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JP2012513463A - 新たなメタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー - Google Patents

新たなメタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー Download PDF

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JP2012513463A JP2011543489A JP2011543489A JP2012513463A JP 2012513463 A JP2012513463 A JP 2012513463A JP 2011543489 A JP2011543489 A JP 2011543489A JP 2011543489 A JP2011543489 A JP 2011543489A JP 2012513463 A JP2012513463 A JP 2012513463A
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Abstract

工業的に適切な重合条件下で担持重合触媒中の成分として使用されるときに、インデニルリガンドの２つの利用可能な２位のいずれかにおける任意のα−分岐置換基を必要とせずに、ポリプロピレンまたはプロピレン／エチレンコポリマーなどの高モル質量ホモポリマーまたはコポリマーを提供する、特定のメタロセン化合物が提供される。一方のインデニルリガンドの２位の置換基は、水素、メチル、またはα位で分岐していない任意の他のＣ２−Ｃ４０炭化水素を含む任意のラジカルであってよく、他方のインデニルリガンドの２位の置換基は、任意のＣ５−Ｃ４０炭化水素ラジカルであってよい（ただしこの炭化水素ラジカルはβ位で分岐し、β−炭素原子は四級炭素原子であり単環炭化水素系の一部である）。このメタロセン形態によって、高い融点、非常に高いモル質量のホモポリプロピレンおよび非常に高いモル質量のプロピレン系コポリマーが提供される。さらに、本発明のメタロセンを含む触媒の活性／生産性レベルは並外れて高い。

Description

発明の分野
本発明は、重合触媒の成分として有用である新規メタロセン化合物、このようなメタロセン化合物を含む触媒、オレフィンの重合のためのプロセス、ならびにメタロセン触媒を使用することによって調製される、特にプロピレン、およびオレフィンのホモポリマー、ランダム、およびインパクトコポリマーに関するものである。
背景技術
触媒の成果を決定する最も重要な因子の１つはその汎用性、すなわち可能な限り最も広範囲の製品に触媒を使用する能力である。長期にわたって、ポリプロピレンのためのメタロセン触媒開発の制限は、エチレンが大半のメタロセンと共に連鎖移動剤として作用するために、高いモル質量のプロピレン−エチレンコポリマーをメタロセン触媒が製造できないことであった。この効果は、シンジオ特異的Ｃｓ対称Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２、非特異的Ｃ２ｖ対称Ｍｅ２Ｓｉ（Ｆｌｕ）２ＺｒＣｌ２、ならびにエラストマーポリプロピレンのためのＣ２対称ｒａｃ−Ｍｅ２Ｃ（３−ｉＰｒ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２および可動性（２−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２触媒の両者などの、すべての基本的なメタロセン構造で観察されている。この効果は、イソ特異的Ｃ２対称ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−Ｂｅｎｚ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２およびｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２でも見出されている［L. Resconi, C. Fritze, "Metallocene Catalysts for Propylene Polymerization" In Polypropylene Handbook (N. Pasquini, Ed.), ch. 2.2, Hanser Publishers, Munic 2005］。この触媒ファミリーの２−Ｍｅ置換はプロピレンモノマーへのβ−水素転移を抑制して、それゆえ低モル質量ポリマーの形成を防止するが、後者が存在する場合にはエチレンコモノマーへのβ−水素転移を防止できない。エチレンコモノマーへのこのβ−水素転移は好ましい連鎖停止機構となり、低モル質量プロピレン−エチレンコポリマーの形成を引き起こす［A. Tynys et al., Macromol. Chem. Phys. 2005, vol. 206, pp. 1043-1056: "Ethylene-Propylene Copolymerizations: Effect of Metallocene Structure on Termination Reactions and Polymer Microstructure"］。例外は、エチレン包含によってモル質量の著しい増加を示す、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｃ（３−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２などの、非常にかさ高いリガンドを持ついくつかのジルコノセンで見出されている。しかしこの触媒は、ホモポリマーモル質量および活性に関して欠点を有する。
メタロセン触媒の別の主要な要件は、高融点のポリプロピレンを製造するその能力である。これは、非常に高い立体特異性および位置選択性を有する触媒と同等である。ｒａｃ−Ａｌｋ２Ｓｉ（２−Ａｌｋ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２触媒ファミリーの中で、立体特異性および位置選択性は、この１５年の間に絶えず改善されてきた。ＥＰ−Ａ１８３４５１９は、非常に高い立体規則性および非常に少量のレジオエラーを持つ高剛性、高Ｔｍポリプロピレンの製造のためのｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ａｒ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２のメタロセンに関する。ＥＰ−Ａ１８３４５１９で開示されたメタロセンは、その共重合性能について試験されていないが、ある位置の追加の置換基と組合せたときに、プロピレン／エチレンランダムコポリマーの製造に特に好適として後に認められる、２位の置換パターンを予測した。しかし、高立体およびレジオ規則性ポリプロピレンは、商業的に関連するプロセス条件下では得られず、あまりに低い活性／生産性レベルを被っていた。
ＵＳ−Ａ１ ２００１／００５３８３３は、非置換芳香族複素環または環に結合した少なくとも１個の置換基を有する芳香族複素環より成る、２位に置換基を有するメタロセンを開示している。このような触媒は、合理的に高いモル質量を有するＣ３／Ｃ２コポリマーを提供するが、商業規模製造で典型的な条件下、すなわち担持体上および６０℃以上の温度では高Ｔｍホモポリマーを製造することはできない。また、この触媒ファミリーの生産性は不十分である。
ＷＯ０１／０５８９７０は、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ａｌｋ−４−Ａｒ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２ファミリーのメタロセンを含む触媒によって製造された、高融点および高ゴムモル質量を有するインパクトコポリマーに関する。プロピレン／エチレンゴムの高モル質量は、両方のＡｌｋ置換基がｉ−プロピル基であるときに達成された。ＷＯ０２／００２５７６は、インデニルリガンドの２位の置換基およびベンゼン環における置換基の特定の組合せを有する、（２−Ｒ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２ファミリーの架橋メタロセンを開示している。特にブチル置換基の場合に、Ｐｈ基が３および５位に置換パターンを示すならば、高いポリプロピレン（ＰＰ）の融点が好ましい。高いホモポリマー融点と高いコポリマーモル質量との組合せは、２位の置換基Ｒがどちらもイソプロピル基である場合に達成される。主な欠点は、両方のリガンドＲがα位で分岐している場合に、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｒ−４−Ａｒ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２触媒の活性／生産性が非常に低いことである。ＷＯ０３／００２５８３は、インデニルリガンドの２位の置換基および４−Ｐｈ置換基の特定の組合せを有する、（２−Ｒ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２ファミリーの架橋メタロセンを開示している。特にビフェニル置換基の場合に、Ｐｈ基が２位に置換パターンを示すならば、高いＰＰの融点が好ましい。高いホモポリマー融点と高いコポリマーモル質量との組合せは、インデニルリガンドの２位の置換基Ｒがどちらもイソプロピル基である場合に達成される。１つの主な欠点は、両方のリガンドＲがα位で分岐している場合に、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｒ−４−Ａｒ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２触媒の活性／生産性が非常に低いことである。さらに、このような触媒を使用して製造されたホモポリマーの考えられる最高のモル質量は比較的低く、比較的高いメルトフローレートに相当する。このことによって次に、このようなメタロセンはパイプ、ブローフィルム、キャストフィルムおよび射出延伸ブロー成形などのケータリング用途から排除される。
ＥＰ−Ａ２ １２５０３６５、ＷＯ９７／４００７５およびＷＯ０３／０４５５５１は、２位のリガンドの少なくとも一方がα位で分岐または環化されることが必須である、インデニルリガンドのどちらかの２位に置換基を有するメタロセンに関する。ＷＯ０４／１０６３５１は、一方のリガンドが非分岐またはｓｐ２混成炭素原子によって結合されており、他方のリガンドがα位で分岐しているという条件で、インデニルリガンドの２位に置換基を有するメタロセンに関する。このような触媒によって、高いＴｍホモポリマーおよび高いモル質量のプロピレン／エチレンコポリマーを提供する。しかし、触媒の活性／生産性および達成可能な最低のホモポリマーのメルトフローレートに関してなお制限がある。
本発明者等による同時係属中の出願であるＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２２６１４は、２位でβ−分岐しているリガンドを有するメタロセンが、メタロセン触媒の活性を驚くほどに増加させ、またこれまで知られていたメタロセンよりも予想外に優れた特性を有する生成物を作り出すことを証明した。その時、発明者等は、触媒活性の顕著に高い増加および生成物の特性の改良さえも予想外に生み出す、前もって明らかになっている属の種を発見した。
要約すると、上述の従来技術のメタロセンを含む担持触媒系の主な欠陥は、プロピレンのホモ重合に使用したときに、高融点および非常に高いモル質量（または非常に低いメルトフローレート）を持つアイソタクチックポリプロピレンを提供する、およびプロピレンとエチレンとの共重合に使用したときに、高いモル質量のプロピレン／エチレンコポリマーを非常に高い触媒生産性で提供する触媒が今までのところ見出されていないということである。結果として、チーグラー／ナッタ触媒と比較したときに、これらの触媒の工業的有用性が制限されているのは、インパクトコポリマーにおいてなどのように、高い融点、非常に低いメルトフローレート、および／または高いモル質量のコポリマーもしくはコポリマー成分の組合せを必要とするある用途が、コスト競争力のある生産性で利用できないためである。
本発明の目的は、現行技術水準のメタロセン化合物のこの欠点に対処すること、５０℃〜１００℃の温度における工業的に適切な重合条件下で担持触媒の成分として使用したときに、高い融点、高いモル質量のホモポリマーおよび高いモル質量のコポリマーなどの所望の特徴を増強して、より高い生産性でそうするメタロセンを提供することである。さらに、本実施例の発明は、インデニル基の２位が対称に置換されたメタロセンを使用することによってこれらの利点を提供する。このことは、非対称置換を有する比較例よりも、著しくコスト効果的であり、したがってはるかに望ましい。
本発明の別の目的は、オレフィン、特にプロピレン、エチレン、および場合により１つ以上の高級１−オレフィンの重合のプロセスを提供することである。
さらに、本発明の目的は、オレフィンポリマー、特にプロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレンおよび／または高級１−オレフィンとのランダムコポリマー、プロピレン、エチレンおよび／または場合により高級１−オレフィンから成るインパクトコポリマー、ならびにプロピレン、エチレンおよび／または場合により高級１−オレフィンから成るランダムインパクトコポリマーを提供することである。
概要
工業的に適切な重合条件下で担持重合触媒中の成分として使用されるときに、インデニルリガンドの２つの利用可能な２位のどちらかにおける任意のα−分岐置換基を必要とせずに、ポリプロピレンまたはプロピレン／エチレンコポリマーなどの高モル質量ホモポリマーまたはコポリマーを提供する、特定のメタロセン化合物が提供される。一方のインデニルリガンドの２位の置換基は、水素、メチル、またはα位で分岐していない任意の他のＣ２−Ｃ４０炭化水素を含む任意のラジカルであってよく、他方のインデニルリガンドの２位の置換基は、任意のＣ５−Ｃ４０炭化水素ラジカルであってよい（ただしこの炭化水素ラジカルはβ位で分岐し、β−炭素原子は四級炭素原子であり単環炭化水素系の一部である）。両方のインデニルリガンドの２位の置換基が同一であり、任意のＣ５−Ｃ４０炭化水素ラジカルである（ただしこの炭化水素ラジカルはβ位で分岐し、β−炭素原子は四級炭素原子であり単環炭化水素系の一部である）ことがさらにより好ましい。このメタロセン形態によって、高い融点、非常に高いモル質量のホモポリプロピレンおよび非常に高いモル質量のプロピレン系コポリマーが提供される。さらに、本発明のメタロセンを含む触媒の活性／生産性レベルは並外れて高い。
各種のメタロセンがたとえば米国特許公開公報第２００６／０１１６４９０号に記載されているが、本発明のメタロセン形態によって達成されたオレフィン重合の改良は新規かつ予想外である。
本明細書に記載される一実施形態は、下記一般式１を有する架橋メタロセンである：
Figure 2012513463
〔式中、Ｍ１は、元素周期律表の第ＩＶｂ族の金属である。
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基から成る群より選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基および炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２は１個以上の環系を形成し得てもよい。
Ｒ４およびＲ４’は、同一または異なって、水素原子、ならびにＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有する直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基から成る群より選択される。
Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
Figure 2012513463
から選択される。ここで、
Ｒ４０およびＲ４１は、同じ記号を有するときでも、同一もしくは異なってもよく、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されるヘテロ原子を場合により含有することが可能であり、ならびに水素原子、炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基、および炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から成る群より選択され、ここでＲ４０およびＲ４１は、それらと結合する原子と共に１個以上の環系を形成してもよい。
ｘは、１〜１８の整数である。
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズである。
Ｒ１０は場合により、２単位の式１と相互に結合することができる。
Ｒ１１およびＲ１１’は、同一または異なって、それぞれシクロペンタジエニル環と共に、原子５〜７個の環サイズを有するさらなる飽和または不飽和環系を形成する２価Ｃ２−Ｃ４０基であり、ここでＲ１１およびＲ１１’は場合により、シクロペンタジエニル環に融合した環系内にヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを含有する。
Ｒ３００は、以下の構造を有する：
Figure 2012513463
ここで、Ｒ３０１は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から成る群より選択される直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基であり、ここで該基の各々は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
Ｒ３０２は、炭素原子２〜約２０個の置換もしくは非置換アルキル基、および炭素原子３〜約２０個の置換もしくは非置換アルケニル基から成る群より選択される炭化水素基であり、それらの基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、さらにＲ３０２は、β炭素原子と単環を形成する。
Ｒ３は、Ｒ３００の意味を有するが、Ｒ３は、Ｒ３００と同一である必要はなく、またはＲ３は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有してもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、またはＲ３は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、および炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基から成る群より選択される（ただしＲ３は、いずれの場合にもα位において分岐していない）。〕
本明細書に記載される別の実施形態は、オレフィン重合反応条件下で炭素原子２〜約２０個をそれぞれ有する１つ以上のオレフィンを、上に示された式１を有する架橋メタロセン成分を含む触媒系と接触させるステップを含む、オレフィン重合プロセスである。
本明細書に記載されるさらに別の実施形態は、下記一般式１ａを有する架橋メタロセンである：
Figure 2012513463
〔式中、Ｍ１は、元素周期律表の第ＩＶｂ族の金属である。
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基から成る群より選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基および炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２は１個以上の環系を形成し得てもよい。
Ｒ４およびＲ４’は、同一または異なって、水素原子、ならびにＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有する直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基から成る群より選択される。
Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
Figure 2012513463
から選択される。ここで、
Ｒ４０およびＲ４１は、同じ記号を有するときでも、同一もしくは異なってもよく、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されるヘテロ原子を場合により含有することが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から成る群より選択され、ここでＲ４０およびＲ４１は、それらと結合する原子と共に１個以上の環系を形成してもよい。
ｘは、１〜１８の整数である。
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズである。
Ｒ１０は場合により、２単位の式１と相互に結合することができる。
Ｒ３００は、以下の構造を有する：
Figure 2012513463
ここで、Ｒ３０１は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から成る群より選択される直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基であり、ここで該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
Ｒ３０２は、炭素原子２〜約２０個の置換もしくは非置換アルキル基、および炭素原子３〜約２０個の置換もしくは非置換アルケニル基から成る群より選択される炭化水素基であり、該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、Ｒ３０２は、β炭素原子と単環を形成する。
Ｒ３は、Ｒ３００の意味を有するが、Ｒ３は、Ｒ３００と同一である必要はなく、またはＲ３は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有してもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、またはＲ３は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、および炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基から成る群より選択される（ただしＲ３は、いずれの場合にもα位において分岐していない）。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’が、同一または異なって、それぞれ水素原子、直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群より選択され、該基の各々は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、さらに隣接するラジカルＲ５とＲ６もしくはＲ６とＲ７もしくはＲ７とＲ８およびまたＲ５’とＲ６’もしくはＲ６’とＲ７’もしくはＲ７’とＲ８’がそれぞれの場合において炭化水素環系を形成してもよい。〕
本発明の架橋メタロセン化合物の遷移金属化合物を製造するプロセスの個々のステップを示す。 比較例２０において得られたコポリマーの写真である。 実施例１９において得られたコポリマーの写真である。
詳細な説明
我々は、本目的が、少なくとも１つの特異的に置換および架橋されたメタロセン、少なくとも１つの共触媒、少なくとも１つの担持体ならびに所望ならば少なくとも１つの金属化合物およびさらなる追加の成分を含む担持触媒系によって達成されることを見出した。本発明により、触媒系は、少なくとも１つの特異的に置換および架橋されたメタロセン、少なくとも１つの共触媒、少なくとも１つの担持体ならびに所望ならば少なくとも１つの金属化合物およびさらなる追加の成分を混合することによって調製される。
本発明の第１の実施形態は、下の一般式１の置換、架橋されたメタロセン成分に関し、
Figure 2012513463
式中、Ｍ１は、元素周期律表の第ＩＶｂ族の金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウム、および特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、ならびにＲ１およびＲ２は１個以上の環系を形成してもよい。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、同一もしくは異なって、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であるか、またはＲ１およびＲ２はともに１個以上の環系を形成してもよい。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、メチル、塩素またはフェノラートである。
Ｒ４およびＲ４’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子２〜２０個のアルケニル基、炭素原子６〜２０個のアリール基、炭素原子７〜４０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基である。該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。好ましくは、Ｒ４およびＲ４’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約２０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基である。該基はハロゲン化されてもよい。特に好ましくは、Ｒ４およびＲ４’はどちらも水素である。
Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
Figure 2012513463
から選択される。
式中、
Ｒ４０およびＲ４１は、同じ記号を有するときでも、同一もしくは異なってよく、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ４０基、たとえば炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル、アルキル（アリール）シリルもしくはアリールシリル基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基である。Ｒ４０およびＲ４１は、それらと結合する原子と共に１個以上の環系を形成してもよく、またはＲ４０および／もしくはＲ４１は、さらなるＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどのヘテロ原子（すなわち非炭素原子）またはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
ｘは、１〜１８の整数である。
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズである。ならびに
Ｒ１０は、２単位の式１と相互に結合することができる。
好ましくは、Ｒ１０は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約３０個の炭化水素基、特に炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリルもしくはアリールシリル基である。
特に好ましくは、架橋単位Ｒ１０は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリメチルシリルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルである。
Ｒ１１およびＲ１１’は、同一または異なって、それぞれシクロペンタジエニル環と共に、原子５〜７個の環サイズを有するさらなる飽和または不飽和環系を形成する２価のＣ２−Ｃ４０基であり、ここでＲ１１およびＲ１１’は、シクロペンタジエニル環に融合した環系内にヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを含有してもよい。好ましくは、基Ｒ１１およびＲ１１’は、同一または異なって、それぞれ式１α、β、γ、δ、φ、およびνならびに式１α’、β’、γ’、δ’、φ’、およびν’でそれぞれ示した基から選択される２価基である。式１ならびに式１α〜νおよび１α’〜ν’それぞれにおけるアスタリスク「＊」および「＊＊」は、Ｒ１１およびＲ１１’をシクロペンタジエニル環に結合する化学結合を示す。例を示すと、Ｒ１１が式１γによって表され、およびＲ１１’が式１γ’によって表される場合、式１ａで示した構造（下記参照）が得られる。特に好ましくは、Ｒ１１およびＲ１１’は、同一または異なっており、Ｒ１１は式１γの２価基であり、ならびにＲ１１’は、式１α’、β’、およびγ’の２価基から選択されるか、またはＲ１１およびＲ１１’は、同一または異なっており、式１αと１α’、式１βと１β’、式１γと１γ’、式１δと１δ’、式１φと１φ’もしくは式１νと１ν’それぞれによる２価基である。
Figure 2012513463
Figure 2012513463
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’およびＲ９’は、Ｒ５５、Ｒ６６、Ｒ７７、Ｒ８８およびＲ９９ならびにまたＲ５５’、Ｒ６６’、Ｒ７７’、Ｒ８８’およびＲ９９’と同様に、同一または異なって、それぞれ水素原子、直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子２〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基である。２個の隣接するラジカルＲ５とＲ６、Ｒ５’とＲ６’、Ｒ６とＲ７、Ｒ６’とＲ７’、Ｒ７とＲ８、Ｒ７’とＲ８’、Ｒ８とＲ９またはＲ８’とＲ９’は、Ｒ５５とＲ６６、Ｒ５５’とＲ６６’、Ｒ６６とＲ７７、Ｒ６６’とＲ７７’、Ｒ７７とＲ８８、Ｒ７７’とＲ８８’、Ｒ８８とＲ９９またはＲ８８’とＲ９９’と同様にそれぞれの場合で、飽和または不飽和炭化水素環系を形成してもよい。該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
好ましくは、Ｒ５５、Ｒ６６、Ｒ７７、Ｒ８８およびＲ９９ならびにまたＲ５５’、Ｒ６６’、Ｒ７７’、Ｒ８８’およびＲ９９’はそれぞれ水素原子であり、ならびにＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’およびＲ９’は、同一または異なって、それぞれ水素原子、置換もしくは非置換アルキルシリルもしくはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基であり、ならびに該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得てよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。２個の隣接するラジカルＲ５／Ｒ６およびまたＲ５’／Ｒ６’は、炭化水素環系を形成してもよく、またはＲ５およびＲ５’は、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である。
特に好ましくは、Ｒ５５、Ｒ６６、Ｒ７７、Ｒ８８およびＲ９９ならびにまたＲ５５’、Ｒ６６’、Ｒ７７’、Ｒ８８’およびＲ９９’はそれぞれ水素原子であり、ならびにＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’およびＲ９’は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基である。２個の隣接するラジカルＲ５とＲ６およびまたＲ５’とＲ６’は、共に環系を形成してもよく、またはＲ５およびＲ５’は、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である。
Ｒ３００は、
Figure 2012513463
基であり、ここでＲ３０１は、直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基であり、ならびに該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
好ましくは、Ｒ３０１は、直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基であり、ならびに該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
特に好ましくは、Ｒ３０１は、直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約４個のアルキル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基であり、ならびに該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
特に最も好ましくは、Ｒ３０１は、直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約４個のアルキル基である。
Ｒ３０２は、β−炭素原子と単環を構築している炭化水素基、たとえば炭素原子２〜約２０個の置換または非置換アルキル基、炭素原子３〜約２０個の置換または非置換アルケニル基であり、ならびに該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
好ましくは、Ｒ３０２は、β−炭素原子と単環を構築している炭化水素基、たとえば炭素原子２〜約１０個の置換または非置換アルキル基であり、ならびに該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
特に好ましくは、Ｒ３０２は、β−炭素原子と単環を構築している炭化水素基、たとえば炭素原子３〜約７個の置換または非置換アルキル基であり、ならびに該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい（ただしＲ３００は６個を超える炭素原子を含有する）。
Ｒ３は、Ｒ３００について記載したものと同じ組から選択されてもよい（しかしＲ３はＲ３００と同じである必要はない）か、またはＲ３は、水素原子、もしくはハロゲン化されてもよく、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基である（ただしＲ３は、α位において環式でも分岐でもない）。
好ましくは、Ｒ３は、Ｒ３００について記載したものと同じ組から選択される（しかしＲ３はＲ３００と同じである必要はない）か、またはＲ３は、炭素原子１〜約２０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基もしくは炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基である（ただしＲ３は、α位において環式でも分岐でもない）。
さらに好ましくは、Ｒ３およびＲ３００は同じであるか、またはＲ３は、メチル基またはハロゲン化されてもよい炭素原子７〜約１０個の直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、炭素原子７〜約１０個のアルキルアリール基または炭素原子７〜約１０個のアルキルアルケニル基である（ただしＲ３は、α位において環式でも分岐でもない）。
特に好ましくは、Ｒ３およびＲ３００は同じである（ただしＲ３およびＲ３００は６個を超える炭素原子を含有する）。
好ましくは、Ｒ３およびＲ３００のいずれかまたは両方は、環式ではなく、または代替的にα炭素位において分岐していない。
好ましくは、本発明の第１の実施形態の特異的に置換された架橋メタロセン成分は、下の式１ａで示す通りである。
Figure 2012513463
Ｍ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ１０およびＲ３００は、式１に関して上述した意味を有する。
式１ａの置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’については、２つの正当な置換パターンがある。
第１の置換パターンにおいて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、または直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基である。該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、ならびに／またはそれぞれの場合における２個の隣接するラジカルＲ５とＲ６、Ｒ６とＲ７もしくはＲ７とＲ８およびまたＲ５’とＲ６’、Ｒ６’とＲ７’もしくはＲ７’とＲ８’は炭化水素環系を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキルシリルもしくはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基であり、これらはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、ならびに／または２個の隣接するラジカルＲ５とＲ６およびまたＲ５’とＲ６’は、飽和または不飽和炭化水素環系を形成してもよい。
