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JP2012513514A - Rubber composition containing blocked mercaptosilane coupling agent - Google Patents

Rubber composition containing blocked mercaptosilane coupling agent Download PDF

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JP2012513514A JP2011542789A JP2011542789A JP2012513514A JP 2012513514 A JP2012513514 A JP 2012513514A JP 2011542789 A JP2011542789 A JP 2011542789A JP 2011542789 A JP2011542789 A JP 2011542789A JP 2012513514 A JP2012513514 A JP 2012513514A
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Abstract

【課題】タイヤの製造に使用し得る、亜鉛を含まない或いは0.5 phr未満の亜鉛を含有するゴム組成物を提供する。
【解決手段】以下の成分に基づく: 少なくとも1つのジエンエラストマー; 少なくとも1つの硫黄ベースの架橋系; 少なくとも1つの補強性充填剤としての無機充填剤; 少なくとも1つの下記一般式Iのブロックトメルカプトシラン: (RO) R R- Si - Z - S - C (= O) - A (式中、R及びRは、同一か又は異なり、炭素原子1〜18個を有する直鎖又は分枝鎖アルキル、シクロアルキル、又はアリールより選ばれる一価の炭化水素基であり; Rは、炭素原子1〜4個を有する直鎖又は分枝鎖アルキルより選ばれる一価の炭化水素ベースの基であり; Aは、炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基であり; Zは、炭素原子1〜18個を含む二価の結合基である)。
【選択図】なし
The present invention provides a rubber composition containing no zinc or less than 0.5 phr of zinc that can be used in the manufacture of tires.
Based on the following components: at least one diene elastomer; at least one sulfur-based crosslinking system; at least one inorganic filler as a reinforcing filler; at least one blocked mercaptosilane of the general formula I : (R 3 O) R 2 R 1 -Si-Z-S-C (= O) -A (wherein R 1 and R 2 are the same or different and are straight chain having 1 to 18 carbon atoms Or a monovalent hydrocarbon group selected from branched alkyl, cycloalkyl, or aryl; R 3 is a monovalent hydrocarbon selected from linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms A is a base group; A is a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear, branched or alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms; Z is carbon (A divalent linking group containing 1 to 18 atoms) .
[Selection figure] None

Description

本発明は、特に、タイヤ又はトレッドのようなタイヤ用半製品の製造に使用し得る、シリカのような無機充填剤で補強されたジエンゴム組成物に関する。   The present invention relates in particular to diene rubber compositions reinforced with inorganic fillers such as silica, which can be used for the manufacture of tire semi-finished products such as tires or treads.

硫黄によるジエンエラストマーの加硫は、ゴム工業において、特にタイヤ工業において広く用いられている。ジエンエラストマーを加硫するために、硫黄に加えて、種々の加硫促進剤及び1つ以上の加硫活性化剤、具体的には、酸化亜鉛(ZnO)のような亜鉛誘導体又はステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の亜鉛を含む比較的複雑な加硫系が用いられている。
タイヤ製造業者の中期の目的は、これらの化合物の比較的毒性のある性質が、特に水及び水産生物に関して知られているために、そのゴム配合物から亜鉛又はその誘導体を除去することである(1996年12月9日の欧州指令67/548/EECに準じる分類R50)。
しかしながら、酸化亜鉛を排除すると、詳しくはシリカのような無機充填剤で補強されたゴム組成物においては、工業観点から許容され得ないスコーチ時間の低下によって、生状態におけるゴム組成物の加工性特性が非常に著しく低下することがわかる。“スコーチ”現象は、ゴム組成物の調製中に、内部ミキサーにおいて、早期加硫("スコーチング")において、生状態における非常に高い粘度において、最終的には工業的に作業し且つ処理することがほぼ不可能であるゴム組成物において急速に生じることが思い起される。
亜鉛排除の問題に応じるために、酸化亜鉛を他の金属酸化物、例えばMgOに、或いは元素周期律表のIIA、IVA、VA、VIA、VIIA又はVIIIA族に属している遷移金属の塩又は酸化物に、特にコバルト又はニッケルに置き換えることが当然提唱された(特許文献の米国特許第6,506,827号明細書及び国際公開第2003/054081号パンフレットを参照のこと)。
このような解決方法は、無機充填剤で補強されたゴム組成物の要求を満たさないという事実の他に、少なくともこれらの一部が、一方の金属を他の金属に置き換えることを提唱する限りにおいては、大部分が、制動、加速及びコーナリング力による種々の摩擦から必然的に生じるタイヤの摩耗破片、特にトレッドの摩耗破片による環境に最終的には分散するように半ば決まっている、“持続可能な開発”や環境保護の観点から長期的には実際に許容され得ない。
Vulcanization of diene elastomers with sulfur is widely used in the rubber industry, particularly in the tire industry. To vulcanize the diene elastomer, in addition to sulfur, various vulcanization accelerators and one or more vulcanization activators, specifically zinc derivatives such as zinc oxide (ZnO) or zinc stearate A relatively complex vulcanization system containing zinc of fatty acids such as is used.
The mid-term objective of tire manufacturers is to remove zinc or its derivatives from its rubber compound because the relatively toxic nature of these compounds is known, especially with respect to water and water products. Classification R50) according to European Directive 67/548 / EEC of December 9, 1996).
However, excluding zinc oxide, in particular, rubber compositions reinforced with inorganic fillers such as silica, processability characteristics of the rubber composition in the raw state due to a decrease in scorch time that is unacceptable from an industrial point of view. It can be seen that decreases significantly. The “scorch” phenomenon occurs during the preparation of rubber compositions, in internal mixers, in early vulcanization (“scorching”), at very high viscosity in the raw state, and finally industrially works and processes It is recalled that this occurs rapidly in rubber compositions where it is almost impossible.
To respond to the problem of zinc exclusion, zinc oxide is converted to other metal oxides, such as MgO, or salts or oxidations of transition metals belonging to groups IIA, IVA, VA, VIA, VIIA or VIIIA of the Periodic Table of Elements. It was naturally proposed to replace the product, in particular with cobalt or nickel (see patent document US Pat. No. 6,506,827 and WO 2003/054081).
In addition to the fact that such a solution does not meet the requirements of rubber compositions reinforced with inorganic fillers, at least some of these propose to replace one metal with another. Is semi-sustainable, mostly determined to eventually disperse into the environment due to tire wear debris, especially tread wear debris, inevitably resulting from various frictions due to braking, acceleration and cornering forces In the long term from the perspective of "development" and environmental protection.

補強性無機充填剤とジエンエラストマーの間の結合を生じる多くの既存のカップリング剤の中で、出願人は、驚くべきことに、亜鉛を他の金属に置き換えることなく且つゴム組成物をその生産加工の間の早期スコーチングの問題から保護しつつ、ある種の特定のカップリング剤が、シリカのような無機充填剤で補強されたゴム配合物の亜鉛を非常に著しく減少させるか、或いは完全に排除することさえ可能にすることを見いだした。   Among the many existing coupling agents that result in a bond between the reinforcing inorganic filler and the diene elastomer, Applicant surprisingly found that the rubber composition was produced without replacing zinc with other metals. Certain specific coupling agents can significantly reduce or completely reduce zinc in rubber compounds reinforced with inorganic fillers such as silica, while protecting against early scorching problems during processing. I found it possible to even eliminate it.

その結果として、本発明の第1の目的は、タイヤを製造するために用いられるゴム組成物であって、亜鉛を含まないか或いは亜鉛をほとんど含まない(即ち、0.5 phr未満の亜鉛を含有する)、少なくとも1つのジエンエラストマー、主に無機充填剤からなる少なくとも1つの補強用充填剤、少なくとも1つの硫黄ベースの架橋系及び少なくとも1つの下記一般式Iのブロックトメルカプトシランからなるカップリング剤に基づくことを特徴とする、前記組成物に関する:

(R3O) R2 R1− Si − Z − S − C (= O) − A

(式中、
- R1及びR2は、同一か又は異なり、炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- R3は、炭素原子1〜4個を有する直鎖又は分枝鎖アルキルより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Aは、水素又は炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Zは、炭素原子1〜18個を含む二価の結合基を表す)。
As a result, a first object of the present invention is a rubber composition used to make tires which is free of or contains little zinc (ie less than 0.5 phr of zinc). Coupling) comprising at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler mainly consisting of inorganic fillers, at least one sulfur-based crosslinking system and at least one blocked mercaptosilane of the general formula I Regarding the composition, characterized in that it is based on:

(R 3 O) R 2 R 1 − Si − Z − S − C (= O) − A

(Where
-R 1 and R 2 are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear, branched or alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-R 3 represents a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms;
-A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon-based group selected from straight-chain or branched alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-Z represents a divalent linking group containing 1 to 18 carbon atoms).

有利には、ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる。
好ましくは、補強性無機充填剤は、主な補強用充填剤であり; より好ましくは、シリカ質充填剤又はアルミニウム充填剤である。
本発明は、また、亜鉛を含まないか或いは0.5 phr未満の亜鉛を含有する組成物を調製する方法であって、(i) 少なくとも1つのジエンエラストマーに、(ii) 少なくとも1つの補強用充填剤としての無機充填剤、(iii) 少なくとも1つの以下の一般式Iのブロックトメルカプトシラン:

(R3O) R2 R1− Si − Z − S − C (= O) − A

(式中、
- R1及びR2同一か又は異なり、炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- R3は、炭素原子1〜4個を有する直鎖又は分枝鎖アルキルより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Aは、水素又は炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Zは、炭素原子1〜18個を含む二価の結合基を表す)、
及び(iv) 少なくとも1つの硫黄ベースの加硫系を、少なくとも混練することによって組み入れることを特徴とする、前記方法に関する。
Advantageously, the diene elastomer is selected from the group consisting of polybutadiene, synthetic polyisoprene, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
Preferably, the reinforcing inorganic filler is the main reinforcing filler; more preferably a siliceous filler or an aluminum filler.
The present invention also provides a method for preparing a composition containing no zinc or less than 0.5 phr of zinc, comprising: (i) at least one diene elastomer; (ii) at least one reinforcing agent. Inorganic fillers as fillers, (iii) at least one block tomercaptosilane of general formula I:

(R 3 O) R 2 R 1 − Si − Z − S − C (= O) − A

(Where
-R 1 and R 2 are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear, branched or alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-R 3 represents a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms;
-A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon-based group selected from straight-chain or branched alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-Z represents a divalent linking group containing 1 to 18 carbon atoms)
And (iv) said method, characterized in that at least one sulfur-based vulcanization system is incorporated by at least kneading.

本発明は、更に、亜鉛を含まないか或いは亜鉛をほとんど含まない(即ち、0.5 phr未満の亜鉛を含有する)、少なくとも1つのジエンエラストマー、主に無機充填剤からなる少なくとも1つの補強用充填剤、少なくとも1つの硫黄ベースの架橋系及び少なくとも1つの下記一般式Iのブロックトメルカプトシランからなるカップリング剤に基づくことを特徴とする、ゴム組成物を含む、タイヤ又は半製品、特にトレッドに関する:

(R3O) R2 R1− Si − Z − S − C (= O) − A

(式中、
- R1及びR2は、同一か又は異なり、炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- R3は、炭素原子1〜4個を有する直鎖又は分枝鎖アルキルより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Aは、水素又は炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Zは、炭素原子1〜18個を含む二価の結合基を表す)。
The present invention further provides at least one reinforcing agent comprising at least one diene elastomer, predominantly inorganic filler, which is free of zinc or contains little or no zinc (ie contains less than 0.5 phr of zinc). Tires or semi-finished products, in particular treads, comprising rubber compositions, characterized in that they are based on fillers, at least one sulfur-based crosslinking system and at least one coupling agent consisting of the block tomercaptosilane of the general formula I About:

(R 3 O) R 2 R 1 − Si − Z − S − C (= O) − A

(Where
-R 1 and R 2 are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear, branched or alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-R 3 represents a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms;
-A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon-based group selected from straight-chain or branched alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-Z represents a divalent linking group containing 1 to 18 carbon atoms).

