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JP2012216631A - プラズマ窒化処理方法 - Google Patents

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良規 大▲崎▼
Takeshi Kuroda
豪 黒田
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Abstract

【課題】低温ＡＬＤ法で形成された窒化珪素膜のエッチング耐性を向上させる。
【解決手段】プラズマ窒化処理方法は、上部に開口を有する処理容器１と、ウエハＷを載置する載置台２と、処理容器１の開口を塞ぐとともにマイクロ波を透過させるマイクロ波透過板２８と、処理容器１内にマイクロ波を導入するための複数のスロットを有する平面アンテナ３１と、を備えたプラズマ処理装置１００を用いる。処理容器１内で、窒素含有ガスと希ガスとを含む処理ガスのプラズマを生成させて、ウエハＷ上の窒化珪素膜をプラズマ窒化処理する。窒化珪素膜は、ＡＬＤ法により４００℃以下の成膜温度で成膜された窒化珪素膜であり、プラズマ窒化処理は、ＡＬＤ法における成膜温度を上限とする処理温度で行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、各種半導体装置の製造過程で利用可能なプラズマ窒化処理方法に関する。
ＤＲＡＭ等の半導体装置には、例えばＭＯＳ構造のゲート積層体が用いられている。この種のゲート積層体の上部や側部には、キャップ膜やサイドウォール膜、スペーサー膜を形成することが一般的である。これらのキャップ膜、サイドウォール膜、スペーサー膜として窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）が用いられることがある。ＳｉＮ膜の形成方法は、ＣＶＤ法が一般的であるが、低温で成膜することが可能で膜厚や膜質の制御が容易なＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＭＬＤ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる方法（以下、「ＡＬＤ法」と総称する）が知られている。ＡＬＤ法では、基板の表面に真空雰囲気下で第１の反応ガスを吸着させた後、供給するガスを第２の反応ガスに切り替えて、両ガスの反応により１層あるいは複数層の原子層や分子層を形成する。このサイクルを多数回行うことにより、これらの層を積層して、基板上への成膜を行う。ＡＬＤ法では、サイクル数に応じて膜厚を高精度にコントロールすることができると共に、膜質の面内均一性も良好であり、半導体デバイスの微細化にも対応できる有効な手法である。最近では、サーマルバジェットの低減を図るため、例えば４００℃程度の低温でＡＬＤ法により窒化珪素膜を成膜する技術の開発が求められている。
特許文献１、２では、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜の一部分として、ＡＬＤ法により形成した窒化珪素膜に対してプラズマ窒化処理を行うことが提案されている。これら特許文献１、２では、プラズマ窒化処理によってＡＬＤ法による窒化珪素膜の膜質を改善し、窒素が拡散してゲート絶縁膜とシリコンとの界面にまで達することを抑制して、ゲートリーク電流の低減、及びデバイス特性の劣化防止を図ることを目的としている。
特開２００６−１０８４９３（図３など） 特開２００６−７３７５８（段落００５２など）
ところで、半導体装置の製造過程では、キャップ膜やサイドウォール膜が形成されたゲート積層体に対して、例えば基板上の他の部位に素子を製造するため、ウエットエッチング処理が施されることがある。このため、キャップ膜やサイドウォール膜には、ある程度のエッチング耐性が求められる。しかし、上記のように、４００℃程度の低温でＡＬＤ法により形成された窒化珪素膜は、膜中のＳｉとＮの結合状態が不安定であり、エッチング耐性が低い。このため、半導体プロセスの中でエッチング工程が入ると、折角形成したキャップ膜やサイドウォール膜が削られてしまい、その機能が損なわれるという問題があった。
従って、本発明の目的は、低温ＡＬＤ法で形成された窒化珪素膜のエッチング耐性を向上させる方法を提供することである。
本発明のプラズマ窒化処理方法は、上部に開口を有する処理容器と、前記処理容器内で窒化珪素膜を有する被処理体を載置する載置台と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記載置台に対向して設けられ、前記処理容器の開口を塞ぐとともにマイクロ波を透過させるマイクロ波透過板と、前記マイクロ波透過板より外側に設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入するための複数のスロットを有する平面アンテナと、前記処理容器内に処理ガスを導入するガス導入部と、前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、を備えたプラズマ処理装置を用い、前記窒化珪素膜をプラズマ窒化処理するプラズマ窒化処理方法である。このプラズマ窒化処理方法は、前記被処理体を前記処理容器内に搬入し、前記載置台に載置する工程と、前記被処理体を前記加熱手段により加熱する工程と、前記処理容器内に前記ガス導入部から窒素含有ガスと希ガスとを含む処理ガスを供給するとともに、前記マイクロ波を、前記平面アンテナから前記マイクロ波透過板を透過させて前記処理容器内に導入し、該処理容器内で電界を生成させ、前記窒素含有ガスと希ガスとを含む処理ガスを励起してプラズマを生成させる工程と、生成した前記処理ガスのプラズマにより、前記被処理体上の前記窒化珪素膜をプラズマ窒化処理して改質する工程と、を備えている。そして、このプラズマ窒化処理方法は、前記窒化珪素膜は、ＡＬＤ法により２００℃以上４００℃以下の成膜温度で成膜された窒化珪素膜であり、かつ、前記ＡＬＤ法における前記成膜温度を上限とする処理温度で、前記窒化珪素膜をプラズマ窒化処理することにより、低温窒素含有プラズマにより改質された窒化珪素膜を形成することを特徴する。
