JP2012516537A

JP2012516537A - リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池

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Publication number: JP2012516537A
Application number: JP2011547828A
Authority: JP
Inventors: ホン、ヨン‐スク; オー、ジェ‐スン; パク、ジ‐ウォン; リー、ビャン‐ベ; キム、ドン‐ス; リー、ヒョ‐ジン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-07-19
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: EP2424029A2; KR20110005066A; CN102439776B; CN102439776A; KR101178554B1; EP2424029A4; US20120034533A1; WO2011005054A3; JP5399519B2; EP2424029B1; WO2011005054A2; US8980481B2

Abstract

本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。本発明によるリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、特定のハロゲンに置換された環状カーボネート、及びビニレン基又はビニル基を包含する化合物１重量％ないし１０重量％；及びＣ_２〜Ｃ_１２のアルコキシアルキル基を有するニトリル化合物０．１重量％ないし９重量％を添加剤として含む。本発明の非水電解液を備えたリチウム二次電池は、過充電時に電池の発火を防止し、高温保存時に電池の膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を減らすことができる。

Description

本発明は、３成分系添加剤を含有して安全性に優れ、膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を防止するリチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、これに対する研究が活発に行われている。

現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材などからなる負極、リチウム含有酸化物などからなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。

現在、非水電解液に広く使用される有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルなどがある。しかし、このような有機溶媒は、一般に高温で長期間保管する場合、電解液の酸化による気体発生などで電池の安定した構造が変形するか、又は、過充電、過放電による内部発熱が深刻な場合は内部短絡につながり、電池が発火、爆発する問題を引き起こすことがある。

近年、このような問題を解決しようと、（１）高温環境で溶融し難い高溶融点を有する多孔性ポリオレフィン系セパレーターを使用するか、（２）電解液に難燃性溶媒または添加剤を混合することで、高温における電池の安全性を向上させるための多様な試みが行われている。

しかし、一般にポリオレフィン系セパレーターの場合、高溶融点を具現するためにはフィルムを厚くしなければならない。これは相対的に負極と正極とのローディング量を低下させ、電池の容量減少が不可避である。のみならず、ＰＥ、ＰＰで構成されるポリオレフィン系フィルムの特性上、溶融点が１５０℃前後であるため、過充電されるとき、電解液の酸化により急激な内部発熱が起きれば、セパレーターが溶融し、電池内部の短絡による電池の発火及び爆発の問題を避け難い。

一方、特許文献１には、沸点が２５℃以下の不燃性気体を、電解液を製造するときに添加する方法が開示されている。特許文献２及び特許文献３には、カーボネート系電解液にリン酸エステルを添加して電解液の不燃性を確保する方法が開示され、特許文献４には、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエステルの不燃性溶媒を３０％以上添加する方法が開示されている。しかし、不燃性ガスの注入は、電池の体積を膨脹させ、電池の組み立て過程を複雑にする。また、リン酸エステル添加剤は高い還元電位のため、電池性能を劣化させる。さらに、ペルフルオロアルキル化合物は、有機溶媒電解液と混合されるとき、相分離されてリチウム塩を析出させる。

特開第１９９７−２５９９２５号公報特開第２００６−１７９４５８号公報特開第２００５−１９０８７３号公報米国特許第６，７９７，４３７号公報

本発明は、過充電時の電池発火を防止して電池の安全性を改善できるリチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することをその目的とする。

また、本発明は、高温保存時に発生する気体による電池の膨れ現象を防止できるリチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明によるイオン化可能なリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、非水電解液の総重量に対し、（ａ）下記化学式１で表されるハロゲンに置換された環状カーボネート、及びビニレン基またはビニル基を包含する化合物１重量％ないし１０重量％；及び（ｂ）Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルコキシアルキル基を有するニトリル化合物０．１重量％ないし９重量％を含むことを特徴とする。

化学式１において、Ｘ、Ｙは相互独立して水素、塩素、またはフッ素であり、ＸとＹは同時に水素ではない。

本発明において、「ビニレン基」は‐ＣＨ＝ＣＨ‐と定義され、「ビニル基」はＣＨ_２＝ＣＨ‐と定義される。

本発明の非水電解液において、前記ビニレン基またはビニル基を包含する化合物はビニレンカーボネート系化合物、ビニル基を包含するアクリレート系化合物、ビニル基を包含するスルホネート系化合物、ビニル基を包含するエチレンカーボネート系化合物などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用し得る。より具体的に、前記ビニレンカーボネート系化合物の代表的な例としてはビニレンカーボネートが挙げられる。前記ビニル基を包含する化合物は、下記化学式２で表すことができる。