I. 使用される測定及び試験
以下に示されるように、キュアリングの前後のゴム組成物を評価する。
I-1. ムーニー可塑性
仏国規格NF T 43-005(1991)に記載されている振動粘稠度計を使用する。ムーニー塑性は、以下の理論に従って測定する: 生状態(即ち、キュアリング前)の組成物を100℃に加熱した円筒容器内で成型する。1分間予熱した後、2rpmで試験片内でローターを回転させ、4分間回転した後、この運動を維持する作動トルクを測定する。ムーニー塑性(ML 1+4)は、“ムーニー単位” (MU、ここで、1MU = 0.83ニュートンメートル)で表される。
I-2. スコーチ時間
仏国規格NF T 43-005に準じて130℃で測定する。時間の関数として粘稠度測定指数(consistometric index)の変化は、分で表されるパラメーターT5(大ローターの場合)によって上記標準に対して評価し、且つこの指数について測定した最低値よりも5単位高い粘稠度測定指数(MUで表される)の増加を得るのに必要な時間として定義される、ゴム組成物のスコーチ時間を求めることを可能にする。
I-3. 引張試験
この引張試験は、弾性応力及び破断時特性を求めることを可能にする。特に示されない限り、1988年9月の仏国規格NF T 46-002に準じて行う。公称セカントモジュラス(又は見掛け応力、MPa)を、10%伸び(M10と示される)、100%伸び(M100と示される)、300%伸び(M300と示される)で測定する。引張強さ(MPa)と破断時伸び(%)も測定する。
I-4. 動的特性
動的特性ΔG*とtan(δ)maxを、ASTM規格D 5992-96に準じて粘土分析計(Metravib VA4000)により測定する。10Hzの周波数で標準温度(23℃)条件下交互の単一剪断の正弦応力を受けた加硫組成物の試料(厚さ4mm、断面積400mm2の円筒状試験片)の応答を規格ASTM D 1349-99に準じて記録する。0.1〜50%(フォワードサイクル)、次に50%〜0.1%(リターンサイクル)の範囲にあるひずみ振幅による走査を行う。使用する結果は、複合動的剪断モジュラス(G*)と損失因子(tanδ)である。リターンサイクルでは、実測されるtanδの最大値(tan(δ)max)、及び0.1%ひずみと50%ひずみの値間(Payne効果)の複合モジュラスの差(ΔG*)が示される。
I. Measurements and Tests Used Assess the rubber composition before and after curing as indicated below.
I-1. Use the vibration viscosity meter described in Mooney Plastic French Standard NF T 43-005 (1991). Mooney plasticity is measured according to the following theory: The green (ie, prior to curing) composition is molded in a cylindrical container heated to 100 ° C. After preheating for 1 minute, the rotor is rotated in the specimen at 2 rpm, and after 4 minutes, the operating torque that maintains this motion is measured. Mooney plasticity (ML 1 + 4) is expressed in “Mooney units” (MU, where 1 MU = 0.83 Newton meters).
I-2. Scorch time Measured at 130 ° C according to French standard NF T 43-005. The change in consistencyometric index as a function of time is evaluated against the above standard by the parameter T5 in the case of minutes (in the case of large rotors) and is 5 less than the lowest value measured for this index. It makes it possible to determine the scorch time of a rubber composition, defined as the time required to obtain an increase in unit high consistency measurement index (expressed in MU).
I-3. Tensile test This tensile test makes it possible to determine the elastic stress and properties at break. Unless otherwise indicated, it is performed in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988. Nominal secant modulus (or apparent stress, MPa) is measured at 10% elongation (denoted as M10), 100% elongation (denoted as M100), and 300% elongation (denoted as M300). Tensile strength (MPa) and elongation at break (%) are also measured.
I-4. Dynamic Characteristics The dynamic characteristics ΔG * and tan (δ) max are measured with a clay analyzer (Metravib VA4000) according to ASTM standard D 5992-96. The response of a vulcanized composition sample (cylindrical specimen with a thickness of 4 mm and a cross-sectional area of 400 mm 2 ) subjected to alternating single shear sinusoidal stress at a frequency of 10 Hz under standard temperature (23 ° C.) conditions is standard ASTM D Record according to 1349-99. Scanning with a strain amplitude in the range of 0.1 to 50% (forward cycle) and then 50% to 0.1% (return cycle) is performed. The results used are the composite dynamic shear modulus (G * ) and the loss factor (tan δ). In the return cycle, the actually measured maximum value of tan δ (tan (δ) max ) and the difference in composite modulus (ΔG * ) between the values of 0.1% strain and 50% strain (Payne effect) are shown.

II. 発明の詳細な説明
それ故、本発明の組成物は、少なくとも: (i)1つの(少なくとも1つの)ジエンエラストマー、(ii) 1つの(少なくとも1つの)補強用充填剤としての無機充填剤、(iii) 1つの(少なくとも1つの)無機充填剤/ジエンエラストマーカップリング剤としての一般式(I)の特定のブロックトメルカプトシランに基づく(phr =エラストマー100質量部当たりの質量部)。
語句“に基づく組成物”は、本出願において、反応生成物及び/又は用いられる種々の成分の混合物を含む組成物を意味するように理解されなければならず、これらのベース成分(例えばカップリング剤)の一部は、少なくとも部分的には、組成物の各相の製造の間に、特にその加硫(キュアリング)の間に、反応することができるか又は相互に反応することを意図している。
本説明において、特に示されない限り、示されたすべての割合(%)は質量%である。
II. Detailed Description of the Invention Therefore, the composition of the present invention comprises at least: (i) one (at least one) diene elastomer, (ii) one (at least one) reinforcing filler as a reinforcing filler (Iii) based on a specific blocked tomercaptosilane of the general formula (I) as one (at least one) inorganic filler / diene elastomer coupling agent (phr = parts by weight per 100 parts by weight of elastomer).
The phrase “composition based on” is to be understood in this application to mean a composition comprising a reaction product and / or a mixture of various components used, and these base components (e.g. coupling Some of the agents can react or are intended to react with each other, at least in part, during the manufacture of each phase of the composition, in particular during its vulcanization (curing). is doing.
In the present description, unless otherwise indicated, all the percentages indicated are% by weight.

II-1. ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマー又はゴムは、一般に、ジエンモノマーから少なくとも部分的に(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)得られるエラストマーを意味するように理解される(モノマーは共役であっても又は共役でなくてもよい2つの炭素-炭素二重結合をする)。
ジエンエラストマーは、既知の方法で、2つの部類: “本質的に不飽和” であると言われているものと“本質的に飽和”であると言われているものに分類することができる。語句“本質的に不飽和のジエンエラストマー”は、15%(モル%)より多いジエン由来(共役ジエン)の単位の含量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に得られるジエンエラストマーを意味するように理解される。従って、例えば、ブチルゴム又はEPDMタイプのジエン/α-オレフィンコポリマーのようなジエンエラストマーは、この定義には包含されず、これに反して、“本質的に飽和のジエンエラストマー”として記載される(低含量又は非常に低い含量のジエン由来単位、常に15%未満)。“本質的に不飽和の”ジエンエラストマー部類の中で、語句“高度に不飽和のジエンエラストマー”は、特に、50%より大きい含量のジエン由来単位(共役ジエン)を有するジエンエラストマーを意味するように理解される。
これらの定義を示したことにより、より具体的には、本発明の組成物に使用し得るジエンエラストマーは、以下を意味することが理解されるであろう:
(a) - 炭素原子4〜12個を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られるホモポリマー;
(b) - 1つ以上の共役ジエンを相互に又は炭素原子8〜20個を有する1つ以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られるコポリマー;
(c) - エチレンと、炭素原子3〜6個を有するα−オレフィンと、炭素原子6〜12個を有する非共役ジエンモノマーとを共重合することによって得られる三元コポリマー、例えば、エチレンと、プロピレンと、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジクロロペンタジエンとから得られるエラストマー;
(d) - イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、及びハロゲン化、特に塩素化又は臭素化されたこのタイプのコポリマーの変形。
II-1. Diene Elastomer A “diene” elastomer or rubber is generally understood to mean an elastomer obtained at least partially (ie, a homopolymer or copolymer) from a diene monomer (even if the monomer is conjugated). Or two carbon-carbon double bonds that may not be conjugated).
Diene elastomers can be classified in known ways into two classes: those that are said to be “essentially unsaturated” and those that are said to be “essentially saturated”. The phrase “essentially unsaturated diene elastomer” is intended to mean a diene elastomer obtained at least in part from a conjugated diene monomer having a content of more than 15% (mol%) units of diene (conjugated diene). Understood. Thus, for example, diene elastomers such as butyl rubber or EPDM type diene / α-olefin copolymers are not included in this definition, whereas they are described as “essentially saturated diene elastomers” (low Content or very low content of diene derived units, always less than 15%). Within the category of “essentially unsaturated” diene elastomers, the phrase “highly unsaturated diene elastomer” particularly means a diene elastomer having a content of diene-derived units (conjugated diene) greater than 50%. To be understood.
Given these definitions, it will be understood that, more specifically, diene elastomers that can be used in the compositions of the present invention mean the following:
(a)-a homopolymer obtained by polymerizing a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms;
(b)-a copolymer obtained by copolymerizing one or more conjugated dienes with each other or with one or more vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms;
(c)-a ternary copolymer obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms and a non-conjugated diene monomer having 6 to 12 carbon atoms, for example, ethylene; Elastomers obtained from propylene and non-conjugated diene monomers of the type described above, such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene or dichloropentadiene;
(d)-Variations of copolymers of isobutene and isoprene (butyl rubber) and of this type of halogenated, in particular chlorinated or brominated.

本発明はどのタイプのジエンエラストマーにもあてはまるが、タイヤ技術の当業者は、好ましくは、特に上記(a)又は(b)タイプの本質的に不飽和のジエンエラストマーと用いられることを理解するであろう。
適切な共役ジエンは、特に、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジ(C1-C5)アルキル-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン又は2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン又は2,4-ヘキサジエンである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト-、メタ-及びパラ-メチルスチレン、市販の“ビニルトルエン”混合物、パラ-(tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
コポリマーは、99質量%〜20質量%のジエン単位と1質量%〜80質量%のビニル芳香族単位を含み得るる。エラストマーは、いずれのミクロ構造も持つことができ、用いられる重合条件、特に変性剤及び/又はランダム化剤の有無及び使われる変性剤及び/又はランダム化剤の量に左右される。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、連続又はミクロ連続エラストマーであることになり且つ、分散液又は溶液として調製することができ; カップリング剤及び/又は星型分岐剤或いは官能基化剤とカップリング及び/又は星型分岐或いは官能基化され得る。カーボンブラックとカップリングする場合、例えば、C-Sn結合を含む官能基又はアミノ化された官能基、例えばベンゾフェノンを挙げることができる; シリカのような補強性無機充填剤とカップリングする場合、例えば、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、仏国特許発明第2 740 778号明細書又は米国特許第6 013 718号明細書に記載されている)、アルコキシシラン基(仏国特許発明第2 765 882号明細書又は米国特許第5 977 238号明細書に記載されている)、カルボキシル基(例えば、国際公開第01/92402号パンフレット又は米国特許第6 815 473号明細書、国際公開第2004/096865号パンフレット又は米国特許第2006/0089445号明細書に記載されている)或いはポリエーテル基(例えば、欧州特許第1 127 909号明細書又は米国特許第6 503 973号明細書に記載されている)を挙げることができる。官能基化エラストマーの他の例として、エポキシ化タイプのエラストマー(例えば、SBR、BR、NR又はIR)を挙げることができる。
While the present invention applies to any type of diene elastomer, those skilled in the art of tires will appreciate that they are preferably used with essentially unsaturated diene elastomers, particularly of the types (a) or (b) above. I will.
Suitable conjugated dienes are in particular 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, such as 2,3-di (C 1 -C 5 ) alkyl-1,3-butadiene, such as 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene or 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, Aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene or 2,4-hexadiene. Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta- and para-methylstyrene, commercially available “vinyltoluene” mixtures, para- (tert-butylstyrene, methoxystyrene, chlorostyrene, vinylmesitylene, divinylbenzene. And vinyl naphthalene.
The copolymer may comprise 99% to 20% by weight of diene units and 1% to 80% by weight of vinyl aromatic units. Elastomers can have any microstructure and depend on the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of modifiers and / or randomizers and the amount of modifiers and / or randomizers used. The elastomer will be, for example, a block, random, continuous or microcontinuous elastomer and can be prepared as a dispersion or solution; coupling with coupling agents and / or star branching agents or functionalizing agents And / or can be star-branched or functionalized. When coupling with carbon black, mention may be made, for example, of functional groups containing C-Sn bonds or aminated functional groups, such as benzophenone; when coupling with reinforcing inorganic fillers such as silica, for example A silanol functional group or a polysiloxane functional group having a silanol terminal (for example, described in French Patent No. 2 740 778 or US Pat. No. 6,013 718), an alkoxysilane group (French Patent invention No. 2 765 882 or U.S. Pat.No. 5,977 238), carboxyl group (for example, WO 01/92402 pamphlet or U.S. Pat.No. 6,815,473), Written in WO 2004/096865 pamphlet or US 2006/0089445 Has been being) or polyether groups (e.g., described in EP 1 127 909 Pat or US Patent No. 6 503 973 Pat) can be exemplified. Other examples of functionalized elastomers include epoxidized type elastomers (eg, SBR, BR, NR or IR).

