - ビニル芳香族化合物、共役脂肪族ジエン、およびエチレン性不飽和酸からなる水性ポリマー分散液 - Google Patents

Abstract

アリールシクロヘキセン不含の、もしくはアリールシクロヘキセン含有率の低い水性ポリマー分散液、および少なくとも３種類の異なったモノマータイプからラジカル的に開始される乳化重合により該水性分散液を製造する方法を記載する。１のビニル芳香族モノマー化合物、１の共役脂肪族ジエンモノマー、および１のエチレン性不飽和酸モノマーを水性媒体中で、Ｃ₂〜Ｃ₄−カルボン酸のメルカプトアルキルカルボン酸エステルの存在下に、かつ分子量調節剤としてのアルキルメルカプタンを用いずに共重合させる。このポリマー分散液は、結合剤、接着剤、繊維用サイズ剤として、被覆を製造するために、または紙塗工材料を製造するために使用することができる。

Description

本発明は、アリールシクロヘキセン不含の、もしくはアリールシクロヘキセン化合物の含有率が９０ｐｐｍ未満であるアリールシクロヘキセン含有率の低い水性ポリマー分散液、ならびに少なくとも３種類の異なったモノマータイプからラジカル的に開始される乳化重合により該ポリマー分散液を製造する方法を記載する。１のビニル芳香族モノマー化合物、１の共役ジエンモノマー、および１のエチレン性不飽和酸モノマーを水性媒体中で、Ｃ₂〜Ｃ₄−カルボン酸のメルカプトアルキルカルボン酸エステルの存在下に、かつ分子量調節剤としてのアルキルメルカプタンを用いずに共重合させる。本発明は、結合剤、接着剤、繊維用サイズ剤として、被覆を製造するために、または紙塗工材料を製造するためのポリマー分散液の使用にも関する。

ビニル芳香族化合物、共役脂肪族ジエン、およびエチレン性不飽和酸からなる水性ポリマー分散液は、多様な適用分野を有している。たとえばビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、脂肪族ジエン、たとえば１，３−ブタジエン、およびエチレン性不飽和酸、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸からなるコポリマーをベースとする、紙塗工材料のための結合剤が公知である。このポリマーをラジカル重合により製造する場合、それぞれの適用分野に適切な分子量を調整するために、分子量調節剤もしくは連鎖移動剤が使用される。効果的に、かつ頻繁に使用される分子量調節剤には、アルキルメルカプタン、つまりチオール基により置換されたアルカン、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭＣ）が挙げられる。これらの物質は、ポリマーの分子量を調節する特性以外に、さらに紙塗工材料の良好な適用技術的な特性につながる。特に高い結合力を有するポリマー結合剤およびポリマー結合剤を含有する、良好な表面強度、たとえば良好なドライピッキング抵抗性および良好なウェットピッキング抵抗性を有する紙塗工材料が所望されている。ＴＤＭＣはたしかにこれらの要求を満足するが、しかし不快なにおいという欠点を有する。これは製造の際にも、最終生成物中でも妨げとなることが判明した。メルカプトアルキルカルボン酸のアルキルエステルをベースとする代替的な分子量調節剤は、アルキルメルカプタンに対して、においに関しては有利であるものの、適用技術的な特性においては、かならずしも全ての観点で満足のいくものであるとは限らない。

ＵＳ５，３５４，８００には、特に紙塗工材料中で結合剤として使用することができるコポリマー分散液の製造方法が記載されている。その製造は、共役ジエンモノマー、別のエチレン性不飽和モノマー、ならびに１のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーを、親水性連鎖移動剤および疎水性の連鎖移動剤の組み合わせの存在下に重合することにより行われる。疎水性連鎖移動剤として、特にアルキルメルカプタンおよびアルキルカルボン酸のメルカプトアルキルエステルが挙げられる。

アルキルカルボン酸のメルカプトアルキルエステルをベースとする分子量調節剤を、ビニル芳香族および共役エチレン性不飽和ジエンの共重合の際に使用する場合、望ましくない副生成物として、アリールシクロヘキセンが形成されうる。たとえばスチレンと１，３−ブタジエンとを共重合する際には、望ましくない４−フェニル−シクロヘキセンが著量で形成される。

本発明は、ビニル芳香族および共役脂肪族ジエンからなるコポリマーをベースとする水性ポリマー分散液を提供するという課題に基づいており、この場合、分散液は、アルキルメルカプタンを用いて製造される分散液と比較して、できる限り中立的なにおいを有するものであり、紙塗工材料中での結合剤として、できる限り良好な適用特性を有しており、ならびにアリールシクロヘキセンの含有率ができる限り低いものであるべきである。

上記課題は本発明により、アリールシクロヘキセン不含の、もしくはアリールシクロヘキセン含有率が低い水性ポリマー分散液であって、少なくとも３種類の異なったモノマータイプ（Ａ）〜（Ｃ）からのラジカル開始される乳化重合によって製造可能な水性ポリマー分散液であり、その際、
（Ａ）少なくとも１のビニル芳香族モノマー化合物、
（Ｂ）少なくとも１の共役脂肪族ジエンモノマー、および
（Ｃ）少なくとも１のエチレン性不飽和酸モノマー
を水性媒体中で共重合させ、
その際、これらのモノマーの共重合は、少なくとも１の分子量調節剤の存在下で行われ、
その際、分子量調節剤として、少なくとも１の、Ｃ₂〜Ｃ₄−カルボン酸のメルカプトアルキルカルボン酸エステルが使用され、
その際、分子量調節剤として、アルキルメルカプタンは使用されないか、実質的に使用されず、かつ
その際、水性ポリマー分散液中のアリールシクロヘキセン化合物の含有率は、９０ｐｐｍ未満である、水性ポリマー分散液により解決される。

アリールシクロヘキセンは、１のアリール基を有し、かつ該アリール基は、少なくとも１のシクロヘキセン基により、ならびに場合により別の基によって置換されている有機化合物である。１つの例は、４−フェニル−シクロヘキセンである。アリールシクロヘキセンの含有率が低いとは、水性ポリマー分散液が、アリールシクロヘキセンを９０ｐｐｍ未満、特に８０ｐｐｍ未満含有していること、有利には４−フェニル−シクロヘキセンを９０ｐｐｍ未満、特に４−フェニル−シクロヘキセンを８０ｐｐｍ含有していることを意味している。

有利には、
（Ａ）少なくとも１のビニル芳香族化合物１９．８〜８０質量部、
（Ｂ）少なくとも１の共役脂肪族ジエン１９．８〜８０質量部、
（Ｃ）少なくとも１のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部、および
（Ｄ）少なくとも１の、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）とは異なった、別のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
を使用し、その際、モノマー（Ａ）〜（Ｄ）の質量部の合計は１００である。