特に好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、または炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約４０個のアリール基であり、ならびに／または２個の隣接するラジカルＲ５とＲ６およびまたＲ５’とＲ６’は共に飽和または不飽和環系を形成してもよい。
第２の置換パターンにおいて、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ならびにまたＲ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、または直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基もしくはアリールシリル基である。２個の隣接するラジカルＲ６とＲ７またはＲ７とＲ８は、Ｒ６’とＲ７’またはＲ７’とＲ８’と同様に、それぞれの場合において炭化水素環系を形成してもよい。該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である。それらは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
好ましくは、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキルシリルもしくはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約１０個のアリール基であり、これらはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。Ｒ５およびＲ５’は、同一または異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である。
特に好ましくは、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、または炭素原子６〜約１０個のアリール基である。Ｒ５およびＲ５’は、同一もしくは異なって、それぞれナフチル、４−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニルまたは４−（Ｃ６−Ｃ２０−アリール）フェニル、例えば、４−メチル−フェニル、４−ビフェニル、４−エチル−フェニル、４−ｎ−プロピル−フェニル、４−イソプロピル−フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル、４−シクロヘキシル−フェニル、４−トリメチルシリル−フェニル、４−アダマンチル−フェニルなど、４−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）−フェニル、３−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）−フェニル、３−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）−フェニル、３−ビフェニルなどの３−（Ｃ６−Ｃ２０−アリール）フェニル、３，５−ジメチル−フェニルなどの３，５−ジ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）−フェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）−フェニルなどの３，５−ジ−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）−フェニルまたは３，５−ターフェニルなどの３，５−（Ｃ６−Ｃ２０−アリール）フェニルである。
式１および１ａによる特に好ましいメタロセン化合物の非制限的な例を下に示す：
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘプチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロノニル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロオクチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロペンチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘプチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロノニル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロオクチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロブチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘキシル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロペンチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘプチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロノニル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロオクチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロブチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロプロピル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘプチル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロノニル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロオクチル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロペンチル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘプチル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロノニル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロオクチル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロブチル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘキシル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロペンチル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘプチル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロノニル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロオクチル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロブチル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロプロピル）メチル］−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘプチル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロノニル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロオクチル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロペンチル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘプチル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロノニル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロオクチル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロブチル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘキシル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロペンチル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘプチル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロノニル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロオクチル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロブチル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロプロピル）メチル］−４−フェニル−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘプチル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロノニル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロオクチル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロペンチル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘプチル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロノニル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロオクチル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロブチル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘキシル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロペンチル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘプチル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロノニル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロオクチル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロブチル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロプロピル）メチル］−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロノニル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロオクチル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロペンチル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロノニル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロオクチル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロブチル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロペンチル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロノニル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロオクチル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロブチル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロプロピル）メチル］−４−（４−メチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘプチル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロノニル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロオクチル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロペンチル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘプチル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロノニル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロオクチル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロブチル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘキシル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロペンチル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘプチル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロノニル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロオクチル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロブチル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロプロピル）メチル］−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロノニル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロオクチル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロペンチル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロノニル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロオクチル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロブチル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロペンチル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロノニル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピル−シクロオクチル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロブチル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロプロピル）メチル］−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロノニル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロオクチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロペンチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロノニル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロオクチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロブチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロペンチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロノニル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロオクチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロブチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロプロピル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（５−メチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（２，２−ジメチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（３−メチル−オキセタン−３−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（３−エチル−オキセタン−３−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
ならびに類似のジルコニウムジメチル化合物、ならびにジルコニウム−ビフェノラートおよびジルコニウム−ビスフェノラート。
式１および１ａの好ましい純粋なキラル架橋ラセミまたは擬似ラセミメタロセン化合物の代わりに、式１および１ａのメタロセンおよび対応するメソまたは擬似メソメタロセンの混合物が触媒調製に使用され得る。しかし、異性体的に純粋なラセミ形の調製がオレフィンのアイソタクチックポリオレフィンへの重合でのメタロセンの使用に特に好ましいのは、対応するメソ形が望ましくないアタクチックポリプロピレン（「ＰＰ」）を製造し得るからである。「異性体的に純粋な」ラセミ形は、５：１を超える、好ましくは少なくとも１０：１の、さらに好ましくは少なくとも１５：１の、および最も好ましくは少なくとも２０：１のｒａｃ：メソ比を意味すると理解される。
本明細書で使用するように、「ラセミ」（または「ｒａｃ」）という用語は、「擬似ラセミ」（または「擬似ｒａｃ」）を含み、「メソ」という用語は「擬似メソ」を含む。
Figure 2012513463
本発明は、本発明の式１および１ａの遷移金属化合物を製造するプロセスも含む。
それゆえ本発明の目的は、式１ａの化合物を製造するプロセスであって、
Figure 2012513463
式中、変数ＲおよびＭ１は、上で規定した意味を有し、
ａ）式２：
Figure 2012513463
（式中、Ｒ３００、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、上記の意味を有する）の化合物の、塩基による脱プロトン化のステップと、
ｂ）Ｒ１０がＭ１２Ｒ４０Ｒ４１（式中、Ｍ１２、Ｒ４０、およびＲ４１は上記の意味を有する）を意味する場合は、さらなる製造として、ステップ（ａ）からの脱プロトン化化合物とＲ４０Ｒ４１Ｍ１２Ｘ２（式中、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＭ１２は、上で規定した意味を有し、ならびにＸは、同じまたは異なり得て、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、もしくはヨウ素、または別の離脱基、好ましくはトリフレート、トシラート、もしくはメシラートを意味する）との反応を行い、使用した定量的割合に応じて式３または式４の化合物を形成するステップと、
Figure 2012513463
ｃ）式３のクロロシランインデンまたはクロロゲルマンインデンの製造後に、これらを式５
Figure 2012513463
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを表し、ならびにＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、上記の意味を有する）の金属インデン化合物と反応させて、式６の化合物を得るステップと、
Figure 2012513463
ｄ）式４または６の化合物を塩基と反応させて、およびＭ１Ｃｌ４（式中、Ｍ１は、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムを表す）を添加して、式１ａの化合物を形成するステップとを、含む好ましい実施形態を含む。
ステップ（ａ）において、式２の化合物、たとえば２−（１−メチル−シクロヘキシルメチル）−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１Ｈ−インデンは１つ以上の芳香族もしくは脂肪族炭化水素および／または１つ以上の極性非プロトン性溶媒から成る不活性溶媒中で、強塩基、たとえばｎ−ブチルリチウムによって脱プロトン化される。脱プロトン化は、−７０℃〜８０℃の、および好ましくは０℃〜８０℃の温度にて実施される。次に、得られた金属塩をさらに単離せずに、ステップ（ｂ）で２個の離脱基を含有するケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と直接反応させる。定量的割合の調整によって、式３の化合物または式４の化合物の優先的な製造が達成できる。式３の化合物はステップ（ｃ）で、式５の金属インデニル化合物と反応させる。次のステップ（ｄ）において、式４または６のビス（インデニル）シランは、１つ以上の芳香族もしくは脂肪族炭化水素および／または１つ以上の極性非プロトン性溶媒から成る不活性溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムなどの強塩基によって二重脱プロトン化して、ならびにこのように形成されたビスリチウム塩を単離せずにＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ源と直接反応させて、式１ａの化合物を得る。脱プロトン化は、−７０℃〜８０℃の、および好ましくは０℃〜８０℃の温度にて実施される。式４または６のリガンド系の性質に応じて、メタロセンは、５：１を超える、好ましくは少なくとも１０：１の、さらに好ましくは少なくとも１５：１の、および最も好ましくは少なくとも２０：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ比もしくは擬似ｒａｃ：ｍｅｓｏ比で反応混合物から直接分離されることができるか、またはさらなるｒａｃ：ｍｅｓｏ分離ステップを利用して、少なくとも５：１の、好ましくは少なくとも１０：１の、さらに好ましくは少なくとも１５：１の、および最も好ましくは少なくとも２０：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ比もしくは擬似ｒａｃ：ｍｅｓｏ比に到達して適切な触媒を得る必要がある。
図１には、好ましい実施形態の例として、式１ａの遷移金属化合物を製造するための本発明のプロセスの個々のステップを再び示す。
さらに、本発明は、少なくとも１つの式１または１ａの化合物および少なくとも１つの共触媒を含む触媒系に関する。
触媒系に本発明に従って存在し得る好適な共触媒成分は、メタロセンと反応してメタロセンをカチオン性化合物に変換する、アルミノキサン、ルイス酸またはイオン性化合物の少なくとも１種類の化合物を含む。
アルミノキサンは、オリゴマーまたはポリマーアルミニウムオキシ化合物であり、直鎖、環式、かご型またはポリマー構造の形態で存在し得る。アルミノキサンの正確な構造はなお不明であるが、アルキルアルミノキサンが一般式７を有することが十分に認識されている。
（Ｒ−ＡＩ−Ｏ）ｐ （式７）
アルミノキサンの環式、直鎖またはかご型構造の例を、式８、９および１０に示す：
Figure 2012513463
式（７）、（８）、（９）および（１０）のラジカルＲは、同一または異なって、それぞれＣ１−Ｃ２０基、例えば炭素原子１〜約６個のアルキル基、炭素原子６〜約１８個のアリール基、ベンジルまたは水素であり、ならびにｐは、２〜５０の、好ましくは１０〜３５の整数である。
好ましくは、ラジカルＲは、同じであり、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
ラジカルＲが異なる場合、ラジカルＲは、好ましくはメチルと水素、メチルとイソブチルまたはメチルとｎ−ブチルであり、水素、イソブチルまたはｎ−ブチルは、好ましくは０．０１〜４０％の割合（ラジカルＲの数）で存在する。
アルミノキサンは、各種の様式で公知の方法によって調製できる。方法の１つは、トルエンなどの不活性溶媒中での、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物と水（当該水は、気体、固体、液体であってもよく、または結晶水として結合されてもよい）との反応を含む。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを調製するために、所望の組成および反応性に相当する２つの異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ３＋ＡｌＲ’３）を水と反応させる（参照：Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９０）４２９およびＥＰ−Ａ−０３０２４２４）。
調製方法にかかわらず、すべてのアルミノキサン溶液は共通して、遊離形でまたは付加体として存在する、可変含有量の未反応のアルミニウム開始化合物を有する。
さらに、式７、８、９または１０のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素ラジカルまたは水素原子がアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミドラジカルによって部分的に置換されている修飾アルミノキサンを使用することもできる。
担持触媒系の調製で使用されるアルミノキサンおよびメタロセンの量は、広い範囲内で変更できる。しかし、アルミノキサン化合物からのアルミニウムの、メタロセン化合物からの遷移金属に対する原子比率が１０：１〜１０００：１の、好ましくは２０：１〜５００：１の範囲に、特に３０：１〜４００：１の範囲にあるような量で、式１または１ａのメタロセン化合物およびアルミノキサン化合物を使用することが好ましいことが見出されている。メチルアルミノキサンの場合、≧３０％の濃度のトルエン溶液を使用することが選好されるが、１０％濃度溶液を使用することもできる。
ルイス酸として、式１１の化合物を使用することが好ましい。
Ｍ２Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （式１１）
式中、Ｍ２は、元素周期律表の第１３族の元素、特にＢ、ＡｌまたはＧａ、好ましくはＢまたはＡｌであり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子６〜約１５個のアリール基、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール（かかる基は、アルキルラジカル中に炭素原子１〜１０個およびアリールラジカル中に炭素原子６〜２０個をそれぞれ有する）、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、不飽和基（たとえばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどのアリールまたはハロアリール）である。
好ましいルイス酸は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に選好される。
イオン性共触媒として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラフェニルボラート、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −またはＣｌＯ４ −などの非配位アニオンを含有する化合物の使用が好ましい。好適な対イオンは、ルイス酸またはブレンステッド酸カチオンのどちらかである。
ブレンステッド酸として、プロトン化されたアミンまたはアニリン誘導体、たとえばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムまたはｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムが特に好ましい。
好適なルイス酸カチオンは、式１２のカチオンである。
［（Ｙａ＋）Ｑ１Ｑ２．．．ＱＺ］ｄ＋ （式１２）
式中、Ｙは、元素周期律表の第１〜１６族の元素であり、Ｑ１〜Ｑｚは、１価の負に帯電した基、たとえばＣ１−Ｃ２８アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール(かかる基は、アリールラジカル中に炭素原子６〜２０個およびアルキルラジカル中に炭素原子１〜２８個をそれぞれ有する)、炭素原子１〜約１０個のアルキル基を置換基として有してもよい、炭素原子３〜約１０個のシクロアルキル基、ハロゲン、炭素原子１〜２８個のアルコキシ基、炭素原子６〜１５個のアリールオキシ基、シリルまたはメルカプチル基である。
ａは、1〜６の整数であり、
ｚは、０〜５の整数であり、ならびに
ｄは、差ａ−ｚに相当するが、ｄは１以上である。
特に好適なカチオンは、トリフェニルカルベニウムなどのカルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムなどのスルホニウムカチオン、トリエチルホスホニウム、トリフェニルホスホニウムおよびジフェニルホスホニウムなどのホスホニウムカチオン、ならびにまた銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニウムカチオンなどのカチオン性遷移金属複合体である。
本発明に従って使用できる好ましいイオン性化合物は：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび／または
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
を含む。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
上述および後述のカチオン形成化合物のすべての混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサンおよびイオン性化合物、ならびに／またはルイス酸を含む。
他の有用な共触媒成分は、同様のボランまたはカルボラン化合物、たとえば
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウムデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボラート、
４−カルバノナボラン（１４）、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）フェラート（ＩＩＩ）
である。
ルイス酸またはルイス酸もしくはブレンステッド酸カチオンを有するイオン性化合物の量は、式１または１ａのメタロセン化合物に対して、好ましくは０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
特許出願ＷＯ９９／４０１２９に記載されているように、少なくとも１つのルイス塩基とＲｉ １７Ｍ３（−Ｏ−Ｍ３Ｒｊ １８）ｖまたはＲｉ １８Ｍ３（−Ｏ−Ｍ３Ｒｊ １７）ｖ（式１３）の二元金属化合物との組合せは、共触媒系と同様に重要である。
この点で、Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０炭素含有基、特に炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子１〜約２０個のハロアルキル、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ、炭素原子６〜約２０個のアリール、炭素原子６〜約２０個のハロアリール、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のハロアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール、または炭素原子７〜約４０個のハロアルキルアリールを表す。Ｒ１７は、−ＯＳｉＲ５１ ３基であってもよく、式中、Ｒ５１基は、同一または異なって、Ｒ１７と同じ意味を有し、Ｍ３は、同一または異なって、元素周期律表の主族ＩＩＩの元素を表し、ｉ、ｊ、およびｖはそれぞれ、整数０、１、または２を表し、およびｉ＋ｊ+ｖは０ではない。
式１３による好ましい共触媒系は、式（Ａ）および（Ｂ）の化合物である。
Figure 2012513463
式中、Ｒ１７およびＲ１８は、上記と同じ意味を有する。
さらに、好ましいと一般に見なされる化合物は、式（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも１つの化合物と式（Ｆ）の少なくとも１つの化合物との反応によって形成される化合物である。
Figure 2012513463
式中
Ｒ２７は、水素原子またはホウ素を含まないＣ１−Ｃ４０炭素含有基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル、炭素原子６〜約２０個のアリール、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル、および炭素原子７〜約４０個のアルキルアリールであってよく、ならびにここでＲ１７、Ｒ１８は、上記と同じ意味を有し、
Ｄは、元素周期律表の主族ＶＩの元素またはＮＲ６１基であり、ここでＲ６１は、水素原子またはＣ１−Ｃ２０炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキルまたは炭素原子６〜約２０個のアリールであり、
ｆは、０〜３の整数であり、
ｇは、０〜３の整数であり、ここでｆ＋ｇは、ホウ素の価数に相当し、
ｈは、１〜１０の整数である。
式１３の二元金属化合物は、式１４の有機金属化合物、すなわち［Ｍ４Ｒ１９ ｑ］ｋと合せることができ、式中、Ｍ４は、元素周期律表の主族Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩの元素であり、Ｒ１９は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０炭素含有基、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子約６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリールを表し、ｑは、１〜３の整数であり、ｋは、１〜４の整数である。
式１４の有機金属化合物は好ましくは中性ルイス酸であり、式中、Ｍ４は、リチウム、マグネシウム、および／またはアルミニウム、特にアルミニウムを表す。式１４の好ましい有機金属化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアラン、およびｏ−トリルアランである。
本発明の触媒系は、共触媒活性化学化合物として、式１３の単位を含有する有機ボロアルミニウム化合物を含有する。Ｍ３がホウ素またはアルミニウムを表す式１３の化合物が好ましい。式１３の単位を含有する化合物は、モノマーとして、または直鎖、環式、もしくはかご様オリゴマーとして存在し得る。式１３の単位を含有する２つ以上の化学化合物は、それら自体の間でルイス酸−塩基相互作用によって、ダイマー、トリマー、またはより高次の組合せも形成し得る。
好ましい共触媒活性二元金属化合物は、式１５および１６に相当する。
Figure 2012513463
式中、Ｒ１００およびＲ２００は、式１３の置換基Ｒ１７およびＲ１８と同じ意味を有する。
式１５および１６の共触媒活性化合物の例は
Figure 2012513463
Figure 2012513463