ポリブタジエンは、特に、1,2-単位の含量(モル%)が4%〜80%を有するもの又は80%を超えるシス-1,4単位の含量(モル%)を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、特にTg(ガラス転移温度、Tg、ASTM D3418に準じて測定した)が0℃〜-70℃、より具体的には-10℃〜-60℃、スチレン含量が5質量%〜60質量、より具体的には20%〜50%、ブタジエン部分の1,2-結合の含量が4%〜75%且つトランス-1,4結合の含量が10%〜80%のもの、ブタジエン/イソプレンコポリマー、特にイソプレン含量が5質量%〜90質量%とTgが-40℃〜-80℃を有するもの、又はイソプレン-スチレンコポリマー、特にスチレン含量が5質量%〜50質量%とTgが-25℃〜-50℃を有するものが適切である。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合、スチレン含量が5質量%〜50質量%、より具体的には10%〜40%、イソプレン含量が15質量%〜60質量%、より具体的には20質量%〜50質量%、ブタジエン含量が5質量%〜50質量%、より具体的には20%〜40%、ブタジエン部分の1,2-単位の含量(モル%)が4%〜85%、ブタジエン部分のトランス1,4-単位含量(モル%)が6%〜80%、イソプレン部分の1,2-単位と3,4-単位の含量が5%〜70%、イソプレン部分のトランス1,4-単位含量が10%〜50%であるもの、より一般的にはTgが-20℃〜-70℃のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。
要するに、本発明の組成物のジエンエラストマーは、特に好ましくは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる(高度に不飽和の)ジエンエラストマーの群より選ばれる。このようなポリマーは、より好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)及びこのようなコポリマーの混合物からなる群より選ばれる。
Polybutadienes in particular have a 1,2-unit content (mol%) of 4% to 80% or a cis-1,4 unit content (mol%) of more than 80%, polyisoprene, butadiene / Styrene copolymer, particularly Tg (measured according to glass transition temperature, Tg, ASTM D3418) 0 ° C to -70 ° C, more specifically -10 ° C to -60 ° C, styrene content 5% to 60% Butadiene / isoprene having a mass, more specifically 20% to 50%, a 1,2-bond content of the butadiene moiety of 4% to 75% and a trans-1,4 bond content of 10% to 80%. Copolymers, particularly those having an isoprene content of 5% to 90% by weight and Tg of −40 ° C. to −80 ° C., or isoprene-styrene copolymers, especially those having a styrene content of 5% to 50% by weight and Tg of −25 ° C. Those with ~ -50 ° C are suitable In the case of a butadiene / styrene / isoprene copolymer, the styrene content is 5% to 50% by mass, more specifically 10% to 40%, and the isoprene content is 15% to 60% by mass, more specifically 20% by mass. -50 mass%, butadiene content 5 mass% to 50 mass%, more specifically 20% to 40%, butadiene part 1,2-unit content (mol%) 4% to 85%, butadiene part Trans 1,4-unit content (mol%) of 6% to 80%, isoprene portion 1,2-unit and 3,4-unit content 5% to 70%, isoprene portion trans 1,4- Particularly suitable are butadiene / styrene / isoprene copolymers having a unit content of 10% to 50% and more generally having a Tg of -20 ° C to -70 ° C.
In short, the diene elastomer of the composition of the invention is particularly preferably composed of polybutadiene (BR), synthetic polyisoprene (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymer, isoprene copolymer and mixtures of these elastomers (highly Selected from the group of unsaturated) diene elastomers. Such polymers are more preferably butadiene / styrene copolymers (SBR), isoprene / butadiene copolymers (BIR), isoprene / styrene copolymers (SIR), isoprene / butadiene / styrene copolymers (SBIR) and mixtures of such copolymers. Selected from the group consisting of

具体的な一実施態様によれば、ジエンエラストマーは、主に(即ち、50 phrを超える場合)、エマルジョンにおいて調製されたSBR(“ESBR”)又は溶液において調製されたSBR(“SSBR”)にしても、SBR/BR、SBR/NR(又はSBR/IR)、BR/NR(又はBR/IR)或いはSBR/BR/NR(又はSBR/BR/IR)ブレンド(混合物)にしてもSBRである。SBR(ESBR又はSSBR)エラストマーの場合、特に、中程度のスチレン含量、例えば、20質量%〜35質量%、又は高スチレン含量、例えば、35〜45%、ブタジエン部分のビニル結合の含量が15%〜70%、トランス-1,4-結合の含量(モル%)が15%〜75%、且つTgが-10℃〜-55℃のSBRが使用され; このようなSBRは、有利には、シス-1,4-結合が好ましくは90%(モル%)を超えるBRとの混合物として使用し得る。
他の具体的な実施態様によれば、用いられるジエンエラストマーは、主に(50 phrを超える)イソプレンエラストマーである。これは、特に本発明の組成物が、タイヤにおいて、ある種のトレッド(例えば、産業車両用)、クラウン補強プライ(例えば、ワーキングプライ、プロテクティブプライ又はフーププライ)、カーカス補強プライ、サイドウォール、ビーズ、プロテクター、サブレーヤ、ゴムブロックのゴムマトリックス及び上述のタイヤゾーンの間の境界面を示す他のインナーライナを構成することを意図する場合の例である。
語句“イソプレンエラストマー”は、既知の方法で、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、種々のイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれるジエンエラストマーを意味するように理解されている。特に、イソプレンコポリマーの中で、イソブテン/イソプレン(ブチルゴム - IIR)、イソプレン/スチレン(SIR)、イソプレン/ブタジエン(BIR)又はイソプレン/ブタジエン/スチレン(SBIR)コポリマーが挙げられであろう。このイソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴム又は合成シス-1,4-ポリイソプレンであり; 好ましくは、これらの合成ポリイソプレンの中で、シス-1,4-結合の含量(モル%)が90%を超え、より好ましくは更に98%を超えるポリイソプレンが使用される。
According to one specific embodiment, the diene elastomer is predominantly (ie above 50 phr) SBR prepared in emulsion (“ESBR”) or SBR prepared in solution (“SSBR”). Even SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR) or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR) blends (mixtures) are SBR . In the case of SBR (ESBR or SSBR) elastomers, in particular, a moderate styrene content, for example 20% to 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 45%, a content of vinyl bonds in the butadiene part of 15%. SBR with ~ 70%, trans-1,4-bond content (mol%) of 15% to 75% and Tg of -10 ° C to -55 ° C is used; It can be used as a mixture with BR in which the cis-1,4-linkage preferably exceeds 90% (mol%).
According to another specific embodiment, the diene elastomer used is predominantly (over 50 phr) isoprene elastomer. This is particularly true when the composition of the present invention is used in tires in certain treads (e.g. for industrial vehicles), crown reinforcement plies (e.g. working plies, protective plies or hoop plies), carcass reinforcement plies, sidewalls, beads, It is an example where it is intended to construct a protector, a sublayer, a rubber matrix of a rubber block and another inner liner showing the interface between the aforementioned tire zones.
The phrase “isoprene elastomer” is a diene selected from the group consisting of isoprene homopolymers or copolymers, in other words natural rubber (NR), synthetic polyisoprene (IR), various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers in a known manner. It is understood to mean an elastomer. In particular, among isoprene copolymers, mention may be made of isobutene / isoprene (butyl rubber-IIR), isoprene / styrene (SIR), isoprene / butadiene (BIR) or isoprene / butadiene / styrene (SBIR) copolymers. The isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4-polyisoprene; preferably, in these synthetic polyisoprenes, the content (mol%) of cis-1,4-bond is 90% More preferably more than 98% of polyisoprene is used.

他の具体的な実施態様によれば、特にタイヤサイドウォールを意図する場合、チューブレスタイヤの気密インナーライナ(又は他の空気不透過性要素)用に、本発明の組成物は、少なくとも1つの本質的に飽和されたジエンエラストマー、特に少なくとも1つのEPDMコポリマー又はブチルゴム(必要により塩素化或いは臭素化されていてもよい)をこれらのコポリマーが単独で又は以前に述べたような高度に不飽和のジエンエラストマー、特にNR又はIR、BR又はSBRとの混合物として用いられるとしても含有することができる。
本発明の他の好ましい実施態様によれば、ゴム組成物は、Tgが70℃〜0℃を示す(1つ以上の)“高Tg” ジエンエラストマーとTgが-110℃〜-80℃、より好ましくは-105℃〜-90℃を示す(1つ以上の)“低Tg”ジエンエラストマーのブレンドを含む。高Tgエラストマーは、好ましくは、S-SBR、E-SBR、天然ゴム、合成ポリイソプレン(シス-1,4-結合の含量(モル%)が好ましくは95%を超える)、BIR、SIR、SBIR及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる。低Tgエラストマーは、好ましくは、ブタジエン単位を少なくとも70%に等しい含量(モル%)で含み; 好ましくは、シス-1,4-結合の含量(モル%)が90%を超えるポリブタジエン(BR)からなる。
本発明の他の具体的な実施態様によれば、ゴム組成物は、例えば、30〜100 phr、特に50〜100 phrの高Tgエラストマーを0〜70 phr、特に0〜50 phrの低Tgエラストマーとのブレンドとして含み; 他の例によれば、100 phr全体として、溶液において調製された1つ以上のSBRを含む。
本発明の他の具体的な実施態様によれば、本発明の組成物のジエンエラストマーは、シス-1,4-結合の含量(モル%)が90%を超えるBR(低Tgエラストマーとして)と、1つ以上のS-SBR又はE-SBR(高Tgエラストマー)とのブレンドを含む。
本発明の組成物は、単一のジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含有することができ、ジエンエラストマーがジエンエラストマー以外のいずれのタイプの合成エラストマー、又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとさえも組み合わせて用いることが可能である。
According to other specific embodiments, particularly for tire sidewalls, the composition of the present invention is at least one essential component for an airtight inner liner (or other air impermeable element) of a tubeless tire. Saturated diene elastomers, in particular at least one EPDM copolymer or butyl rubber (which may optionally be chlorinated or brominated) can be used either alone or as a highly unsaturated diene as previously described. Even if used as a mixture with elastomers, especially NR or IR, BR or SBR.
According to another preferred embodiment of the present invention, the rubber composition comprises a (one or more) “high Tg” diene elastomer exhibiting a Tg of 70 ° C. to 0 ° C. and a Tg of −110 ° C. to −80 ° C. Preferably, it comprises a blend of (one or more) “low Tg” diene elastomers exhibiting −105 ° C. to −90 ° C. High Tg elastomers are preferably S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprene (cis-1,4-bond content (mole%) preferably greater than 95%), BIR, SIR, SBIR And selected from the group consisting of mixtures of these elastomers. The low Tg elastomer preferably comprises butadiene units in a content (mol%) equal to at least 70%; preferably from polybutadiene (BR) with a cis-1,4-bond content (mol%) greater than 90%. Become.
According to another specific embodiment of the invention, the rubber composition comprises, for example, 30-100 phr, especially 50-100 phr high Tg elastomer, 0-70 phr, especially 0-50 phr low Tg elastomer. In another example, 100 phr as a whole contains one or more SBRs prepared in solution.
According to another specific embodiment of the invention, the diene elastomer of the composition of the invention comprises BR (as a low Tg elastomer) with a cis-1,4-bond content (mol%) of more than 90%. Includes blends with one or more S-SBR or E-SBR (high Tg elastomer).
The compositions of the present invention can contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, where the diene elastomer is any type of synthetic elastomer other than a diene elastomer, or a polymer other than an elastomer, such as a thermoplastic. It can be used in combination with even polymers.

II-2. 補強性無機充填剤
語句“補強性無機充填剤”は、ここでは、既知の方法で、色と由来(天然又は合成)が何であっても、カーボンブラックとは対照的に、“白色充填剤”、“透明充填剤”又は“非ブラック充填剤”としてさえも知られる無機充填剤又は鉱物充填剤を意味するように理解されなければならず、この無機充填剤は、それ自体のみで、中間カップリング剤以外の手段を含まずに、タイヤトレッドの製造を意図したゴム組成物を補強することができ、言い換えれば、特にトレッド用の、従来のタイヤ-グレードカーボンブラックを、その補強性役割において、置き換えることができ; このような充填剤は、既知の方法で、表面のヒドロキシル(-OH)基の存在によって一般に確認される。
好ましくは、補強性無機充填剤は、シリカ質充填剤又はアルミニウム充填剤である又は、これらの2つのタイプの充填剤の混合物である。
用いられるシリカ(SiO2)は、当業者に既知の補強性シリカ、特にBET表面積とCTAB比表面積がいずれも450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gである沈降シリカ又は焼成シリカであり得る。特に本発明が転がり抵抗が小さいタイヤの製造のために用いられる場合、高分散性沈降シリカ(“HDS”と呼ばれる)が好ましい。特に、このようなシリカの例として、Degussa製のUltrasil 7000シリカ、Rhodia製のZeosil 1165MP、1135MP及び1115MPシリカ、PPG製のHi-Sil EZ150Gシリカ、Huber製のZeopol 8715、8745又は8755シリカを挙げることができる。
用いられる補強性アルミナ(Al2O3)は、好ましくは、BET表面積が30〜400m2/g、より好ましくは60〜250m2/gの範囲にあり、平均粒子径が最大でも500nm、より好ましくは最大でも200nmに等しい高分散性アルミナである。特に、このような補強性アルミナの限定されない例として、“Baikalox A125”又は“CR125”(Baikowski)、“APA-100RDX”(Condea)、“Aluminoxid C”(Degussa)又は“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)アルミナを挙げることができる。
II-2. Reinforcing inorganic filler The phrase “reinforcing inorganic filler” is used herein in a known manner, in contrast to carbon black, whatever the color and origin (natural or synthetic). It should be understood to mean an inorganic filler or mineral filler, also known as “white filler”, “transparent filler” or even “non-black filler”, which is itself Thus, it is possible to reinforce a rubber composition intended for the manufacture of tire treads without including means other than the intermediate coupling agent, in other words, the conventional tire-grade carbon black, especially for treads, is reinforced. In the sex role, it can be replaced; such fillers are generally identified in a known manner by the presence of surface hydroxyl (—OH) groups.
Preferably, the reinforcing inorganic filler is a siliceous filler or an aluminum filler or a mixture of these two types of fillers.
Silica used (SiO 2) is known to those skilled in the art reinforcing silica, in particular BET surface area and a CTAB specific surface area both 450m less than 2 / g, preferably precipitated silica or pyrogenic silica is 30 to 400 m 2 / g possible. Highly dispersible precipitated silica (referred to as “HDS”) is particularly preferred when the present invention is used for the manufacture of tires with low rolling resistance. In particular, examples of such silicas include Ultrasil 7000 silica from Degussa, Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silica from Rhodia, Hi-Sil EZ150G silica from PPG, Zeopol 8715, 8745 or 8755 silica from Huber. Can do.
The reinforcing alumina (Al 2 O 3 ) used preferably has a BET surface area in the range of 30 to 400 m 2 / g, more preferably 60 to 250 m 2 / g, and an average particle size of at most 500 nm, more preferably Is a highly dispersible alumina equal to at most 200 nm. In particular, non-limiting examples of such reinforcing alumina include “Baikalox A125” or “CR125” (Baikowski), “APA-100RDX” (Condea), “Aluminoxid C” (Degussa) or “AKP-G015” (Sumitomo). Chemicals) alumina.