水性ポリマー分散液はたとえば、乳化共重合の際に、
（Ａ）スチレンおよび／またはメチルスチレン１９．８〜８０質量部、有利には２５〜７０質量部、
（Ｂ）１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレン１９．８〜８０質量部、有利には２５〜７０質量部、
（Ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、ビニルホスホン酸、およびこれらの酸の塩からなる群の１もしくは複数の化合物から選択される、少なくとも１のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部、および
（Ｄ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステル、およびメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステルから選択される、少なくとも１の他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部、有利には０．１〜１５質量部
からなるモノマー混合物を使用することによって得られ、その際、上記モノマー（Ａ）〜（Ｄ）の質量部の合計は１００である。

群（Ａ）のモノマーとして、ビニル芳香族化合物が考えられ、これはたとえばスチレン、α−メチルスチレン、および／またはビニルトルエンである。これらのモノマーの群から、有利にはスチレンが使用される。重合の際に使用される全てのモノマー混合物の１００質量部に対して、群（Ａ）の少なくとも１のモノマーが、たとえば１９．８〜８０質量部、および有利には２５〜７０質量部含有されている。

群（Ｂ）のモノマーは、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチルブタジエン、およびシクロペンタジエンである。これらのモノマーの群から、有利には１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを使用する。乳化重合の際に使用される全てのモノマーの混合物１００質量部に対して、群（Ｂ）の少なくとも１のモノマーが、たとえば１９．８〜８０質量部、有利には２５〜７０質量部、および特に２５〜６０質量部含有されている。

群（Ｃ）のモノマーは、たとえばエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、およびビニルホスホン酸である。エチレン性不飽和カルボン酸として、有利には分子中に３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸が使用される。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸およびビニル乳酸である。エチレン性不飽和スルホン酸として、たとえばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートが適切である。特に有利であるのは、アクリル酸およびメタクリル酸であり、特にアクリル酸である。

酸基を有する群（Ｃ）のモノマーは、遊離酸の形でも、ならびに適切な塩基により部分的に、もしくは完全に中和された形でも重合で使用することができる。有利には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアを中和剤として使用する。乳化重合の際に使用されるモノマー混合物１００質量部に対して、群（Ｃ）の少なくとも１のモノマーは、たとえば０．１〜１５質量部、有利には０．１〜１０質量部、または１〜８質量部含有されている。

有利であるのは、ビニル芳香族化合物（Ａ）が、スチレン、メチルスチレン、およびこれらの混合物から選択されており、共役脂肪族ジエン（Ｂ）が、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物から選択されており、かつエチレン性不飽和酸（Ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、ビニルホスホン酸、およびこれらの酸の塩からなる群からの１もしくは複数の化合物から選択されているモノマーの組合せである。

群（Ｄ）のモノマーとして、他のモノエチレン性不飽和化合物が考えられる。このための例は、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、たとえば特にアクリルアミドおよびメタクリルアミド、エチレン性不飽和カルボン酸ニトリル、たとえば特にアクリルニトリルおよびメタクリルニトリル、飽和Ｃ₁〜Ｃ₁₈−カルボン酸のビニルエステル、有利には酢酸ビニル、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸と一価のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコールとのエステル、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、飽和カルボン酸のアリルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン性不飽和カルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。これらのモノマーの群は、場合によりポリマーを変性するために使用される。乳化重合の際に使用されるモノマー混合物１００質量部に対して、群（Ｄ）の少なくとも１のモノマーが、たとえば０〜２０質量部、または０．１〜１５質量部、および特に０．５〜１０質量部含有されている。

本発明の１実施態様では、共重合することによってアリールシクロヘキセンの含有率をさらに低減することにつながる群（Ｄ）のモノマーが使用される。特にアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステルおよびメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステルが、たとえば０．１〜１５質量部の使用量で使用されることが考えられる。

ポリマーの特性を変性するために、乳化重合は少なくとも１の重合調節剤の存在下で実施される。この場合、実質的にアルキルメルカプタンは使用されない。つまりアルキルメルカプタンは、全く使用されないか、またはいずれにしてもポリマー分散液のにおいの特性に影響を与えるような量では使用されない。

分子量調節剤として、Ｃ₂〜Ｃ₄−カルボン酸の少なくとも１のメルカプトアルキルカルボン酸エステルが使用される。ベースとなるカルボン酸は、酢酸、プロパン酸、イソブタン酸、またはｎ−ブタン酸であり、有利にはプロパン酸である。メルカプトアルキル基は、少なくとも１のＳＨ基と、たとえば１８個までの炭素原子を有する、線状、分枝鎖状、もしくは環式の炭化水素基である。有利であるのは、式
Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ²−ＳＨ
［式中、Ｒ¹は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつＲ²は、１〜１８個の炭素原子を有する二価のアルキレン基を表す］の化合物である。特に有利には２−メルカプトエチル−プロピオネートを分子量調節剤として使用する。

場合により使用することができる別の重合調節剤のための例は、硫黄を結合された形で含有している有機化合物、たとえばチオグリコール、エチルチオエタノール、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸およびチオ尿素である。別の重合調節剤は、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびプロピオンアルデヒド、有機酸、たとえばギ酸、ギ酸ナトリウムまたはギ酸アンモニウム、アルコール、たとえば特にイソプロパノール、ならびにリン化合物、たとえば次亜リン酸ナトリウムである。

分子量調節剤の量は、重合の際に使用されるモノマーに対して、たとえば０．０１〜５質量％、有利には０．１〜１質量％である。調節剤は有利にはモノマーと一緒に計量供給される。しかしこれらは受け器中に部分的に、または全量が存在していてもよい。これらはまた、段階的にモノマーに添加して計量供給することもできる。

乳化重合の際に、通常、反応条件下でラジカルを形成する開始剤が使用される。開始剤は、重合すべきモノマーに対して、たとえば２質量％までの量で、有利には少なくとも０．９質量％まで、たとえば１．０〜１．５質量％の量で使用される。適切な重合開始剤は、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム、レドックス触媒、およびアゾ化合物、たとえば２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２−アゾビス（２−アミドプロパン）ジヒドロクロリドである。その他の適切な開始剤のための例は、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチロアミジン）−ジヒドロクロリドである。有利であるのは、ペルオキソジスルフェート、ペルオキソスルフェート、アゾ開始剤、有機ペルオキシド、有機ヒドロペルオキシド、および過酸化水素の群から選択される開始剤である。特に有利には、水溶性の開始剤、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムおよび／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用する。重合は、高エネルギー線、たとえば電子性を用いて、またはＵＶ光を照射することにより開始することができる。