本発明のプラズマ窒化処理方法は、前記プラズマ窒化処理する工程の処理圧力が１．３Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内であり、全処理ガスに対する窒素含有ガスの体積流量比率が５％以上３０％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明のプラズマ窒化処理方法は、前記マイクロ波のパワー密度が、前記マイクロ波透過板の面積あたり０．５Ｗ／ｃｍ２以上２．５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましい。
本発明のプラズマ窒化処理方法によれば、ＡＬＤ法により形成された窒化珪素膜を、その成膜温度以下の温度で窒素含有プラズマにより改質して、緻密性を向上させた窒化珪素膜を形成できる。このように改質された窒化珪素膜は、ウエットエッチング耐性が高いので、半導体プロセスにおいてウエットエッチングが行われても窒化珪素膜の目減りを抑制することができる。また、改質によって窒化珪素膜を緻密にすることができるため、酸素の拡散も防止できる。また、プラズマ窒化処理は、ＡＬＤ法の上限以下の処理温度で実施するため、サーマルバジェットを低減することができる。従って、各種半導体装置の製造プロセスにおいて、本実施の形態のプラズマ窒化処理方法を適用することにより、半導体装置の信頼性を高めることができる。
本発明の第１の実施の形態で使用可能なプラズマ処理装置の概略構成を示す断面図である。 平面アンテナの構造を示す図面である。 制御部の構成例を示す説明図である。 本発明の第１の実施の形態に係るプラズマ窒化処理方法の工程を説明する図面である。 本発明で使用可能な基板処理システムの概略構成を示す図面である。 低温で窒化珪素膜を成膜可能なＡＬＤ装置の概略構成を示す垂直断面図である。 図６のＡＬＤ装置の水平断面図である。 実験例におけるウエットエッチングレートを窒化珪素膜別に比較したグラフである。
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態のプラズマ窒化処理方法は、ＡＬＤ法により形成された窒化珪素膜を有する被処理体を、プラズマ処理装置の処理容器内で、窒素含有ガスと希ガスとを含む処理ガスのプラズマを用いてプラズマ窒化処理する工程を含んでいる。
＜プラズマ処理装置＞
まず、本実施の形態のプラズマ窒化処理方法に好ましく利用できるプラズマ処理装置について、図１から図３を参照しながら説明する。図１は、本実施の形態に係るプラズマ窒化処理方法に用いるプラズマ処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。図２は、図１のプラズマ処理装置１００の平面アンテナを示す平面図である。図３は、図１のプラズマ処理装置１００を制御する制御部の構成例を示す図面である。
プラズマ処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器内にマイクロ波を導入することにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ処理装置１００では、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマ処理装置１００は、窒化珪素膜をプラズマ窒化処理して膜質を低温で改質する目的で好適に利用できる。
プラズマ処理装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、処理容器１内にガスを供給するガス供給機構１８と、処理容器１内を減圧排気するための、真空ポンプ２４を備えた排気装置と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマ処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。
処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、アルミニウム等の金属またはその合金からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
処理容器１の内部には、被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材である。カバーリング４は、載置台２の表面と側面を覆うようにすることが好ましい。これにより、金属汚染など防止できる。
また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって載置台２の温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して真空ポンプ２４に接続されている。