本発明のトレッドのゴム組成物に用いることができる無機充填剤の他の例として、水酸化(酸化)アルミニウム、アルミノケイ酸塩、酸化チタン、炭化ケイ素又は窒化ケイ素、例えば、国際公開第99/28376号パンフレット、同第00/73372号パンフレット、同第02/053634号パンフレット、同第2004/003067号パンフレット、同第2004/056915号パンフレットに記載される補強性タイプのすべてを挙げることができる。
本発明のトレッドが転がり抵抗の小さいタイヤを意図する場合、用いられる補強性無機充填剤は、特にそれがシリカである場合、好ましくは60〜350m2/gのBET表面積を有する。本発明の有利な一実施態様は、130〜300m2/gの高BET比表面積を有する補強性無機充填剤、特にシリカを、このような充填剤の補強力が大きいことが認められているために用いることからなる。本発明の他の好ましい実施態様によれば、BET比表面積が130m2/g未満、好ましくは60〜130m2/gである補強性無機充填剤、特にシリカを使うことができる(例えば、国際公開第03/002648号パンフレット及び同第03/002649号パンフレットを参照のこと)。
補強性無機充填剤が供給される物理的状態は、それが粉末、マイクロビーズ、顆粒、ボールの形又は他の適切な高密度化形態であるにしても重要ではない。勿論、語句“補強性無機充填剤”は、種々の補強性無機充填剤の混合物、特に上記の高分散性シリカ質充填剤又はアルミニウム充填剤の混合物を意味するようにも理解される。
用いられる無機充填剤の種類に従って、また、関係するタイヤのタイプ、例えば、オートバイ用、乗用車用又は実用車、例えばバン又は大型車用のタイヤに従って、補強性無機充填剤をの含量をどのように調整するかを当業者は知っているであろう。好ましくは、補強性無機充填剤のこの含量は、20〜200 phr、より好ましくは30〜150 phr、特に50 phrを超え、より好ましくは更に60〜140 phrより選ばれることになる。
この説明において、BET比表面積は、"The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938に記載されるブルナウアー-エメット-テラー法を用いたガス吸着による既知の方法で、より詳しくは1996年12月の仏国規格NF ISO 9277に準じて決定される(多点容積法(5つの点)-ガス: 窒素 - 脱ガス: 160℃で1時間 - 相対圧範囲p/po: 0.05〜0.17)。CTAB比表面積は、1987年11月の仏国規格NF T 45-007(方法B)に準じて求められる外部表面である。
Other examples of inorganic fillers that can be used in the tread rubber composition of the present invention include aluminum hydroxide (oxide), aluminosilicate, titanium oxide, silicon carbide or silicon nitride, such as WO 99/28376. No. pamphlet, No. 00/73372 pamphlet, No. 02/053634 pamphlet, No. 2004/003067 pamphlet, and No. 2004/056915 pamphlet.
When the tread of the present invention is intended for a tire with low rolling resistance, the reinforcing inorganic filler used preferably has a BET surface area of 60 to 350 m 2 / g, especially when it is silica. One advantageous embodiment of the invention is that reinforcing inorganic fillers having a high BET specific surface area of 130-300 m 2 / g, in particular silica, are recognized because of the high reinforcing power of such fillers. To use. According to another preferred embodiment of the invention, it is possible to use reinforcing inorganic fillers, in particular silica, having a BET specific surface area of less than 130 m 2 / g, preferably 60 to 130 m 2 / g (for example WO 03/002648 pamphlet and 03/002649 pamphlet).
The physical state in which the reinforcing inorganic filler is supplied is not critical, even if it is in the form of powder, microbeads, granules, balls or other suitable densified form. Of course, the phrase “reinforcing inorganic filler” is also understood to mean a mixture of various reinforcing inorganic fillers, in particular a mixture of the above highly dispersible siliceous fillers or aluminum fillers.
How the content of reinforcing inorganic fillers depends on the type of inorganic filler used and on the type of tire involved, for example tires for motorcycles, passenger cars or utility vehicles, for example vans or heavy vehicles Those skilled in the art will know what to adjust. Preferably, this content of reinforcing inorganic filler will be selected from 20 to 200 phr, more preferably from 30 to 150 phr, in particular more than 50 phr, more preferably still from 60 to 140 phr.
In this description, the BET specific surface area is determined by a known method by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in “The Journal of the American Chemical Society”, Vol. 60, page 309, February 1938. Details are determined according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multi-point volume method (5 points)-gas: nitrogen-degassing: 1 hour at 160 ° C-relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17). The CTAB specific surface area is an external surface determined according to French standard NF T 45-007 (Method B) of November 1987.

最後に、他の種類の補強性充填剤、特に有機充填剤が本項に記載される補強性無機充填剤と等価な充填剤として用いることができるが、この補強性充填剤が無機層、例えばシリカで覆われるか、或いはその表面に、機能部位、特にヒドロキシル部位を含み、充填剤とエラストマーの間の結合を確立するためにカップリング剤の使用が必要であることを当業者は理解するであろう。このような有機充填剤の例として、例えば、国際公開第2006/069792号パンフレット、同第2006/069793号パンフレットに記載されている、官能基化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
補強性無機充填剤は、また、通例タイヤ、特にタイヤトレッドに用いられる、有機補強性充填剤、特にカーボンブラック、例えば、HAF、ISAF又はSAFタイプのブラックと組み合わせて用いることもできる(例えば、N115、N134、N234、N330、N339、N347又はN375ブラック、或いは目標用途によっては、高級シリーズのブラック、例えば、N660、N683又はN772)。これらのカーボンブラックは、単離された状態で、市販されて、又は他の形態で、例えば、用いられるゴム添加剤の一部の支持体として用いることができる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形でエラストマーにすでに組み入れられている場合がある(例えば、国際公開第97/36724号パンフレット又は同第99/16600号パンフレットを参照のこと)。
全補強性充填剤に存在するカーボンブラックの量は、かなりの程度まで異なってもよいが、好ましくは補強性無機充填剤が主な補強性充填剤である。有利には、カーボンブラックは、非常に少ない割合で、10 phr未満の好ましい含量で用いられる。示される範囲において、カーボンブラックの着色特性(ブラック顔料着色剤)及びUV安定化特性は、補強性無機充填剤によって示される典型的な性能に更に悪影響を与えずに有益である。勿論、本発明の組成物は、それ自体カーボンブラックを完全に含まなくてもよい。
Finally, other types of reinforcing fillers, in particular organic fillers, can be used as fillers equivalent to the reinforcing inorganic fillers described in this section, but this reinforcing filler is an inorganic layer, for example One skilled in the art understands that the use of a coupling agent is necessary to establish a bond between the filler and the elastomer that is covered with silica or has functional sites, in particular hydroxyl sites, on its surface. I will. Examples of such organic fillers include, for example, functionalized polyvinyl aromatic organic fillers described in International Publication Nos. 2006/069792 and 2006/069793.
Reinforcing inorganic fillers can also be used in combination with organic reinforcing fillers, particularly carbon blacks, such as HAF, ISAF or SAF type blacks, typically used in tires, particularly tire treads (e.g. N115 , N134, N234, N330, N339, N347 or N375 black, or depending on the target application, a higher grade black, eg N660, N683 or N772). These carbon blacks can be used in an isolated state, commercially available, or in other forms, for example, as a support for some of the rubber additives used. Carbon black may already be incorporated into the elastomer, for example in the form of a masterbatch (see, for example, WO 97/36724 or 99/16600).
The amount of carbon black present in the total reinforcing filler may vary to a large extent, but preferably a reinforcing inorganic filler is the main reinforcing filler. Advantageously, carbon black is used in a very small proportion with a preferred content of less than 10 phr. In the ranges shown, the carbon black coloring properties (black pigment colorant) and UV stabilizing properties are beneficial without further adversely affecting the typical performance exhibited by the reinforcing inorganic filler. Of course, the composition of the present invention itself may not be completely free of carbon black.

II-3. カップリング剤
ここでは、語句"カップリング剤"は、既知の方法で、無機充填剤とジエンエラストマーの間の化学的性質及び/又は物理的性質の充分な結合を確立することができる物質を意味するように理解されることが思い起される; 少なくとも二官能性であるこのようなカップリング剤は、例えば、簡単にされた一般式"Y-Z-X"を有する: 式中、
- Yは、無機充填剤に物理的に及び/又は化学的に結合することができる官能基("Y"官能基)を表し、このような結合は、おそらく、例えば、カップリング剤のシリコン原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカである表面シラノール)の間で確立されている;
- Xは、ジエンエラストマーに物理的に及び/又は化学的に、例えば硫黄原子を介して、結合することができる官能基"X"官能基)を表し;
- Zは、YをXに結合することができる二価の基を表す。
カップリング剤、特にシリカ/ジエンエラストマーカップリング剤は、多くの文献に記載されており、"Y"官能基としてアルコキシ官能基を有する二官能性オルガノシラン(即ち、定義により"アルコキシシラン")及び"X"官能基として、ジエンエラストマーと反応することができる官能基、例えばポリスルフィド官能基が最も良く知られている。
既知のアルコキシシラン-ポリスルフィド化合物の中で、ポリスルフィドSx (ここで、xの平均値は約4である)の市販の混合物の形で、Degussaから"Si69"(又はこれがカーボンブラックに50wt%担持されている場合"X50S")の名前で特に販売されている、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(“TESPT”と略記される)を特に挙げなければならない。
II-3. Coupling Agent Here, the phrase “coupling agent” is used in a known manner to establish a sufficient bond of chemical and / or physical properties between the inorganic filler and the diene elastomer. It is recalled that it is understood to mean a substance that can be; such a coupling agent that is at least difunctional has, for example, the simplified general formula “YZX”:
-Y represents a functional group ("Y" functional group) that can be physically and / or chemically bonded to the inorganic filler, such bond is probably for example a silicon atom of the coupling agent And surface hydroxyl (OH) groups of inorganic fillers (e.g., surface silanols that are silica);
-X represents a functional group "X" functional group that can be physically and / or chemically bonded to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
-Z represents a divalent group capable of binding Y to X.
Coupling agents, particularly silica / diene elastomer coupling agents, have been described in a number of documents, with bifunctional organosilanes having alkoxy functionality as the “Y” functionality (ie, “alkoxysilane” by definition) and As "X" functional groups, those functional groups that can react with diene elastomers, such as polysulfide functional groups, are best known.
Among the known alkoxysilane-polysulfide compounds, “Si69” (or 50 wt% on carbon black) from Degussa in the form of a commercially available mixture of polysulfides S x (wherein the average value of x is about 4) Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide of the formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 , sold especially under the name “X50S”) Special mention must be made of "TESPT".