である。ＥＰ−Ａ−９２４，２２３、ＤＥ １９６ ２２ ２０７．９、ＥＰ−Ａ−６０１，８３０、ＥＰ−Ａ−８２４，１１２、ＥＰ−Ａ−８２４，１１３、ＷＯ９９／０６，４１４、ＥＰ−Ａ−８１１，６２７、ＷＯ９７／１１，７７５、ＤＥ１９６ ０６ １６７．９およびＤＥ１９８ ０４ ９７０に挙げられている化合物は、非担持形または担持形で存在してもよく、さらなる共触媒として使用できる。
本発明の触媒で使用される式１３および／または１５および／または１６の共触媒の量は、式１または１ａのメタロセン化合物の使用量に対して、０．１〜５００当量、好ましくは１〜３００当量、最も好ましくは５〜１５０当量で変えることができる。
本発明の触媒系は、さらなる成分として、式１７の金属化合物をさらに含むことができる。
Ｍ５（Ｒ２２）ｒ（Ｒ２３）Ｓ（Ｒ２４）ｔ （式１７）
式中
Ｍ５は、アルカリ、アルカリ土類金属、または元素周期律表の第１３族の金属であり、
Ｒ２２は、水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル、炭素原子６〜約１５個のアリール、またはアルキル部分に炭素原子１〜１０個を、およびアリール部分に炭素原子６〜２０個をそれぞれ有するアルキルアリールもしくはアリールアルキルであり、
Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル、炭素原子約６〜約１５個のＣ６−Ｃ１５アリール、またはアルキル部分に炭素原子１〜１０個を、およびアリールラジカルに炭素原子６〜２０個をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアルコキシであり、
ｒは、１〜３の整数であり、ｓおよびｔは、０〜２の整数であり、ここで和ｒ＋ｓ＋ｔは、Ｍ５の価数に一致する。
ただし、ここでこの成分は、上述の共触媒化合物と同じではない。式１７の各種の金属化合物の混合物を使用することもできる。
式１７の金属化合物の中で、Ｍ５が、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、ならびにＲ２３およびＲ２４がそれぞれ、炭素原子１〜約１０個のアルキルである金属化合物が好ましい。式１７の特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチル−マグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムまたはその混合物である。
式１７の金属化合物が使用される場合、金属化合物は好ましくは、Ｍ５の式１または１ａのメタロセン化合物からの遷移金属に対するモル比が８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１であるような量で触媒系に存在する。
本発明の触媒系の担持成分は、任意の有機もしくは無機不活性固体またはこのような固体の混合物、粒子状多孔性固体、たとえばハイドロタルサイト、タルク、無機酸化物および微粉化ポリマー粉末であることが可能である。
好ましく利用される好適な無機酸化物は、元素周期律表の第１、２、３、４、５、１２、１３および１４族、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはＢ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＬｉＯ２などの金属酸化物またはＡｌ／Ｓｉ酸化物、Ｍｇ／Ａｌ酸化物もしくはＡｌ／Ｍｇ／Ｓｉ酸化物などの混合酸化物を含む。他の好適な無機担持物質は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ａ１２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびＡ１（ＮＯ３）３である。
好適なポリマー粉末は、ホモポリマー、コポリマー、架橋ポリマーまたはポリマーブレンドである。このようなポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン−架橋ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタールまたはポリビニルアルコールである。
好ましい担持物質は、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｃｍ３／ｇの範囲の孔容積および１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲の孔容積および５〜２５０μｍの平均粒径を有する担持体が選好される。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲の孔容積および１０〜１００μｍの平均粒径を有する担持体が特に選好される。
担持物質は、水および／またはヒドロキシル基の含有量などの担持体のある特性を調整するために、熱的および／または化学的に前処理できる。
担持物質が低い水分含有量または残留溶媒含有量を有する場合、使用前の脱水または乾燥を省略できる。シリカゲルを担持物質として使用するときのように、このことが当てはまらない場合、脱水または乾燥が望ましい。担持物質の加熱脱水または乾燥は、減圧下にて、同時に不活性ガスによるブランケティング（窒素）を用いてかまたは用いずに実施することができる。乾燥温度は、８０℃〜１０００℃の、好ましくは１５０℃〜８００℃の、および最も好ましくは１５０℃〜４００℃の範囲である。乾燥プロセスの期間は、１〜２４時間が可能である。しかしより短いかまたは長い乾燥期間も可能である。
本発明の好ましい実施形態において、０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）を、およびなおさらに好ましくは０．３重量％以下のＬＯＤを有する担持物質が使用される。１重量％までの物理吸着水のより多い量も可能であるが、触媒活性の低下を生じる。担持物質の強熱減量（ＬＯＩ）は、好ましくは１重量％以上、またはなおさらに好ましくは１．５〜３．５重量％である。
さらにまたは代わりに、担持物質の脱水または乾燥は、化学的手段によって、吸着水および／または表面ヒドロキシル基を好適な不動態化剤と反応させることによっても実施できる。不動態化剤との反応によって、触媒活性中心との有害な相互作用を一切示さない形に、ヒドロキシル基を完全にまたは部分的に変換することができる。好適な不動態化剤は、ハロゲン化ケイ素、シランもしくはアミン、たとえば四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジクロロジアルキルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、またはアルミニウム、ホウ素およびマグネシウムの有機金属化合物、たとえばアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリエチルボランもしくはジブチルマグネシウムである。
上で概説したように、微粉化ポリマー粉末などの有機担持物質もまた使用可能であり、使用前に、適切な精製および乾燥操作によって任意の付着水分、残留溶媒または他の不純物が同様に存在しないようにすべきである。
定義されたパラメーターを有するシリカゲルを担持物質として使用することが好ましい。メソ細孔およびマクロ孔、空洞およびチャネルを固有に有する噴霧乾燥シリカグレードが、粒状シリカグレードよりも好ましい。
本発明による担持触媒系は、各種の方法で作製できる。
本発明の一実施形態において、上述の式１または１ａのメタロセン成分の少なくとも１つを好適な溶媒中で少なくとも１つの共触媒成分と接触させて、好ましくは水溶性反応生成物、付加体または混合物を得る。得られた組成物を脱水または不動態化担持物質と混合して、溶媒を除去し、そして得られた担持メタロセン触媒系を乾燥させて、担持物質の孔から溶媒が完全にまたはほとんど除去されるようにする。担持触媒は、自由流動粉末として得られる。
一例として、自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）好適な溶媒または懸濁媒体中でメタロセン／共触媒混合物を調製するステップであって、メタロセン成分が上述の構造の１つを有する、ステップと、
ｂ）メタロセン／共触媒混合物を、多孔性であって、好ましくは無機であり、必要により熱的または化学的に前処理された担持体に塗布するステップと、
ｃ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去するステップと、
ｄ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｅ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。
本発明の別の実施形態において、メタロセン／共触媒組成物は、脱水または不動態化された担持物質と混合され、担持触媒は回収されて、ならびに芳香族炭化水素および／またはパラフィン性炭化水素溶媒を用いて場合により洗浄される。単離された触媒は次に、パラフィン性炭化水素溶媒、鉱油もしくはワックスまたはそれらの混合物などの非反応性懸濁媒体中に分散される。
本発明のさらなる実施形態において、触媒は、メタロセン成分として式１または１ａの少なくとも１つの成分を用いて、ＷＯ０６／６０５４４（本発明者等による出願）、ＷＯ００／０５２７７、ＷＯ９８／０１４８１、ＵＳ７，３５５，０５８、ＵＳ７，１９３，１００、ＵＳ６，４９２，２９２、ＵＳ６，１０７，２３０またはＵＳ６，３５５，５９４に開示された手順に従って調製される。
一例として、ＷＯ０６／６０５４４では、自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系が調製され、次の：
ａ）少なくとも１つの担持物質を少なくとも１つの共触媒の第１の部分と好適な溶媒中で接触させるステップと、
ｂ）共触媒添加担持体に、少なくとも１つのメタロセンおよび少なくとも１つの共触媒の第２の部分を好適な溶媒中に含む懸濁液または溶液を含浸させるステップと、
ｃ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｆ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。
それゆえ、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）担持物質を少なくとも１つのアルミノキサンを含む第１の組成物と約１０〜３０℃の温度の第１の溶媒中で接触させ、続いて混合物を０〜１２時間にわたって約２０℃に維持して、次に得られた混合物を３０〜２００℃の温度まで加熱し、および混合物を３０分間〜２０時間にわたって３０〜２００℃に維持して、場合により続いて第１の溶媒のすべてまたは一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）式１および／もしくは１ａの少なくとも１つのメタロセンならびにアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物もしくはイオン性化合物の第２の部分ならびに／またはルイス酸を、０〜１００℃の温度で第２の溶媒または懸濁媒体にそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により１０〜１００℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｄ）溶媒の大部分を得られた混合物から除去して、得られた担持触媒を好適な溶媒によって場合により洗浄するステップと、
ｅ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。
さらに具体的には、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次のステップを含み：
本発明による自由流動の担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）担持物質を担持物質１ｇ当り少なくとも５ｍｍｏｌのアルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物を含む第１の組成物と約２０℃の温度の第１の溶媒中で接触させ、続いて混合物を０．１５〜２時間にわたって約２０℃で維持して、次に得られた混合物を５０〜１６０℃の温度まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって５０〜１６０℃で維持して、場合により続いて第１の溶媒の全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも０．５ｍｍｏｌのアルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物の第２の部分ならびに式１および／または１ａの少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度で第２の溶媒または懸濁媒体にそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｄ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。
好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）場合により熱により前処理したシリカ担持物質を担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのアルミノキサンと約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を５０〜１１０℃の温度まで加熱し、および混合物を１〜６時間にわたって５０〜１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも０．５ｍｍｏｌのアルミノキサンの第２の部分ならびに式１および／または１ａの少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度でトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。
さらに好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）および１．０重量％以上の強熱減量（ＬＯＩ）を有する、場合により熱により前処理したシリカ担持物質を、担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを含む第１の組成物と約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を１１０℃の温度まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンの第２の部分ならびに式１および／または１ａの少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のメチルアルミノキサンの利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度でトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）含浸懸濁液または溶液ｂ）をメチルアルミノキサン添加担持物質に直接流で通過させることによって、または初期湿式含浸技法を使用することによって、ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したメチルアルミノキサン添加担持物質に塗布するステップであって、１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で、含浸懸濁液もしくは溶液の体積または含浸ステップで使用する全液体の体積それぞれが担持物質の全孔容積の２５０％を超えない、ステップと、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。
特に好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）０．３重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）および１．５〜３．５重量％の強熱減量（ＬＯＩ）を有する、場合により熱により前処理したシリカ担持物質を、担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンと約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を１１０℃の温度まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンの第２の部分および式１ａの少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のメチルアルミノキサンの利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度でトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）含浸懸濁液または溶液ｂ）をアルミノキサン添加担持物質ａ）に直接流で通過させることによって、または初期湿式含浸技法を使用することによって、ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したメチルアルミノキサン添加担持物質に塗布するステップであって、１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で、含浸懸濁液もしくは溶液の体積または含浸ステップで使用する全液体の体積それぞれが担持物質の全孔容積の２５０％を超えない、ステップと、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。
本発明により、自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系を調製するために、上述の触媒調製のステップｂ）において、アルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物の代わりに、周期律表の主族Ｉ〜ＩＩＩの元素の少なくとも１つのアルキル化合物、たとえばアルキルマグネシウム、アルキルリチウムまたはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアラン、およびｏ−トリルアランなどのアルキルアルミニウムを使用できる。好ましいアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
本発明のなおさらなる実施形態において、自由流動の、および所望により、プレポリマー化された担持触媒系が調製され、次の：
ａ）好適な溶媒または懸濁媒体中でトリアルキルアルミニウム／ボロン酸混合物を調製するステップと、
ｂ）トリアルキルアルミニウム／ボロン酸混合物を、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルブチルアミン、Ｎ−ベンジルｔｅｒｔブチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミンおよびＮ−エチルジ（ベンジル）アミンなどの塩基によって前処理された、多孔性の好ましくは無機の、必要ならば熱的または化学的に前処理された担持体に塗布するステップと、
ｃ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去して担持共触媒を得るステップと、
ｄ）好適な溶媒または懸濁媒体中でメタロセン／担持共触媒混合物を調製するステップであって、メタロセン成分が上述の構造の１つを有する、ステップと、
ｅ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｆ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップとを、
含む。
メタロセン／共触媒混合物の調製に好ましい溶媒は、選択した反応温度にて液体であり、および個々の成分が好ましくは溶解する、炭化水素および炭化水素の混合物である。しかし個々の成分の溶解性は、メタロセンおよび共触媒成分の反応生成物が、選択した溶媒に溶解される限り、必須条件ではない。好適な溶媒は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソへキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどのアルカン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどのシクロアルカンならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの芳香族である。トルエン、ヘプタンおよびエチルベンゼンがきわめて特に好ましい。
予備活性化のために、固体形のメタロセンは、共触媒の好適な溶媒中の溶液に溶解される。メタロセンを別個に好適な溶媒に溶解させて、次にこの溶液を共触媒の溶液と合せることも可能である。トルエンを使用することが好ましい。予備活性化時間は、１分間〜２００時間である。予備活性化は、２５℃の室温で行うことができる。個々の場合では、より高温の使用により、必要な予備活性化時間が短縮され、活性のさらなる増大をもたらすことができる。この場合の高温は、２５℃〜１００℃の範囲を指す。
予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物を次に、不活性担持物質、通常は、乾燥粉末の形である、または上述の溶媒の１つによる懸濁液としてのシリカゲルと合せる。担持物質は好ましくは粉末として使用される。予備活性化されたメタロセン／共触媒の溶液またはメタロセン／共触媒混合物は、最初に荷電された担持物質に添加できるか、または担持物質を最初に荷電された溶液に導入できるかのどちらかである。
予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物の体積は、使用する担持物質の全孔容積の１００％を超えるか、または全孔容積の１００％までであることが可能である。
予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物を担持物質と接触させる温度は、０℃〜１００℃の範囲内で変えることができる。しかし、より低いまたはより高い温度も可能である。
溶媒は担持触媒系から完全にまたはほとんど除去されるが、混合物は撹拌され、所望ならば加熱することもできる。好ましくは、溶媒の可視部分および担持物質の孔内の部分のどちらも除去される。溶媒の除去は、減圧および／または不活性ガスによるパージを使用する慣例の方法で実施できる。乾燥プロセスの間に、遊離溶媒が除去されるまで混合物を加熱することが可能であり、これは３０℃〜６０℃の好ましい温度にて通常は１〜３時間かかる。遊離溶媒は、混合物中の溶媒の可視部分である。本発明の目的では、残留溶媒は孔内に存在する部分である。
溶媒を完全に除去するための代替方法として、ある残留溶媒内容物のみが残り、遊離溶媒が完全に除去されるまで、担持触媒系を乾燥させることもできる。次に、担持触媒系をペンタンまたはヘキサンなどの低沸点炭化水素で洗浄して、再度乾燥させることができる。
本発明に従って調製した担持触媒系は、オレフィンの重合に直接使用すること、または重合プロセスで使用する前に、モル質量調節剤として水素を使用して、もしくは使用せずに１つ以上のオレフィンモノマーとプレポリマー化することのどちらかが可能である。担持触媒系のプレポリマー化の手順は、ＷＯ９４／２８０３４に記載されている。
添加剤として、米国特許出願番号０８／３６５，２８０号に記載されているように、担持触媒系の調製の間または後に、少量のオレフィン、好ましくはスチレンまたはフェニルジメチルビニルシランなどのαオレフィンを活性増強成分または帯電防止剤として添加することが可能である。添加剤の式１または１ａのメタロセン成分に対するモル比は、好ましくは１：１０００〜１０００：１、きわめて特に好ましくは１：２０〜２０：１である。
本発明は、少なくとも１つの式１または１ａの遷移金属成分を含む本発明の触媒系の存在下での１つ以上のオレフィンの重合により、ポリオレフィンを調製するプロセスも提供する。本発明の目的のために、重合という用語は、ホモ重合および共重合の両方を指し、共重合という用語は、三元共重合または３つを超える各種のモノマーの共重合を含む。
式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎのオレフィンの重合が好ましく、式中、ＲｍおよびＲｎは、同一または異なって、それぞれ水素原子または炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１０個を有するラジカルであり、ならびにＲｍおよびＲｎはそれらと結合する原子と共に１個以上の環を形成できる。
好適なオレフィンは、１−オレフィン、たとえばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンなどのジエンおよびノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンなどの環式オレフィンである。本発明のプロセスにおいて、プロペンもしくはエテンをホモ重合することまたはプロペンとエテンおよび／もしくは炭素原子４〜２０個を有する１つ以上の１−オレフィン、たとえば１−ブテンまたはヘキセン、および／もしくは炭素原子４〜２０個を有する１つ以上のジエン、たとえば１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルナジエンを共重合することが好ましい。非常に好適なコポリマーは、エテン−プロペンコポリマー、プロペン−１−ペンテンコポリマーおよびエテン−プロペン−１−ブテン、エテン−プロペン−１−ペンテンまたはエテン−プロペン−１，４−ヘキサジエンターポリマーである。
重合は、−６０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、きわめて特に好ましくは５０℃〜９５℃にて実施される。圧力は、０．５〜２０００バール、好ましくは５〜１００バールである。
重合は、溶液中で、バルク中で、懸濁液中で、または気相中で、連続的またはバッチ式で、１以上の段階で実施できる。一例として、インパクトコポリマーは、１を超える段階で好ましくは製造される。このようなポリマーのホモポリマーまたはランダムコポリマー内容物は第１の段階で製造可能であり、およびコポリマーゴム内容物は連続する段階で製造可能である。
本発明に従って調製した担持触媒系は、オレフィンの重合で唯一の触媒成分として、または好ましくは周期律表の主族Ｉ〜ＩＩＩの元素の少なくとも１つのアルキル化合物、たとえばアルキルアルミニウム、アルキルマグネシウムもしくはアルキルリチウムまたはアルミノキサンと組合せて使用できる。アルキル化合物は、モノマーまたは懸濁媒体に添加され、および触媒活性を低くし得る物質のモノマーを遊離するように作用する。添加するアルキル化合物の量は、使用するモノマーの品質によって変わる。
広いもしくは２峰性の分子量分布または広いもしくは２峰性の溶融範囲を有するオレフィンポリマーを調製するために、２つ以上の異なるメタロセンおよび／または２つ以上の異なる共触媒を含む触媒系を使用することが推奨される。あるいは、本発明の２つ以上の異なる触媒系は、混合物として使用できる。
モル質量調節剤としておよび／または活性を増強するために、必要ならば水素が添加される。
触媒系は、重合系に固体としてまたはペーストもしくは懸濁液の形で供給され得るか、または計量しやすくするために、パラフィン、油、またはワックスなどの不活性成分によって処理され得る。触媒系が重合されるモノマーまたは重合されるモノマー混合物と共に反応装置内に計量される場合、混合ユニットおよび計量ラインは好ましくは冷却される。
さらに、本発明のプロセスでは、たとえばオレフィンポリマーの粒子形態を改良するために、帯電防止剤またはアルコールなどの添加剤を使用できる。一般に、オレフィン重合プロセスで好適なすべての帯電防止剤を使用できる。使用する触媒系と共に、または使用する触媒系とは別個、のどちらかで、帯電防止剤を重合系に直接添加することが好ましい。
本発明の触媒系を使用して調製するポリマーは、均一な粒子形態を示し、微粒子は含有しない。本発明の触媒系を使用する重合では、凝集物または沈殿は得られない。
本発明の触媒系は、高分子量を有するポリプロピレンなどのポリマーを提供し、広範囲の立体特異性および位置特異性を含む。
本発明の式１または１ａのメタロセンに基づく触媒系を使用して調製できるコポリマーは、従来技術と比較して、著しく高いモル質量を有する。同時にこのようなコポリマーは、本発明の触媒系を使用して、高い生産性および工業的に適切なプロセスパラメーターにて、沈殿形成を伴わずに調製できる。
本発明のプロセスによって調製されるポリマーは、特に、優れた特性を備えた繊維、フィラメント、射出成形部品、フィルム、シート、キャップ、閉止具、瓶などの製品またはパイプなどの大型中空体を製造するのに好適である。
実施例
一般手順
有機金属化合物の調製および取扱いはアルゴン下で、シュレンク技法を用いて、またはグローブボックス内で実施した。すべての溶媒は使用前に、アルゴンでパージして、モレキュラーシーブで乾燥させた。
製造されたメタロセンは、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＭＸ ５００分光計を使用して、５００ＭＨｚで操作して溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
製造されたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＴＲＥＦ／ＡＴＲＥＦ、メルトフローレートおよびＩＲ分光法によって特徴付けられた。
１．ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの決定
サンプルのモル質量データの決定には、屈折計、３重毛細管オンライン粘度計（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，３４ Ｍａｐｌｅ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，０１７５７ 米国）および光散乱検出器ＰＤ ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ Ｉｎｃ．，３４ Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｗａｙ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）を装備したＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ／ＧＰＣＶ２０００を使用した。サンプルの０．０５重量％１，２，４−トリクロロベンゼン溶液は、Ｍｉｘｅｄ Ｂ光散乱品質カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ １１１０−６１００ＬＳ）およびＭｉｘｅｄ Ｂガードカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ １１１０−１１２０）を使用して、１４５℃の温度で解析した。重量平均モル質量（Ｍｗ）および重量平均モル質量の数平均モル質量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ３．２ ＧＰＣソフトウェアモジュールで利用できるＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｍａｔｃｈｉｎｇ ％ Ｂｒｏａｄ Ｓｔａｎｄａｒｄ手順を使用して計算した。
２．ポリマーのＮＭＲ分光法
サンプルは、ポリマー０．３２ｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン−ｄ６（deuterobenzene-d6）（４：１体積）の混合物２．５ｍｌ中に秤量することによって調製した。サンプルを１２５℃まで加熱して、均質な溶液が形成されるまで混合した（通例、１〜４時間）。スペクトルは、１２０℃において、１２５．７ＭＨｚの１３Ｃ分光計周波数にて操作し、１０ｍｍプローブを使用して、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ５００ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．，３１２０ Ｈａｎｓｅｎ Ｗａｙ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ，９４３０４，米国）で得た。スペクトルは、１０．０μ秒のπ／２パルス、１０．０秒のリサイクル遅延および２．５秒の取込時間を利用する５０００スキャンを使用して得た。Ｗａｌｔｚ−１６デカップリングがパルスシーケンスを通して残存して、ｎＯｅ（核オーバーハウザー増強）の効果による信号対雑音比の上昇が得られた。スペクトルは１Ｈｚの線幅拡大によって処理した。スペクトルのメチル領域におけるｍｍｍｍピークは、内部化学シフト基準として使用し、２１．８５ｐｐｍに設定した。
３．示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、ポリマー融点Ｔｍの決定
ＤＳＣ測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２２ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｃ．，１９００ Ｐｏｌａｒｉｓ Ｐａｒｋｗａｙ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，４３２４０，米国）を使用して実施した。サンプル４ｍｇを標準アルミニウムパン内に秤量して、以下の温度スケジュールに供した。
サンプルは、室温から２２０℃まで加熱速度２０℃／分で加熱して、この温度にて５分間維持し、次に−５５℃まで冷却速度２０℃／分で冷却して、同じ温度で５分間維持して、次に２２０℃まで加熱速度２０℃／分で加熱する。融点は、第２の加熱操作から曲線中に主ピークが見られる温度として決定した。
４．メルトフローレート（ＭＦＲ）
サンプルのＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に従って２３０℃にて決定した。２つの異なる荷重：２．１６ｋｇおよび５ｋｇを使用した。値はそれぞれ、ＭＦＲ（２３０／２．１６）およびＭＦＲ（２３０／５）として報告される。
５．生産性
触媒の生産性は、製造されたポリプロピレンの質量を、使用した触媒の質量および反応時間で除して決定する。
６．収率
サンプルの収率は、所望の生成物の単離量を、生成物の理論的に達成可能な量で除することによって決定する。
次の省略形を使用する：
ＰＰ＝ポリプロピレン
ＭＣ＝メタロセン
Ｃａｔ＝担持触媒系
ｈ＝時
Ｔｇ＝示差走査熱量測定（ＤＳＣ、条件は上記を参照されたい）によって決定した、ガラス転移温度、℃
７．乾燥減量（ＬＯＤ）／強熱減量（ＬＯＩ）
乾燥減量および強熱減量は、熱重量測定によって決定する。乾燥減量は、担持物質を室温から３００℃まで加熱して、恒量が得られるまでこの温度を維持することによって担持物質が遭遇する減量である。乾燥減量は、元の担持物質の重量の百分率として表されたその減量である。その後、担持物質は、３００℃から１０００℃まで加熱され、恒量が得られるまでこの温度に維持される。強熱減量は、元の担持物質の重量の百分率として表された、１０００℃でのサンプルの重量と室温でのサンプルの重量との間の減量であると定義される。
上記を示すための一例として、（室温の）サンプル１０グラムを、その温度で９グラムの恒量を維持する３００℃まで加熱する。乾燥減量は１０．０％であり、これは以下の通りである：
Figure 2012513463
次に、サンプルを、８．３７グラムの恒量を維持する１０００℃までさらに加熱する。強熱減量は１６．３％であり、これは以下の通りである：
Figure 2012513463
メタロセンの合成：
比較例１：
ジメチルシランジイルビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド
（２−ブロモ−エチル）−シクロヘキサン
Figure 2012513463
還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコにおいて、濃硫酸１６４ｇおよび臭化水素酸２００ｇ（４８％水溶液）を、氷浴で冷却しながら２−シクロヘキシル−エタノール８８．７ｇ（０．６９３モル）に添加した。混合物を６時間還流させて、室温まで冷却した後に氷４００ｇに注いだ。水相をペンタン４００ｍｌで抽出した。有機層を２Ｍ ＮａＯＨ溶液および水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。生成物を真空中で蒸留して、（２−ブロモ−エチル）−シクロヘキサン１１２．７ｇ（８５％）を無色油として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.40 (2H, t, CH2Br), 1.73 - 1.61 (m, 7H), 1.44 (m, IH), 1.26 - 1.11 (m, 3H), 0.92 - 0.84 (m, 2H) ppm.