処理容器１の上部には、中央部が開口した枠状をなし、開閉機能を有する蓋部材（リッド；Ｌｉｄ）１３が配備されている。蓋部材１３の開口の内周には、段差が形成されており、内側（処理容器内空間）へ向けて突出して環状の支持部１３ａが形成されている。
処理容器１の側壁１ｂには、ガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、窒素含有ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給装置１８ａに接続されている。なお、ガス導入部１５は処理容器１内にノズル状に形成しても良く、または処理容器１内に載置台２と対向してシャワー状に設けてもよい。
また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ処理装置１００と、これに隣接する真空側搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブＧ１とが設けられている。
ガス供給機構１８は、ガス供給装置１８ａとガス導入部１５とを有している。ガス供給装置１８ａは、ガス供給源（例えば、不活性ガス供給源１９ａ、窒素含有ガス供給源１９ｂ）と、配管（例えば、ガスライン２０ａ、２０ｂ）と、流量制御装置（例えば、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ）と、バルブ（例えば、開閉バルブ２２ａ，２２ｂ）とを有している。なお、ガス供給装置１８ａは、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。また、ガス供給機構１８は、その全てをプラズマ処理装置１００の構成部分とせずに、例えばガス導入部１５に外部のガス供給装置を接続してガスの供給を行うことも可能である。
不活性ガスとしては、例えばＮ２ガスや希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、Ａｒガス、Ｈｅガスを用いることが特に好ましい。プラズマ窒化処理に用いる窒素含有ガスとしては、例えばＮ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３等を挙げることができる。
不活性ガスおよび窒素含有ガスは、ガス供給装置１８ａの不活性ガス供給源１９ａおよび窒素含有ガス供給源１９ｂから、それぞれガスライン２０ａ、２０ｂを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ、２０ｂには、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂおよびその前後の１組の開閉バルブ２２ａ，２２ｂが設けられている。このようなガス供給装置１８ａの構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
排気装置は、真空ポンプ２４を備えている。真空ポンプ２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプなどにより構成される。真空ポンプ２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから真空ポンプ２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、主要な構成として、マイクロ波透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。
マイクロ波を透過させるマイクロ波透過板２８は、蓋部材１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に配備されている。マイクロ波透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。このマイクロ波透過板２８と支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
平面アンテナ３１は、マイクロ波透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、蓋部材１３の上端に係止されている。
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、導波管３７内のマイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４〜λｇとなるように配置される。なお、図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを安定に調整する機能を有している。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
なお、平面アンテナ３１とマイクロ波透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス等の金属材料によって形成されている。このカバー部材３４と平面アンテナ３１とで偏平導波路が形成されている。蓋部材１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１およびマイクロ波透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー部材３４は接地されている。
カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とで形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播され、平面アンテナ３１のマイクロ波放射孔（スロット）３２より処理容器内に導入されて、プラズマが生成される。
以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝播され、さらにマイクロ波透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
プラズマ処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８ａ、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等の信号にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下、プラズマ処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
このように構成されたプラズマ処理装置１００では、６００℃以下の低温で下地層等へのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。従って、低温ＡＬＤ法により形成された窒化珪素膜に対して、プラズマ処理装置１００を用いることによって、ＡＬＤ法における成膜温度以下の温度で効果的にプラズマ改質を行うことができる。また、プラズマ処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、例えば３００ｍｍ径以上の大型のウエハＷに対してもウエハＷの面内で処理の均一性を実現できる。
＜プラズマ窒化処理方法＞
次に、プラズマ処理装置１００において行われる、プラズマ窒化処理方法について図４を参照しながら説明する。図４は、本実施の形態のプラズマ窒化処理方法の工程を説明するためのウエハＷ表面付近の断面図である。ここでは、本実施の形態のプラズマ窒化処理方法の典型的な適用例として、ＭＯＳ構造積層体６０のスペーサー膜の窒化を例に挙げて説明する。このようなＭＯＳ構造積層体６０は、例えばＭＯＳＦＥＴ等のトランジスタ、ＭＯＳ型半導体メモリ等の一部として利用される。なお、本実施の形態のプラズマ窒化処理方法は、ＭＯＳ構造積層体に限らず、例えば相変化メモリ、磁気抵抗メモリ等の半導体メモリ素子を覆うスペーサー膜、ライナー膜、サイドウォール膜、キャップ膜などにも適用できる。また、例えばＤＲＡＭのビットラインのスペーサー膜やライナー膜などにも適用できる。
まず、処理対象のウエハＷを準備する。ウエハＷには、図４（ａ）及び（ｂ）に示したように、シリコン基板６１、絶縁膜６３及び電極層６５がこの順に積層された積層体６０Ａが形成されている。このウエハＷに対して、ＡＬＤ法によって窒化珪素膜であるスペーサー膜６７Ａを堆積させたＭＯＳ型積層体６０が、本実施の形態のプラズマ窒化処理方法の被処理体となる。積層体６０，６０Ａにおいて、絶縁膜６３及び電極層６５は、所定の形状にパターニングされている。絶縁膜６３は、例えば酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜、Ｈｉｇｈ―ｋ膜などである。電極層６５には、例えばポリシリコンのほか、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属膜および、これらの金属シリサイドなどを用いることができる。スペーサー膜６７Ａは、後述するように、ＡＬＤ法により例えば２００℃以上４００℃以下の低温で成膜することができる。なお、図４中、符号Ｓ、Ｄは、ソース、ドレインを示している。
次に、図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示したように、プラズマ処理装置１００を用いてスペーサー膜６７Ａをプラズマ窒化処理する。プラズマ窒化処理後のスペーサー膜を符号６７Ｂで示す。プラズマ窒化処理によって、スペーサー膜６７Ａに比べ、スペーサー膜６７Ｂの窒素濃度が増加し（つまり、Ｓｉ−Ｎ結合が増加する）、膜の緻密性が増すことにより、ウエットエッチング耐性を向上させることができる。
＜プラズマ窒化処理の手順＞
プラズマ窒化処理の手順は、以下のとおりである。まず、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００に搬入し、載置台２上に配置する。次に、プラズマ処理装置１００の処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給装置１８ａの不活性ガス供給源１９ａ、窒素含有ガス供給源１９ｂから、例えばＡｒガス、Ｎ２ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数が例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝播し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａを介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とにより構成される偏平導波路を伝播していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２からマイクロ波透過板２８を透過して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。この際のマイクロ波出力は、例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、１０００Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲内から、目的に応じて適切なパワー密度になるように選択することができる。