本発明の１実施態様では、アリールシクロヘキセンの含有率をさらに低減するために、開始剤を少なくとも１．２質量％の量で使用する。

アリールシクロヘキセンの高含有率を回避するために特に有利であることが判明したのは、乳化重合を少なくとも２つの段階で行い、その際、ビニル芳香族モノマー化合物（Ａ）の添加の開始を、共役脂肪族ジエンモノマー（Ｂ）の添加の開始とは、時間的にずらすことである。有利にはビニル芳香族モノマー化合物の少なくとも一部を、たとえば全てのビニル芳香族モノマー化合物の全量の少なくとも３．５質量％を、重合条件下に水性媒体中に装入するか、または重合混合物に添加し、次いで、共役脂肪族ジエンモノマーの添加を開始する。

従って本発明の対象は、少なくとも３種類の異なったモノマー（Ａ）〜（Ｃ）からなる、アリールシクロヘキセン不含の、もしくはアリールシクロヘキセンの含有率が低い水性ポリマー分散液の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも１のビニル芳香族モノマー化合物、
（Ｂ）少なくとも１の共役脂肪族ジエンモノマー、および
（Ｃ）少なくとも１のエチレン性不飽和酸モノマー
を水性エマルション中で共重合させ、
その際、これらのモノマーの共重合は、ラジカル的に開始され、かつ少なくとも１の分子量調節剤の存在下で行われ、
その際、分子量調節剤として、少なくとも１の、Ｃ₂〜Ｃ₄−カルボン酸のメルカプトアルキルカルボン酸エステルが使用され、
その際、分子量調節剤として、アルキルメルカプタンは使用されないか、もしくは実質的に使用されず、かつ
その際、乳化重合は少なくとも２つの段階で行われ、
その際、ビニル芳香族モノマー化合物（Ａ）の添加の開始は、共役脂肪族ジエンモノマー（Ｂ）の添加の開始とは、時間的にずらして行われる、
アリールシクロヘキセン不含の、もしくはアリールシクロヘキセンの含有率が少ない水性ポリマー分散液の製造方法である。

有利にはビニル芳香族モノマー化合物の少なくとも一部を重合条件下で水性媒体中に装入するか、または重合混合物に添加し、次いで共役脂肪族ジエンモノマーの添加を開始する。これは本発明によれば、重合反応の開始時に、重合混合物中でいずれにしても本質的な量で共役脂肪族ジエンモノマーが含有されていないことを意味している。この場合、本質的な量とは、重合の際に、副生成物であるアリールシクロヘキセンが実質的な量（＞９０ｐｐｍ）で生じるような量である。重合混合物は、装入された、または重合容器に供給されたモノマーと、すでに生じたポリマーとからなる混合物である。

本発明による方法の１の有利な実施態様では、重合混合物中に、全てのビニル芳香族モノマー化合物の全量の少なくとも５質量％、有利には７〜３０質量％が重合条件下に存在し、有利には共役脂肪族ジエンモノマーの添加を開始する前にすでに重合されている。次いで残りのモノマーを重合条件下で一緒に、または互いに別々に受け器に供給する。重合条件下とは、受け器中の反応混合物が、重合が進行するために必要とされる温度に加熱されていることを意味するものである。この温度は、たとえば８０〜１３０℃、有利には８５〜１２０℃である。重合は有利には加圧下で、たとえば１５バールまでの、たとえば２〜１０バールの加圧下で実施する。

本発明によるポリマー分散液を製造するために、たとえば混合装置を備えた加熱可能な反応器中に、共役脂肪族ジエンモノマーとは異なったモノマーの一部（たとえばモノマーの全量に対して２〜１０質量部）、開始剤の一部（たとえば開始剤の全量に対して２〜１０質量部）、調節剤の一部（たとえば調節剤の全量に対して２〜１０質量部）、および場合によりポリマーシードを装入し、重合条件に加熱し、かつ残りのモノマー、開始剤、および調節剤を一緒に、または別々に供給する。

水性媒体中でのモノマーの分散を支援するために、通常、分散剤として使用される保護コロイドおよび／または乳化剤を使用することができる。適切な保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１、高分子材料、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、第４１１〜４２０頁に記載されている。乳化剤として、数平均分子量が通常は、２０００ｇ／モルを下回るか、または有利には１５００ｇ／モルを下回る界面活性物質が考えられるが、他方、保護コロイドの数平均分子量は、２０００ｇ／モルを上回り、たとえば２０００〜１０００００ｇ／モル、特に５０００〜５００００ｇ／モルである。

適切な乳化剤はたとえば３〜５０のエトキシ化度を有するエトキシ化Ｃ₈〜Ｃ₃₆−脂肪アルコール、３〜５０のエトキシ化度を有するエトキシ化モノ−、ジ−およびトリ−Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ₈〜Ｃ₁₂−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、およびＣ₉〜Ｃ₁₈−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。カチオン活性乳化剤はたとえば少なくとも１のアミノ基またはアンモニウム基と、少なくとも１のＣ₈〜Ｃ₂₂−アルキル基とを有する化合物である。乳化剤および／または保護コロイドをモノマーの分散助剤として併用する場合には、これらの使用量はモノマーに対してたとえば０．１〜５質量％である。

適切な保護コロイドは、たとえば分解されたデンプン、特にマルトデキストリンである。分解されたデンプンを製造するための原料デンプンとして、全ての天然のデンプン、たとえばトウモロコシ、コムギ、オートムギ、オオムギ、コメ、キビ、ジャガイモ、エンドウマメ、タピオカ、ソルガムまたはサゴのデンプンが適切である。さらに、アミロペクチン含有率が高い天然デンプン、たとえばワキシーコーンのデンプンおよびワキシーポテトのデンプンも興味深いものである。これらのデンプンのアミロペクチン含有率は、９０％を上回り、多くの場合、９５〜１００％である。エーテル化またはエステル化により化学的に変性されたデンプンもまた、本発明によるポリマー分散液を製造するために使用することができる。このような生成物は公知であり、かつ市販されている。これらはたとえば天然デンプン、または分解された天然デンプンを、無機酸または有機酸、これらの無水物または塩化物によりエステル化することにより製造される。特に興味深いものは、硫酸化およびアセチル化された分解デンプンである。デンプンをエーテル化するための慣用の方法は、アルカリ性の水溶液中での有機ハロゲン化合物、エポキシド、または硫酸塩によるデンプンの処理である。公知のデンプンエーテルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテルおよびアリルエーテルである。さらに、デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応生成物が適切である。特に有利であるのは、分解された天然デンプン、特にマルトデキストリンへと分解された天然デンプンである。その他の適切なデンプンは、カチオン性に変性されたデンプン、つまりアミノ基またはアンモニウム基を有するデンプン化合物である。分解されたデンプンは、たとえば０．０７ｄｌ／ｇより小さい、または０．０５ｄｌ／ｇより小さい固有粘度ηｉを有する。分解されたデンプンの固有粘度ηｉは、有利には０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度ηｉは、ＤＩＮ ＥＮ１６２８により、２３℃で測定される。