化学式２において、Ｒ^１ないしＲ^４のうち少なくとも１つはビニル基を含み、その他は相互独立して水素、ハロゲン、ハロゲンに置換されるかまたは非置換されたＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、またはスルホネート基である。

本発明の非水電解液において、前記アルコキシアルキル基を有するニトリル化合物は下記化学式３で表すことができる。

化学式３において、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜６の整数である。

本発明の非水電解液によれば、過充電に安全であるとともに、優れた充放電性能を有する電池を提供することができる。

また、本発明の非水電解液によれば、電池の高温保存時の気体発生を抑制し、電池の膨れ現象を防止することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の実施例１、実施例２及び比較例１で製造した電池を４．２Ｖに満充電した状態で９０℃のオーブンに保管した後、電池の厚さ変化をリアルタイムで測定したグラフである。実施例２、比較例１及び比較例２で製造した電池を１２Ｖ、１Ｃの条件下で定電流／定電圧方式で過充電試験したとき、電池の発火及び爆発如何を示したグラフである。実施例２、比較例１及び比較例２で製造した電池を１２Ｖ、１Ｃの条件下で定電流／定電圧方式で過充電試験したとき、電池の発火及び爆発如何を示したグラフである。実施例２、比較例１及び比較例２で製造した電池を１２Ｖ、１Ｃの条件下で定電流／定電圧方式で過充電試験したとき、電池の発火及び爆発如何を示したグラフである。実施例３、実施例４及び比較例４で製造した電池の充放電サイクルに対する放電容量を測定したグラフである。

以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明によるイオン化可能なリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、非水電解液の総重量に対し、（ａ）下記化学式１で表されるハロゲンに置換された環状カーボネート、及びビニレン基またはビニル基を包含する化合物１重量％ないし１０重量％；及び（ｂ）Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルコキシアルキル基を有するニトリル化合物０．１重量％ないし９重量％を含む。

本発明で使用される前記ハロゲンに置換された環状カーボネート、及びビニレン基またはビニル基を包含する化合物は、電池が充電されるとき、負極の表面にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）膜と呼ばれる不動態膜を形成し、電池内部で発生するマイクロあるいはマクロな熱的短絡を遅らせることができるため、非水電解液に広く使用される有機溶媒であるエチレンカーボネートに比べて、電池内外部の熱によって電池が発火することを防止するか又は遅らせることができる。

しかし、カーボネート電解液に、本発明によるハロゲンに置換された環状カーボネート、及びビニレン基またはビニル基を包含する化合物を使用すれば、熱的に非常に弱くて高温で分解され易いという短所がある。この分解中に発生する分解ガスは、パウチ型または缶型の電池組立体を変形させて内部短絡を引き起こし、極端な場合は、電池が発火または爆発する恐れがある。

このように、ハロゲンに置換された環状カーボネート、及びビニレン基またはビニル基を包含する化合物のみを使用する場合は、電池の内部短絡が起きたとき、十分安全性を確保することができない。そこで、本発明は、アルコキシアルキルニトリルをさらに混合して安全性の問題を解決した。アルコキシアルキルニトリル化合物を併用すれば、リチウム‐遷移金属酸化物で構成された正極の表面に錯体を形成することで、電解液と正極との酸化反応を抑制して発熱を抑制し、ひいては電池の急激な昇温による内部短絡を防止することができる。また、高温保存時、ハロゲンに置換された環状カーボネート、及びビニレン基またはビニル基を包含する化合物を含む電解液の分解を抑制し、電池の膨れ現象を効果的に抑制することができる。

また、アルコキシアルキルニトリル化合物を使用する場合、電池の性能面でも効果を奏することができる。アルコキシアルキルニトリルは、従来の直鎖型カーボネート又は脂肪族モノニトリルに比べ、誘電率が高くて粘度が低いため、電解液の伝導度を増加させ、組み立てられた電池の界面抵抗を改善させるなどの電気化学的特性に優れた電池を提供することができる。

本発明による前記ビニレン基またはビニル基を包含する化合物の具体的な例としては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニル基を包含するアクリレート系化合物、ビニル基を包含するスルホネート系化合物、ビニル基を包含するエチレンカーボネート系化合物などが挙げられる。

より具体的に、ビニレンカーボネート系化合物はビニレンカーボネートであり得、ビニル基を包含する化合物は下記化学式２で表される化合物が挙げられる。

化学式２において、
Ｒ^１ないしＲ^４のうち少なくとも１つはビニル基を含み、その他は相互独立して水素、ハロゲン、ハロゲンに置換されるかまたは非置換されたＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、またはスルホネート基である。