平面アンテナ３１からマイクロ波透過板２８を経て処理容器１内に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、ＡｒガスおよびＮ２ガスがそれぞれプラズマ化する。この際、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度のプラズマが生成される。このようにして生成されるプラズマは、下地膜へのイオン等によるプラズマダメージが少ない。そして、プラズマ中の活性種の作用によりウエハＷの表面の窒化珪素膜にプラズマ窒化処理が行われる。すなわち、ウエハＷのスペーサー膜６７Ａが窒化されることにより、緻密なスペーサー膜６７Ｂが形成される。
以上のようにスペーサー膜６７Ｂを形成した後、ウエハＷをプラズマ処理装置１００から搬出することにより、１枚のウエハＷに対する処理が終了する。
＜プラズマ窒化処理条件＞
プラズマ窒化処理の処理ガスとしては、希ガスと窒素含有ガスとを含むガスを用いることが好ましい。希ガスとしてはＡｒガスを、窒素含有ガスとしてはＮ２ガスを、それぞれ使用することが好ましい。このとき、全処理ガスに対するＮ２ガスの体積流量比率（Ｎ２ガス流量／全処理ガス流量の百分率）は、スペーサー膜６７Ｂ中の窒素濃度を高くしてウエットエッチング耐性に優れた緻密な膜を形成する観点から、５％以上３０％以下の範囲内とすることが好ましく、１０％以上３０％以下の範囲内とすることがより好ましい。プラズマ窒化処理では、例えばＡｒガスの流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｎ２ガスの流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することが好ましい。
また、処理圧力は、スペーサー膜６７Ｂ中の窒素濃度を高くしてウエットエッチング耐性に優れた緻密な膜を形成する観点から、例えば、１．３Ｐａ以上６７Ｐａ以下が好ましく、１．３Ｐａ以上４０Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。プラズマ窒化処理における処理圧力が６７Ｐａを超えると、プラズマ中の窒化活性種としてラジカル成分が主でイオン成分が少なくため、窒化レートが低下するとともに、窒素ドーズ量も低下してしまう。
また、マイクロ波のパワー密度は、プラズマ中で活性種を効率よく生成させて窒化レートを高める観点から、０．５Ｗ／ｃｍ２以上２．５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ２以上２．０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内がより好ましく、０．７Ｗ／ｃｍ２以上１．５Ｗ／ｃｍ２の範囲内が最も好ましい。なお、マイクロ波のパワー密度は、マイクロ波透過板２８の面積１ｃｍ２あたりに供給されるマイクロ波パワーを意味する（以下、同様である）。例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、マイクロ波パワーを１０００Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲内とすることが好ましい。
また、プラズマ窒化処理における処理温度は、窒化珪素膜（スペーサー膜６７Ａ）の成膜温度以下の温度とする。ＡＬＤ法による窒化珪素膜の成膜温度が、例えば４００℃以下である場合は、ウエハＷの加熱温度も４００℃を上限とする。この場合、具体的には、載置台２の設定温度として、例えばウエハ温度を２００℃以上４００℃以下の範囲内になるように設定することが好ましく、３００℃以上４００℃以下の範囲内になるように設定することがより好ましい。ＡＬＤ法等の低温で形成した窒化珪素膜に対して、その堆積温度以下の低温でプラズマ窒化処理を行うことにより、サーマルバジェットを低減できるとともに、後工程で発生する熱に対する耐熱性を保持でき、また、熱に対して敏感な半導体プロセスにおいて、例えば原子の拡散などを抑制できる。
また、プラズマ窒化処理の処理時間は、特に制限はないが、スペーサー膜６７Ｂ中の窒素濃度を均一に高くすることによりウエットエッチング耐性に優れた緻密な膜を形成する観点から、例えば６０秒以上６００秒以下の範囲内とすることが好ましく、１２０秒以上２４０秒以下の範囲内とすることがより好ましい。
以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ処理装置１００の各構成部例えばガス供給装置１８ａ、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件でプラズマ窒化処理が行われる。