本発明の１実施態様では、アリールシクロヘキセン含有率をさらに低減するために乳化重合をシード粒子の存在下に行う。この場合、受け器は、ポリマーシード、特にポリスチレンシード、つまり２０〜４０ｎｍの粒径を有する微粒子状のポリマー、たとえばポリスチレンの水性分散液を含有している。

乳化重合は、水性媒体中で行う。これは、たとえば完全に脱塩された水であってもよいし、または水、および水と混和可能な溶剤、たとえばメタノール、エタノールまたはテトラヒドロフランの混合物であってもよい。そのつど所望される重合温度に達したら、または重合温度に達してから１〜１５分、有利には５〜１５分以内に、モノマーの供給を開始する。モノマーはたとえば連続的にたとえば６０分〜１０時間以内に、多くの場合、２〜４時間以内に、反応器へポンプで供給する。

少なくとも共役脂肪族ジエンモノマーに関しては、ビニル芳香族モノマーに対して段階的に添加する。この場合、ビニル芳香族モノマーの少なくとも一部を装入するか、または受け器に計量供給し、次いで、共役脂肪族ジエンモノマーの添加を開始する。

１つの有利な実施態様では、全てのビニル芳香族モノマーの全量に対して、少なくとも５質量％、特に有利には少なくとも７質量％、または少なくとも１０質量％の、水性媒体中のビニル芳香族モノマーを、重合条件下で装入するか、かつ／または重合条件下で重合混合物に添加し、次いで共役脂肪族ジエンモノマーの添加を開始する。この場合、たとえば少なくとも１質量％、特に有利には少なくとも３質量％、または少なくとも５質量％のモノマーを装入し、次いで、残りのモノマーの添加を開始する。重合混合物は、有利には少なくとも５質量部まで、好ましくは少なくとも７質量部まで、または少なくとも１０質量部までの共役脂肪族ジエンモノマーの添加を開始する際に、すでに生じているポリマーからなるものである。特に、有利には少なくとも５質量％、特に有利には少なくとも７質量％、または少なくとも１０質量％の、共役脂肪族ジエンモノマー（Ｂ）とは異なるモノマー（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）、特にスチレンおよびエチレン性不飽和酸モノマーがすでに重合されており、その後に共役脂肪族ジエンモノマーの添加が開始される。

本発明により製造されるポリマー粒子中には、共役脂肪族ジエンから、特にブタジエンから誘導された単位がおそらくは主としてポリマー粒子の表面に、または外側の層に存在している。ポリマー粒子のコアは、おそらくは共役脂肪族ジエンから誘導された単位を低い濃度でシェルとして含有している。

段階的に行われる、残りのモノマーの添加も可能であり、特にモノマー（Ｄ）を段階的に添加することができる。

本発明による方法の１つの有利な実施態様では、重合すべきモノマー（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の全体の１〜１０質量％を装入する。この場合、モノマーを有利には別の成分（たとえばポリマーシード、乳化剤、保護コロイド、そのつどの開始剤および分子量調節剤のそのつどの全量の１〜１０質量％）と一緒に装入し、次いで反応器内容物を重合温度に加熱し、かつ次いで残りのモノマーを上記のとおりに添加する。装入されるモノマーは、本発明によれば、共役脂肪族ジエンモノマーを含有していない。これは本発明によれば、同様に本質的な量の共役脂肪族ジエンモノマーは含有されていないことを意味している。この場合、本質的な量とは、重合の際に本質的な量のアリールシクロヘキセン、特に９０ｐｐｍ以上のアリールシクロヘキセンが生じない量である。

重合終了後に、場合により反応混合物にさらに開始剤を添加して、主要な重合の際と同じか、より低い、もしくはより高い温度で後重合を実施することができる。重合反応を完了させるためには多くの場合、全てのモノマーを添加した後で、反応混合物をさらにたとえば１〜３時間、重合温度で撹拌する。ｐＨ値は、重合の際にたとえば１〜５であってよい。重合後に、ｐＨ値をたとえば６〜７の間の値に調整する。アリールシクロヘキセン含有率が低い水性分散液が得られる。アリールシクロヘキセンの量は、ｐｐｍ範囲であり、かつ有利には９０ｐｐｍ未満、特に８０ｐｐｍ未満である。

分散している粒子の平均粒径が有利に８０〜１５０ｎｍである水性ポリマー分散液が得られる。ポリマー粒子の平均粒径は、０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液を使用して、２３℃においてＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国）のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ ＩＩＣを用いた動的光散乱法により確認することができる。この記載はそれぞれ、ＩＳＯ標準１３３２１により測定された自己相関関数の累積評価（累積数平均）の平均直径である。

１実施態様では、本発明による水性ポリマー分散液の固体含有率は、４０〜６０質量％である。固体含有率はたとえば乳化重合の際に使用される水量および／またはモノマー量を相応して調整することにより行うことができる。

１つの有利な実施態様では、水性ポリマー分散液を、共役脂肪族ジエンモノマーをポリマーシードおよび少なくとも１質量％の開始剤の存在下で、上記のとおり時間をずらして添加しながら段階的に重合することにより製造する。

本発明による水性ポリマー分散液は、結合剤として、接着剤として、繊維用サイズ剤として、被覆を製造するために、または紙塗工材料を製造するために使用される。本発明による水性ポリマー分散液は、テキスタイル繊維のサイジングのために、および鉱物質繊維、特にガラス繊維のサイジングのために適切である。その良好な接着力、特にコポリマーの低いガラス転移温度（たとえば２０℃未満）につながるコモノマーを使用する場合に、さらにコポリマーを接着剤として、および被覆を製造するために使用することができる。有利には本発明による水性ポリマー分散液を紙塗工材料中の結合剤として、および繊維、特にテキスタイル繊維のための結合剤として使用する。