本発明において、化学式１で表されるハロゲンに置換された環状カーボネート、及びビニレン基またはビニル基を包含する化合物は、非水電解液の総重量対比（に対する比として）１重量％ないし１０重量％含まれることが望ましい。含量が１重量％未満であれば、高温における膨れ現象の改善効果が低く、１０重量％を超えれば、高温で充放電サイクルが行われるときの高温寿命が大きく劣化する。

また、化学式１で表されるハロゲンに置換された環状カーボネートとビニレン基またはビニル基を包含する化合物との混合比は、電池が使用される具体的な用途に応じて適切に採択することができる。例えば、ハロゲンに置換された環状カーボネート：ビニレン基またはビニル基を包含する化合物＝１：０．５〜１：５の重量比を有し得るが、これに限定されることはない。重量比が０．５未満であれば、相対的に緻密なＳＥＩを形成するビニレン基またはビニル基を包含する化合物の含量が少なく、高温における電池の充放電性能が悪化する。一方、重量比が５を超えれば、ビニレン基またはビニル基の重合により形成された緻密なＳＥＩ層が厚くて、負極の界面抵抗を大きく高め、電池の初期性能が低下する。

本発明において、アルコキシアルキルニトリル化合物は、アルコキシアルキル基の炭素数が２ないし１２であることが望ましい。例えば、本発明によるアルコキシアルキルニトリル化合物は下記化学式３で表すことができる。

本発明によるアルコキシアルキルニトリル化合物のより具体的な例としては、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシブチロニトリル、メトキシバレロニトリル、エトキシアセトニトリル、エトキシプロピオニトリル、エトキシブチロニトリル、エトキシバレロニトリルなどを、それぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、これに限定されることはない。

本発明によるアルコキシアルキルニトリル化合物は、非水電解液の総重量対比（に対する比として）０．１重量％ないし９重量％、望ましくは１重量％ないし７重量％含まれることが望ましい。

含量が０．１重量％未満であれば、アルコキシアルキルニトリル化合物の混合による過充電安全性の向上及び電池の膨れ防止効果が十分ではない。一方、含量が９重量％を超えれば、高温で充放電サイクルが行われるときの高温寿命が大きく劣化する。

また選択的に、本発明は、本発明の範囲から逸脱しない限度内で、前述したハロゲンに置換された環状カーボネート及びビニル基を包含する化合物の他に、負極の表面上に不動態膜を形成できる化合物をさらに含み得る。このような化合物の非制限的な例としては、プロパンスルトン、エチレンスルファイト、１，３‐プロパンスルトンなどのＳ系化合物、Ｎ‐アセチルラクタムなどのラクタム系化合物などが挙げられる。前記化合物は、非水電解液の総重量対比（に対する比として）０．１ないし１０重量％であることが望ましい。

本発明の非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使用することができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択されたいずれか１つが挙げられる。

本発明の非水電解液に含まれる有機溶媒は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使用することができる。代表的には、線状カーボネート、環状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含み得る。前記カーボネート化合物の具体的な例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが挙げられるが、これに限定されることはない。

特に、カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましい。このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液が得られるため、より望ましい。

また、本発明による前記炭素数が２ないし１２のアルコキシアルキル基を有するニトリル化合物は、前記カーボネートが線状カーボネートを含む場合は、線状カーボネート１００重量部対比１ないし２０重量部で含まれ得る。前記含量が１重量部未満であれば、アルコキシアルキルニトリル添加による高温膨れの抑制及び過充電安全性の改善効果が低く、２０重量部を超えれば、高温における電池の長期充放電性能が劣化することがある。

また、前記有機溶媒は、カーボネート化合物の他にも、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルファイト、テトラヒドロフランなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して含み得る。

本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在されたセパレーターで構成された電極構造体に注入し、リチウム二次電池として製造される。電極構造体をなす正極、負極及びセパレーターは、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものなどを全て使用し得る。

具体的に、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用し得る。前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用し得る。望ましくは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）とＬｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）との混合物やアルミニウムでコーティングされたＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）を正極活物質として使用し得る。特に、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）とＬｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）との混合物は、高いエネルギー密度及び高い容量特性を示すが、膨れ現象が起きる。よって、膨れ現象防止効果が優れる本発明による非水電解液とともにリチウム二次電池に使用される場合、性能に優れたリチウム二次電池が得られる。また、アルミニウムでコーティングされたＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）の場合は、アルミニウムコーティング層が電解液と正極活物質との間の副反応を防止する効果に優れるため、本発明による非水電解液とともにリチウム二次電池に使用されれば、一層優れた膨れ現象防止効果を奏することができる。