非常に長い間知られているTESPTは、シリカのような補強性無機充填剤で補強されたゴム組成物について、スコーチ安全性、ヒステリシス及び補強力に関して最良の妥協を与える製品として今日でもなおみなされている。この点で、転がり抵抗が小さいシリカ充填タイヤの当業者の基準カップリング剤であり、エネルギーの節約をすることができる"グリーンタイヤ"(又は"省エネルギーグリーンタイヤ")としてしばしば記載されている。
このTESPTカップリング剤は、亜鉛を含まないか或いは亜鉛をほとんど含まない(即ち、0.5 phr未満、好ましくは0.3 phr未満の亜鉛を含有する)本発明の組成物に適さず、本発明は本発明の組成物が特定のブロックトメルカプトシランの使用を必要とすることが分かった。
ここで、当業者に周知であるブロックトメルカプトシランが、ゴム組成物の調製中にメルカプトシランを形成することができるシランの前駆物質であることが思い起される(例えば、米国特許出願公開第2002/0115767 A1号明細書又は国際公開第02/48256号パンフレットを参照のこと)。以下ブロックトメルカプトシランと呼ばれるこれらのシラン前駆物質の分子は、対応するメルカプトシランの水素原子の代わりに保護基を有する。ブロックトメルカプトシランは、炭素原子に結合した少なくとも1つのチオール(-SH)(メルカプト-)基と少なくとも1つのシリコン原子を含有する分子構造を有するシランとして定義された、より反応性のメルカプトシランを形成することになるように、配合及びキュアリングの間、保護基を水素原子に置き換えることによって保護されないことが可能である。これらのブロックトメルカプトシランカップリング剤は、単独で又はブロックトメルカプトシラン活性化剤の存在下に用いることができ、その活性化剤の役割は、ブロックトメルカプトシランの反応性を開始するか、加速するか又は上昇させることである。
TESPT, known for a very long time, is still regarded today as a product that provides the best compromise in terms of scorch safety, hysteresis and reinforcement for rubber compositions reinforced with reinforcing inorganic fillers such as silica. Yes. In this respect, it is the standard coupling agent for those skilled in the art of silica filled tires with low rolling resistance and is often described as a “green tire” (or “energy-saving green tire”) that can save energy.
This TESPT coupling agent is not suitable for the composition of the present invention which contains no or very little zinc (ie contains less than 0.5 phr, preferably less than 0.3 phr zinc). The invention has shown that the compositions of the present invention require the use of specific blocked tomercaptosilanes.
It is now recalled that blocked mercaptosilanes, well known to those skilled in the art, are precursors of silanes that can form mercaptosilanes during the preparation of rubber compositions (e.g., U.S. Pat. 2002/0115767 A1 or WO 02/48256). The molecules of these silane precursors, hereinafter referred to as blocked mercaptosilanes, have protecting groups in place of the corresponding mercaptosilane hydrogen atoms. Blocked mercaptosilane is a more reactive mercaptosilane, defined as a silane having a molecular structure containing at least one thiol (—SH) (mercapto-) group bonded to a carbon atom and at least one silicon atom. It can be unprotected by replacing the protecting group with a hydrogen atom during compounding and curing, as will be formed. These blocked tomercaptosilane coupling agents can be used alone or in the presence of a blocked tomercaptosilane activator, whose role is to initiate the reactivity of the blocked tomercaptosilane, Accelerate or raise.

一般式(I)に対応する特定のブロックトメルカプトシランが使われる:

(R3O) R2 R1− Si − Z − S − C (= O) − A

(式中、
- R1及びR2は、同一か又は異なり、炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- R3は、炭素原子1〜4個を有する直鎖又は分枝鎖アルキルより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Aは、水素又は炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Zは、炭素原子1〜18個を含む二価の結合基を表す)。
Zは、O、S及びNより選ばれる1つ以上のヘテロ原子を含有し得る。
好ましくは:
- R1及びR2は、メチル、エチル、n-プロピル及びイソプロピル、好ましくはメチル及びエチルより選ばれ;
- R3はメチル及びエチルより選ばれ;
- Aは、炭素原子1〜18個を有するアルキル及びフェニル基より選ばれ;
- Zは、C1-C18アルキレン及びC6-C12アリーレンより選ばれる。
Specific block tomercaptosilanes corresponding to general formula (I) are used:

(R 3 O) R 2 R 1 − Si − Z − S − C (= O) − A

(Where
-R 1 and R 2 are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear, branched or alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-R 3 represents a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms;
-A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon-based group selected from straight-chain or branched alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-Z represents a divalent linking group containing 1 to 18 carbon atoms).
Z may contain one or more heteroatoms selected from O, S and N.
Preferably:
-R 1 and R 2 are selected from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, preferably methyl and ethyl;
-R 3 is selected from methyl and ethyl;
-A is selected from alkyl and phenyl groups having 1 to 18 carbon atoms;
- Z is selected from C 1 -C 18 alkylene and C 6 -C 12 arylene.

一実施態様によれば、ZはC1-C10アルキレンより選ばれ、より好ましくはZはC1-C4アルキレンより選ばれる。
他の実施態様によれば、R1及びR2は、メチルである。
好ましくは、Aは、炭素原子1〜7個を有するアルキル及びフェニル基より選ばれる。
特に適している一カップリング剤は、S-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランであり、その式(I)は、R1及びR2がメチルであり、Aがヘプチルであり、R3がエチルであり、Zがプロピレンである。
上記一般式(I)に対応するこのような化合物は、補強性充填剤としてシリカを含む組成物のためのカップリング剤として知られ、その合成は、特に国際公開第2008/055986号パンフレットに記載されている。
当業者は、本発明の具体的な実施態様の関数として、特に用いられる補強性無機充填剤の量の関数として式(I)のブロックトメルカプトシランの含量をどのように調整するかを知っており、好ましい含量は補強性無機充填剤の量に相対して2質量%〜20質量%であり; より具体的には15%未満の含量が好ましい。
上で示された量を考慮すると、一般にブロックトメルカプトシラン含量は、好ましくは2〜15 phrである。示された最小限より少ないと、影響リスクが不十分であるが、推奨された最大より多いと、一般に改善は更に認められないが、組成物のコストは増大する。これらの種々の理由で、この含量は、なおより好ましくは4〜12 phrである。
According to one embodiment, Z is selected from C 1 -C 10 alkylene, more preferably Z is selected from C 1 -C 4 alkylene.
According to another embodiment, R 1 and R 2 are methyl.
Preferably A is selected from alkyl and phenyl groups having 1 to 7 carbon atoms.
One particularly suitable coupling agent is S-octanoyl mercaptopropylethoxydimethylsilane, whose formula (I) is that R 1 and R 2 are methyl, A is heptyl and R 3 is ethyl. And Z is propylene.
Such compounds corresponding to the above general formula (I) are known as coupling agents for compositions containing silica as reinforcing filler, the synthesis of which is described in particular in WO 2008/055986 Has been.
The person skilled in the art knows how to adjust the content of the blocked tomercaptosilane of formula (I) as a function of the specific embodiment of the invention, in particular as a function of the amount of reinforcing inorganic filler used. A preferred content is 2% to 20% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler; more specifically, a content of less than 15% is preferred.
In view of the amounts indicated above, generally the blocked tomercaptosilane content is preferably 2 to 15 phr. Below the indicated minimum, the risk of impact is insufficient, but above the recommended maximum, generally no further improvement is observed, but the cost of the composition increases. For these various reasons, this content is still more preferably 4-12 phr.

II-5. 種々の添加剤
本発明のゴム組成物は、また、タイヤ、特にトレッドの製造を意図したエラストマー組成物において習慣的に用いられる通常の添加剤、例えば、可塑剤又は芳香族性にして非芳香族性にしてもエキステンダー油、顔料、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学的オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、抗疲労物質、補強性樹脂、例えば、国際公開第02/10269号パンフレットに記載される、メチレン受容体(例えば、フェノール-ノボラック樹脂)又はメチレン供与体(例えば、HMT又はH3M)、硫黄又は硫黄供与体及び/又はペルオキシド及び/又はビスマレイミドに基づく架橋系、加硫促進剤、加硫活性化剤、勿論、亜鉛ベースの活性化剤を除くもの(又は組成物中0.5 phr未満の亜鉛、好ましくは0.3 phr未満に従って)の全部又は一部を含むことができる。
好ましくは、これらの組成物は、好ましい非芳香族性又は非常に弱い芳香族性可塑剤として、ナフテン油、パラフィン油、MES油、TDAE油、グリセロールエステル(特にトリオレエート)、Tgが高い、好ましくは30℃を超える炭化水素ベースの可塑性樹脂及びこのような化合物の混合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む。
これらの組成物は、また、カップリング剤に加えて、カップリング活性化剤、補強性無機充填剤を被覆するための被覆剤(例えば唯一のY官能基を含む)又はより一般的には、既知の方法で、ゴムマトリックス中の無機充填剤の分散の改善、また、組成物の粘度の低下によって、生状態で加工される能力を改善することができる加工助剤を含有することができ、これらの物質は、例えば、加水分解性シラン、例えば、アルキルアルコキシシラン(特にアルキルトリエトキシシラン)、ヒドロキシシラン、ポリオール、ポリエーテル(例えばポリエチレングリコール)、第一、第二又は第三アミン(例えばトリアルカノールアミン)、ヒドロキシル化又は加水分解性POS、例えばα,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン(特に、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)、脂肪酸、例えばステアリン酸である。
II-5. Various Additives The rubber composition of the present invention can also be made into conventional additives customarily used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, especially treads, such as plasticizers or aromatics. Even non-aromatic extender oils, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical ozone degradation inhibitors, antioxidants, anti-fatigue substances, reinforcing resins such as WO 02/10269 Cross-linked systems, vulcanization based on methylene acceptors (eg phenol-novolak resins) or methylene donors (eg HMT or H3M), sulfur or sulfur donors and / or peroxides and / or bismaleimides as described in the brochure All or part of accelerators, vulcanization activators, of course, excluding zinc-based activators (or less than 0.5 phr zinc in the composition, preferably according to less than 0.3 phr) It can be included.
Preferably, these compositions are preferred non-aromatic or very weak aromatic plasticizers as naphthenic oil, paraffin oil, MES oil, TDAE oil, glycerol ester (especially trioleate), high Tg, preferably At least one compound selected from the group consisting of hydrocarbon-based plastic resins above 30 ° C. and mixtures of such compounds.
These compositions may also include, in addition to the coupling agent, a coating activator, a coating for coating the reinforcing inorganic filler (e.g. containing only a Y functional group) or more generally, In a known manner, it can contain processing aids that can improve the ability to be processed in the raw state by improving the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and reducing the viscosity of the composition; These materials include, for example, hydrolyzable silanes such as alkyl alkoxy silanes (particularly alkyl triethoxy silanes), hydroxy silanes, polyols, polyethers (eg polyethylene glycol), primary, secondary or tertiary amines (e.g. Alkanolamines), hydroxylated or hydrolysable POS, such as α, ω-dihydroxypolyorganosiloxanes (especially α, ω-dihydroxypolydimethyl) Siloxane), fatty acids such as stearic acid.

II-6. ゴム組成物の製造
本発明のゴム組成物は、適切なミキサーにおいて当業者に周知の一般手順に従って2つの連続調製相を用いて製造される: 高温、130℃〜200℃の最高温度、好ましくは145℃〜185℃で熱機械的作業又は混練の第1の相(“非生産”相としばしば記載される)に続いてより低い温度、典型的には120℃未満の温度、例えば、60℃〜100℃機械的作業の第2の相(“生産”相としばしば記載される)、架橋系又は加硫系が組み入れられる仕上げ相。
本発明の好ましい一実施態様によれば、加硫系を除く本発明の組成物のベース成分すべて、即ち、補強性無機充填剤、式(I)のカップリング剤及びカーボンブラックが、ジエンエラストマーにいわゆる第1の非生産相の間に混練することによって緊密に組み入れられる。即ち、少なくともこれらの種々のベース成分がミキサーに導入され、1つ以上の工程で、130℃〜200℃、好ましくは145℃〜185℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練される。
一例として、第1の(非生産)相が単一の熱機械的段階で行われ、その間に、加硫系を除く、すべての必要な成分、選択できる補足的被覆剤又は加工助剤及び他の種々の添加剤が適切なミキサー、例えば標準内部ミキサーに導入される。本非生産相の全混練時間は、好ましくは1〜15分間である。このようにして第1の非生産相の間に得られた混合物を冷却した後、次に、一般的にはオープンミルのような外部ミキサーにおいて、加硫系が低温で組み入れられる。次に、すべての成分が、数分間、例えば、2〜15分間混合される(生産相)。
II-6. Production of Rubber Composition The rubber composition of the present invention is produced in a suitable mixer according to the general procedure well known to those skilled in the art, using two continuous preparation phases: high temperature, maximum 130 ° C. to 200 ° C. A temperature, preferably from 145 ° C. to 185 ° C. following a first phase of thermomechanical work or kneading (often described as the “non-productive” phase), typically a temperature below 120 ° C., For example, a finish phase that incorporates a second phase of mechanical work at 60 ° C. to 100 ° C. (often described as a “production” phase), a crosslinking system or a vulcanization system.
According to one preferred embodiment of the present invention, all the base components of the composition of the present invention except the vulcanization system, i.e. the reinforcing inorganic filler, the coupling agent of formula (I) and the carbon black are added to the diene elastomer. It is intimately incorporated by kneading during the so-called first non-production phase. That is, at least these various base components are introduced into a mixer and kneaded thermomechanically in one or more steps until a maximum temperature of 130 ° C. to 200 ° C., preferably 145 ° C. to 185 ° C. is reached.
As an example, the first (non-production) phase is carried out in a single thermomechanical stage, during which all necessary components, except for the vulcanization system, optional supplemental coatings or processing aids and others The various additives are introduced into a suitable mixer, for example a standard internal mixer. The total kneading time of the non-production phase is preferably 1 to 15 minutes. After cooling the mixture thus obtained during the first non-production phase, the vulcanization system is then incorporated at low temperatures, typically in an external mixer such as an open mill. Next, all ingredients are mixed for several minutes, for example 2-15 minutes (production phase).