従って、本発明の対象は、
（ｉ）無機顔料、および
（ｉｉ）上記のとおりの、本発明による方法により得られた水性ポリマー分散液
および場合により他の添加剤を含有する紙塗工材料でもある。

紙塗工材料は、水以外に一般に、顔料、結合剤および必要とされるレオロジー特性を調整するための助剤、たとえば増粘剤を含有している。顔料は通常、水中に分散している。紙塗工材料は、全固体含有率に対して、顔料を有利には少なくとも８０質量％の量で、たとえば８０〜９５質量％または８０〜９０質量％の量で含有している。特に白色顔料が考えられる。適切な顔料はたとえば金属塩顔料、たとえば硫酸カルシウム、硫酸カルシウムアルミネート、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、および炭酸カルシウムであり、これらの中から炭酸塩顔料、特に炭酸カルシウムが有利である。炭酸カルシウムは、粉砕された炭酸カルシウム（ＧＣＣ、ｎａｔｕｒａｌ ｇｒｏｕｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ、ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、石灰または白亜であってよい。適切な炭酸カルシウム顔料は、たとえばＣｏｖｅｒｃａｒｂ（登録商標）６０、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）６０またはＨｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）９０ＭＥとして入手可能である。その他の適切な顔料はたとえばケイ酸、酸化アルミニウム、アルミニウム水和物、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、アルミナ、タルクまたは二酸化ケイ素である。適切なその他の顔料はたとえばＣａｐｉｍ（登録商標）ＭＰ５０（クレイ）、Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ（登録商標）９０（クレイ）、またはＴａｌｃｕｍ Ｃ１０として入手可能である。

紙塗工材料は、少なくとも１の結合剤を含有している。本発明により製造されるポリマー分散液は、紙塗工材料中で、単独の結合剤として、または別の結合剤と組み合わせて使用することができる。紙塗工材料中の結合剤の最も重要な課題は、顔料が紙に、および顔料同士が結合し、かつ部分的に顔料粒子同士の間の中空部が埋められることである。顔料１００質量部に対して、たとえば１〜５０質量部、有利には１〜２５質量部、または５〜２０質量部の有機結合剤（固体、つまり水またはその他の、２１℃、１バールで液状の溶剤を含有しない）。

別の結合剤として、天然ベースの結合剤、特にデンプンベースの結合剤ならびに本発明により製造されたポリマーとは異なった、合成結合剤、特に乳化重合により製造可能なエマルションポリマーが考えられる。デンプンベースの結合剤とは、この関連で、そのつどの天然の、変性された、もしくは分解されたデンプンであると理解すべきである。天然のデンプンは、アミロース、アミロペクチン、またはこれらの混合物からなる。変性されたデンプンは、酸化されたデンプン、デンプンエステルまたはデンプンエーテルであってよい。加水分解によりデンプンの分子量を低減することができる（分解デンプン）。分解生成物として、オリゴサッカリドまたはデキストリンが考えられる。有利なデンプンは、穀物、トウモロコシおよびジャガイモのデンプンである。特に有利であるのは、穀物およびトウモロコシのデンプンであり、特に有利には穀物のデンプンである。

その他の、本発明により製造されるポリマーとは異なった、合成結合剤は、有利には少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に有利には少なくとも８０質量％までが、いわゆる主モノマーからなっている。主モノマーは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１もしくは２の二重結合を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物である。たとえばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物もまた適切である。１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、たとえばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルである。ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、および有利にはスチレンが考えられる。ニトリルの例は、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素により置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、たとえばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。有利であるのは、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテルである。２〜８個の炭素原子および１もしくは２のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。

有利な主モノマーは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレート、およびアルキル（メタ）アクリレートとビニル芳香族、特にスチレンとの、または２の二重結合を有する炭化水素、有利にはブタジエンとの混合物、またはこれらの炭化水素の混合物とビニル芳香族、たとえばスチレンとの混合物である。脂肪族炭化水素（特にブタジエン）と、ビニル芳香族（特にスチレン）との混合物の場合、その比率は、たとえば１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０である。特に有利な主モノマーは、ブタジエンおよび前記のブタジエンとスチレンとの混合物である。

主モノマー以外に、結合剤として適切なエマルションポリマーは、その他のモノマー、たとえばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーを含有していてもよい。有利であるのはカルボン酸基である。たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、またはフマル酸が挙げられる。エマルションポリマー中のエチレン性不飽和酸の含有率は、一般に１０質量％未満、有利には８質量％未満であり、かつ少なくとも０．１質量％または少なくとも１質量％である。その他のモノマーは、たとえばヒドロキシ基を含有するモノマー、特にＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはアミド、たとえば（メタ）アクリルアミドである。

合成結合剤を使用する場合、天然の結合剤、たとえばデンプンを併用することができるが、しかし必ずしも必要なものではない。有利には本発明により製造されたポリマーは、単独の合成結合剤として含有されている。

本発明による紙塗工材料は、さらに別の添加剤および助剤、たとえば充填剤、補助結合剤、および粘度と保水性とをさらに最適化するための増粘剤、蛍光増白剤、分散剤、界面活性剤、滑剤（たとえばステアリン酸カルシウムおよびワックス）、ｐＨ調整のための中和剤（たとえばＮａＯＨまたは水酸化アンモニウム）、消泡剤、脱気剤、保存剤（たとえば殺生物剤）、均展剤、着色剤（特に可溶性の着色剤）等を含有していてよい。増粘剤として、合成ポリマー（たとえば架橋したポリアクリレート）以外に、特にセルロース、有利にはカルボキシメチルセルロースが考えられる。蛍光増白剤は、たとえば蛍光染料または燐光染料、特にスチルベンである。

有利であるのは水性の紙塗工材料である。これは特にすでに成分の調製形（水性ポリマー分散液、水性顔料スラリー）により、水を含有している。所望の粘度はさらに水を添加することにより調整することができる。紙塗工材料の慣用の固体含有率は、３０〜７０質量％の範囲である。紙塗工材料のｐＨ値は、有利には６〜１０、特に７〜９．５の値に調整する。

本発明の１つの実施態様は、本発明により製造された水性ポリマー分散液のポリマーが、顔料の全量に対して１〜５０質量部の量で使用されており、かつ顔料は全固体含有率に対して８０〜９５質量部の量で含有されており、かつ硫酸カルシウム、硫酸カルシウムアルミネート、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸、酸化アルミニウム、アルミニウム水和物、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、アルミナ、タルクおよび二酸化ケイ素からなる群から選択されている紙塗工材料に関するものであり、その際、紙塗工材料はさらに増粘剤、別のポリマー結合剤、補助結合剤、蛍光増白剤、充填剤、均展剤、分散剤、界面活性剤、滑剤、中和剤、消泡剤、脱気剤、保存剤および着色剤からなる群から選択される、少なくとも１の助剤を含有している。