１−（２−クロロ−フェニル）−３−シクロヘキシル−プロパン−１−オン
Figure 2012513463
滴下漏斗および還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコに、削りマグネシウム１５．５７ｇ（６４０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを添加した。マグネシウムを２、３個のヨウ素結晶によってわずかにエッチングして、次に（２−ブロモ−エチル）−シクロヘキサン２ｇを添加し、混合物を局部的に加熱した。Ｇｒｉｇｎａｒｄ形成の開始後に、ＴＨＦ３５０ｍｌ中の（２−ブロモ−エチル）−シクロヘキサンの残り（合計１１２．６５ｇ、５８９ｍｍｏｌ）を２０分以内で添加した。混合物を１．５時間還流させて、次に室温まで冷却した。別の２Ｌ丸底フラスコで、２−クロロ−ベンゾニトリル７０．５ｇ（５１３ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）１５６ｍｇ（０．１６ｍｏｌ％）をＴＨＦ１３０ｍｌに溶解させた。Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を３０分間にわたって滴下して、反応混合物を３時間還流させた。室温にて１晩静置した後、水１９０ｍｌおよび濃塩酸１２７ｍｌの混合物をきわめて慎重に添加して、強い発熱反応を生じさせた。混合物を５０℃にて１時間撹拌して、層を分離した。水層をトルエン各１５０ｍｌで２回抽出した。合せた有機層を２Ｍ硫酸で２回、重炭酸ナトリウム飽和溶液で１回、および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を真空中で蒸発させて、所望のフェノン１３３．５ｇ（定量的）をやや褐色の油として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.41 - 7.14 (m, 4H, aromatic), 2.91 (t, 2H, COCH2), 1.71 - 1.55, 1.28 - 1.10, 0.93 - 0.85 (3 x m, 13H) ppm.
７−クロロ−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン
Figure 2012513463
１−（２−クロロ−フェニル）−３−シクロヘキシル−プロパン−１−オン６６ｇ（２６３ｍｍｏｌ）、ウロトロピン７７．５ｇ（２．１当量）および無水酢酸７２．６ｇ（２．７当量）を５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、混合物を８０℃にて４時間撹拌した。次に水１００ｍｌおよび２Ｍ ＮａＯＨ １００ｍｌを添加して、混合物をジクロロメタン各２００ｍｌで２回抽出した。有機層を塩化アンモニウム飽和水溶液１００ｍｌで２回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中で溶媒量を合計体積１５０ｍｌまで減少させて、溶液を２．５時間にわたって高温（７０〜７５℃）の濃硫酸６６０ｇに滴下した。７５℃にてさらに３０分間撹拌した後、混合物を室温にて１晩静置した。混合物を氷約５００ｇに注ぎ、ジクロロメタン各１５０ｍｌで３回抽出した。有機層は、重炭酸ナトリウム飽和溶液１５０ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を真空中で除去した。生成物をシリカによるカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ジクロロメタン５：１）で精製して、所望の生成物４０．０ｇ（６１％）をややオフホワイト色の油として得ると、これはゆっくりと結晶化した。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.42 (t, 1H, aromatic), 7.29 (d, 1H, aromatic), 7.24 (d, 1H, aromatic), 3.25 (dd, 1H, COCH), 2.71 (m, 2H, benzylic), 1.78 - 0.87 (m, 13H, aliphatic) ppm.
７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン
Figure 2012513463
７−クロロ−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン６０ｇ（２２８ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンボロン酸４９ｇ（１．２当量）、炭酸ナトリウム５３ｇ、エチレングリコール７５０ｍｌおよび水１５０ｍｌを、機械式スターラーおよび還流冷却器を装備した２Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物は、わずかな排気およびアルゴンの再充填によって、３回脱気した。酢酸パラジウム１０３ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）、ＮａＴＰＰＴＳ ３ｍｌ（水中２．６Ｍ、０．８ｍｏｌ％）および水２ｍｌより成る、事前に混合した触媒溶液を添加して、混合物を１２５℃にて還流して完全に変換した（約４時間）。水３００ｍｌを添加して、混合物をトルエン各１５０ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を水１００ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および真空中での溶媒の蒸発によって、所望の生成物８７．２ｇ（定量的）を黄色粘着性油として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.54 (t, 1H, aromatic), 7.43, 7.38 (2 x d, 4H, aromatic), 7.24 (m, 2H, aromatic), 3.30 (m, 1H, COCH), 2.80 - 2.67 (3 x m, 2Η, benzylic), 1.85 - 1.47 (m, 7H, aliphatic), 1.35 (s, 9H, C(CH3)3), 1.27 - 0.87 (m, 6Η, aliphatic) ppm.
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−シクロヘキシルメチル−１Ｈ−インデン
Figure 2012513463
還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコで、７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−シクロヘキシルメチル−インダン−１−オン８２．３ｇ（２２９ｍｍｏｌ）をトルエン２９２ｍｌに溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム９．５ｇ（１．１当量）を添加した。次にメタノール４０ｍｌ（４．３当量）を５０℃にて添加して、混合物を５０℃にて３時間撹拌した。水素化ホウ素ナトリウムをさらに１ｇおよびメタノール５ｍｌを添加して、混合物を５０℃にてさらに２時間撹拌した。気体発生が止まるまで、２Ｍ硫酸を添加した。水１００ｍｌを添加した後、層を分離して、有機層を２Ｍ硫酸で２回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。溶媒を蒸発させて、粗インダノールをトルエン約３５０ｍｌに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを添加した後、ＴＬＣが変換完了を示すまで（９０分間）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して混合物を還流まで加熱した。溶液をＮａＨＣＯ３飽和溶液で２回、水で１回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒の蒸発およびエタノール８００ｍｌからの結晶化によって、所望のインデン６７．３ｇ（８６％）を白色結晶として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.45, 7.33, 7.25, 7.14 (4 x m, 7H, aromatic), 6.69 (s, 1H, =CH), 3.35 (s, 2Η, benzylic), 2.34 (d, 2H, aliphatic), 1.71 - 1.50 (m, 6H, aliphatic), 1.39 (s, 9H, C(CH3)3), 1.24 - 0.87 (m, 5H, aliphatic) ppm.
ジメチルシランジイルビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド
Figure 2012513463
１０００ｍｌ丸底フラスコ内で７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−シクロヘキシル−メチル−１Ｈ−インデン２０ｇ（５８ｍｍｏｌ）をトルエン３４０ｍｌおよびＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム２４．４ｍｌ（トルエン中２．６Ｍ、６３．４ｍｍｏｌ、１．１当量）を室温で添加して、溶液を８０℃にて１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン３．５ｍｌ（３．７４ｇ、２９ｍｍｏｌ、０．５当量）を１回で添加して、混合物を６０℃にて８．５時間撹拌した。溶媒混合物を真空中で除去して（ＧＣ分析によりリガンドの純度＞９９％）、リガンドをジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させた（ＬｉＣｌにより黄色がかった懸濁液）。ｎ−ブチルリチウム２３．８ｍｌ（６１．９ｍｍｏｌ、「インデン」に関して１．０７当量、トルエン中２．６Ｍ）を室温にて添加して、混合物を室温にて１晩撹拌した。次にジルコニウムテトラクロライド７．１ｇ（３０．５ｍｍｏｌ、「インデン」に対して０．５２５当量）を数回に分けて添加した。オレンジ色−黄色懸濁液を室温にて５時間撹拌して、固体を濾過によって単離した。ジエチルエーテル各３０ｍｌでの２回の洗浄および真空中での乾燥により、粗錯体２２．７ｇ（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１．５：１、塩化リチウムを含有）を得た。ラセミ錯体をトルエンから分画結晶化によって単離した。収率：明黄色粉末として８．１ｇ（９ｍｍｏｌ、３１％）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.61 (d, 2H, aromatic), 7.57, 7.44 (2 x d, 8H, aromatic), 7.36 (d, 2H, aromatic), 7.22, 7.15, 7.07 (3 x m, 10H, aromatic + toluene), 6.94 (s, 2H, indenyl-H), 2.64 ("dd", 2H, indenyl-CH2), 2.34 (s, toluene) 2.13 ("dd", 2Η, indenyl-CH2), 1.75 - 1.45 (m, 10Η, aliphatic), 1.33 (s, 18Η, C(CH3)3), 1.31 (s, 6Η, Si(CH3)2), 1.12 - 0.76 (m, 12Η, aliphatic) ppm.
比較例２：
ジメチルシランジイルビス［（２−（２，２−ジメチルプロピル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド
１−ブロモ−３，３−ジメチル−ブタン
Figure 2012513463
還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコにおいて、濃硫酸２３２ｇおよび臭化水素酸２８３ｇ（４８％水溶液）を氷浴で冷却しながら３，３−ジメチル−１−ブタノール１００ｇ（０．９８ｍｏｌ）に連続的に添加した。混合物を６時間還流させて、室温まで冷却した後に氷４００ｇに注いだ。水相をペンタン４００ｍｌで抽出した。有機層を２Ｍ ＮａＯＨ溶液および水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。生成物を真空中で蒸留して、１−ブロモ−３，３−ジメチル−ブタン８８．１ｇ（５５％）を無色油として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.35 (m, 2H, CH2Br), 1.80 (m, 2Η, CH2), 0.90 (s, 9Η, t-Bu) ppm.
１−（２−クロロ−フェニル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１−オン
Figure 2012513463
滴下漏斗および還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコに、削りマグネシウム１４．１ｇ（５８０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ６０ｍｌを添加した。マグネシウムを２、３個のヨウ素結晶によってわずかにエッチングして、次に１−ブロモ−３，３−ジメチル−ブタン２ｇを添加し、混合物を局部的に加熱した。Ｇｒｉｇｎａｒｄ形成の開始後に、ＴＨＦ３５０ｍｌ中の１−ブロモ−３，３−ジメチル−ブタンの残り（合計８８．１ｇ、５３３ｍｍｏｌ）を２０分以内に添加した。混合物を１．５時間還流させて、次に室温まで冷却した。別の２Ｌ丸底フラスコで、２−クロロ−ベンゾニトリル６３．９ｇ（４６４ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）１４１ｍｇ（０．１６ｍｏｌ％）をＴＨＦ２６５ｍｌに溶解させた。Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を３０分間にわたって滴下して、反応混合物を３時間還流させた。室温にて１晩静置した後、水１９０ｍｌおよび濃塩酸１２７ｍｌの混合物をきわめて慎重に添加して、強い発熱反応を生じさせた。混合物を５０℃にて１時間撹拌して、層を分離した。水層をトルエン各１５０ｍｌで２回抽出した。合せた有機層を２Ｍ硫酸で２回、重炭酸ナトリウム飽和溶液で１回、および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を真空中で蒸発させて、所望のフェノン１０３．８ｇ（定量的）をやや褐色の油として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.41 - 7.26 (m, 4H, aromatic), 2.87 (m, 2H, COCH2), 1.59 (m, 2H, CH2-t-Bu), 0.90 (s, 9Η, t-Bu) ppm.
７−クロロ−２−（２，２−ジメチルプロピル）−インダン−１−オン
Figure 2012513463
１−（２−クロロ−フェニル）−４，４−ジメチル−ペンタン−１−オン１０１．８ｇ（４５３ｍｍｏｌ）、ウロトロピン１３３．４ｇ（２．１当量）および無水酢酸１２４．７ｇ（２．７当量）を１０００ｍｌ丸底フラスコに入れ、混合物を８０℃にて４時間撹拌した。次に水２００ｍｌおよび２Ｍ ＮａＯＨ２００ｍｌを添加して、混合物をジクロロメタン各２５０ｍｌで２回抽出した。有機層を塩化アンモニウム飽和水溶液１５０ｍｌで２回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中で溶媒量を合計体積２５０ｍｌまで減少させて、溶液を２．５時間にわたって高温（７０〜７５℃）の濃硫酸１０００ｇに滴下した。７５℃にてさらに３０分間撹拌した後、混合物を室温にて１晩静置した。混合物を氷約８００ｇに注ぎ、ジクロロメタン各２５０ｍｌで３回抽出した。有機層は、重炭酸ナトリウム飽和溶液２５０ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液２００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を真空中で除去した。生成物をシリカによるカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ジクロロメタン1：１）で精製して、所望の生成物７９．４ｇ（７４％）をややオフホワイト色の油として得ると、これはゆっくりと結晶化した。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.44 (t, 1H, aromatic), 7.30 (d, 1H, aromatic), 7.27 (d, 1H, aromatic), 3.38 (dd, 1H, COCH), 2.79, 2.60 (2 x m, 2Η, benzylic), 2.10, 1.21 (2 x m, 1H, CH2-t-Bu), 0.90 (s, 9Η, t-Bu) ppm.
７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（２，２−ジメチル−プロピル）−インダン−１−オン
Figure 2012513463
７−クロロ−２−（２，２−ジメチル−プロピル）−インダン−１−オン３５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸３１．６ｇ（１．２当量）、炭酸ナトリウム３４．５ｇ、エチレングリコール４３８ｍｌおよび水８８ｍｌを、機械式スターラーおよび還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物は、わずかな排気およびアルゴンの再充填によって、３回脱気した。酢酸パラジウム６７ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）、ＮａＴＰＰＴＳ １．９４ｍｌ（水中２．６Ｍ、０．８ｍｏｌ％）および水２ｍｌより成る、事前に混合した触媒溶液を添加して、混合物を１２５℃にて還流して完全に変換した（約４時間）。水１００ｍｌを添加して、混合物をトルエン各１００ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を水１００ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および真空中での溶媒の蒸発によって、所望の生成物５８．８２ｇ（定量的）を黄色粘着性油として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.58 (t, 1H, aromatic), 7.48 - 7.17 (m, 6H, aromatic), 3.48 (m, 1H, (C=O)CH), 2.88, 2.63 (2 x m, 2Η, benzylic), 2.38 (s, 1H), 2.13 (m, 1H, CH2-t-Bu), 1.40 (s, 9H, Ph-t-Bu), 1.03 (s, 9H, CH2-t-Bu) ppm.
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（２，２−ジメチル−プロピル）−１Ｈ−インデン
Figure 2012513463
還流冷却器を装備した５００ｍｌ丸底フラスコで、７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（２，２−ジメチル−プロピル）−インダン−１−オン５０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をトルエン１８０ｍｌに溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム６．２２ｇ（１．１当量）を添加した。次にメタノール２６．１ｍｌ（４．３当量）を５０℃にて添加して、混合物を５０℃にて４時間撹拌した。さらなる水素化ホウ素ナトリウム３．１１ｇおよびメタノール１０．３ｇを添加して、混合物を５０℃にて１晩撹拌した。気体発生が止まるまで、２Ｍ硫酸を添加した。水１００ｍｌを添加した後、層を分離して、有機層を２Ｍ硫酸で２回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。溶媒を蒸発させて、粗インダノールをトルエン約３００ｍｌに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸１ｇを添加した後、ＴＬＣが変換完了を示すまで（９０分間）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して混合物を還流まで加熱した。溶液をＮａＨＣＯ３飽和溶液で２回、水で１回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒の蒸発およびエタノール５００ｍｌからの結晶化によって、所望のインデン３５．３ｇ（７４％）を白色結晶として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.47 (s, 4H, aromatic), 7.34 (d, 1H, aromatic), 7.25 (d, 1H, aromatic), 7.16 (t, 1H, aromatic), 6.72 (s, 1H, C=CH), 3.44 (s, 2Η, benzylic), 2.36 (s, 2H, CH2-t-Bu), 1.37 (s, 9Η, Ph-t-Bu), 0.96 (s, 9H, CH2-t-Bu) ppm.
ジメチルシランジイルビス［２−（２，２−ジメチルプロピル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］ジルコニウムジクロライド
Figure 2012513463
１００ｍｌ丸底フラスコで、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（２，２−ジメチルプロピル）−１Ｈ−インデン２ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）をトルエン３４ｍｌおよびＴＨＦ２ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム２．６４ｍｌ（トルエン中２．５Ｍ、６．６ｍｍｏｌ、１．０５当量）を室温で添加して、溶液を８０℃にて１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン４０５ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ、０．５当量）を１回で添加して、混合物を６０℃にて１７時間撹拌した。溶媒を真空中で除去して、ジエチルエーテル２０ｍｌを添加した。ｎ−ブチルリチウム２．６４ｍｌ（トルエン中２．５Ｍ、６．６ｍｍｏｌ、１．０５当量）を室温で添加して、混合物を室温にて１晩撹拌した。室温への冷却後、ジルコニウムテトラクロライド７７６ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ、「インデン」に関して０．５３当量）を数回に分けて添加した。オレンジ色−黄色懸濁液を室温にて５時間撹拌して、錯体を濾過により単離し、ジエチルエーテルで洗浄して、粗錯体１．５９ｇを得た。ラセミ形をトルエンから分画再結晶によって単離した。収率：明黄色粉末として０．６５ｇ（２４％）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.62 (d, 2H, aromatic), 7.58, 7.45 (2 x d, 8H, aromatic), 7.37 (d, 2H, aromatic), 7.23, 7.16, 7.08 (3 x m, 10H, aromatic + toluene), 6.93 (s, 2H, indenyl-H), 2.64 (d, 2H, indenyl-CH2), 2.34 (s, toluene), 2.15 (d, 2H, indenyl-CH2), 1.35 (s, 6H, Si(CH3)2), 1.32 (s, 18H, Ph-t-Bu), 0.83 (s, 18H, CH2-t-Bu) ppm.