被覆剤が用いられる場合、完全に非生産相の間、無機充填剤と同時に、或いは完全に生産相の間、加硫系と同時に、或いは部分的に2つの連続相にわたって組み入れられ得る。
被覆剤の全部又は部分を本化合物に対応する化学構造と適合する固体上に支持された形態(予め支持体上に配置されている)で導入することが可能であることは留意するべきである。例えば、上の2つの連続相の間で分割される場合、その組み入れ及びその分散を促進させるために支持体上に配置された後に、外部ミキサーに被覆剤の第2の部分を導入することは有利であり得る。
加硫系それ自体は、好ましくは硫黄及び一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤に基づく。この加硫系に、亜鉛及びZnOのような亜鉛誘導体を除外するか又は0.5 phr未満、好ましくは0.3 phr未満の組成物の亜鉛含量と対応する、種々の既知の加硫活性化剤又は第二促進剤、例えば、ステアリン酸のような脂肪酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等が添加され得る。硫黄含量は、好ましくは0.5〜3.0 phrであり、一次促進剤の含量は、好ましくは0.5〜5.0 phrである。
このようにして得られた最終組成物は、次に、例えば、フィルム又はシートの形で、特に研究室評価のために、カレンダー仕上されるか或いは例えば乗用車のタイヤトレッドとして使用し得るゴム形状要素の形で押出される。
加硫(又はキュアリング)は、既知の方法で、一般的には130℃〜200℃の温度で、特にキュアリング温度、選ばれる加硫系及び問題の組成物の加硫速度論によっては、例えば、5〜90分間変動してもよい充分な時間行われる。
本発明は、“生”状態(即ち、キュアリング前)と“キュア”又は加硫状態(即ち、架橋又は加硫後)双方における上で記載されたゴム組成物に関する。本発明の組成物は、単独で又はタイヤの製造に使用し得る他のいかなるゴム組成物とのブレンド(即ち、混合物として)として用いることができる。
If a coating is used, it can be incorporated during the completely non-production phase, simultaneously with the inorganic filler, or completely during the production phase, simultaneously with the vulcanization system, or partly over two continuous phases.
It should be noted that all or part of the coating can be introduced in a form supported on a solid (previously placed on the support) that is compatible with the chemical structure corresponding to the compound. . For example, when split between the two continuous phases above, introducing a second portion of the coating into the external mixer after being placed on the support to facilitate its incorporation and its dispersion Can be advantageous.
The vulcanization system itself is preferably based on sulfur and primary vulcanization accelerators, especially sulfenamide type accelerators. In this vulcanization system, various known vulcanization activations which exclude zinc and zinc derivatives such as ZnO or correspond to a zinc content of the composition of less than 0.5 phr, preferably less than 0.3 phr. Agents or secondary accelerators, such as fatty acids such as stearic acid, guanidine derivatives (particularly diphenylguanidine) and the like may be added. The sulfur content is preferably 0.5 to 3.0 phr, and the content of primary accelerator is preferably 0.5 to 5.0 phr.
The final composition thus obtained is then, for example, in the form of a film or a sheet, in particular for laboratory evaluation, calendered or used for example as a tire tread for passenger cars. Extruded in the form of
Vulcanization (or curing) is a known method, generally at temperatures between 130 ° C. and 200 ° C., especially depending on the curing temperature, the vulcanization system selected and the vulcanization kinetics of the composition in question. For example, it is performed for a sufficient time that may vary from 5 to 90 minutes.
The present invention relates to the rubber compositions described above both in the “raw” state (ie before curing) and in the “cured” or vulcanized state (ie after crosslinking or vulcanization). The composition of the present invention can be used alone or as a blend (ie, as a mixture) with any other rubber composition that can be used in the manufacture of tires.

III. 本発明の例示的実施態様III. Exemplary Embodiments of the Invention
III-1 CAS No.[1024594-66-8]を有するS-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランの合成III-1 Synthesis of S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane having CAS No. [1025494-66-8]

Figure 2012513514
Figure 2012513514

この化合物の合成は、仏国特許発明第2 908 410号明細書(国際公開第2008/055986 A2号パンフレット)の実施例No. 10に記載されている。この手順に純度の表示はない(しかしながら著者は黄色の油状物を記載しているが、純度99.5%の生成物は無色である)。前の特許出願に記載されるようにクロロシランから直接に、アルコキシシランからではなく開始する手順を用いて生成物を調製することが可能である。モル純度99.5%を有する最終製品を分離することが可能である。
一般スキーム:
The synthesis of this compound is described in Example No. 10 of French Patent No. 2 908 410 (WO 2008/055986 A2 pamphlet). There is no indication of purity in this procedure (although the author describes a yellow oil, the product of 99.5% purity is colorless). It is possible to prepare the product directly from chlorosilane as described in the previous patent application, using a procedure starting from alkoxysilane. It is possible to separate the final product with a molar purity of 99.5%.
General scheme:

Figure 2012513514
Figure 2012513514

a) CAS No.[1024594-63-5]を有するS-(エタノイル)メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン Cの合成 a) Synthesis of S- (ethanoyl) mercaptopropylethoxydimethylsilane C having CAS No. [1024594-63-5]

Figure 2012513514
Figure 2012513514

アルゴン下、チオ酢酸(25.5 g、0.335モル)をCAS No.[4028-23-3](45.1g、0.335モル)を有するアリルジメチルクロロシランAに周囲温度で添加する。反応は、発熱である。反応媒体を85-95℃で3.5時間撹拌する。周囲温度に戻した後、分離されていない中間シランBを無水エタノール(200 ml)中のトリエチルアミン(51.2 g、0.506モル)の溶液にアルゴン下に0℃で15-20分かけて添加する。周囲温度で15時間撹拌した後、トリエチルアミン塩酸塩Et3N・HClの沈殿をろ過する。溶媒を減圧下に40℃で蒸発させた後、得られた混合物をヘプタン(200 ml)中の溶液に戻し、Et3N・HClの残留物をろ過によって除去する。溶媒を減圧下に45℃で蒸発させた後、CAS No.[1024594-63-5](47.2g、0.215モル)を有するS-(エタノイル)メルカプトプロピルエトキシジメチルシランCを64%の収率で得る。
NMR分析によって、モル純度94%で得られた生成物の構造が確認される。
b) CAS No.[141137-15-7]を有する3-メルカプトプロピルエトキシジメチルシランDの調製:
Under argon, thioacetic acid (25.5 g, 0.335 mol) is added to allyldimethylchlorosilane A with CAS No. [4028-23-3] (45.1 g, 0.335 mol) at ambient temperature. The reaction is exothermic. The reaction medium is stirred at 85-95 ° C. for 3.5 hours. After returning to ambient temperature, the unseparated intermediate silane B was added to a solution of triethylamine (51.2 g, 0.506 mol) in absolute ethanol (200 ml) at 0 ° C. under argon for 15-20 minutes. Added. After stirring for 15 hours at ambient temperature, the precipitate of triethylamine hydrochloride Et 3 N · HCl is filtered. After evaporation of the solvent under reduced pressure at 40 ° C., the resulting mixture is returned to a solution in heptane (200 ml) and the Et 3 N · HCl residue is removed by filtration. After evaporating the solvent at 45 ° C. under reduced pressure, 64% of S- (ethanoyl) mercaptopropylethoxydimethylsilane C with CAS No. [1024594-63-5] (47.2 g, 0.215 mol) was added. Get in yield.
NMR analysis confirms the structure of the product obtained with a molar purity of 94%.
b) Preparation of 3-mercaptopropylethoxydimethylsilane D having CAS No. [141137-15-7]:

Figure 2012513514
Figure 2012513514

アルゴン下、固体エチル酸ナトリウム(2.02 g、0.030モル)を無水エタノール(230 ml)中のS-(エタノイル)メルカプトプロピルエトキシジメチルシランC(65.4 g、0.297モル)の溶液に周囲温度で添加する。反応媒体を2.5時間還流する。周囲温度に戻した後、NaClの沈殿をろ過し、ヘプタン(350 ml)で洗浄する。溶媒を減圧下に45℃で蒸発させた後、得られた油状物を減圧蒸留(60℃/10 mbar)によって精製する。CASNo.[141137-15-7](34.7 g、0.195モル)を有する3-メルカプトプロピルエトキシジメチルシランDを収率66%で得る。
NMR分析によって、モル純度99.5%で得られた生成物の構造が確認される。
c) CAS No.[1024594-66-8]を有するS-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランEの調製
Under argon, solid sodium ethylate (2.02 g, 0.030 mol) was dissolved in S- (ethanoyl) mercaptopropylethoxydimethylsilane C (65.4 g, 0.297 mol) in absolute ethanol (230 ml). Add to solution at ambient temperature. The reaction medium is refluxed for 2.5 hours. After returning to ambient temperature, the NaCl precipitate is filtered and washed with heptane (350 ml). After evaporating the solvent under reduced pressure at 45 ° C., the oil obtained is purified by vacuum distillation (60 ° C./10 mbar). 3-mercaptopropylethoxydimethylsilane D having CAS No. [141137-15-7] (34.7 g, 0.195 mol) is obtained in 66% yield.
NMR analysis confirms the structure of the product obtained with a molar purity of 99.5%.
c) Preparation of S-octanoyl mercaptopropylethoxydimethylsilane E with CAS No. [1024594-66-8]

Figure 2012513514
Figure 2012513514

アルゴン下、5℃のトリエチルアミン(19.2 g、0.191モル)とシクロヘキサン(400 ml)中の3-メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン(34.0 g、0.191モル)の溶液に塩化オクタノイル(31.0 g、0.191モル)を8℃で15分かけて滴下する。反応媒体を周囲温度で15時間撹拌する。トリエチルアミン塩酸塩Et3N・HClの沈殿をろ過する。得られた混合物をフラッシュクロマトグラフィ(溶離剤:石油エーテル、500-600 ml)で精製する。減圧下に24℃で溶媒を蒸発させた後、CAS No.[1024594-66-8](45.0g、0.148モル)を有するS-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランEを収率78%で無色の液体として得る。
NMR分析によって、モル純度99.5%で得られた生成物の構造が確認される。
III-2 化合物オクチルメチルジヒドロキシシランの合成
この実施例は、下記式のオクチルメチルジヒドロキシシランの調製を示すものである:
To a solution of 3-mercaptopropyldimethylethoxysilane (34.0 g, 0.191 mol) in triethylamine (19.2 g, 0.191 mol) and cyclohexane (400 ml) at 5 ° C. under argon was added octanoyl chloride (3. 31.0 g, 0.191 mol) is added dropwise at 8 ° C. over 15 minutes. The reaction medium is stirred at ambient temperature for 15 hours. The precipitate of triethylamine hydrochloride Et 3 N · HCl is filtered. The resulting mixture is purified by flash chromatography (eluent: petroleum ether, 500-600 ml). After evaporating the solvent at 24 ° C. under reduced pressure, S-octanoyl mercaptopropylethoxydimethylsilane E having CAS No. [10254594-66-8] (45.0 g, 0.148 mol) was obtained in a yield of 78%. To obtain a colorless liquid.
NMR analysis confirms the structure of the product obtained with a molar purity of 99.5%.
III-2 Synthesis of Compound Octylmethyldihydroxysilane This example demonstrates the preparation of octylmethyldihydroxysilane of the formula:

Figure 2012513514
Figure 2012513514

ジメチルジヒドロキシシラン(又はジメチルシランジオール)の調製のための、J.A. Cella & J.C. Carpenter, "Procedures for the preparation of silanols", Journal of Organometallic Chemistry, 480 (1994), 23-26, に記載される手順を適合することによって、この化合物(CAS No. 156218-16-5)の合成を行った。
合成スキームは、以下の通りである:
The procedure described in JA Cella & JC Carpenter, “Procedures for the preparation of silanols”, Journal of Organometallic Chemistry, 480 (1994), 23-26, for the preparation of dimethyldihydroxysilane (or dimethylsilanediol). The compound (CAS No. 156218-16-5) was synthesized by matching.
The synthetic scheme is as follows:

Figure 2012513514
Figure 2012513514

すべての反応成分をSigma Aldrichから購入し、精製せずに用いる。
手順は、より詳しくは以下の通りである。炉内で予め乾燥した滴下漏斗における無水ジエチルエーテル(300 ml)中の溶液においてジクロロオクチルメチルシラン(CAS No. 14799-93-0)(50.0 g、即ち、0.22モル)を、トリエチルアミン(45.4 g、0.45モル、2.04当量)、水(8.6 g、0.48モル、2.2当量)、ジエチルエーテル(700 ml)及び均一な媒体を有するのに充分なアセトン(約70 ml)の溶液を含有する機械的スターラを備えた2リットルの丸底フラスコに窒素雰囲気下に0℃で滴下する。ジクロロオクチルメチルシランの添加を約1時間かけて行い、得られた懸濁液を0℃で更に30分間撹拌する。トリエチルアミン塩酸塩沈殿をろ過によって除去し、エーテル(約100 ml)で1回洗浄する。この溶液を、最初の容積の約1/10まで周囲温度で回転蒸発器により濃縮する。過剰量のペンタン(約50-100 ml)を添加し、蒸発を続ける。沈殿をろ過によって集め、微量のトリエチルアミンを除去するためにペンタンで2回洗浄する。
減圧下に残留溶媒を蒸発させた後、白色固形物を得る(31.7 g、76%、融点58℃)。洗浄液を再び蒸発させ、得られた固形物をペンタンで1回洗浄する。減圧下に残留溶媒を除去した後、オクチルメチルシランジオールの第2の部分を得る(4.9 g、12%、融点57℃)。1H及び29Si NMR分析によって、得られた生成物が実際に上記式に対応することが示される; この合成実施例によれば、得られた純度は、精製段階を追加せずに99%を超える。
All reaction components are purchased from Sigma Aldrich and used without purification.
The procedure is as follows in more detail. Dichlorooctylmethylsilane (CAS No. 14799-93-0) (50.0 g, ie 0.22 mol) was triethylamine in a solution in anhydrous diethyl ether (300 ml) in a dropping funnel previously dried in an oven. (45.4 g, 0.45 mol, 2.04 eq), water (8.6 g, 0.48 mol, 2.2 eq), diethyl ether (700 ml) and enough to have a homogeneous medium To a 2 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer containing a solution of fresh acetone (about 70 ml) is added dropwise at 0 ° C. under a nitrogen atmosphere. The addition of dichlorooctylmethylsilane is carried out over a period of about 1 hour and the resulting suspension is stirred at 0 ° C. for a further 30 minutes. The triethylamine hydrochloride precipitate is removed by filtration and washed once with ether (ca. 100 ml). This solution is concentrated on a rotary evaporator at ambient temperature to about 1/10 of the original volume. Excess pentane (about 50-100 ml) is added and evaporation is continued. The precipitate is collected by filtration and washed twice with pentane to remove traces of triethylamine.
After evaporating the residual solvent under reduced pressure, a white solid is obtained (31.7 g, 76%, melting point 58 ° C.). The washings are evaporated again and the resulting solid is washed once with pentane. After removing the residual solvent under reduced pressure, a second portion of octylmethylsilanediol is obtained (4.9 g, 12%, melting point 57 ° C.). 1 H and 29 Si NMR analysis show that the resulting product actually corresponds to the above formula; according to this synthetic example, the purity obtained is 99% without additional purification steps. Over.

III-3 ゴム組成物の調製
以下の試験を次のようにして行う: ジエンエラストマー(SBRとBRのブレンド)、少量のカーボンブラックで補充したシリカ、カップリング剤、次に、1〜2分間の混練りした後、加硫系を除く種々の他の成分を、70%充填され且つ約90℃の最初の容器温度を有する内部ミキサーに導入する。次に、熱機械的作業(非生産相)を一段階で(混練りの合計持続時間約5分に等しい)約165℃の最大“低下”温度に達するまで行う。このようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次に、被覆剤(存在する場合)と加硫系(硫黄及びスルフェンアミド促進剤)を外部ミキサー(homofinisher)に70℃で添加し、合わせた混合物を約5〜6分間混合する(生産相)。
その後、このようにして得られた組成物を、物理的性質又は機械的性質測定用に、シート(厚み2〜3mm)又はゴムの薄膜の形で、又は望ましい寸法に、例えば、タイヤ用の半製品として、特にタイヤトレッドとして切断及び/又は組み立てた後、直接使用し得る形状要素の形でカレンダー仕上する。
III-3 Preparation of Rubber Composition The following tests are performed as follows: diene elastomer (SBR and BR blend), silica supplemented with a small amount of carbon black, coupling agent, then 1-2 minutes. After kneading, the various other components except the vulcanization system are introduced into an internal mixer that is 70% full and has an initial vessel temperature of about 90 ° C. The thermomechanical operation (non-production phase) is then carried out in one stage (equal to a total duration of kneading of about 5 minutes) until a maximum “reduction” temperature of about 165 ° C. is reached. The mixture thus obtained is recovered and cooled, and then the coating agent (if present) and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) are added to an external mixer at 70 ° C. The combined mixture is mixed for about 5-6 minutes (production phase).
The composition thus obtained is then subjected to physical or mechanical properties measurement, in the form of a sheet (thickness 2 to 3 mm) or a thin film of rubber, or to the desired dimensions, for example a semi-finished tire. After cutting and / or assembling as a product, in particular as a tire tread, it is calendered in the form of shape elements that can be used directly.

III-4 ゴム組成物の評価
本試験の目的は、亜鉛を含まないが補強性充填剤としてシリカを有するタイヤトレッド用のゴム組成物に通例用いられるカップリング剤を用いるゴム組成物と比較して本発明の亜鉛を含まないゴム組成物の改善された特性を示すことである。
このために、高分散性シリカ(HDS)で補強されたジエンエラストマー(SBR/BRブレンド)に基づく6つの組成物を調製し、これらの組成物は、本質的に以下の技術特性が異なっている:
- 組成物C1は、カップリング剤として亜鉛(1.5 phrのZnO)及び化合物TESPT(商品名:“Si69”)を含有する“従来の”対照組成物である;
- 組成物C2は、組成物C1に対応するが、亜鉛を含まない;
- 組成物C3は、亜鉛を含まず且つカップリング剤として、タイヤトレッドにしばしば用いられる化合物MESPT(商品名:“RP74”)を含む;
- 組成物C4は、亜鉛を含まず且つカップリング剤として本発明と異なるブロックトメルカプトシラン(商品名:“シランNXT”)を含む;
- 本発明の組成物C5は、亜鉛を含まず且つカップリング剤としてS-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランを含む;;
- 本発明の組成物C6は、亜鉛を含まず且つカップリング剤としてS-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシラン及び被覆剤、オクチルメチルジヒドロキシシランを含む。
それ故、組成物C5及びC6のみ本発明である。
これらの組成物の特性が比較できるように、組成物C2〜C6のカップリング剤は、対照組成物C1と比較されるシリコン中に等モルである含量で用いられる。
対照組成物C1において用いられる従来のカップリング剤は、TESPTである。TESPTが構造式(Et =エチル)を有するビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドであることが思い起される:
III-4 Evaluation of Rubber Composition The purpose of this test is to compare with a rubber composition that uses a coupling agent that is commonly used in rubber compositions for tire treads that do not contain zinc but have silica as a reinforcing filler. It is to show the improved properties of the zinc-free rubber composition of the present invention.
For this purpose, six compositions based on diene elastomers (SBR / BR blends) reinforced with highly dispersible silica (HDS) were prepared, which differ essentially in the following technical properties: :
-Composition C1 is a "conventional" control composition containing zinc (1.5 phr ZnO) as a coupling agent and the compound TESPT (trade name: "Si69");
-Composition C2 corresponds to composition C1, but does not contain zinc;
-Composition C3 contains the compound MESPT (trade name: "RP74"), which does not contain zinc and is often used in tire treads as a coupling agent;
-Composition C4 contains a block tomercaptosilane (trade name: "Silane NXT") that does not contain zinc and is different from the present invention as a coupling agent;
-Composition C5 according to the invention does not contain zinc and contains S-octanoyl mercaptopropylethoxydimethylsilane as coupling agent;
-Composition C6 of the present invention does not contain zinc and contains S-octanoyl mercaptopropylethoxydimethylsilane as a coupling agent and a coating agent, octylmethyldihydroxysilane.
Therefore, only compositions C5 and C6 are the present invention.
In order to be able to compare the properties of these compositions, the coupling agents of compositions C2-C6 are used in equimolar content in the silicon compared to the control composition C1.
The conventional coupling agent used in control composition C1 is TESPT. Recall that TESPT is bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide having the structural formula (Et = ethyl):

Figure 2012513514
Figure 2012513514

組成物C3において用いられるカップリング剤は、MESPTである。MESPTが構造式(Et = エチル)を有するビス(3-ジメチルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド であることが思い起される:   The coupling agent used in composition C3 is MESPT. It is recalled that MESPT is bis (3-dimethylethoxysilylpropyl) tetrasulfide having the structural formula (Et = ethyl):

Figure 2012513514
Figure 2012513514

組成物C4に用いられるカップリング剤は、シランNXTである。NXTが構造式(Et = エチル)を有するS-オクタノイルメルカプトプロピルトリエトキシシランであることが思い起される:   The coupling agent used in composition C4 is silane NXT. It is recalled that NXT is S-octanoyl mercaptopropyltriethoxysilane having the structural formula (Et = ethyl):

Figure 2012513514
Figure 2012513514

表1及び表2は、種々の組成物の配合(表1 - 種々の製品の含量はphr又はエラストマー100部に対する質量部で表される)及びキュアリング(150℃で約40分)の前後のこれらの特性を示す; 加硫系は、硫黄とスルフェンアミドとからなる。
キュアリングの前の特性に関する表2から結果を調べると、第一に、亜鉛の従来用いられる含量を含有する対照組成物C1と比較して、一般式(I)のブロックトメルカプトシランを含む本発明の組成物、C5とC6のみが、組成物の加工性を著しく改善しつつ(組成物C1よりムーニー値が非常に小さい)、いずれも許容され得るスコーチ時間T5(C1のそれに近いか又は同一)を維持することが可能であることがわかる。
タイヤにおける使用が許容され得ない特性を有するその他の組成物C2、C3又はC4は、スコーチ時間が非常にあまりに短い(C2及びC4)ことによるか、又は未キュア状態の粘度があまりに高いことによる(C3、ムーニー値が非常に高い)。
更に、キュアリング後のこれらの組成物の特性の所見から、破断時伸びの改善が著しい、対照組成物C1に比較して、本発明のC5及びC6による特性として、摩耗に耐える本発明の組成物の非常に良好な適性の当業者に対する明らかな指標を補強指数(M300/M100比)が維持することがわかる。更に、非常に意外なことに本発明の組成物C5及びC6について、対照組成物C1に比較して、ヒステリシスの実質的な低下が、非常に大幅に低下しているtan(δ)maxとΔG*の値によって証明されるようにわかる。これは、タイヤの転がり抵抗の低下、及びその結果としてこのようなタイヤを取り付けた自動車のエネルギー消費の低下の認識された指標である; 本発明のカップリング剤と被覆剤のいずれもを含む組成物C6にとってはなおさらである。
Tables 1 and 2 show the composition before and after formulation of various compositions (Table 1-content of various products expressed in parts by weight relative to 100 parts of phr or elastomer) and curing (about 40 minutes at 150 ° C). It exhibits these properties; the vulcanization system consists of sulfur and sulfenamide.
Examining the results from Table 2 regarding the properties prior to curing, first, a book containing a block tomercaptosilane of the general formula (I) compared to the control composition C1 containing the conventionally used content of zinc. Only the inventive compositions, C5 and C6, significantly improve the processability of the composition (which has a much smaller Mooney value than composition C1), but both are acceptable scorch times T5 (close to or identical to that of C1) ) Can be maintained.
Other compositions C2, C3 or C4 with properties unacceptable for use in tires are either due to the scorch time being too short (C2 and C4) or due to the too high viscosity in the uncured state ( C3, Mooney value is very high).
Furthermore, the composition of the present invention that resists wear as a characteristic of C5 and C6 of the present invention compared to the control composition C1, which shows a significant improvement in elongation at break from the findings of the properties of these compositions after curing. It can be seen that the reinforcing index (M300 / M100 ratio) maintains a clear indication for those skilled in the art of the very good suitability of the object. Furthermore, very surprisingly, for the compositions C5 and C6 of the present invention, the substantial reduction in hysteresis compared to the control composition C1, the tan (δ) max and ΔG are greatly reduced. As can be seen by the value of * . This is a recognized indicator of a decrease in tire rolling resistance and consequently a decrease in energy consumption of an automobile fitted with such a tire; a composition comprising both the coupling agent and the coating of the present invention This is even more so for object C6.