負極活物質としては、通常リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、珪素または錫などを使用することができ、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２のような金属酸化物も使用し得る。望ましくは、炭素材を使用することができ、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用し得る。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。このとき、負極は結着剤を含み得、結着剤としてはフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子を使用し得る。

また、セパレーターとしては、従来セパレーターとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得るが、これに限定されることはない。

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５（重量比）の組成を有する１ＭＬｉＰＦ_６溶液を電解液として使用し、該電解液にビニレンカーボネート３重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２重量％、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）５重量％を添加した。

また、負極活物質として人造黒鉛を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を使用し、通常の方法でリチウムポリマ電池を製造した。リチウムポリマ電池はアルミニウムラミネートで包装した。

実施例２
メトキシプロピオニトリルの含量を７重量％にしたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウムポリマ電池を製造した。

実施例３
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５（重量比）の組成を有する１ＭＬｉＰＦ_６溶液を電解液として使用し、該電解液にビニレンカーボネート３重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２重量％、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）５重量％を添加した。

また、負極活物質として人造黒鉛を使用し、正極活物質としては、単一相構造として約１５〜２０ｕｍのＤ_５０を有するＬｉＣｏＯ_２と、約１〜２ｕｍの微小粒子の凝集体である約５〜８ｕｍのＤ_５０を有するＬｉＮｉ_０．５３Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２７Ｏ_２とを７：３の重量比で混合して使用した。その後、通常の方法でアルミニウム缶を使用した角型リチウム二次電池を製造した。

実施例４
メトキシプロピオニトリルの含量を７％重量で使用したことを除き、実施例３と同様の方法でリチウムポリマ電池を製造した。

実施例５
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：４：３（重量比）の組成を有する１ＭＬｉＰＦ_６溶液を電解液として使用し、該電解液にビニレンカーボネート２重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２重量％、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）２重量％を添加した。

また、負極活物質としては人造黒鉛を使用し、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２と前記ＬｉＣｏＯ_２１００重量部対比１重量部のアルミニウム粉末とを混合して熱処理して得られたアルミニウムがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２を使用した。その後、通常の方法でアルミニウム缶を使用した角型リチウム二次電池を製造した。

比較例１
電解液にビニレンカーボネート３％重量とフルオロエチレン２重量％とを添加したが、メトキシプロピオニトリルは添加しなかったことを除き、実施例１と同様の方法でリチウムポリマ電池を製造した。

比較例２
電解液にメトキシプロピオニトリル７重量％を添加したが、ビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートは添加しなかったことを除き、実施例２と同様の方法でリチウムポリマ電池を製造した。

比較例３
電解液にビニレンカーボネート３重量％とフルオロエチレンカーボネート２重量％を添加したが、メトキシプロピオニトリルは添加しなかったことを除き、実施例３と同様の方法で角型リチウム二次電池を製造した。

比較例４
メトキシプロピオニトリル１０重量％を添加したことを除き、実施例３と同様の方法で角型リチウム二次電池を製造した。

比較例５
電解液にビニレンカーボネート２重量％とフルオロエチレンカーボネート２重量％とを添加したが、メトキシプロピオニトリルは添加しなかったことを除き、実施例５と同様の方法で角型リチウム二次電池を製造した。

上記の実施例及び比較例によって製造した電解液の安全性を評価するために、下記のような試験を行った。

１．高温保存安全性試験
実施例１〜３、実施例５及び比較例１、比較例３、比較例５で製造した各電池を４．２Ｖの満充電状態で９０℃、５時間保存しながら、初期厚さと保存後の厚さの変化をそれぞれ測定した。使用した正極の材料毎に結果を下記表１ないし表３にそれぞれまとめ、厚さ変化（Δｔ）は対応する比較例の厚さ増加を１００％として相対値で示した。また、図１に実施例１〜２及び比較例１の厚さ変化をグラフで示した。

表１ないし表３から、本発明による電池（実施例１、２、３、５）は電池の形態によって若干の差はあるが、高温で長期間保存するとき、比較例１、比較例３及び比較例５と比べて厚さ増加（膨れ現象）が大幅に抑制されたことが分かる。特に、ポリマ電池の場合、メトキシプロピオニトリル５重量％を添加したときは約３０％以上、メトキシプロピオニトリル７重量％を添加したときは約５０％以上の高温膨れ問題が改善された。