比較例３：
ジメチルシランジイルビス［２−（１−アダマンチルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド
１−（２−ブロモ−エチル）−アダマンタン
Figure 2012513463
還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコにおいて、濃硫酸１６４ｇおよび臭化水素酸２００ｇ（４８％水溶液）を氷浴で冷却しながら２−（１−アダマンチル）エタノール１２６．２０ｇ（０．７０モル）に添加した。混合物を６時間還流させて、室温まで冷却した後に氷４００ｇに注いだ。水相をペンタン４００ｍｌで抽出した。有機層を２Ｍ ＮａＯＨ溶液および水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。生成物を真空中で蒸留して、（１−（２−ブロモ−エチル）−アダマンタン１５３．２ｇ（９０％）を無色油として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.29 (t, 2H, CH2Br), 1.71 (t, 2Η, CCH2CH2Br), 1.56 - 1.17 (m, 15H, aliphatic) ppm.
１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１−アダマンチル）−プロパン−１−オン
Figure 2012513463
滴下漏斗および還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコに、削りマグネシウム１５．５７ｇ（６４０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ５０ｍｌを添加した。マグネシウムを２、３個のヨウ素結晶によってわずかにエッチングして、次に（１−（２−ブロモ−エチル）−アダマンタン２ｇを添加し、混合物を局部的に加熱した。Ｇｒｉｇｎａｒｄ形成の開始後に、ＴＨＦ３５０ｍｌ中の（１−（２−ブロモ−エチル）−アダマンタンの残り（合計１４３．５ｇ、５９０ｍｍｏｌ）を２０分以内に添加した。混合物を１．５時間還流させて、次に室温まで冷却した。別の２Ｌ丸底フラスコで、２−クロロ−ベンゾニトリル７０．５ｇ（５１３ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）１５６ｍｇ（０．１６ｍｏｌ％）をＴＨＦ１３０ｍｌに溶解させた。Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を３０分間にわたって滴下して、反応混合物を３時間還流させた。室温にて１晩静置した後、水１９０ｍｌおよび濃塩酸１２７ｍｌの混合物をきわめて慎重に添加して、強い発熱反応を生じさせた。混合物を５０℃にて１時間撹拌して、層を分離した。水層をトルエン各１５０ｍｌで２回抽出した。合せた有機層を２Ｍ硫酸で２回、重炭酸ナトリウム飽和溶液で１回、および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を真空中で蒸発させて、所望のフェノン１７８．７ｇ（定量的）をやや褐色の油として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.39 - 7.12 (m, 4H, aromatic), 2.55 (t, 2H, COCH2), 1.40 - 1.13 (m, 17H, aliphatic) ppm.
７−クロロ−２−（１−アダマンチルメチル）−インダン−１−オン
Figure 2012513463
１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１−アダマンチル）−プロパン−１−オン７８．７ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、ウロトロピン７７．５ｇ（２．１当量）および無水酢酸７２．６ｇ（２．７当量）を５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、混合物を８０℃にて４時間撹拌した。次に水１００ｍｌおよび２Ｍ ＮａＯＨ１００ｍｌを添加して、混合物をジクロロメタン各２００ｍｌで２回抽出した。有機層を塩化アンモニウム飽和水溶液１００ｍｌで２回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中で溶媒量を合計体積１５０ｍｌまで減少させて、溶液を２．５時間にわたって高温（７０〜７５℃）の濃硫酸６６０ｇに滴下した。７５℃にてさらに３０分間撹拌した後、混合物を室温にて１晩静置した。混合物を氷約５００ｇに注ぎ、ジクロロメタン各１５０ｍｌで３回抽出した。有機層は、重炭酸ナトリウム飽和溶液１５０ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を真空中で除去した。生成物をシリカによるカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ジクロロメタン５：１）で精製して、所望の生成物５８ｇ（７１％）をややオフホワイト色のガラス状固体として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.39 (t, 1H, aromatic), 7.27 (d, 1H, aromatic), 7.21 (d, 1H, aromatic), 3.37 (dd, 1H, COCH), 2.70 (m, 2Η, benzylic), 1.36 - 1.18 (m, 17H, aliphatic) ppm.
７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−アダマンチルメチル）−インダン−１−オン
Figure 2012513463
７−クロロ−２−（１−アダマンチルメチル）−インダン−１−オン７１．８ｇ（２２８ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンボロン酸４９ｇ（１．２当量）、炭酸ナトリウム５３ｇ、エチレングリコール７５０ｍｌおよび水１５０ｍｌを、機械式スターラーおよび還流冷却器を装備した２Ｌ丸底フラスコに入れた。混合物は、わずかな排気およびアルゴンの再充填によって、３回脱気した。酢酸パラジウム１０３ｍｇ（０．２ｍｏｌ％）、ＮａＴＰＰＴＳ ３ｍｌ（水中２．６Ｍ、０．８ｍｏｌ％）および水２ｍｌより成る、事前に混合した触媒溶液を添加して、混合物を１２５℃にて還流して完全に変換した（約６時間）。水３００ｍｌを添加して、混合物をトルエン各１５０ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を水１００ｍｌで２回および塩化ナトリウム飽和溶液１００ｍｌで１回洗浄した。硫酸マグネシウムでの乾燥および真空中での溶媒の蒸発によって、所望の生成物９４．１ｇ（定量的）を黄色粘着性油として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.52 (t, 1H, aromatic), 7.41, 7.36 (2 x d, 4H, aromatic), 7.21 (m, 2H, aromatic), 3.37 (m, 1H, COCH), 2.77 - 2.68 (m, 2Η, benzylic), 1.42 - 1.18 (m, 26H, aliphatic & C(CH3)3) ppm.
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−アダマンチルメチル）−１Ｈ−インデン
Figure 2012513463
還流冷却器を装備した１Ｌ丸底フラスコで、７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−アダマンチルメチル）−インダン−１−オン９４．０ｇ（２２８ｍｍｏｌ）をトルエン２９１ｍｌに溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム９．５ｇ（１．１当量）を添加した。次にメタノール４０ｍｌ（４．３当量）を５０℃にて添加して、混合物を５０℃にて６時間撹拌した。気体発生が止まるまで、２Ｍ硫酸を添加した。水１００ｍｌを添加した後、層を分離して、有機層を２Ｍ硫酸で２回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。溶媒を蒸発させて、粗インダノールをトルエン約３５０ｍｌに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを添加した後、ＴＬＣが変換完了を示すまで（９０分間）、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して混合物を還流まで加熱した。溶液をＮａＨＣＯ３飽和溶液で２回、水で１回および塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒の蒸発およびエタノール９００ｍｌからの結晶化によって、所望のインデン７６．９ｇ（８５％）を白色結晶として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.44, 7.32, 7.23, 7.12 (4 x m, 7H, aromatic), 6.63 (s, 1H, =CH), 3.32 (s, 2H, benzylic), 2.29 (d, 2H, aliphatic), 1.69 - 1.15 (m, 15H, aliphatic), 1.38 (s, 9H, C(CH3)3) ppm.
ジメチルシランジイルビス［２−（１−アダマンチルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド
Figure 2012513463
１０００ｍｌ丸底フラスコで、７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−アダマンチルメチル）−１Ｈ−インデン２３ｇ（５８ｍｍｏｌ）をトルエン３４０ｍｌおよびＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム２４．４ｍｌ（トルエン中２．６Ｍ、６３．４ｍｍｏｌ、１．１当量）を室温で添加して、溶液を８０℃にて１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン３．５ｍｌ（３．７４ｇ、２９ｍｍｏｌ、０．５当量）を１回で添加して、混合物を６０℃にて８．５時間撹拌した。溶媒混合物を真空中で除去して（ＧＣ分析によりリガンドの純度＞９４％）、リガンドをジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させた（ＬｉＣｌにより黄色がかった懸濁液）。ｎ−ブチルリチウム２３．８ｍｌ（６１．９ｍｍｏｌ、「インデン」に対して１．０７当量、トルエン中２．６Ｍ）を室温にて添加して、混合物を室温にて１晩撹拌した。次にジルコニウムテトラクロライド７．１ｇ（３０．５ｍｍｏｌ、「インデン」に対して０．５２５当量）を数回に分けて添加した。オレンジ色−黄色懸濁液を室温にて１晩撹拌して、固体を濾過によって単離した。ジエチルエーテル各３５ｍｌでの２回の洗浄および真空中での乾燥により、粗錯体２５．１ｇ（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１．６：１、塩化リチウムを含有）を得た。ラセミ錯体をトルエンから分画結晶化によって単離した。収率：明黄色粉末として９．８ｇ（９．７ｍｍｏｌ、３３％）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.62 (d, 2H, aromatic), 7.55, 7.42 (2 x d, 8H, aromatic), 7.32 (d, 2H, aromatic), 7.21, 7.15, 7.08 (3 x m, 10H, aromatic + toluene), 6.83 (s, 2H, indenyl-H), 2.53 ("dd", 2H, indenyl-CH2), 2.34 (s, toluene) 2.09 ("dd", 2H, indenyl-CH2), 1.75 - 1.15 (m, 30H, aliphatic), 1.34 (s, 18H, C(CH3)3), 1.32 (s, 6H, Si(CH3)2) ppm.
比較例４：
ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］ジルコニウムジクロライド
Figure 2012513463
２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン１４３ｇ（０．５４ｍｏｌ）をトルエン２．４Ｌおよびテトラヒドロフラン１４３ｍＬに導入して、ｎ−ブチルリチウム溶液２３４ｍＬ（トルエン中２．５Ｍ）を中断せずに室温にて添加した。この添加が完了した後、混合物を８０℃まで加熱して、この温度で１時間撹拌した。混合物を４０℃まで冷却して、次にジメチルジクロロシラン３３．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）をこの反応溶液に滴下した。反応溶液を６０℃にて３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却して、次にｎ−ブチルリチウム溶液２１８ｍＬ（トルエン中２．５Ｍ）を滴下した。この添加が完了した後、溶液を８０℃まで加熱して、この温度で１時間撹拌した。溶液を室温まで冷却して、次にジルコニウムテトラクロライド７１．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を数回に分けて添加した。溶液を４５℃にて２時間撹拌して、形成する沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターでの濾過によって分離し、次にテトラヒドロフラン７００ｍＬ分量で慎重に洗浄した。残渣をオイルポンプ式真空装置で乾燥させて、生成物を収量１５５ｇ（８０％）および１：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ比で得た。異性体をさらなるステップで分離して、プロピレン重合のための選択的触媒を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.63 - 6.85 (m, 16H, arom-H), 2.44 (s, 3H, meso-CH3), 2.24 (s, 3H, rac-CH3), 1.46 (s, 1.5H, meso-SiMe2), 1.33-1.29 (m, 21H, tert-butyl, rac-SiMe2), 1.23 (s, 1.5H, meso-CH3).
比較例５：
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−イソプロピル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）
Figure 2012513463
２−イソプロピル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン１６．８ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）をトルエン１３１ｍＬおよびＴＨＦ５．０ｍＬに導入して、ｎ−ブチルリチウム溶液２１．５ｍＬ（トルエン中２．６８Ｍ）を中断せずに室温にて添加した。この添加が完了した後、混合物を８０℃まで加熱して、この温度で１時間撹拌した。次に混合物を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルクロロシラン２０．５ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２４６ｍＬに１時間の期間にわたって滴下した。混合物を室温にて１晩撹拌した。次に水６０ｍＬを添加して、形成する相を分離した。有機相を水１００ｍＬで洗浄して、合せた水相を合計１００ｍＬのトルエンで２回抽出した。合せた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過で除去した後に、溶媒を除去して、残渣をオイルポンプ式真空装置で乾燥させた。所望の生成物を収量３１．６ｇ（９０％）（純度９０％）で単離した。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.51 - 7.1 (m, 14H, arom-H), 6.71, 6.62 (each s, each 1H, olefin-H-indene), 3.35, 3.31 (each s, each 2H, CH2-H), 2.65 (m, 1H, CH-isopropyl), 2.41 (s, 3H CH3-H), 1.35, 1.33 (each s, each 9H, tert-butyl), 1.15 (d, 6H, isopropyl-CH3), 0.2, 0.0 (each d, each 3H, SiCH3).
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
Figure 2012513463
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−イソプロピル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）３６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３６６ｍｌに導入して、ｎ−ブチルリチウム溶液４４．９ｍＬ（トルエン中２．６８Ｍ）を中断せずに室温にて添加した。この添加が完了した後、混合物をこの温度で１晩撹拌した。混合物を０℃まで冷却して、ジルコニウムテトラクロライド１４．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加した。混合物を室温まで加温して、この温度でさらに２時間撹拌した。形成する沈殿物をＧ３フリットガラスフィルターでの濾過によって分離して、テトラヒドロフラン５０ｍＬ分量で２回およびペンタン７０ｍＬ分量で１回洗浄した。残渣をオイルポンプ式真空装置で乾燥させて、生成物を収量２３．５ｇ（５０％）および約１：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ比で得た。異性体を次のステップで分離して、プロピレン重合のための選択的触媒を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.7 - 6.9 (m, 14H, arom-H), 3.26 (m, 1H, CH-isopropyl), 2.23 (s, 3H, CH3), 1.31 (s, 18H, tert-butyl), 1.33, 1.32 (each s, each 3H, Si-CH3), 1.08, 1.03 (each d, each 3H, isopropyl-CH3).
実施例６：
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド
２−（２−ブロモ−ベンジル）−マロン酸ジエチルエステル
Figure 2012513463
還流冷却器、気体出口、温度計およびスターラーを装備した４ネック４Ｌ丸底フラスコにエタノール２Ｌを入れる。小片に切断されたナトリウム２５．５ｇ（１．１１ｍｏｌ）を徐々に反応混合物に添加することによって、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液を調製する。４０〜４５℃の反応温度で、〜１．５時間後にナトリウム添加および反応が終了する。溶液を室温まで冷却し、マロン酸ジエチルエステル１９２．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を添加する。混合物をこの温度で１５分間撹拌する。次に、反応温度が４０〜４５℃まで上昇するように滴下漏斗によって２−ブロモベンジルブロミド２５０ｇ（１．００ｍｏｌ）を添加する。添加が完了した後、反応混合物を加熱し、３時間還流させる。
精密検査のために、エタノールの大半を蒸留で除去し、水３００ｍｌを残渣に添加する。水相をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出し、ジエチルエーテル１５０ｍｌで２回抽出する。合せた有機相を水２００ｍｌで洗浄する。減圧下でエーテルを除去し、粗生成物を真空中で１ミリバールの圧力で蒸留して、純粋な２−（２−ブロモ−ベンジル）−マロン酸ジエチルエステル（収量：２３０ｇ、７０％）を得る。1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.50 (m, 1H, aromatic), 7.22 (m, 1H, aromatic), 7.17 (m, 1H, aromatic), 7.06 (m, 1H, aromatic), 4.13 (m, 4H, -0-CH2CH3), 3.82 (t, 1H, -CH2-CH(CO2Et)2), 3.31 (d, 2H, Ar-CH2-CH(CO2Et)2, 1.18 (t, 6H, -O-CH2CH3).
３−（２−ブロモ−フェニル）−プロピオン酸
Figure 2012513463
還流冷却器、温度計およびスターラーを装備した４ネック２Ｌ丸底フラスコを２−（２−ブロモ−ベンジル）−マロン酸ジエチルエステル２３０ｇ（０．７０ｍｏｌ）で充填し、油浴に入れる。水酸化カリウム２２５．８ｇ（４．０２ｍｏｌ）の水溶液２２５ｍｌを撹拌しながらゆっくりと添加する。反応温度を慎重に監視し、顕著な発熱反応が開始するとすぐに水酸化カリウム溶液の添加を中断する。温度は８０℃まで上昇し得る。最初の反応が収まり始めるとすぐに残りの水酸化カリウム溶液を添加する。水酸化カリウム溶液を添加している間は温度変化が観察されないことがあり得る。これが起きると、反応混合物を慎重におよびゆっくりと８０℃まで加熱する。発熱反応は突然開始し得る。最初の反応が収まり始めるとすぐに、反応混合物を１００℃まで加熱し、この温度で６時間撹拌する。
エタノールの大半を分離するために、水２２５ｍｌを添加して、合計体積の約半分を真空中でロータリーエバポレーターで除去する。その後、水２００ｍｌを再び添加し、溶液が強い酸性になるまで濃塩酸を慎重に添加する（中和は発熱を伴う）。２−（２−ブロモ−ベンジル）−マロン酸が沈殿する。この酸は、フリットで濾過で除去され、洗浄水のｐＨが約３〜４になるまで水で洗浄される。
ジカルボン酸を減圧下で乾燥させ、好適な気体出口およびバブルカウンタを有する丸底フラスコに移す。フラスコを１６５℃で油浴に浸漬し、気体発生が止まるまでそこに放置する。約２０分後、より低い温度で凝固し得る黄色油が形成する。粗生成物をエタノール４００ｍｌに溶解させ、−３０℃の冷蔵庫に入れる。純粋な３−（２−ブロモ−フェニル）−プロピオン酸が１晩で沈殿し、濾過で除去される。エタノールの約３／４を除去し、再び残りの溶液を−３０℃まで１晩冷却することによって、純粋な生成物のさらなる群を濾過液から回収できる（合せた収量：１２８．２ｇ、８０％）。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.53 (m, 1H, aromatic), 7.28 - 7.20 (m, 2H, aromatic), 7.07 (m, 1H, aromatic), 3.06 (t, 2H, Ar-CH2-CH2-CO2H), 2.70 (t, 2H, Ar-CH2-CH2-CO2H).
４−ブロモ−インダン−１−オン
Figure 2012513463
３−（２−ブロモ−フェニル）−プロピオン酸１２８．２ｇ（０．５５９ｍｏｌ）を、気体出口およびスターラーを有する２ネック丸底フラスコに入れる。塩化チオニル１３３．２ｇ（１．１２ｍｏｌ）を添加し、混合物をアルゴン雰囲気中で撹拌しながら還流下で２時間加熱し、過剰な塩化チオニルを真空中で除去する。得られた黄色油を塩化メチレン７００ｍｌに溶解させて、０℃まで冷却し、無水塩化アルミニウム８２．０ｇ（０．６１５ｍｏｌ）を少量添加する。反応混合物を０℃で２時間撹拌し、次に砕いた氷にそれを慎重に注ぐことによって加水分解させる。有機層を分離する。水層を濃塩酸で酸性化し、塩化メチレンで２回抽出する。合せた有機層を２Ｍ ＨＣｌで１回洗浄し、水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去する（１１０．０ｇ、８７％）。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.75 (m, 1H, aromatic), 7.70 (m, 1H, aromatic), 7.27 (m, 1H, aromatic), 3.08 (m, 2H, -CH2-), 2.72 (m, 2H, -CH2-).
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インダン−１−オン
Figure 2012513463
４−ブロモ−インダン−１−オン２２．９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸２３．１８ｇ（０．１３０ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２３．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）、水６７ｍｌおよびエチレングリコール３５７ｍｌを、還流冷却器およびスターラーを有する丸底フラスコに入れる。酸素をすべて除去するために、フラスコを３回排気してアルゴンを補充する。酢酸パラジウム（ＩＩ）４９ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）およびＮａＴＰＰＴＳ（トリス−ナトリウムトリフェニルホスフィン−３，３’，３’’−トリスルホン酸）の０．６Ｍ溶液１．４ｍｌ（０．８７ｍｍｏｌ）を水２ｍｌに事前に混合し、反応混合物に添加し、その後加熱して還流させる。反応の進行状況はＴＬＣによって監視する。３．５〜５時間以内に完全な変換が達成されるはずである。混合物を室温まで冷却し、２つの明白に認識できる相が形成するまで水およびトルエンを添加する。層を分離し、水相をトルエンで３回抽出する。合せた有機層を飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空中で溶媒を除去して、油性生成物を得る。ＧＣによって決定される粗生成物の純度は９２％である。室温で油性残渣をエタノール３５ｍｌで処理することによって純粋な生成物を得ることができる。４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インダン−１−オン固体が沈殿し、濾過で除去される。濾過液は依然として、濾過液を蒸発乾固させ、それをヘプタン５０ｍｌと混合し、混合物を−３０℃で１晩保管することによって単離できる相当量の生成物を含有している。濾過液を濾過で除去し、低温（−３０℃）のヘプタンで２回洗浄し、真空中で乾燥させる（合せた収量：２３．７１ｇ、８２％）。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.75 (m, 1H, aromatic), 7.59 (m, 1H, aromatic), 7.48 (m, 2H, aromatic), 7.44 (m, 1H, aromatic), 7.39 (m, 2H, aromatic), 3.16 (m, 2H, -CH2-), 2.68 (m, 2H, -CH2-), 1.37 (s, 9H, -C(CH3)3).