本発明の対象はまた、本発明による紙塗工材料により被覆した紙または厚紙、および紙または厚紙を塗工する方法であり、その際、
− 水性ポリマー分散液を本発明により製造するか、または提供し、かつ
− このポリマー分散液、少なくとも１の顔料および場合により他の助剤を用いて紙塗工材料を製造し、かつ該紙塗工材料を紙または厚紙の少なくとも１の表面上に施与する。

紙塗工材料は有利には被覆されていない原紙または被覆されていない厚紙に塗布することができる。その量は１平方メートルあたり、一般に１〜５０ｇ、有利には５〜３０ｇ（固体、つまり水またはその他の、２１℃、１バールで液状の溶剤を含有しない）である。被覆は慣用の塗布法により、たとえばサイズプレス、フィルムプレス、ブレード式コーター、エアブラシ、ナイフコーター、カーテンコート法またはスプレーコーターにより行うことができる。顔料系に応じて、紙塗工材料としての水性コポリマーの水性分散液を、ベースコートおよび／またはトップコートのために使用することができる。

本発明による製造方法では、アリールシクロヘキセンの形成がほぼ抑制される。本発明による紙塗工材料は、良好な適用技術的特性を有している。これらは紙の被覆法において良好なレベリング特性を有しており、かつ高い結合力を有している。被覆された紙および厚紙は、良好な表面強度、特に極めて高いウェットピッキング抵抗性およびドライピッキング抵抗性を有している。これらは慣用の印刷法、たとえばレリーフ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、デジタル印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、新聞の印刷、凸版印刷、昇華型（熱転写）印刷、レーザー印刷、電子写真印刷またはこれらの印刷法の組合せにおいて良好な印刷性を有している。

実施例
前後の関係からその他の記載がない限り、百分率の記載は常に質量％である。含有率の記載は水溶液または水性分散液中での含有率に関するものである。

固体含有率は、そのつどの水性コポリマー分散液の規定量（約５ｇ）を、１４０℃で乾燥室中、質量が一定になるまで乾燥させることにより測定する。そのつど、２回の別個の測定を実施し、平均値を出す。

ガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ５３７６５により、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｔ．Ｉｎｃ．社のＤＳＣ８２０装置、ＴＡ８０００シリーズを用いて行う。４−フェニル−シクロヘキセン（４−ＰＣＨ）の量は、ガスクロマトグラフィーにより測定する。

ポリマー粒子の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国）のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ ＩＩＣを用いて２３℃で、０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液において動的光散乱法により測定する。測定された自己相関関数の累積評価（累積数平均）の平均直径を記載する（ＩＳＯ標準１３３２１）。

例１（比較例）
分子量調節剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン
ＭＩＧ攪拌機および３つの供給装置を備えた６Ｌの耐圧反応器に、室温で、かつ窒素雰囲気下に脱塩水７００ｇ、ポリスチレンラテックス（３０ｎｍ）８２ｇ、および供給流１Ａおよび１Ｂをそれぞれ５質量％装入した。引き続き、反応器内容物を撹拌下（１８０ｒｐｍ）で９０℃に加熱し、かつ８５℃に達したら、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液５７ｇを添加した。１０分後に同時に開始しながら供給流１Ａおよび供給流１Ｂの残りの量（それぞれ９５質量％）の添加を３６０分以内に、および供給２を３９０分以内に連続的に一定の流量で計量供給した。全供給時間にわたって供給流１Ａおよび供給流１Ｂの流量を、反応器へ導入する前に短時間均質化した。これに引き続き、反応器内容物を９０℃でさらに２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨ水溶液によりｐＨ値６．５に調整し、かつ耐圧容器を大気圧まで放圧した。

供給流１Ａ
脱塩水５３５ｇ
１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液５１ｇ
アクリル酸９５ｇ
からなる均質な混合物。

供給流１Ｂ
スチレン１０９２ｇ
ｔ−ドデシルメルカプタン２３ｇ
１，３−ブタジエン９００ｇ
からなる均質な混合物。

供給流２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液４５０ｇ。

得られた水性分散液（Ｄ１）は、水性分散液の全質量に対して、５２質量％の固体含有率を有していた。ガラス転移温度は、−６℃、および粒径は１４２ｎｍと測定された。
４−ＰＣＨ含有率：５０ｐｐｍ。

例２（比較例）
分子量調節剤としてのメルカプトエチルプロピオネート
標準法：ただちにブタジエンを添加
ＭＩＧ攪拌機および３つの供給装置を備えた６Ｌの耐圧反応器に、室温で、かつ窒素雰囲気下に脱塩水７００ｇ、ポリスチレンラテックス（３０ｎｍ）８２ｇ、および供給流１Ａおよび１Ｂをそれぞれ５質量％装入した。引き続き、反応器内容物を撹拌下（１８０ｒｐｍ）で９０℃に加熱し、かつ８５℃に達したら、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液５７ｇを添加した。１０分後に同時に開始しながら供給流１Ａおよび供給流１Ｂの残りの量（それぞれ９５質量％）の添加を３６０分以内に、および供給２を３９０分以内に連続的に一定の流量で計量供給した。全供給時間にわたって供給流１Ａおよび供給流１Ｂの流量を、反応器へ導入する前に短時間均質化した。これに引き続き、反応器内容物を９０℃でさらに２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨ水溶液によりｐＨ値６．５に調整し、かつ耐圧容器を大気圧まで放圧した。

供給流１Ａ
脱塩水５２０ｇ
１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液５１ｇ
アクリル酸９５ｇ
からなる均質な混合物。

供給流１Ｂ
スチレン１０９２ｇ
２−メルカプトエチル−プロピオネート８ｇ
１，３−ブタジエン９００ｇ
からなる均質な混合物。

供給流２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液４５０ｇ。

得られた水性分散液（Ｄ２）は、水性分散液の全質量に対して、５１．８質量％の固体含有率を有していた。ガラス転移温度は、−６℃、および粒径は１４１ｎｍと測定された。
４−ＰＣＨ含有率：１０７ｐｐｍ。