本実施の形態のプラズマ窒化処理方法によれば、低温のＡＬＤ法により形成されたスペーサー膜６７Ａを、その成膜温度以下の温度で窒素含有プラズマにより改質して、緻密性を向上させたスペーサー膜６７Ｂを形成できる。スペーサー膜６７Ｂは、ウエットエッチング耐性が高いので、半導体プロセスにおいてウエットエッチングが行われてもスペーサー膜６７Ｂの目減りを抑制することができる。また、プラズマ窒化処理は、ＡＬＤ法の上限以下の処理温度で実施するため、サーマルバジェットを低減することができる。従って、各種半導体装置の製造プロセスにおいて、本実施の形態の低温で成膜した窒化珪素膜を低温窒素含有プラズマで改質して形成した低温窒素含有プラズマ改質窒化珪素膜を、例えばＤＲＡＭ、Ｌｏｇｉｃデバイスや、相変化メモリ（ＰＲＡＭ）、抵抗メモリ（ＲｅＲＡＭ）、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ）等の半導体メモリ素子などの半導体装置において、スペーサー膜、ライナー膜、サイドウォール膜、キャップ膜として適用することにより、半導体装置の信頼性を高めることができる。
＜基板処理システム＞
次に、本実施の形態のプラズマ窒化処理方法に好ましく利用できる基板処理システムについて説明する。図５は、ウエハＷに対し、ＡＬＤ法による窒化珪素膜の成膜と、プラズマ窒化処理と、を真空条件で行なうように構成された基板処理システム２００を示す概略構成図である。この基板処理システム２００は、マルチチャンバ構造のクラスタツールとして構成されている。基板処理システム２００は、主要な構成として、ウエハＷに対して各種の処理を行う４つのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂと、これらのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂに対してゲートバルブＧ１を介して接続された真空側搬送室１０３と、この真空側搬送室１０３にゲートバルブＧ２を介して接続された２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、これら２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してゲートバルブＧ３を介して接続されたローダーユニット１０７とを備えている。
４つのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂは、ウエハＷに対して同じ内容の処理を行うこともできるし、あるいはそれぞれ異なる内容の処理を行うこともできる。本実施の形態では、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂでは、ＡＬＤ法によるスペーサー膜６７Ａの成膜を行う。すなわち、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂは、それぞれ枚葉式のＡＬＤ装置により構成されている。なお、枚葉式のＡＬＤ装置の具体的な構成については説明を省略する。一方、プロセスモジュール１０１ａ，１０１ｂでは、スペーサー膜６７Ａをプラズマ窒化処理して緻密なスペーサー膜６７Ｂに改質する。すなわち、プロセスモジュール１０１ａ，１０１ｂは、それぞれ図１のプラズマ処理装置１００により構成されている。
真空引き可能に構成された真空側搬送室１０３には、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂやロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してウエハＷの受け渡しを行う第１の基板搬送装置としての搬送装置１０９が設けられている。この搬送装置１０９は、互いに対向するように配置された一対の搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂを有している。各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂは同一の回転軸を中心として、屈伸及び旋回可能に構成されている。また、各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持するためのフォーク１１３ａ，１１３ｂが設けられている。搬送装置１０９は、これらのフォーク１１３ａ，１１３ｂ上にウエハＷを載置した状態で、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂ間、あるいはプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂとロードロック室１０５ａ，１０５ｂとの間でウエハＷの搬送を行う。
ロードロック室１０５ａ，１０５ｂ内には、それぞれウエハＷを載置する載置台１０６ａ，１０６ｂが設けられている。ロードロック室１０５ａ，１０５ｂは、真空状態と大気開放状態を切り替えられるように構成されている。このロードロック室１０５ａ，１０５ｂの載置台１０６ａ，１０６ｂを介して、真空側搬送室１０３と大気側搬送室１１９（後述）との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
ローダーユニット１０７は、ウエハＷの搬送を行う第２の基板搬送装置としての搬送装置１１７が設けられた大気側搬送室１１９と、この大気側搬送室１１９に隣接配備された３つのロードポートＬＰと、大気側搬送室１１９の他の側面に隣接配備され、ウエハＷの位置測定を行なう位置測定装置としてのオリエンタ１２１とを有している。