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インダン−１−オンと１−メチル−シクロヘキサンカルバルデヒドとの間のアルドール縮合
Figure 2012513463
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インダン−１−オン１８．３５ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）、１−メチル−シクロヘキシル−カルバルデヒド９．２０ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．８５ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）およびエタノール１８４ｍｌを丸底フラスコに入れる。混合物を５４時間撹拌しながら７６〜７８℃の温度まで加熱する。気体発生がこれ以上観察されなくなるまで１０％塩酸を添加し、溶解させるのに十分な水を添加することによって沈殿塩を溶解させる。水相を塩化メチレン１７５ｍｌで２回抽出する。合せた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空中で除去して、粗生成物２６．０３ｇを得る。粗生成物は、その後のステップのためにそのままで使用された。
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチレン］−インダン−１−オンの水素化
Figure 2012513463
気体入口およびスターラーを有するフラスコ内で、粗４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−メチルシクロ−ヘキシルメチレン）−インダン−１−オン（ＧＣ：〜８３％純度）２８．６２ｇを酢酸エチル２８６ｍｌに溶解させる。活性炭上のパラジウム（１０重量％パラジウム）２ｇを添加する。酸素を除去するためにこのシステムを３回排気してアルゴンを補充し、次に３回排気して水素を補充する。スターラーを始動させ、反応混合物を激しく撹拌して、液体反応混合物への水素ガスの拡散を助ける。水素の取込みを監視し、水素の取込みが止まるまで撹拌を継続する。濾紙上で粗反応混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去することによって、粗４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−メチル−シクロヘキシルメチル）−インダン−１−オン（収量２７．９９ｇ、ＧＣ：〜８４％純度）が残る。得られた粗生成物は、その後の還元／脱離シーケンスのためにさらに精製されることなく使用された。
７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−１Ｈ−インデン
Figure 2012513463
粗４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−インダン−１−オン（〜８３％純度）２７．９ｇ、ＮａＢＨ4２．８２ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）およびトルエン７０．５ｍｌを、還流冷却器、滴下漏斗および磁気撹拌子を装備したフラスコに充填する。混合物を５０℃まで加温し、メタノール１４ｍｌを撹拌しながらゆっくりと添加し、撹拌を２．５時間継続して、完全な反応を確実にする。過剰なＮａＢＨ4を２ｎ Ｈ2ＳＯ4約４０ｍｌで慎重に加水分解させる。有機相を分離して、水相を別のトルエン３５ｍｌで洗浄する。合せた有機相を２ｎ Ｈ2ＳＯ4で２回抽出し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させる。溶媒の大半を真空中で除去し、合計体積１００ｍｌまで新鮮なトルエンに置換され、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを添加する。反応フラスコは水分離器を備えており、反応混合物を加熱して、１．５時間還流させる。変換はＴＬＣによって監視できる。一旦脱水が完了すると、溶液を飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させる。溶媒を真空中で完全に除去し、褐色の油２５．８５ｇを得る。インデンの精製は、カラムクロマトグラフィーによって行なわれる。収量：７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−１Ｈ−インデン１８．８５ｇ（〜８５％）。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.48 - 7.44 (m, 4H, aromatic), 7.29 (m, 1H, aromatic), 7.25 (m, 1H, aromatic), 7.13 (m, 1H, aromatic), 6.56 (s, 1H, =CH), 3.47 (s, 2H, benzylic), 2.38 (s, 2H, aliphatic), 1.55 - 1.2 (br m, 1OH, aliphatic), 1.37 (s, 9H, -C(CH3)3), 0.91 (s, 3H, CH3).
ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチル−シラン
Figure 2012513463
１０００ｍｌ丸底フラスコ内で、７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（（１−メチルシクロヘキシル）メチル）−１Ｈ−インデン２４．４ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）をトルエン４１４ｍｌおよびＴＨＦ１２２ｍｌに溶解させた。室温でｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．５Ｍ、１．０５当量）２８．６ｍｌを添加し、溶液を８０℃で１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン４．１３ｍｌ（０．５当量）を１回で添加し、混合物を６０℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、水２５０ｍｌを添加し、相を分離した。水層をトルエン１００ｍｌで１回抽出し、合せた有機層を飽和ＮａＣｌ溶液２００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、所望の生成物の異性体混合物１６．８ｇ（６４％）を得た。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.51 - 7.14 (multiple m's, 14H, aromatic), 6.82 and 6.80 (2 x s, 2H, =CH), 3.94 and 3.85 (2 x s, 2H, CH-SiMe2), 2.53 / 2.35 and 2.38 / 2.21 (2 x [2 x "d"], 4H, CH2-), 1.51 - 1.16 (multiple m's, 20H, aliphatic), 1.382 and 1.376 (2 x s, 18H, -C(CH3)3), 0.85 and 0.80 (2 x s, 6H, CH3), -0.08, -0.28 and -0.52 (3 x s, 6H, SiCH3).
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド
Figure 2012513463
２５０ｍｌ丸底フラスコ内で、ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチル−シクロヘキシル）メチル］−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチルシラン９．２ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）に乾燥したジエチルエーテル９２ｍｌを添加した。室温でｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．５Ｍ、２．０５当量）９．８ｍｌを添加して約２０分後に、最初の懸濁液は透明なオレンジ色の溶液に変化した。混合物をこの温度で１晩撹拌して、次に０℃まで冷却した。四塩化ジルコニウム２．７７ｇ（１当量）を添加し、室温まで加温した後、撹拌を５時間継続した。粗反応混合物をＧ４フリットで濾過し、残渣をジエチルエーテル１０ｍｌで２回洗浄した。フィルターケーキを、高温のトルエン３０ｍｌで１回、高温のトルエン２０ｍｌで１回、高温のトルエン１５ｍｌで１回、および高温のトルエン１０ｍｌで１回濾過液から抽出し、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比が５：１のメタロセン２．９５ｇを得た。さらなるｒ／ｍ強化のために、生成物をトルエンから結晶化した。1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.61 (m, 2H, aromatic), 7.53 (m, 4H, aromatic), 7.40 (m, 2 + 4H, aromatic), 7.33 (m, 2H, aromatic), 7.05 (m, 2H, aromatic), 6.91 (s, 2H, indenyl-H), 2.65 and 2.23 (2 x "d", 2 x 2H, indenyl-CH2), 1.48 - 1.08 (multiple m's, 20H, ring), 1.35 (s, 6H, CH3Si), 1.32 (s, 18H, C(CH3)3), 0.75 (s, 6H, CH3).
実施例７：
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インダン−１−オンと１−メチル−シクロペンタンカルバルデヒドとの間のアルドール縮合
Figure 2012513463
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インダン−１−オン１５．４ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、１−メチル−シクロペンチルカルバルデヒド６．９ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．８ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）およびエタノール１６０ｍｌを丸底フラスコに入れる。混合物を５０時間撹拌しながら７６〜７８℃の温度まで加熱する。気体発生がこれ以上観察されなくなるまで１０％塩酸を添加し、溶解させるのに十分な水を添加することによって沈殿塩を溶解させる。水相を塩化メチレン１５０ｍｌで２回抽出する。合せた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空中で除去して、粗生成物２１．１ｇを得る。粗生成物は、その後のステップのためにそのままで使用された。
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチルシクロペンチル）メチレン］−インダン−１−オンの水素化
Figure 2012513463
気体入口およびスターラーを有するフラスコ内で、粗４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−メチル−シクロ−ヘキシルメチレン）−インダン−１−オン（ＧＣ：〜８３％純度）２１．０ｇを酢酸エチル２２０ｍｌに溶解させる。活性炭上のパラジウム（１０重量％パラジウム）１．５ｇを添加する。酸素を除去するためにこのシステムを３回排気してアルゴンを補充し、次に３回排気して水素を補充する。スターラーを始動させ、反応混合物を激しく撹拌して、液体反応混合物への水素ガスの拡散を助ける。水素の取込みを監視し、水素の取込みが止まるまで撹拌を継続する。濾紙上で粗反応混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去することによって、粗４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（（１−メチルシクロヘキシル）メチル）−インダン−１−オン（収量１９．９ｇ、ＧＣ：〜８６％純度）が残る。得られた粗生成物は、その後の還元／脱離シーケンスのためにさらに精製されることなく使用された。
７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−１Ｈ−インデン
Figure 2012513463
粗４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−インダン−１−オン（〜８６％純度）１９．５ｇ、ＮａＢＨ4２．０６ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）およびトルエン５２ｍｌを、還流冷却器、滴下漏斗および磁気撹拌子を装備したフラスコに充填する。混合物を５０℃まで加温し、メタノール１０ｍｌを撹拌しながらゆっくりと添加し、撹拌を２．５時間継続して、完全な反応を確実にする。過剰なＮａＢＨ4を２ｎ Ｈ2ＳＯ4約３０ｍｌで慎重に加水分解させる。有機相を分離して、水相を別のトルエン２６ｍｌで洗浄する。合せた有機相を２ｎ Ｈ2ＳＯ4で２回抽出し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させる。溶媒の大半を真空中で除去し、合計体積７５ｍｌまで新鮮なトルエンに置換され、ｐ−トルエンスルホン酸０．２２ｇを添加する。反応フラスコは水分離器を備えており、反応混合物を加熱して、１．５時間還流させる。変換はＴＬＣによって監視できる。一旦脱水が完了すると、溶液を飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させる。溶媒を真空中で完全に除去し、褐色の油を得る。インデンの精製は、カラムクロマトグラフィーによって行なわれる。収量：７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−１Ｈ−インデン１３．８ｇ（〜８６％）。
ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチル−シラン
Figure 2012513463
５００ｍｌ丸底フラスコ内で、７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（（１−メチル−シクロペンチル）メチル）−１Ｈ−インデン１３ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）をトルエン２２８ｍｌおよびＴＨＦ６７ｍｌに溶解させた。室温でｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．５Ｍ、１．０５当量）１５．８ｍｌを添加し、溶液を８０℃で１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン２．２７ｍｌ（０．５当量）を１回で添加し、混合物を６０℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、水１２０ｍｌを添加し、相を分離した。水層をトルエン６０ｍｌで１回抽出し、合せた有機層を飽和ＮａＣｌ溶液１００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、所望の生成物９．４ｇ（６７％）を得た。
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド
Figure 2012513463
２５０ｍｌ丸底フラスコ内で、ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−メチルシクロペンチル）−メチル］−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチル−シラン９．０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）に乾燥したジエチルエーテル９４ｍｌを添加した。室温でｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．５Ｍ、２．０５当量）９．９ｍｌを添加して約２０分後に、最初の懸濁液は透明なオレンジ色の溶液に変化した。混合物をこの温度で１晩撹拌して、次に０℃まで冷却した。四塩化ジルコニウム２．８２ｇ（１当量）を添加し、室温まで加温した後、撹拌を５時間継続した。粗反応混合物をＧ４フリットで濾過し、残渣をジエチルエーテル１０ｍｌで２回洗浄した。フィルターケーキを、高温のトルエン３０ｍｌで１回、高温のトルエン２０ｍｌで１回、高温のトルエン１５ｍｌで１回、および高温のトルエン１０ｍｌで１回濾過液から抽出し、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比が４：１のメタロセン２．９５ｇを得た。さらなるｒ／ｍ強化のために、生成物をトルエンから結晶化した。
実施例８：
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インダン−１−オンと１−エチル−シクロヘキサンカルバルデヒドとの間のアルドール縮合
Figure 2012513463
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インダン−１−オン１８．６ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）、１−エチル−シクロヘキシルカルバルデヒド１０．３ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．０ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）およびエタノール１６０ｍｌを丸底フラスコに入れる。混合物を５０時間撹拌しながら７６〜７８℃の温度まで加熱する。気体発生がこれ以上観察されなくなるまで１０％塩酸を添加し、溶解させるのに十分な水を添加することによって沈殿塩を溶解させる。水相を塩化メチレン１５０ｍｌで２回抽出する。合せた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空中で除去して、粗生成物２５．９ｇを得る。粗生成物は、その後のステップのためにそのままで使用された。
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチレン］−インダン−１−オンの水素化
Figure 2012513463
気体入口およびスターラーを有するフラスコ内で、粗４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−エチルシクロ−ヘキシルメチレン）−インダン−１−オン（ＧＣ：〜８３％純度）２５．０ｇを酢酸エチル２５０ｍｌに溶解させる。活性炭上のパラジウム（１０重量％パラジウム）１．７５ｇを添加する。酸素を除去するためにこのシステムを３回排気してアルゴンを補充し、次に３回排気して水素を補充する。スターラーを始動させ、反応混合物を激しく撹拌して、液体反応混合物への水素ガスの拡散を助ける。水素の取込みを監視し、水素の取込みが止まるまで撹拌を継続する。濾紙上で粗反応混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去することによって、粗４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（１−エチル−シクロヘキシルメチル）−インダン−１−オン（収量２４．４ｇ、ＧＣ：〜８２％純度）が残る。得られた粗生成物は、その後の還元／脱離シーケンスのためにさらに精製されることなく使用された。
７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−１Ｈ−インデン
Figure 2012513463
粗４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−インダン−１−オン（〜８２％純度）２４．０ｇ、ＮａＢＨ4２．４ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）およびトルエン６０ｍｌを、還流冷却器、滴下漏斗および磁気撹拌子を装備したフラスコに充填する。混合物を５０℃まで加温し、メタノール１２ｍｌを撹拌しながらゆっくりと添加し、撹拌を２．５時間継続して、完全な反応を確実にする。過剰なＮａＢＨ4を２ｎ Ｈ2ＳＯ4約３５ｍｌで慎重に加水分解させる。有機相を分離して、水相を別のトルエン３０ｍｌで洗浄する。合せた有機相を２ｎ Ｈ2ＳＯ4で２回抽出し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させる。溶媒の大半を真空中で除去し、合計体積９０ｍｌまで新鮮なトルエンに置換され、ｐ−トルエンスルホン酸０．２６ｇを添加する。反応フラスコは水分離器を備えており、反応混合物を加熱して、１．５時間還流させる。変換はＴＬＣによって監視できる。一旦脱水が完了すると、溶液を飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させる。溶媒を真空中で完全に除去し、褐色の油２２．４ｇを得る。インデンの精製は、カラムクロマトグラフィーによって行なわれる。収量：７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−１Ｈ−インデン１５．３ｇ（〜８１％）。
ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチル−シラン
Figure 2012513463
１０００ｍｌ丸底フラスコ内で、７−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−（（１−エチルシクロヘキシル）メチル）−１Ｈ−インデン１５ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）をトルエン２４５ｍｌおよびＴＨＦ７２ｍｌに溶解させた。室温でｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．５Ｍ、１．０５当量）１６．９ｍｌを添加し、溶液を８０℃で１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン２．４３ｍｌ（０．５当量）を１回で添加し、混合物を６０℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、水１５０ｍｌを添加し、相を分離した。水層をトルエン６０ｍｌで１回抽出し、合せた有機層を飽和ＮａＣｌ溶液１５０ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、所望の生成物１０．０ｇ（６２％）を得た。
ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド
Figure 2012513463
２５０ｍｌ丸底フラスコ内で、ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−［（１−エチル−シクロヘキシル）メチル］−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチルシラン９．８ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）に乾燥したジエチルエーテル９５ｍｌを添加した。室温でｎ−ブチルリチウム（トルエン中２．５Ｍ、２．０５当量）１０．０ｍｌを添加して約２０分後に、最初の懸濁液は透明なオレンジ色の溶液に変化した。混合物をこの温度で１晩撹拌して、次に０℃まで冷却した。四塩化ジルコニウム２．８４ｇ（１当量）を添加し、室温まで加温した後、撹拌を５時間継続した。粗反応混合物をＧ４フリットで濾過し、残渣をジエチルエーテル１０ｍｌで２回洗浄した。フィルターケーキを、高温のトルエン３０ｍｌで１回、高温のトルエン２０ｍｌで１回、高温のトルエン１５ｍｌで１回、および高温のトルエン１０ｍｌで１回濾過液から抽出し、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比が５：１のメタロセン２．８０ｇを得た。さらなるｒ／ｍ強化のために、生成物をトルエンから結晶化した。
メチルアルミノキサン処理シリカの調製：
実施例９：
シリカ２９３ｇ（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃および１ミリバールにて１６時間乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％およびＬＯＩ＝２．６重量％）のトルエン撹拌懸濁液１５００ｍＬに、メチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液３００ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を室温にてゆっくり添加する。添加中に、温度は３０℃を超えてはならない。添加が完了した後、混合物を室温にて２時間撹拌して、濾過により分離する。残渣をトルエン１５００ｍＬ分量で２回およびイソへキサン１５００ｍＬ分量で３回洗浄して、真空中で恒量まで乾燥させる。メチルアルミノキサン処理シリカが、自由流動粉末として収量４０８ｇで得られる。
実施例１０：
本願には、実施例１０は存在しない。読者が実施例１〜実施例８で作製されたメタロセンを実施例１１〜実施例１８で作製された触媒と相互に関連付けることを容易にするために、実施例１０は省略した。このように、実施例１のメタロセンを用いて実施例１１の触媒を調製し、同様に、ここで比較例４のメタロセンを用いて比較例１４の触媒を製造する、などである。
担持メタロセン触媒の調製：
比較例１１：
実施例９で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（比較例１で調製）３２６ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性の赤みがかった粉末として収量１２．０ｇで得られる。
比較例１２：
実施例９で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（比較例２で調製）３０７ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性の赤みがかった粉末として収量１１．４ｇで得られる。
比較例１３：
実施例９で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（比較例３で調製）３６３ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性の赤みがかった粉末として収量１１．８ｇで得られる。
比較例１４：
実施例９で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（比較例４で調製）２６７ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性のオレンジ色粉末として収量１１．９ｇで得られる。
比較例１５：
実施例９で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（比較例５で調製）２７７ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性のオレンジ色粉末として収量１１．９ｇで得られる。
実施例１６：
実施例９で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド（実施例６で調製）３３６ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性のオレンジ色粉末として収量１１．６ｇで得られる。
実施例１７：
実施例９で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド（実施例７で調製）３２６ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性のオレンジ色粉末として収量１１．３ｇで得られる。
実施例１８：
実施例９で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド（実施例８で調製）３４６ｍｇを、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性のオレンジ色粉末として収量１１．５ｇで得られる。
実施例１９：
結果を比較する表中で、実施例１９および比較例２０が、すべての他の本発明の実施例と比較例との間でなされた比較から切離されていることに読者は気付くであろう。これは、標準的な調製方法に対してメタロセン触媒の活性を増強するために、証明された米国特許第７，１６９，８６４号で発明者等が前もって明らかにした特別なプロセスによって、本発明の実施例１８および比較例１９の両方の触媒が調製されたためである。’８６４号の方法によって作製された触媒を標準的なメタロセン調製方法によって作製された触媒と比較することは不正確であろう。
シリカ１００ｇ（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ８００１、１８０℃および１ミリバールにて１６時間乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％およびＬＯＩ＝２．５重量％）のトルエン撹拌懸濁液４８０ｍＬに、メチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液２５０ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を室温にてゆっくり添加する。プロセスまたは触媒の効力に関連しない安全上の理由で、添加の間に、温度は３０℃を超えてはならない。添加が完了した後に、混合物を室温で３０分間撹拌して、次に加熱し、４時間還流させた。室温まで冷却した後に、溶媒を濾過によって分離した。残渣をトルエン５００ｍＬ分量で２回およびイソへキサン５００ｍＬ分量で３回洗浄して、真空中で恒量まで乾燥させる。メチルアルミノキサン処理シリカが、自由流動粉末として収量１８０ｇで得られる。
メチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド（実施例６で調製）３３６ｍｇを、トルエン１０ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムの１０重量％ヘプタン溶液３３．４ｍＬ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌する。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性粉末として収量１２ｇで得られる。
比較例２０：
シリカ１００ｇ（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ８００１、１８０℃および１ミリバールにて１６時間乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％およびＬＯＩ＝２．５重量％）のトルエン撹拌懸濁液４８０ｍＬに、メチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液２５０ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を室温にてゆっくり添加する。添加の間に、温度は３０℃を超えてはならない。添加が完了した後に、混合物を室温で３０分間撹拌して、次に加熱し、４時間還流させた。室温まで冷却した後に、溶媒を濾過によって分離した。残渣をトルエン５００ｍＬ分量で２回およびイソへキサン５００ｍＬ分量で３回洗浄して、真空中で恒量まで乾燥させる。メチルアルミノキサン処理シリカが、自由流動粉末として収量１８０ｇで得られる。
メチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリットガラスフィルターに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌し、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（比較例１で調製）３２６ｍｇを、トルエン１０ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムの１０重量％ヘプタン溶液３３．４ｍＬ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）と混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌する。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過で除去する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルターケーキをへらによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過で除去して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒は、自由流動性粉末として収量１１．８ｇで得られる。