例３
分子量調節剤としてのメルカプトエチルプロピオネート、段階的な重合
ＭＩＧ攪拌機および３つの供給装置を備えた６Ｌの耐圧反応器に、室温で、かつ窒素雰囲気下に脱塩水７００ｇ、ポリスチレンラテックス（３０ｎｍ）８２ｇ、および供給流１Ａおよび１Ｂをそれぞれ５質量％装入した。引き続き、反応器内容物を撹拌下（１８０ｒｐｍ）で９０℃に加熱し、かつ８５℃に達したら、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液６０ｇを添加した。１０分後に同時に開始しながら供給流１Ａおよび供給流１Ｂの残りの量（それぞれ９５質量％）の添加を３６０分以内に、および供給２を３９０分以内に連続的に一定の流量で計量供給した。供給流１Ａおよび１Ｂの添加の開始後、３０分後に、供給流１Ｃを開始した。全供給時間にわたって供給流１Ａおよび供給流１Ｂの流量を、反応器へ導入する前に短時間均質化した。これに引き続き、反応器内容物を９０℃でさらに２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨ水溶液によりｐＨ値６．５に調整し、かつ耐圧容器を大気圧まで放圧した。

供給流１Ａ
脱塩水５３７ｇ
１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液５１ｇ
アクリル酸９５ｇ
からなる均質な混合物。

供給流１Ｂ
スチレン１０９２ｇ
２−メルカプトエチル−プロピオネート８ｇ
からなる均質な混合物。

供給流１Ｃ
１，３−ブタジエン９００ｇ。

供給流２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液５４０ｇ。

得られた水性分散液（Ｄ３）は、水性分散液の全質量に対して、５０．１質量％の固体含有率を有していた。ガラス転移温度は、−６℃、および粒径は１４２ｎｍと測定された。
４−ＰＣＨ含有率：６３ｐｐｍ。

例４
分子量調節剤としてのメルカプトエチルプロピオネート、段階的な重合
ＭＩＧ攪拌機および３つの供給装置を備えた６Ｌの耐圧反応器に、室温で、かつ窒素雰囲気下に脱塩水７００ｇ、ポリスチレンラテックス（３０ｎｍ）９７ｇ、および供給流１Ａおよび１Ｂをそれぞれ５質量％装入した。引き続き、反応器内容物を撹拌下（１８０ｒｐｍ）で９０℃に加熱し、かつ８５℃に達したら、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液６０ｇを添加した。１０分後に同時に開始しながら供給流１Ａおよび供給流１Ｂの残りの量（それぞれ９５質量％）の添加を３６０分以内に、および供給２を３９０分以内に連続的に一定の流量で計量供給した。供給流１Ａおよび１Ｂの添加の開始後、３０分後に、供給流１Ｃを開始した。全供給時間にわたって供給流１Ａおよび供給流１Ｂの流量を、反応器へ導入する前に短時間均質化した。これに引き続き、反応器内容物を９０℃でさらに２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨ水溶液によりｐＨ値６．５に調整し、かつ耐圧容器を大気圧まで放圧した。

供給流１Ａ
脱塩水５３７ｇ
１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液５１ｇ
アクリル酸９５ｇ
からなる均質な混合物。

供給流１Ｂ
スチレン１０９２ｇ
２−メルカプトエチル−プロピオネート８ｇ
からなる均質な混合物。

供給流１Ｃ
１，３−ブタジエン９００ｇ。

供給流２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液５４０ｇ。

得られた水性分散液（Ｄ４）は、水性分散液の全質量に対して、５０．１質量％の固体含有率を有していた。ガラス転移温度は、−５℃、および粒径は１３８ｎｍと測定された。
４−ＰＣＨ含有率：４９ｐｐｍ。

上記の例により製造された水性ポリマー分散液Ｄ１〜Ｄ４を、紙塗工材料のための結合剤として使用した。

紙塗工材料の製造：
塗工用塗料の調製は撹拌装置中で行い、ここへ個々の成分を順次供給する。顔料は前分散させた形（スラリー）として添加する。その他の成分は顔料の後に添加し、その際、その順序は、以下に記載の塗工用塗料の処方の順序に相応する。最終固体含有率の調整は、水の添加により行う。

塗工用塗料の処方：
微粒子状カーボネート（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ９０、Ｏｍｙａ）７０部、
微粒子状クレイ（Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ ９０、Ｏｍｙａ）３０部、
塗工用塗料結合剤（例１〜４に記載のエマルションポリマー）１０部、
レオロジー助剤（カルボキシメチルセルロース）０．５部。

塗料は、実験室用の塗工装置で塗工原紙の片面に塗布し、ＩＲ照射装置で乾燥させる。塗布される塗料層の質量は、約１０ｇ／ｍ²である。

被覆した紙を、当業者に公知の試験法により表面強度について試験する。以下の試験法を適用する：
ＩＧＴ ドライピッキング抵抗性
ＩＧＴ ウェットピッキング抵抗性
その結果は、以下の表にまとめられている。

ＩＧＴ試験体印刷装置を用いたドライピッキング抵抗性（ＩＧＴ乾燥）
試験用の紙を切断してストリップを作成し、ＩＧＴ試験体印刷装置で印刷する。印刷インクとして、Ｌｏｒｉｌｌｉｅｕｘ社の、異なる引張力を伝達する、特殊な試験用塗料を使用する。試験用ストリップは、速度を連続的に高めながら（最大速度は２００ｃｍ／ｓ）、印刷装置に通過させる。評価の際には、試験用印刷ストリップ上で、印刷開始後に紙の表面から１０個のピッキング（ピックポイント）が生じている箇所を特定する。ドライピッキング抵抗性の尺度として、ｃｍ／ｓｅｃで示される、この箇所に印刷の際に適用された速度、ならびに使用した試験用塗料を記載する。その際、紙表面の品質は、１０個目のピックポイントにおける印刷速度が高いほど良好である。

ＩＧＴ試験体印刷装置を用いたウェットピッキング抵抗性（ＩＧＴ湿潤）
試験すべき紙を切断してストリップを作成し、ＩＧＴ試験体印刷装置で印刷する。印刷装置は、試験用ストリップが、印刷工程の前に水で濡らされるように調整する。印刷インクとして、Ｌｏｒｉｌｌｉｅｕｘ社の、異なる引張力を伝達する、特殊な試験用塗料を使用する。印刷は、０．６ｃｍ／ｓの一定の速度で実施する。紙表面のピッキングは、印刷されていない箇所として目視可能である。ウェットピッキング抵抗性を測定するために、インク濃度を、インク用デンシトメーターで完全な色相との対比における％で測定する。記載のインク濃度が高いほど、ウェットピッキング抵抗性は良好である。

においの試験
生成物はさらに、トレーニングを行った人たちのグループにより、そのにおいに関して評価をしてもらった。このようなにおいの試験における方法は、当業者に公知のものである。試料のにおいのレベルは、１〜６の評点で評価してもらい、１は、極めて良好を意味し、６は極めて劣っていることを意味する。