大気側搬送室１１９は、例えば窒素ガスや清浄空気をダウンフローさせる循環設備（図示省略）を備え、クリーンな環境が維持されている。大気側搬送室１１９は、平面視矩形をなしており、その長手方向に沿ってガイドレール１２３が設けられている。このガイドレール１２３に搬送装置１１７がスライド移動可能に支持されている。つまり、搬送装置１１７は図示しない駆動機構により、ガイドレール１２３に沿ってＸ方向へ移動可能に構成されている。この搬送装置１１７は、上下２段に配置された一対の搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂを有している。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂは屈伸及び旋回可能に構成されている。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持する保持部材としてのフォーク１２７ａ，１２７ｂが設けられている。搬送装置１１７は、これらのフォーク１２７ａ，１２７ｂ上にウエハＷを載置した状態で、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲと、ロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、オリエンタ１２１との間でウエハＷの搬送を行う。
ロードポートＬＰは、ウエハカセットＣＲを載置できるようになっている。ウエハカセットＣＲは、複数枚のウエハＷを同じ間隔で多段に載置して収容できるように構成されている。
オリエンタ１２１は、図示しない駆動モータによって回転される回転板１３３と、この回転板１３３の外周位置に設けられ、ウエハＷの周縁部を検出するための光学センサ１３５とを備えている。
＜ウエハ処理の手順＞
基板処理システム２００においては、以下の手順でウエハＷに対するＡＬＤ法による窒化珪素膜の成膜処理、およびプラズマ窒化処理が行われる。まず、大気側搬送室１１９の搬送装置１１７のフォーク１２７ａ，１２７ｂのいずれかを用い、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲより１枚のウエハＷが取り出され、オリエンタ１２１で位置合わせした後、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。ウエハＷが載置台１０６ａ（または１０６ｂ）に載置された状態のロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）では、ゲートバルブＧ３が閉じられ、内部が真空状態に減圧排気される。その後、ゲートバルブＧ２が開放され、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９のフォーク１１３ａ，１１３ｂによってウエハＷがロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出される。
搬送装置１０９によりロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出されたウエハＷは、まず、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂのいずれかに搬入され、ゲートバルブＧ１を閉じた後でウエハＷに対してＡＬＤ法によるスペーサー膜６７Ａの堆積処理が行われる。
次いで、前記ゲートバルブＧ１が開放され、スペーサー膜６７Ａが形成されたウエハＷが搬送装置１０９によりプロセスモジュール１００ａ（または１００ｂ）から真空状態のままプロセスモジュール１０１ａ，１０１ｂのいずれか片方に搬入される。そして、ゲートバルブＧ１を閉じた後でウエハＷに対してプラズマ窒化処理が行われ、スペーサー膜６７Ａがプラズマ窒化されてスペーサー膜（改質スペーサー膜）６７Ｂに改質される。
次いで、前記ゲートバルブＧ１が開放され、スペーサー膜６７Ｂが形成されたウエハＷが搬送装置１０９によりプロセスモジュール１０１ａ（または１０１ｂ）から真空状態のまま搬出され、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。そして、前記とは逆の手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに処理済みのウエハＷが収納され、基板処理システム２００における１枚のウエハＷに対する処理が完了する。なお、基板処理システム２００における各処理装置の配置は、効率的に処理を行うことができる配置であれば、いかなる配置構成でもよい。さらに、基板処理システム２００におけるプロセスモジュールの数は４つに限らず、５つ以上であってもよい。
＜ＡＬＤ装置＞
プラズマ窒化処理の対象となる窒化珪素膜は、図５のような基板処理システム２００を用いる場合に限らず、プラズマ処理装置１００とは全く別のＡＬＤ装置を用いて成膜することもできる。例えば４００℃以下の低温で効率良く窒化珪素膜を形成することが可能なＡＬＤ装置について、図６及び図７を参照しながら説明する。図６は、本実施の形態で処理対象となる窒化珪素膜を成膜する際に好ましく利用できるバッチ式のＡＬＤ装置３００の構成を模式的に示す縦断面図である。図７は、ＡＬＤ装置３００の構成を模式的に示す横断面図である。なお、図７においては、加熱装置を省略している。
図６及び図７に示すように、ＡＬＤ装置３００は、下端が開口し、上端が閉じた円筒体状の処理容器３０１を有している。処理容器３０１は、例えば石英により形成されている。処理容器３０１内の上部には、例えば石英により形成された天井板３０２が設けられている。また、この処理容器３０１の下端の開口部分には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３０３が連結されている。処理容器３０１とマニホールド３０３との連結部分は、例えばＯリング等のシール部材３０４が配備され、気密性が保持されている。