重合：
重合手順（バッチプロピレンホモおよび共重合）：
スターラーを装備した、乾燥しかつ窒素パージ５ｄｍ３のオートクレーブに所望ならば、メタロセンポリマーシード床１００ｇを添加する。場合により、ある量の水素を計量して加える。トリイソブチルアルミニウム（１０重量％のヘプタン溶液１ｃｍ３）、液体プロピレン（本操作で使用する全量の半分）、および場合により、ある量のエチレンを計量して加え、混合物を２０℃にて少なくとも５分間（スターラー速度２００ｒｐｍ）撹拌する。次に白油５ｃｍ３に懸濁させた担持メタロセン触媒を液体プロピレン（本操作で使用する全量の半分）と共に注入する。反応装置を内部測定した操作温度（６５、６０または３０℃）まで１１分以内に加熱する。重合反応を操作温度にて１５または６０分間のどちらかにわたって進行させる。６０分間の共重合操作の間、エチレンおよびプロピレンの連続供給によって反応装置の圧力を維持した。モノマーを放出して、反応装置を冷却することによって、重合を中止する。ポリマーを排出して、減圧下で乾燥させる。
Figure 2012513463
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表１および表２は、６１の重合試験操作によって示される生データを表す。残りの表３〜１３は、プロピレンのエチレンに対する比（またはそれがプロピレンホモポリマーの場合）および重合プロセスでの水素の使用の有無によって、そのデータを類別している。本質的に同じ重合条件、同様の温度、重合時間などが適用される場合にのみそれらの結果を直接比較することができる。さらに、表の多くは互いに比較できない２組のデータを含んでいる。それらのデータの組の違いは、触媒調製が行なわれた方法である。上で説明したように、比較例１１〜１５および実施例１６〜１８の触媒は、比較例２０および実施例１９とは異なる触媒調製手順によって調製され、したがって異なる重合条件がこれらのデータの組に反映されている。これらのデータの組は、それら自体の間でのみ比較できる。
プロピレンホモポリマー
分析１：エチレンコモノマーを用いない、水素を用いない、プロピレンポリマーの製造
表３は、本発明の要件に従う４つの実験的メタロセン触媒の結果を、６つの比較例と比較して示す。
本発明のサンプル１６、１７および１８と比較例１１〜１５との間の比較に値する結果の第１の組の個々の触媒比較によって、すべての本発明の触媒の活性が比較触媒に対して概してより高いことが分かる。生産性が最も低い本発明の触媒（実施例１８）でさえ、活性が最も高い比較触媒（比較例１１）と比較して、活性が１３％上昇している。融点を比較すると、類似した融点が得られることが明らかであり、１つの本発明の実施例（実施例１７）および１つの比較例（比較例１５）によって１５３℃という最も高い融点が得られる。これら２つの実施例の直接比較によって、本発明の実施例１７の活性が比較例１５の活性よりもほぼ４倍高いことが分かる。本発明の実施例１７の分子量が比較例１５のほぼ２倍であるので、これは劇的な改良である。
分子量の一般比較によって、比較例１３および本発明の実施例１６がそれぞれ９２０ｋｇ／ｍｏｌおよび９１０ｋｇ／ｍｏｌという最も高い分子量に達することが分かる。これらの分子量は、実験誤差の範囲内で同等であると考えることができる。同時に、本発明の実施例１６の活性は比較例１３の活性のほぼ２倍である一方、これら２つの実施例の融点は両方とも１５２℃である。
また、比較例１〜３のメタロセンおよび比較例１１〜１３の対応する触媒は、発明者等がとりわけ２位でのβ−分岐炭化水素の属の方を向いていた発明者の同時係属中の特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２２６１４（「ジーナス出願」）の特許請求の範囲に含まれるであろうが、これらの比較例は当該スピーシズ出願の特許請求の範囲には含まれないことに注意することが最も重要である。表３は、水素モデレータのないプロピレンの場合に、本発明の種触媒が平均して、ジーナス出願下でクレームされた比較触媒よりも驚くべきことに５１．２％活性が高いことを示す。さらに、本発明の種触媒はまた、同時係属中のジーナス出願の特許請求の範囲に含まれるであろう試験触媒に対してＴｍおよびＭＦＲ２．１６およびＭＦＲ５の値がより高いというより望ましい特性を証明する。
ジーナス出願の触媒に対する当該スピーシズ発明の触媒の優位性は、水素がモデレータとして導入されるときに再び証明される。この場合、表４は、本発明の種触媒の活性が平均してジーナス出願の触媒の活性に対して著しく３４．４％上昇することを示す。今回も、本発明の種触媒の生成物は、ジーナス出願の触媒から作製されたそれらの生成物に対してＴmおよびＭＦＲ２．１６およびＭＦＲ５の値の望ましい特性の改良が見られる（分析２も参照）。
比較に値する結果の第２の組は、実施例１９および比較例２０から得られる触媒で構成される。これら２つの触媒の触媒調製は、すでに記載した結果のものとは異なっており、したがって別個に比較する必要がある。本発明の実施例が比較例２０と比較して優れた性能を示すことが明白に分かる。本発明の実施例１９の生産性は比較例２０と比較しておよそ２２％上昇している一方、分子量およびＭＦＲの値は類似している。１５３℃という本発明の実施例の融点は、比較例２０の融点よりも２℃高い。
したがって、触媒調製手順とは無関係に、本発明の実施例が比較例に対して劇的な改良を示すことが分かる。
分析２：エチレンコモノマーを用いない、水素の存在下での、プロピレンポリマーの製造
表４は、本発明の要件に従う４つの実験的メタロセン触媒の結果を、６つの比較例と比較して示す。しかしこの場合、触媒生産性を向上させて、分子量を調節するために、重合プロセス中に水素を添加した。
本発明のサンプル１６、１７および１８と比較例１１〜１５との間の比較に値する結果の第１の組の個々の触媒比較によって、すべての本発明の触媒の活性が比較触媒に対して概してより高いことが分かる。生産性が最も低い本発明の触媒（実施例１８）でさえ、活性が最も高い比較触媒（比較例１１）と比較して、活性が６％上昇している一方、本発明の実施例１６は比較例１１に対して生産性が３７％上昇してさえいる。これは劇的な改良である。分子量を比較すると、比較例の最も高い分子量は比較例１３の２４１ｋｇ／ｍｏｌであるのに対して、本発明の実施例の最も高い分子量は実施例１６の２３２ｋｇ／ｍｏｌである。これらの値は実験誤差の範囲内で同等であると考えることができ、したがって、本発明の実施例１６は類似の分子量に達しているが、生産性レベルがはるかに高い（比較例１３と比較して５６％の上昇）。比較に値する結果のこの組の融点は、１５０〜１５５℃である。本発明の触媒は、すべての比較触媒よりも高い活性を示すだけでなく、この範囲の上部領域において１５２℃〜１５３℃の融点も提供する。より高い融点を達成できる唯一の触媒は比較触媒１５であり１５５℃であるが、これは、この組の結果の中のすべての触媒のうちで、活性が最も低く（９，５２０ｇ／ｇｈ、本発明の実施例１６よりも３６％低い）、分子量が最も低い（１４６ｋｇ／ｇ、本発明の実施例１６よりも３７％低い）状態で達成される。
比較に値する結果の第２の組は、実施例１９および比較例２０から得られる触媒で構成される。これら２つの触媒の触媒調製は、すでに記載した結果のものとは異なっており、したがって別個に比較する必要がある。本発明の触媒１９は、比較触媒２０に対して劇的に改良された性能を明白に示す。本発明の触媒１９の生産性は、ほぼ同一の分子量およびＭＦＲの値を得ながら、比較触媒２０の生産性と比較してほぼ２倍である。本発明の触媒１９で得られる融点は１５３℃であり、比較触媒２０の融点よりも２℃だけ高い。
プロピレン／エチレンコポリマー
本発明の触媒から作製した生成物の特性を、コポリマーを形成するエチレン／プロピレンミックスの各種のレベルで試験した。新たな変数、すなわちプロピレン対エチレン比の導入によって、資源が制限されるようになったため、それぞれの比のコポリマーについて、はるかに少ないデータ点を得た。それぞれの場合で、実施例１６による本発明の触媒を、通常は実施例１１からの比較触媒に対して試験した。
分析３：約４８のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、本発明の触媒１つのみ（実施例１６）を１つの比較触媒（比較例１１）に対して試験して、結果を表５に示す。本発明の触媒は、比較触媒を超える顕著な改良を示した。本発明の触媒１６は、比較例１１に対して生産性が３１％上昇していた。ＭＦＲ２．１６の値の比較によって、本発明の実施例のＭＦＲが０．１ｇ／１０’であり、比較例のＭＦＲの半分に過ぎないことが分かり、これは、比較例１１と比較して分子量が１７％増加していることにも反映されている。融点および組込まれたＣ２のレベルは実験誤差の範囲内でこれら２つの触媒で同一であり、したがって本発明の触媒は本発明の実施例と比較して顕著な性能の改良を示す。
分析４：約３１のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、２つの異なる重合条件下で本発明の触媒１６および比較触媒１１を試験した。条件の第１の組は６０℃の重合温度および６０分の重合時間によって規定されるのに対して、条件の第２の組は６５℃の重合温度およびわずか１５分の重合時間によって決定される。結果を表６に要約する。
条件の第１の組の下では、本発明の触媒は比較例１１と比較して生産性が７６％上昇している。Ｃ２組込みおよびポリマーの融点は類似しているが、本発明の実施例１６のＭＦＲ２．１６の値は比較例１１の３分の１に過ぎない。これは、比較例１１と比較して分子量が２５％増加していることにも反映されている。
条件の第２の組はやはり、本発明の触媒の優れた性能を示す。本発明の実施例１６の生産性は比較例１１と比較して１１％上昇している。１３３℃という本発明の触媒１６のわずかに低い融点は、この条件の組の下での本発明の触媒のより高いＣ２組込みの結果である（比較例１１の２．１％と比較して２．４）。本発明の実施例１６のＭＦＲ２．１６の値は、比較例１１の５分の１に過ぎない。これは、比較例１１と比較して分子量が３２％上昇していることにも反映されている。
分析５：約１６のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、１つの本発明の触媒（実施例１６）および１つの比較触媒（比較例１１）を試験して、結果を表７に示す。本発明の実施例１６の生産性は、比較例１１と比較して７８％上昇している。また、本発明の実施例１６の分子量は、本発明の触媒では増加を示し、すなわち比較例１１と比較して５９％の増加である。これはＭＦＲ２．１６の値にも反映されており、その値は本発明の実施例では比較例１１の４分の１に過ぎない。本発明の触媒１６のＣ２組込みが比較触媒１１の場合よりもわずかに高いので、本発明の実施例の融点がわずかに低いことは驚くべきことではない。これらの条件下で、本発明の触媒の優位性がはっきりと分かる。
分析６：約１５のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、本発明の触媒１６および比較触媒１１を試験して、結果を表８に示す。前のすべての分析と同様に、この実施例における本発明の触媒１６はより良好な生産性（２７％）を達成する。これは、比較例１１と類似のＣ２組込みおよび１１８℃という同じ融点で達成される。本発明の実施例の分子量は、比較例１１と比較して５４％だけ著しく向上している。この事実は、本発明の実施例１６のＭＦＲ２．１６の値にも見ることができ、その値は比較触媒の値の４分の１に過ぎない。
分析７：約１０のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、１つの本発明の触媒（実施例１６）および１つの比較触媒（比較例１１）を試験して、結果を表９に示す。本発明の触媒は、類似のＣ２組込みおよび類似の融点を示しながら、比較触媒１１と比較して生産性および分子量の大きな向上を示す。生産性は比較触媒１１と比較して２倍であり、分子量は１．５倍に増加している。これはＭＦＲ２．１６の値にも反映されており、その値は本発明の実施例１６では比較触媒１１について得られた値の６分の１に過ぎない。
分析８：約９のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
本発明の触媒１６および比較触媒１１を試験して、結果を表１０に示す。前のすべての分析と同様に、この実施例における本発明の触媒１６は４１％だけより良好な生産性を達成する。これは、類似のＣ２組込みで達成され、本発明の実施例１１のわずかに低い融点（１℃）は、比較例１１の６．５％と比較して７．２％というより高いＣ２組込みによって合理的に解釈できる。本発明の触媒１６の分子量は、比較触媒１１と比較して３５％だけ増加している。より高い分子量はＭＦＲ２．１６の値にも反映されており、その値は比較触媒１１の値の４分の１に過ぎない。
分析９：約０．５５のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
表１１は、プロピレン／エチレン比が約０．５５の本発明の触媒１６および比較例１１の結果を示す。これらのサンプルの生産性が決定できなかったのは、これらの実施例および比較例のすべてでアモルファスプロピレン／エチレンゴムが生成されたためであった。このようなポリマーは一般にオートクレーブの壁やスターラーに粘着し、オートクレーブの定量的な排出が不可能であり、これにより生産性の決定に信頼性がなくなる。商業的には、このようなゴム成分を含有するポリマーは、第１ステップでホモポリマーが生成され、第２ステップでゴムが生成される２段階重合で生成される。この方法によって、物質の粘着性が低下して、量産と、低温での靭性が要求される用途（自動車用バンパー、冷蔵庫および超低温フリーザー食品包装、クレートおよびペールなどの用途）へのこのような重要な物質の使用とが可能となる。
規定の条件下で、触媒のＣ２組込みはかなり類似しているが、本発明の触媒１６は、比較触媒１１の３９．７％と比較して４１．３％というわずかに高い値を示す。本発明の触媒の実施例は、分子量の増加およびＭＦＲの値の低下で、比較例に対して劇的な改良を示している。比較例１１の分子量は、本発明の触媒１１で得られた分子量よりも２倍以上低い（２８０ｋｇ／ｍｏｌ対６５９ｋｇ／ｍｏｌ）。この結果はＭＦＲ２．１６の値にも反映されており、その値は本発明の触媒では０．１ｇ／１０’であり、比較例１１では６．９ｇ／１０’である。したがって、本発明の触媒は、類似のＣ２組込みで分子量がはるかに高いポリマーを与えるので、これらの条件下ではるかに優れた性能を示す。
分析１０：約０．４４のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、１つの本発明の触媒（実施例１６）および１つの比較触媒（比較例１１）を試験して、結果を表１２に示す。これらのサンプルの生産性が決定できなかったのは、これらの実施例および比較例のすべてでアモルファスプロピレン／エチレンゴムが生成されたためであった。このようなポリマーは一般にオートクレーブの壁やスターラーに粘着し、オートクレーブの定量的な排出が不可能であり、これにより生産性の決定に信頼性がなくなる。商業的には、このようなゴム成分を含有するポリマーは、第１ステップでホモポリマーが生成され、第２ステップでゴムが生成される２段階重合で生成される。この方法によって、物質の粘着性が低下して、量産と、低温での靭性が要求される用途（自動車用バンパー、冷蔵庫および超低温フリーザー食品包装、クレートおよびペールなどの用途）へのこのような重要な物質の使用とが可能となる。
分析９と同様に、この実施例における本発明の触媒は、依然として類似のＣ２組込みで生成物を作り出しながら、はるかに高い分子量を達成する。本発明の触媒１１の分子量は、比較触媒の分子量よりも２．３倍高い。この結果はＭＦＲ２．１６の値にも反映されており、その値は本発明の触媒では０．２ｇ／１０’であり、比較例１１では１１．５ｇ／１０’である。したがって、本発明の触媒は、類似のＣ２組込みで分子量がはるかに高いポリマーを与えるので、これらの条件下ではるかに優れた性能を示す。
分析１１：約０．３８のプロピレン／エチレン比を用いた、水素の非存在下でのプロピレン／エチレンコポリマーの製造
この場合、４つの本発明の触媒および６つの比較触媒を試験して、結果を表１３に示す。これらのサンプルの多くの生産性が決定できなかったのは、これらの実施例および比較例のすべてでアモルファスプロピレン／エチレンゴムが生成されたためであった。このようなポリマーは一般にオートクレーブの壁やスターラーに粘着し、オートクレーブの定量的な排出が不可能であり、これにより生産性の決定に信頼性がなくなる。商業的には、このようなゴム成分を含有するポリマーは、第１ステップでホモポリマーが生成され、第２ステップでゴムが生成される２段階重合で生成される。この方法によって、物質の粘着性が低下して、量産と、低温での靭性が要求される用途（自動車用バンパー、冷蔵庫および超低温フリーザー食品包装、クレートおよびペールなどの用途）へのこのような重要な物質の使用とが可能となる。一般的に適用可能な市販の触媒は高い汎用性を示さなければならず、これは、市販の物質を製造するための関連するすべての条件下で性能が高いことを意味する。ここで適用される条件下では、これは、非常に低い温度での靭性が要求される物質を得るために、０．５ｇ／１０’を下回る非常に低いＭＦＲ２．１６の値を有するコポリマーを得なければならないことを意味する。本発明の触媒はすべてこの要件を満たし、さらには、すべての場合において０．２ｇ／１０’またはそれより低いＭＦＲ２．１６の値を得ることができる（実施例１６、１７、１８およびさらには１９）。より低いＭＦＲ２．１６（＜０．１ｇ／１０’）を得る唯一の比較触媒は、比較例１３の触媒である。＜０．１ｇ／１０’というＭＦＲ２．１６の値が０．５ｇ／１０’までの値と比較して商業的有利性を意味せず、この触媒が、試験されたすべての他の条件下ではるかに低い生産性を有することが分かったので、この触媒が本発明の触媒のように高い汎用性を持たないことを合理的に解釈できる。
本発明の触媒１６、１７、１８の分子量はすべて６００ｋｇ／ｍｏｌ〜７００ｋｇ／ｍｏｌの範囲内であり、比較例１３および１５のみがこのような高い分子量に達することができる。しかし、前に説明したように、試験されたすべての他の条件では生産性がはるかに低い。
比較に値する結果の第２の組は、実施例１９および比較例２０から得られる触媒で構成される。これら２つの触媒の触媒調製は、すでに記載した結果のものとは異なっており、したがって別個に比較する必要がある。この条件の第２の組は予想外の結果を示した。先に説明したように、ここで適用される条件下では、粘着性物質が得られ、したがって収量の再現可能な決定は不可能である。本発明の実施例１９の場合、得られたコポリマーは粘着性がなく、図３の写真に示されるように優れた形態を示した。この写真は、実施例１９からの触媒を用いて重合実施例４５で得られたコポリマーゴムを示す。収量は、８，７００ｇ／ｇｈであると決定できた。比較例２０は図２に示される粘着性ポリマーを製造した。この写真は、比較例２０からの触媒を用いて重合実施例６１で得られたコポリマーゴムを示す。前の多くの分析と同様に、本発明の実施例１９は、類似のＣ２組込みで比較例２０よりもはるかに高い分子量およびはるかに低いＭＦＲの値をもたらしていた。本発明の実施例１９で得られた分子量は、比較例２０の分子量よりも４．６倍高い。これは、比較例２０の１８ｇ／１０’と比較して０．１ｇ／１０’というはるかに低いＭＦＲの値にも反映されている。
分析の結論：
試験された異なる重合条件は、商業的に関連するポリプロピレン系物質を得るための最も適用される条件である。本発明の触媒は、すべての条件下で、対応する比較触媒よりも高い生産性を示し、ほとんどの場合得られた物質のより良好なまたは少なくとも類似の特性を示した。したがって、本発明の触媒は、すべての商業的に関連する重合条件下で、現行技術水準の触媒よりもはるかに高い汎用性を示し、より良好な性能を示す。
上の説明は多くの具体例を含んでいるが、これらの具体例は本発明の制限としてではなく、その実施形態の単なる例証として解釈されるべきである。当業者は、本明細書に添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲および精神の範囲内で多くの他の実施形態を構想するであろう。

Claims (60)

  1. 下記一般式１を有する架橋メタロセン
    Figure 2012513463
     〔式中、Ｍ１は、元素周期律表の第ＩＶｂ族の金属である。
    Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基から成る群より選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基および炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２は１個以上の環系を形成し得てもよい。
    Ｒ４およびＲ４’は、同一または異なって、水素原子、ならびにＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有する直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基から成る群より選択される。
    Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
    Figure 2012513463
     から選択される。ここで、
    Ｒ４０およびＲ４１は、同じ記号を有するときでも、同一もしくは異なってもよく、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されるヘテロ原子を場合により含有することが可能であり、ならびに水素原子、炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基、および炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から成る群より選択され、ここでＲ４０およびＲ４１は、それらと結合する原子と共に１個以上の環系を形成してもよい。
    ｘは、１〜１８の整数である。
    Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズである。
    Ｒ１０は場合により、２単位の式１と相互に結合することができる。
    Ｒ１１およびＲ１１’は、同一または異なって、それぞれシクロペンタジエニル環と共に、原子５〜７個の環サイズを有するさらなる飽和または不飽和環系を形成する２価Ｃ２−Ｃ４０基であり、ここでＲ１１およびＲ１１’は場合により、シクロペンタジエニル環に融合した環系内にヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを含有する。
    Ｒ３００は、以下の構造を有する：
    Figure 2012513463
     ここで、Ｒ３０１は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から成る群より選択される直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基であり、ここで該基の各々は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
    Ｒ３０２は、炭素原子２〜約２０個の置換もしくは非置換アルキル基、および炭素原子３〜約２０個の置換もしくは非置換アルケニル基から成る群より選択される炭化水素基であり、それらの基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、さらにＲ３０２は、β炭素原子と単環を形成する。
    Ｒ３は、Ｒ３００の意味を有するが、Ｒ３は、Ｒ３００と同一である必要はなく、またはＲ３は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有してもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、またはＲ３は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、および炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基から成る群より選択される（ただしＲ３は、いずれの場合にもα位において分岐していない）。〕
  2. Ｒ１およびＲ２が、同一もしくは異なって、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基およびハロゲン原子から成る群より選択され、Ｒ１およびＲ２が共に１個以上の環系を形成してもよく、ならびにＭ１が、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１に記載のメタロセン。
  3. Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、メチル、塩素またはフェノラートである、請求項１に記載のメタロセン。
  4. Ｒ４および／またはＲ４’が水素原子、炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子２〜２０個のアルケニル基、炭素原子６〜２０個のアリール基、炭素原子７〜４０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群より選択される、請求項１に記載のメタロセン。
  5. Ｒ４および／またはＲ４’が水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群より選択される、請求項１に記載のメタロセン。
  6. Ｒ４およびＲ４’がどちらも水素である、請求項１に記載のメタロセン。
  7. Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝、または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、ここでＲ４０およびＲ４１が、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群より選択される、請求項１に記載のメタロセン。
  8. 架橋単位Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１が、同一または異なって、それぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリメチルシリルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルから成る群より選択される、請求項１に記載のメタロセン。
  9. 基Ｒ１１およびＲ１１’が、同一または異なって、それぞれ式１α、β、γ、δ、φ、およびνならびに式１α’、β’、γ’、δ’、φ’、およびν’でそれぞれ示した基から選択される２価基から成る群より選択され、ここで、式１ならびに式１α〜νおよび１α’〜ν’それぞれにおけるアスタリスク「＊」および「＊＊」が、Ｒ１１およびＲ１１’をシクロペンタジエニル環に結合する化学結合を示し、
    Figure 2012513463
    Figure 2012513463
     式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’およびＲ９’が、Ｒ５５、Ｒ６６、Ｒ７７、Ｒ８８およびＲ９９ならびにまたＲ５５’、Ｒ６６’、Ｒ７７’、Ｒ８８’およびＲ９９’と同様に、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、ならびにＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されるヘテロ原子を含むかまたは含まない直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基から成る群より選択され、
    式中、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ５５、Ｒ６６、Ｒ７７、Ｒ８８、Ｒ９９、Ｒ５５’、Ｒ６６’、Ｒ７７’、Ｒ８８’およびＲ９９’は、炭素原子２〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群から個別に選択され、
    式中、２個の隣接するラジカルＲ５とＲ６もしくはＲ５’とＲ６’もしくはＲ６とＲ７もしくはＲ６’とＲ７’もしくはＲ７とＲ８もしくはＲ７’とＲ８’もしくはＲ８とＲ９もしくはＲ８’とＲ９’が、Ｒ５５とＲ６６もしくはＲ５５’とＲ６６’もしくはＲ６６とＲ７７もしくはＲ６６’とＲ７７’もしくはＲ７７とＲ８８もしくはＲ７７’とＲ８８’もしくはＲ８８とＲ９９もしくはＲ８８’とＲ９９’と同様にそれぞれの場合で、飽和または不飽和炭化水素環系を形成し得る、請求項１に記載のメタロセン。
  10. Ｒ１１およびＲ１１’が同一または異なっており、Ｒ１１が式１γの２価基であり、ならびにＲ１１’が式１α’、β’、およびγ’の２価基から選択されるか、またはＲ１１およびＲ１１’が同一または異なって、式１αと１α’の、式１βと１β’の、式１γと１γ’の、式１δと１δ’の、式１φと１φ’の、および式１νと１ν’の、それぞれによる２価基から成る群より選択される、請求項９に記載のメタロセン。
  11. Ｒ５５、Ｒ６６、Ｒ７７、Ｒ８８およびＲ９９ならびにまたＲ５５’、Ｒ６６’、Ｒ７７’、Ｒ８８’およびＲ９９’はそれぞれ水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’およびＲ９’は、同一または異なって、それぞれ水素原子、置換もしくは非置換アルキルシリルもしくはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、および炭素原子６〜約４０個のアリール基から成る群より選択され、該基の各々が、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、またはここで２個の隣接するラジカルＲ５／Ｒ６およびＲ５’／Ｒ６’が、炭化水素環系を形成するか、またはＲ５およびＲ５’は、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である、請求項９に記載のメタロセン。
  12. Ｒ５５、Ｒ６６、Ｒ７７、Ｒ８８およびＲ９９ならびにＲ５５’、Ｒ６６’、Ｒ７７’、Ｒ８８’およびＲ９９’がそれぞれ水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ならびにＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’およびＲ９’が、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基から成る群より選択され、ここで２個の隣接するラジカルＲ５とＲ６およびまたＲ５’とＲ６’が、共に環系を形成するか、またはＲ５およびＲ５’が、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である、請求項９に記載のメタロセン。
  13. Ｒ３０１は、場合によりハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ３０２は、炭素原子２〜約２０個の置換もしくは非置換アルキル基、および炭素原子３〜約２０個の置換もしくは非置換アルケニル基から成る群より選択され、それらの基のいずれかは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい（ただしＲ３０２はβ−炭素原子を含む単環である）、請求項１に記載のメタロセン。
  14. Ｒ３０１は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基、および炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から成る群より選択され、Ｒ３０２は、炭素原子３〜約７個の置換もしくは非置換アルキル基であり、該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい（ただしＲ３０２はβ−炭素原子を含む単環である）、請求項１３に記載のメタロセン。
  15. Ｒ３００は、６個を超える炭素原子を含有する、請求項１に記載のメタロセン。
  16. Ｒ３は、Ｒ３００について記載したものと同じ組から選択されてもよいが、Ｒ３は、Ｒ３００と同一である必要はなく、またはＲ３が、炭素原子１〜約２０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基である（ただしＲ３はα位において分岐していない）、請求項１に記載のメタロセン。