２．過充電安全性試験
実施例１、２及び比較例１，２で製造した電池に対し、１２Ｖ、１Ｃの条件下で定電流／定電圧方式で過充電試験した結果を図２ないし図４及び下記表４に示した。過充電試験の結果は複数回試験を繰り返した後、結果をまとめて示した。

表２から分かるように、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートと共にメトキシプロピオニトリル７重量％を使用した電解液で製造した電池だけが過充電試験で優れた安全性を示した。これはメトキシプロピオニトリルの‐ＣＮが正極内の被膜を形成することで、正極と電解液との間の急激な酸化反応による発熱を制御し、電池の内部短絡及び発火を抑制したと考えられる。

一方、ビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとをのみ使用したか又はメトキシプロピオニトリルをのみ単独で使用した場合は、過充電安全性実験に使用した全ての電池が発火した。

３．充放電性能評価試験
（１）電池の初期容量の測定
上記のようにして製作した実施例３、４及び比較例３、４の各電池に対し、２５℃で０．５Ｃ＝４００ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖになった後、４．２Ｖの定電圧で充電電流値が５０ｍＡになるまで初期充電した。初期充電した電池に対し、０．２Ｃの定電流で電池の電圧が３Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を初期容量とした。

（２）充放電サイクル試験
各電池を４５℃の温度環境で１Ｃ＝９００ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖになった後、４．２Ｖの定電圧で充電電流値が５０ｍＡになるまで１回目の充電を行った。１回目の充電を行った電池に対し、１Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖになるまで放電して１サイクル目の放電容量を求めた。そのうち、実施例３、４及び比較例４の電池放電容量と高温充放電サイクルの結果をまとめて図５に示した。

図５から、メトキシプロピオニトリルを添加剤として含む実施例３、４及び比較例４の電池の初期容量はほとんど同一であるが、メトキシプロピオニトリルを過量（１０重量％）添加した比較例４の場合は、サイクルが増加するほど放電容量が低下することが確認できる。特に、通常、関連産業（例えば、携帯電話など）で使用する電池に求められるサイクル回数が最小３００回程度であるが、比較例４は３００サイクル以後には放電容量が大幅に減少することが確認できる。

Claims

リチウム二次電池用非水電解液であって、
イオン化可能なリチウム塩と、及び有機溶媒とを含んでなり、
前記リチウム二次電池用非水電解液の総重量に対し、
（ａ）下記化学式１で表されるハロゲンで置換された環状カーボネート、及び、ビニレン基又はビニル基を包含する化合物を１重量％〜１０重量％と、
（ｂ）Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルコキシアルキル基を有するニトリル化合物を０．１重量％〜９重量％とを含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用非水電解液。

［上記化学式１において、
Ｘ、Ｙは相互独立して水素、塩素、又はフッ素であり、
ＸとＹは同時に水素ではない。］
前記ビニレン基又はビニル基を包含する化合物が、ビニレンカーボネート系化合物、ビニル基を包含するアクリレート系化合物、ビニル基を包含するスルホネート系化合物及びビニル基を包含するエチレンカーボネート系化合物からなる群より選択されたいずれか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記ビニル基を包含する化合物が、下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

［上記化学式２において、
Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つはビニル基を包含し、その他は相互独立して水素、ハロゲン、ハロゲンで置換又は非置換された、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２のアリール基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、又はスルホネート基である。］
前記ハロゲンに置換された環状カーボネートと、ビニレン基又はビニル基を包含する化合物との混合重量比が、１：０．５〜１：５であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記アルコキシアルキル基を有するニトリル化合物が、下記化学式３で表されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

［上記化学式３において、
ｎは１〜６の整数であり、
ｍは１〜６の整数である。］
前記アルコキシアルキル基を有するニトリル化合物が、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシブチロニトリル、メトキシバレロニトリル、エトキシアセトニトリル、エトキシプロピオニトリル、エトキシブチロニトリル、エトキシバレロニトリルからなる群より選択されたいずれか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択されたいずれか一種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記有機溶媒が、線状カーボネート、環状カーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか一種のカーボネート化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記カーボネート化合物が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートからなる群より選択されたいずれか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
前記カーボネートが線状カーボネートを含む場合、前記Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルコキシアルキル基を有するニトリル化合物が、線状カーボネート１００重量部に対して１〜２０重量部で含まれることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
リチウム二次電池であって、
負極と、正極と、及び非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が、請求項１〜１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液であることを特徴とする、リチウム二次電池。
前記正極が備えてなる正極活物質が、
Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２［０．５＜ｘ＜１．３］と、及び、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２［０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１］との混合物、又は、
アルミニウムでコーティングされたＬｉ_ｘＣｏＯ_２［０．５＜ｘ＜１．３］であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。