本発明でない組成物C4もまた、組成物C1に相対して低ヒステリシスを有するが、この特性がタイヤに使用できない組成物C4の非常に短いスコーチ時間を示すこの場合には用いることができないことがわかる。
カップリング剤として、式(I)のブロックトメルカプトシランを含む本発明の組成物が、亜鉛を用いずに、他のカップリング剤を含む組成物と異なり、封鎖されているが、本発明のそれと異なる式を有するメルカプトシランを含む、従来の対照組成物に相対して等価であるか、又は更に改善される特性(加工性、破断時伸び、ヒステリシス)を得ることを可能にすることが明らかにわかる。
更に、本発明のブロックトメルカプトシランの使用が環境の観点から特に有利であることがわかる。ゴム組成物自体の製造の間にもこれらの組成物を組み入れているゴム製品のキュアリングの間にも、亜鉛を除去することによる問題を克服するとともに放出されるVOC(揮発性有機化合物)の量を減少させることを可能にする。実際に、本発明のブロックトメルカプトシランは、シリコン原子に対して単一のアルコキシ官能基のみを有するが、TESPTは、シリコン原子に対して3つのアルコキシ官能基を有する; 官能基は、S-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランやTESPTの場合にはエタノールのようなアルコールを遊離させることができる。
The non-inventive composition C4 also has a low hysteresis relative to the composition C1, but this property cannot be used in this case, which indicates the very short scorch time of the composition C4 that cannot be used for tires. Recognize.
The composition of the present invention containing the blocked tomercaptosilane of the formula (I) as a coupling agent is blocked without using zinc, unlike the composition containing other coupling agents. Obviously it is possible to obtain properties that are equivalent or even improved relative to conventional control compositions, including mercaptosilanes with different formulas (workability, elongation at break, hysteresis) I understand.
Furthermore, it can be seen that the use of the block tomercaptosilane of the present invention is particularly advantageous from an environmental point of view. Overcoming the problems associated with removing zinc and releasing volatile organic compounds (VOCs) both during the manufacture of the rubber compositions themselves and during the curing of rubber products incorporating these compositions Makes it possible to reduce the amount. Indeed, the blocked tomercaptosilane of the present invention has only a single alkoxy functional group for the silicon atom, while TESPT has three alkoxy functional groups for the silicon atom; In the case of octanoyl mercaptopropylethoxydimethylsilane or TESPT, an alcohol such as ethanol can be liberated.

表 1

Figure 2012513514

(1)乾燥SBR(9%のMES油による油展SBR、即ち、SSBR + 76 phrに等しい油の合計)として表される25%のスチレン、59%の1,2-ポリブタジエン単位及び20%のトランス-1,4-ポリブタジエン単位(Tg =-24℃)含量を有するSSBR;
(2) 0.7%の1,2-; 1.7%のトランス-1,4; 98%のシス-1,4-(Tg =-105℃)を有するBR(Nd);
(3) マイクロパールの形のRhodia製"ZEOSIL 1165 MP"シリカ(BET及びCTAB: 約150-160m2/g);
(4) TESPT(Degussa製"SI69");
(5) MESPT(Rhodia製"RP74");
(6) S-オクタノイルメルカプトプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones製"シランNXTTM");
(7) S-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシラン(合成生成物);
(8) オクチルメチルジヒドロキシシラン(合成生成物);
(9) N234(Degussa);
(10) MES油(Shell製"Catyte L120enex SNR");
(11) ポリリモネン樹脂(DRT製"Dercolyte L120");
(12) ジフェニルグアニジン(Flexsys製Perkacit DPG);
(13) マクロクリスタリンとミクロクリスタリン抗オゾンワックスの混合物;
(14) 酸化亜鉛(工業グレード - Umicore );
(15) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(Flexsys製"Santoflex 6-PPD");
(16) ステアリン("Pristerene 4931"- Uniqema);
(17) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(Flexsys製"Santocure CBS")。 Table 1
Figure 2012513514

(1) 25% styrene, 59% 1,2-polybutadiene units and 20% expressed as dry SBR (oil-extended SBR with 9% MES oil, ie sum of oils equal to SSBR + 76 phr) SSBR having a trans-1,4-polybutadiene unit (Tg = -24 ° C) content;
(2) 0.7% 1,2-; 1.7% trans-1,4; BR (Nd) with 98% cis-1,4- (Tg = -105 ° C.);
(3) Rhodia “ZEOSIL 1165 MP” silica (BET and CTAB: about 150-160 m 2 / g) in the form of micropearls;
(4) TESPT (Degussa "SI69");
(5) MESPT (Rhodia "RP74");
(6) S-octanoyl mercaptopropyltriethoxysilane (GE Silicones "Silane NXTTM");
(7) S-octanoyl mercaptopropylethoxydimethylsilane (synthesis product);
(8) Octylmethyldihydroxysilane (synthesis product);
(9) N234 (Degussa);
(10) MES oil (Shell "Catyte L120enex SNR");
(11) Polylimonene resin ("Dercolyte L120" made by DRT);
(12) Diphenylguanidine (Perkacit DPG from Flexsys);
(13) A mixture of macrocrystalline and microcrystalline anti-ozone wax;
(14) Zinc oxide (industrial grade-Umicore);
(15) N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine ("Santoflex 6-PPD" from Flexsys);
(16) Stearin ("Pristerene 4931"-Uniqema);
(17) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide ("Santocure CBS" from Flexsys).

表 2

Figure 2012513514
Table 2

Figure 2012513514

Claims (20)

タイヤの製造に使用し得る亜鉛を含まないか或いは0.5 phr未満の亜鉛を含有するゴム組成物であって、下記に基づく、前記組成物:
- 少なくとも1つのジエンエラストマー;
- 少なくとも1つの硫黄ベースの架橋系;
- 少なくとも1つの補強性充填剤としての無機充填剤;
- 少なくとも1つの下記一般式Iのブロックトメルカプトシラン:

(R3O) R2 R1− Si − Z − S − C (= O) − A

(式中、
- R1及びR2は、同一か又は異なり、炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- R3は、炭素原子1〜4個を有する直鎖又は分枝鎖アルキルより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Aは、水素又は炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Zは、炭素原子1〜18個を含む二価の結合基を表す)。
A rubber composition containing no zinc or less than 0.5 phr of zinc that can be used in the manufacture of a tire, said composition based on:
-At least one diene elastomer;
-At least one sulfur-based crosslinking system;
-Inorganic fillers as at least one reinforcing filler;
-At least one blocked tomercaptosilane of the following general formula I:

(R 3 O) R 2 R 1 − Si − Z − S − C (= O) − A

(Where
-R 1 and R 2 are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear, branched or alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-R 3 represents a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms;
-A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon-based group selected from straight-chain or branched alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-Z represents a divalent linking group containing 1 to 18 carbon atoms).
Zが、O、S及びNより選ばれる1つ以上のヘテロ原子を含有する、請求項1に記載の組成物。   The composition of claim 1, wherein Z contains one or more heteroatoms selected from O, S and N. - R1及びR2が、メチル、エチル、n-プロピル及びイソプロピル、好ましくはメチル及びエチルより選ばれ;
- R3が、メチル及びエチルより選ばれ;
- Aが、炭素原子1〜18個を有するアルキル及びフェニル基より選ばれ;
- Zが、C1-C18アルキレン及びC6-C12アリーレンより選ばれる
請求項1又は2に記載の組成物。
-R 1 and R 2 are selected from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, preferably methyl and ethyl;
-R 3 is selected from methyl and ethyl;
-A is selected from alkyl and phenyl groups having 1 to 18 carbon atoms;
- Z is, C 1 -C 18 alkylene and C 6 -C 12 composition according to claim 1 or 2 selected from arylene.
Zが、C1-C10アルキレンより選ばれる、請求項3に記載の組成物。 Z is selected from C 1 -C 10 alkylene, A composition according to claim 3. Zが、C1-C4アルキレンより選ばれる、請求項4に記載の組成物。 The composition according to claim 4 , wherein Z is selected from C 1 -C 4 alkylene. R1及びR2が、メチルである、請求項3〜5のいずれか1項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 3 to 5, wherein R 1 and R 2 are methyl. Aが炭素原子1〜7個を有するアルキル及びフェニル基より選ばれる、請求項3〜6のいずれか1項に記載の組成物。   The composition according to any one of claims 3 to 6, wherein A is selected from an alkyl having 1 to 7 carbon atoms and a phenyl group. R1及びR2がメチルであり、Aがヘプチルであり、R3がエチルであり、Zがプロピレンである、請求項3〜7のいずれか1項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 3 to 7, wherein R 1 and R 2 are methyl, A is heptyl, R 3 is ethyl, and Z is propylene. ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。   9. A composition according to any one of the preceding claims, wherein the diene elastomer is selected from the group consisting of polybutadiene, synthetic polyisoprene, natural rubber, butadiene copolymer, isoprene copolymer and mixtures of these elastomers. 補強性無機充填剤が、主な補強性充填剤である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the reinforcing inorganic filler is a main reinforcing filler. 補強性無機充填剤が、シリカ質充填剤又はアルミニウム充填剤である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the reinforcing inorganic filler is a siliceous filler or an aluminum filler. 補強性無機充填剤の量が、50 phrを超え、好ましくは60〜140 phrである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。   12. A composition according to any one of the preceding claims, wherein the amount of reinforcing inorganic filler is greater than 50 phr, preferably 60-140 phr. カップリング剤の含量が、補強性無機充填剤の量に対して2質量%〜20質量%であり; 好ましくは、この含量が15%未満である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物。   The content of coupling agent is from 2% to 20% by weight, based on the amount of reinforcing inorganic filler; preferably, the content is less than 15%. The composition as described. カップリング剤の含量が、2〜15 phr、好ましくは4〜12 phrである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物。   14. A composition according to any one of the preceding claims, wherein the content of coupling agent is 2 to 15 phr, preferably 4 to 12 phr. 亜鉛を含まないか或いは0.5 phr未満の亜鉛を含有する組成物を調製する方法であって、
(i)少なくとも1つのジエンエラストマーに、
(ii) 少なくとも1つの補強性充填剤としての無機充填剤、
(iii) 少なくとも1つの下記一般式Iのブロックトメルカプトシラン:
(R3O) R2 R1− Si − Z − S − C (= O) − A
(式中、
- R1及びR2は、同一か又は異なり、炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- R3は、炭素原子1〜4個を有する直鎖又は分枝鎖アルキルより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Aは、水素又は炭素原子1〜18個を有する、直鎖又は分枝鎖であるアルキル、シクロアルキル又はアリールより選ばれる一価の炭化水素ベースの基を表し;
- Zは、炭素原子1〜18個を含む二価の結合基を表す)
及び
(iv) 少なくとも1つの硫黄ベースの加硫系が少なくとも混練りによって組み入れられることを特徴とする、前記方法。
A process for preparing a composition containing no zinc or less than 0.5 phr of zinc, comprising:
(i) at least one diene elastomer;
(ii) an inorganic filler as at least one reinforcing filler;
(iii) at least one block tomercaptosilane of the following general formula I:
(R 3 O) R 2 R 1 − Si − Z − S − C (= O) − A
(Where
-R 1 and R 2 are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear, branched or alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-R 3 represents a monovalent hydrocarbon-based group selected from linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms;
-A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon-based group selected from straight-chain or branched alkyl, cycloalkyl or aryl having 1 to 18 carbon atoms;
-Z represents a divalent linking group containing 1 to 18 carbon atoms)
as well as
(iv) Said process, characterized in that at least one sulfur-based vulcanization system is incorporated at least by kneading.
下記工程を含むことを特徴とする、請求項15に記載の方法:
- 第1の相において、ミキサー内のジエンエラストマーに補強性充填剤及びブロックトメルカプトシランをすべての成分を熱機械的に混練りすることによって1回以上、最高温度が130℃〜200℃に達するまで組み入れる工程;
- 混合物を100℃より低い温度に冷却する工程;
- 次に、第2の相において、加硫系を組み入れる工程;
- 120℃以下の最高温度まですべてのものを混練する工程; 及び
- このようにして得られたゴム組成物を押出すか又はカレンダー仕上する工程。
Method according to claim 15, characterized in that it comprises the following steps:
-In the first phase, the maximum temperature reaches 130 ° C to 200 ° C more than once by thermomechanically kneading all ingredients with reinforcing filler and blocked mercaptosilane to the diene elastomer in the mixer Incorporating steps up to;
-Cooling the mixture to a temperature below 100 ° C;
-Then, in the second phase, incorporating a vulcanization system;
-Kneading everything up to a maximum temperature of 120 ° C or lower; and
-A step of extruding or calendering the rubber composition thus obtained.
被覆剤が、第1の相の間、完全に又は部分的に導入される、請求項16に記載の方法。   17. A method according to claim 16, wherein the coating is introduced completely or partially during the first phase. 被覆剤が、第2の相の間、完全に又は部分的に導入される、請求項16に記載の方法。   17. A method according to claim 16, wherein the coating is introduced completely or partially during the second phase. 請求項1〜14のいずれか1項に記載のゴム組成物を含むタイヤ又は半製品。   A tire or semi-finished product comprising the rubber composition according to any one of claims 1 to 14. 請求項1〜14のいずれか1項に記載のゴム組成物を含むタイヤトレッド。   A tire tread comprising the rubber composition according to any one of claims 1 to 14.
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