  17. Ｒ３が、炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、および炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基から成る群より選択される、請求項１６に記載のメタロセン。
  18. Ｒ３およびＲ３００が同じであるか、またはＲ３が、メチル基、場合によりハロゲン化されてもよい炭素原子７〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、炭素原子７〜約１０個のアルキルアリール基および炭素原子３〜約１０個のアルキルアルケニル基から成る群より選択される（ただしＲ３が、α位において環式でも分岐でもない）、請求項１に記載のメタロセン。
  19. Ｒ３は、Ｒ３００について記載したものと同じ組から選択されるが、Ｒ３００と同一である必要はない、請求項１に記載のメタロセン。
  20. Ｒ３およびＲ３００は、それぞれ６個を超える炭素原子を含有する、請求項１９に記載のメタロセン。
  21. オレフィン重合反応条件下で炭素原子２〜約２０個をそれぞれ有する１つ以上のオレフィンを、式１を有する架橋メタロセン成分を含む触媒系と接触させるステップを含む、オレフィン重合プロセス
    Figure 2012513463
     〔式中、Ｍ１は、元素周期律表の第ＩＶｂ族の金属である。
    Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基から成る群より選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基および炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２は１個以上の環系を形成し得てもよい。
    Ｒ４およびＲ４’は、同一または異なって、水素原子、ならびにＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有する直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基から成る群より選択される。
    Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
    Figure 2012513463
     から選択される。ここで、
    Ｒ４０およびＲ４１は、同じ記号を有するときでも、同一もしくは異なってもよく、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されるヘテロ原子を場合により含有することが可能であり、ならびに水素原子、炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基、および炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から成る群より選択され、ここでＲ４０およびＲ４１は、それらと結合する原子と共に１個以上の環系を形成してもよい。
    ｘは、１〜１８の整数である。
    Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズである。
    Ｒ１０は場合により、２単位の式１と相互に結合することができる。
    Ｒ１１およびＲ１１’は、同一または異なって、それぞれシクロペンタジエニル環と共に、原子５〜７個の環サイズを有するさらなる飽和または不飽和環系を形成する２価Ｃ２−Ｃ４０基であり、ここでＲ１１およびＲ１１’は場合により、シクロペンタジエニル環に融合した環系内にヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを含有する。
    Ｒ３００は、以下の構造を有する：
    Figure 2012513463
     ここで、Ｒ３０１は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から成る群より選択される直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基であり、ここで該基の各々は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
    Ｒ３０２は、炭素原子２〜約２０個の置換もしくは非置換アルキル基、および炭素原子３〜約２０個の置換もしくは非置換アルケニル基から成る群より選択される炭化水素基であり、それらの基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、さらにＲ３０２は、β炭素原子と単環を形成する。
    Ｒ３は、Ｒ３００の意味を有するが、Ｒ３は、Ｒ３００と同一である必要はなく、またはＲ３は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有してもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、またはＲ３は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、および炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基から成る群より選択される（ただしＲ３は、いずれの場合にもα位において分岐していない）。〕
  22. Ｒ１およびＲ２が、同一もしくは異なって、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基およびハロゲン原子から成る群より選択され、Ｒ１およびＲ２が共に１個以上の環系を形成してもよく、ならびにＭ１が、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項２１に記載のプロセス。
  23. Ｒ１およびＲ２が、同一または異なって、メチル、塩素またはフェノラートである、請求項２１に記載のプロセス。
  24. Ｒ４および／またはＲ４’が水素原子、炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子２〜２０個のアルケニル基、炭素原子６〜２０個のアリール基、炭素原子７〜４０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群より選択される、請求項２１に記載のプロセス。
  25. Ｒ４および／またはＲ４’が水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子７〜約２０個のアリールアルキル基、炭素原子８〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約２０個のアリールアルケニル基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群より選択される、請求項２１に記載のプロセス。
  26. Ｒ４およびＲ４’がどちらも水素である、請求項２１に記載のプロセス。
  27. Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝、または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、ここでＲ４０およびＲ４１が、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群より選択される、請求項２１に記載のプロセス。
  28. 架橋単位Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１が、同一または異なって、それぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリメチルシリルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルから成る群より選択される、請求項２１に記載のプロセス。
  29. 基Ｒ１１およびＲ１１’が、同一または異なって、それぞれ式１α、β、γ、δ、φ、およびνならびに式１α’、β’、γ’、δ’、φ’、およびν’でそれぞれ示した基から選択される２価基から成る群より選択され、ここで、式１ならびに式１α〜νおよび１α’〜ν’それぞれにおけるアスタリスク「＊」および「＊＊」が、Ｒ１１およびＲ１１’をシクロペンタジエニル環に結合する化学結合を示し、
    Figure 2012513463
    Figure 2012513463
     式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’およびＲ９’が、Ｒ５５、Ｒ６６、Ｒ７７、Ｒ８８およびＲ９９ならびにまたＲ５５’、Ｒ６６’、Ｒ７７’、Ｒ８８’およびＲ９９’と同様に、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、ならびにＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されるヘテロ原子を含むかまたは含まない直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基から成る群より選択され、
    式中、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ５５、Ｒ６６、Ｒ７７、Ｒ８８、Ｒ９９、Ｒ５５’、Ｒ６６’、Ｒ７７’、Ｒ８８’およびＲ９９’は、炭素原子２〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群から個別に選択され、
    式中、２個の隣接するラジカルＲ５とＲ６もしくはＲ５’とＲ６’もしくはＲ６とＲ７もしくはＲ６’とＲ７’もしくはＲ７とＲ８もしくはＲ７’とＲ８’もしくはＲ８とＲ９もしくはＲ８’とＲ９’が、Ｒ５５とＲ６６もしくはＲ５５’とＲ６６’もしくはＲ６６とＲ７７もしくはＲ６６’とＲ７７’もしくはＲ７７とＲ８８もしくはＲ７７’とＲ８８’もしくはＲ８８とＲ９９もしくはＲ８８’とＲ９９’と同様にそれぞれの場合で、飽和または不飽和炭化水素環系を形成し得る、請求項２１に記載のプロセス。
  30. Ｒ１１およびＲ１１’が同一または異なっており、Ｒ１１が式１γの２価基であり、ならびにＲ１１’が式１α’、β’、およびγ’の２価基から選択されるか、またはＲ１１およびＲ１１’が同一または異なって、式１αと１α’の、式１βと１β’の、式１γと１γ’の、式１δと１δ’の、式１φと１φ’の、および式１νと１ν’の、それぞれによる２価基から成る群より選択される、請求項２９に記載のプロセス。
  31. Ｒ５５、Ｒ６６、Ｒ７７、Ｒ８８およびＲ９９ならびにまたＲ５５’、Ｒ６６’、Ｒ７７’、Ｒ８８’およびＲ９９’はそれぞれ水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’およびＲ９’は、同一または異なって、それぞれ水素原子、置換もしくは非置換アルキルシリルもしくはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、および炭素原子６〜約４０個のアリール基から成る群より選択され、該基のいずれかが、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、さらに２個の隣接するラジカルＲ５／Ｒ６およびＲ５’／Ｒ６’が、炭化水素環系を形成するか、またはＲ５およびＲ５’は、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である、請求項２９に記載のプロセス。
  32. Ｒ５５、Ｒ６６、Ｒ７７、Ｒ８８およびＲ９９ならびにＲ５５’、Ｒ６６’、Ｒ７７’、Ｒ８８’およびＲ９９’がそれぞれ水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９ならびにＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’およびＲ９’が、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、および炭素原子６〜約４０個のアリール基から成る群より選択され、ここで２個の隣接するラジカルＲ５とＲ６およびまたＲ５’とＲ６’が、共に環系を形成するか、またはＲ５およびＲ５’が、同一もしくは異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換もしくは非置換アリール基である、請求項２９に記載のプロセス。
  33. Ｒ３０１は、場合によりハロゲン化されてもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ３０２は、炭素原子２〜約２０個の置換もしくは非置換アルキル基、および炭素原子３〜約２０個の置換もしくは非置換アルケニル基から成る群より選択され、それらの基のいずれかは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい（ただしＲ３０２はβ−炭素原子を含む単環である）、請求項２１に記載のプロセス。
  34. Ｒ３０１は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基、および炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から成る群より選択され、Ｒ３０２は、炭素原子３〜約７個の置換もしくは非置換アルキル基であり、該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい（ただしＲ３０２はβ−炭素原子を含む単環である）、請求項３３に記載のプロセス。
  35. Ｒ３００は、６個を超える炭素原子を含有する、請求項２１に記載のプロセス。
  36. Ｒ３は、Ｒ３００について記載したものと同じ組から選択されてもよいが、Ｒ３は、Ｒ３００と同一である必要はなく、またはＲ３が、炭素原子１〜約２０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基である（ただしＲ３はα位において分岐していない）、請求項２１に記載のプロセス。
  37. Ｒ３が、炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、および炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基から成る群より選択される、請求項３６に記載のプロセス。
  38. Ｒ３およびＲ３００が同じであるか、またはＲ３が、メチル基、または場合によりハロゲン化されてもよい炭素原子７〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、炭素原子７〜約１０個のアルキルアリール基および炭素原子３〜約１０個のアルキルアルケニル基から成る群より選択される（ただしＲ３が、α位において分岐していない）、請求項２１に記載のプロセス。
  39. Ｒ３は、Ｒ３００について記載したものと同じ組から選択されるが、Ｒ３００と同一である必要はない、請求項２１に記載のプロセス。
  40. Ｒ３およびＲ３００は、それぞれ６個を超える炭素原子を含有する、請求項３９に記載のプロセス。
  41. オレフィンがプロピレンおよび／またはエチレンを含む、請求項２１に記載のプロセス。
  42. オレフィンが式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎ（式中、ＲｍおよびＲｎが、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子または炭素原子１〜約２０個を有するラジカルであるか、またはＲｍおよびＲｎは共に１個以上の環を形成してもよい）のオレフィンを少なくとも１つ含む、請求項２１に記載のプロセス。
  43. オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよびメチルノルボルネンから成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項２１に記載のプロセス。
  44. 下記一般式１ａを有する架橋メタロセン
    Figure 2012513463
     〔式中、Ｍ１は、元素周期律表の第ＩＶｂ族の金属である。
    Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２ ３２基から成る群より選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基および炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２は１個以上の環系を形成し得てもよい。
    Ｒ４およびＲ４’は、同一または異なって、水素原子、ならびにＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有する直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基から成る群より選択される。
    Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
    Figure 2012513463
     から選択される。ここで、
    Ｒ４０およびＲ４１は、同じ記号を有するときでも、同一もしくは異なってもよく、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択されるヘテロ原子を場合により含有することが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から成る群より選択され、ここでＲ４０およびＲ４１は、それらと結合する原子と共に１個以上の環系を形成してもよい。
    ｘは、１〜１８の整数である。
    Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズである。
    Ｒ１０は場合により、２単位の式１と相互に結合することができる。
    Ｒ３００は、以下の構造を有する：
    Figure 2012513463
     ここで、Ｒ３０１は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基、炭素原子１〜約２０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ基から成る群より選択される直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基であり、ここで該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよい。
    Ｒ３０２は、炭素原子２〜約２０個の置換もしくは非置換アルキル基、および炭素原子３〜約２０個の置換もしくは非置換アルケニル基から成る群より選択される炭化水素基であり、該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、Ｒ３０２は、β炭素原子と単環を形成する。
    Ｒ３は、Ｒ３００の意味を有するが、Ｒ３は、Ｒ３００と同一である必要はなく、またはＲ３は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有してもよい直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、またはＲ３は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、および炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基から成る群より選択される（ただしＲ３は、いずれの場合にもα位において分岐していない）。
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’が、同一または異なって、それぞれ水素原子、直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基、または置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群より選択され、該基の各々は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、さらに隣接するラジカルＲ５とＲ６もしくはＲ６とＲ７もしくはＲ７とＲ８およびまたＲ５’とＲ６’もしくはＲ６’とＲ７’もしくはＲ７’とＲ８’がそれぞれの場合において炭化水素環系を形成してもよい。〕
  45. Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’が、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子２〜約２０個のアルケニル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から選択される直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群より選択され、それらの基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、および／またはＦ、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子を含有してもよく、さらに隣接するラジカルＲ５とＲ６もしくはＲ６とＲ７もしくはＲ７とＲ８およびまたＲ５’とＲ６’もしくはＲ６’とＲ７’もしくはＲ７’とＲ８’がそれぞれの場合において炭化水素環系を形成してもよい、請求項４４に記載のメタロセン。
  46. 直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基がＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有し、ならびに／または隣接するラジカルＲ５とＲ６もしくはＲ６とＲ７もしくはＲ７とＲ８およびまたＲ５’とＲ６’もしくはＲ６’とＲ７’もしくはＲ７’とＲ８’がそれぞれの場合において炭化水素環系を形成してもよい、請求項４５に記載のメタロセン。
  47. Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ５’、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’が、同一または異なって、それぞれ水素原子、置換もしくは非置換アルキルシリルもしくはアリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、および炭素原子６〜約４０個のアリール基から成る群より選択され、ならびにここで隣接するラジカルＲ５とＲ６およびまたＲ５’とＲ６’が飽和または不飽和炭化水素環系を形成してもよい、請求項４４に記載のメタロセン。
  48. Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ならびにまたＲ６’、Ｒ７’およびＲ８’は、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基から選択される直鎖、環式または分岐鎖の炭化水素基、置換または非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基およびアリールシリル基から成る群より選択され、隣接するラジカルＲ６とＲ７もしくはＲ７とＲ８は、Ｒ６’とＲ７’またはＲ７’とＲ８’と同様に、それぞれの場合において炭化水素環系を形成してもよく、さらに該基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、
    Ｒ５およびＲ５’は、同一もしくは異なって、それぞれＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい炭素原子６〜約４０個の置換または非置換アリール基である、請求項４４に記載のメタロセン。
  49. 直鎖、環式もしくは分岐鎖の炭化水素基がＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい、請求項４８に記載のメタロセン。
  50. Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ６’、Ｒ７’およびＲ８’が同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキルシリル、アリールシリル基、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素原子６〜約１０個のアリール基から成る群より選択され、これらの基のいずれかは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから成る群より選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、さらにＲ５およびＲ５’は、同一または異なって、それぞれ炭素原子６〜約４０個の置換または非置換アリール基である、請求項４４に記載のメタロセン。
  51. Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ならびにまたＲ６’、Ｒ７’およびＲ８’が、同一もしくは異なって、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個の直鎖、環式もしくは分岐鎖のアルキル基、および炭素原子６〜約１０個のアリール基から成る群より選択され、ここでＲ５およびＲ５’は、同一または異なって、それぞれナフチル、４−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）フェニルまたは４−（Ｃ６−Ｃ２０−アリール）フェニル、例えば、４−メチル−フェニル、４−ビフェニル、４−エチル−フェニル、４−ｎ−プロピル−フェニル、４−イソプロピル−フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、４−ｓｅｃ−ブチル−フェニル、４−シクロヘキシル−フェニル、４−トリメチルシリル−フェニル、４−アダマンチル−フェニル、４−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）−フェニル、３−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）−フェニル、３−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）−フェニル、３−ビフェニルなどの３−（Ｃ６−Ｃ２０−アリール）フェニル、３，５−ジ−（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）−フェニル、３，５−ジメチル−フェニル、３，５−ジ−（Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル）−フェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）−フェニル、３，５−（Ｃ６−Ｃ２０−アリール）フェニルおよび３，５−ターフェニルから成る群より選択される、請求項４４に記載のメタロセン。
  52. メタロセンが：
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘプチル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロノニル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
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    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロペンチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロノニル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロオクチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロペンチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロノニル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロオクチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロブチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘキシル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロペンチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロヘプチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロノニル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロオクチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロブチル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−プロピルシクロプロピル）メチル］−４−（４−エチル−フェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（５−メチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（２，２−ジメチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（３−メチル−オキセタン−３−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（３−エチル−オキセタン−３−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−メチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    ジメチルシランジイルビス［２−［（１−エチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）メチル］−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］−ジルコニウムジクロライド、
    から成る群より選択される化合物、ならびに類似のジルコニウムジメチル化合物、ならびに上記の各々のジルコニウム−ビフェノラートおよびジルコニウム−ビスフェノラートである、請求項４４に記載のメタロセン。
  53. オレフィン重合反応条件下で炭素原子２〜約２０個をそれぞれ有する１つ以上のオレフィンを、請求項４４に記載の架橋メタロセン成分を含む触媒系と接触させるステップを含む、オレフィン重合プロセス。
  54. オレフィンがプロピレンおよび／またはエチレンを含む、請求項５３に記載のプロセス。
  55. オレフィンが式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎ（式中、ＲｍおよびＲｎが、同一もしくは異なって、それぞれ個別に水素原子または炭素原子１〜約２０個を有するラジカルであるか、またはＲｍおよびＲｎは共に１個以上の環を形成してもよい）を有するオレフィンを少なくとも１つ含む、請求項５３に記載のプロセス。
  56. オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよびメチルノルボルネンから成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項５３に記載のプロセス。
  57. オレフィン重合反応条件下で炭素原子２〜約２０個をそれぞれ有する１つ以上のオレフィンを、請求項５２に記載の架橋メタロセン成分を含む触媒系と接触させるステップを含む、オレフィン重合プロセス。
  58. オレフィンがプロピレンおよび／またはエチレンを含む、請求項５７に記載のプロセス。
  59. オレフィンが式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎ（式中、ＲｍおよびＲｎが、同一もしくは異なって、それぞれ個別に水素原子または炭素原子１〜約２０個を有するラジカルであるか、またはＲｍおよびＲｎは共に１個以上の環を形成してもよい）を有するオレフィンを少なくとも１つ含む、請求項５７に記載のプロセス。
  60. オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよびメチルノルボルネンから成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項５７に記載のプロセス。
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