例３および４は、傾向として、より良好なピッキング抵抗性と、比較可能な４−ＰＣＨ含有率において、アルキルメルカプタンを含有する比較例１よりも、顕著に改善されたにおいを有している。

例３および４は、標準法により製造された例２よりも、顕著に低減された４−ＰＣＨ含有率を有している。

Claims (18)

1. アリールシクロヘキセン不含の、もしくはアリールシクロヘキセン含有率が低い水性ポリマー分散液であって、少なくとも３種類の異なったモノマータイプ（Ａ）〜（Ｃ）からなる、ラジカル開始される乳化重合によって製造可能な水性ポリマー分散液であり、その際、
   （Ａ）少なくとも１のビニル芳香族モノマー化合物、
   （Ｂ）少なくとも１の共役脂肪族ジエンモノマー、および
   （Ｃ）少なくとも１のエチレン性不飽和酸モノマー
   を水性媒体中で共重合させ、
   その際、これらのモノマーの共重合は、少なくとも１の分子量調節剤の存在下で行われ、
   その際、分子量調節剤として、少なくとも１の、Ｃ₂〜Ｃ₄−カルボン酸のメルカプトアルキルカルボン酸エステルが使用され、
   その際、分子量調節剤として、アルキルメルカプタンは実質的に使用されず、かつ
   その際、水性ポリマー分散液中のアリールシクロヘキセン化合物の含有率は、９０ｐｐｍ未満である、
   水性ポリマー分散液。
2. （Ａ）少なくとも１のビニル芳香族化合物１９．８〜８０質量部、
   （Ｂ）少なくとも１の共役脂肪族ジエン１９．８〜８０質量部、
   （Ｃ）少なくとも１のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部、および
   （Ｄ）少なくとも１の、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）とは異なった、別のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
   を使用し、その際、モノマー（Ａ）〜（Ｄ）の質量部の合計は１００であることを特徴とする、請求項１記載の水性ポリマー分散液。
3. 別のモノマー（Ｄ）が０．１〜１５質量部の量で使用され、かつアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステル、およびメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステルから選択されることを特徴とする、請求項２記載の水性ポリマー分散液。
4. ビニル芳香族化合物（Ａ）が、スチレン、メチルスチレン、およびこれらの混合物から選択されており、共役脂肪族ジエン（Ｂ）が、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物から選択されており、かつエチレン性不飽和酸（Ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、ビニルホスホン酸、およびこれらの酸の塩からなる群の１もしくは複数の化合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
5. 分子量調節剤として、式
   Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ²−ＳＨ
   ［式中、Ｒ¹は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつＲ²は、１〜１８個の炭素原子を有する二価のアルキレン基を表す］の化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
6. 分子量調節剤として、２−メルカプトエチルプロピオネートが使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
7. 乳化重合を、少なくとも２つの段階で行い、その際、ビニル芳香族モノマー化合物（Ａ）の添加の開始を、共役脂肪族ジエンモノマーの添加の開始とは、時間的にずらして行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
8. 全てのビニル芳香族モノマー化合物の全量の少なくとも５質量％を重合条件下で水性媒体に装入するか、または重合混合物に添加し、次いで共役脂肪族ジエンモノマーの添加を開始することを特徴とする、請求項７記載の水性ポリマー分散液。
9. 乳化重合をシード粒子の存在下に行うことを特徴とする、請求項７または８記載の水性ポリマー分散液。
10. 少なくとも３種類の異なったモノマー（Ａ）〜（Ｃ）からなる、アリールシクロヘキセン不含の、もしくはアリールシクロヘキセンの含有率が低い水性ポリマー分散液の製造方法であって、
    （Ａ）少なくとも１のビニル芳香族モノマー化合物、
    （Ｂ）少なくとも１の共役脂肪族ジエンモノマー、および
    （Ｃ）少なくとも１のエチレン性不飽和酸モノマー
    を水性エマルション中で共重合させ、
    その際、これらのモノマーの共重合は、ラジカル的に開始され、かつ少なくとも１の分子量調節剤の存在下で行われ、
    その際、分子量調節剤として、少なくとも１の、Ｃ₂〜Ｃ₄−カルボン酸のメルカプトアルキルカルボン酸エステルが使用され、
    その際、分子量調節剤として、アルキルメルカプタンは使用されず、かつ
    その際、乳化重合は少なくとも２つの段階で行われ、
    その際、ビニル芳香族モノマー化合物（Ａ）の添加の開始は、共役脂肪族ジエンモノマー（Ｂ）の添加の開始とは、時間的にずらして行われる、
    アリールシクロヘキセン不含の、もしくはアリールシクロヘキセンの含有率が少ない水性ポリマー分散液の製造方法。
11. 全てのビニル芳香族モノマー化合物（Ａ）の全量の少なくとも５質量％を、重合条件下に水性媒体中に装入するか、または重合混合物に添加し、次いで、共役脂肪族ジエンモノマー（Ｂ）の添加を開始することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. 全てのビニル芳香族モノマー化合物（Ａ）の全量の７〜３０質量％を、重合条件下に水性媒体中に装入するか、または重合混合物に添加し、次いで、共役脂肪族ジエンモノマー（Ｂ）の添加を開始することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
13. 乳化重合を、シード粒子の存在下に行うことを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. （Ａ）スチレン、メチルスチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１のビニル芳香族化合物１９．８〜８０質量部、
    （Ｂ）１，３−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１の共役脂肪族ジエン１９．８〜８０質量部、
    （Ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、ビニルホスホン酸、およびこれらの酸の塩からなる群から選択される、少なくとも１のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部、および
    （Ｄ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステル、およびメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステルからなる群から選択される、少なくとも１の、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）とは異なった、別のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
    を使用し、その際、モノマー（Ａ）〜（Ｄ）の質量部の合計は１００であることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 分子量調節剤として、式
    Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ²−ＳＨ
    ［式中、Ｒ¹は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつＲ²は、１〜１８個の炭素原子を有する二価のアルキレン基を表す］の化合物が使用されることを特徴とする、請求項１０から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 結合剤、接着剤、繊維用サイズ剤としての、被覆を製造するための、または紙塗工材料を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液のエマルションポリマーの使用。
17. （ｉ）無機顔料、および
    （ｉｉ）請求項１から９までのいずれか１項記載のエマルションポリマーを含有する水性ポリマー分散液
    を含有する紙塗工材料。
18. 請求項１７記載の紙塗工材料により被覆された紙または厚紙。