マニホールド３０３は、処理容器３０１の下端を支持している。マニホールド３０３の下方から、複数のウエハＷを多段に支持することができる石英製のウエハボート３０５が処理容器３０１内に挿入されている。ウエハボート３０５は、３本の支柱３０６を有しており（図１６Ａでは２本のみ図示）、支柱３０６に形成された溝（図示省略）によりウエハＷを支持している。ウエハボート３０５は、例えば５０〜１００枚のウエハＷを同時に支持できるように構成されている。
ウエハボート３０５は、石英製の筒体３０７を介して回転テーブル３０８上に載置されている。マニホールド３０３の下端の開口部には、開閉を行うため、例えばステンレススチール製の底蓋３０９が設けられている。回転テーブル３０８は、この底蓋３０９を貫通して設けられた回転軸３１０上に支持されている。回転軸３１０が挿入されている底蓋３０９の貫通口（図示省略）には、例えば磁性流体シール３１１が設けられている。磁性流体シール３１１は、回転軸３１０の回転を可能にしつつ、回転軸３１０が挿通された底蓋３０９の貫通口を気密にシールしている。また、底蓋３０９の周辺部とマニホールド３０３の下端部との間には、例えばＯリングなどのシール部材３１２が配備されている。これにより処理容器３０１内のシール性を保持している。
回転軸３１０は、アーム３１３の先端に取付けられている。アーム３１３は、例えばボートエレベータ等の図示しない昇降機構に支持されており、これにより、ウエハボート３０５、回転テーブル３０８および底蓋３０９は、一体的に昇降し、ウエハボート３０５を処理容器３０１内に挿入し、あるいは抜き出すことができるようになっている。なお、回転テーブル３０８を底蓋３０９に固定して設け、ウエハボート３０５を回転させずにウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
ＡＬＤ装置３００は、処理容器３０１内へ窒素含有ガス、例えばＮ２ガスやＮＨ３ガスを供給する窒素含有ガス供給部３１４と、処理容器３０１内へＳｉ含有化合物ガスを供給するＳｉ含有化合物ガス供給部３１５と、処理容器３０１内へパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス供給部３１６とを有している。窒素含有ガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス等を用いることができる。また、Ｓｉ含有化合物としては、例えばジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ２Ｃｌ２）などのシラン系プリカーサーを用いることができる。
窒素含有ガス供給部３１４は、窒素含有ガス供給源３１７と、窒素含有ガス供給源３１７から窒素含有ガスを導くガス供給配管３１８と、このガス供給配管３１８に接続された分散ノズル３１９とを有している。分散ノズル３１９は、マニホールド３０３の側壁を内側へ貫通して設けられ、上方向へ屈曲して処理容器３０１の長尺方向に垂直に延びる石英管により構成されている。分散ノズル３１９の垂直部分には、複数のガス吐出孔３１９ａが所定の間隔を隔てて形成されている。各ガス吐出孔３１９ａからは、処理容器３０１に向けて水平方向に略均一に窒素含有ガス、例えばＮ２ガスやＮＨ３ガスを吐出できるようになっている。
また、Ｓｉ含有化合物ガス供給部３１５は、Ｓｉ含有化合物ガス供給源３２０と、このＳｉ含有化合物ガス供給源３２０からＳｉ含有化合物ガスを導くガス供給配管３２１と、このガス供給配管３２１に接続された分散ノズル３２２とを有している。分散ノズル３２２は、マニホールド３０３の側壁を内側へ貫通して設けられ、上方向へ屈曲して処理容器３０１の長尺方向に垂直に延びる石英管により構成されている。分散ノズル３２２は、例えば２本設けられており（図１６Ｂ参照）、各分散ノズル３２２の垂直部分には、その長さ方向に複数のガス吐出孔３２２ａが所定の間隔を隔てて形成されている。各ガス吐出孔３２２ａからは、処理容器３０１内の水平方向に略均一にＳｉ含有化合物ガスを吐出できるようになっている。なお、分散ノズル３２２は、２本に限らず、１本或いは３本以上でもよい。
パージガス供給部３１６は、パージガス供給源３２３と、パージガス供給源３２３からパージガスを導くガス供給配管３２４と、このガス供給配管３２４に接続され、マニホールド３０３の側壁を貫通して設けられたパージガスノズル３２５とを有している。パージガスとしては不活性ガス（例えばＮ２ガス）を用いることができる。
ガス供給配管３１８，３２１，３２４には、それぞれ開閉弁３１８ａ、３２１ａ、３２４ａおよびマスフローコントローラなどの流量制御器３１８ｂ、３２１ｂ、３２４ｂが設けられており、窒素含有ガス、Ｓｉ含有化合物ガスおよびパージガスを、それぞれ流量制御しつつ供給できるようになっている。
処理容器３０１には、窒素含有ガスのプラズマを形成するプラズマ生成部３３０が形成されている。このプラズマ生成部３３０は、拡張壁３３２を有している。処理容器３０１の側壁の一部は、上下方向に沿って所定の幅で削りとられており、上下に細長く形成された開口３３１が形成されている。開口３３１は、ウエハボート３０５に多段に保持されている全てのウエハＷをカバーできるように上下方向（処理容器３０１の長尺方向）に十分に長く形成されている。拡張壁３３２は、この開口３３１をその外側から覆うようにして処理容器３０１の壁に気密に接合されている。拡張壁３３２は、例えば石英で形成されており、横断面がＵ字状をなし、上下方向（処理容器３０１の長尺方向）に細長く形成されている。拡張壁３３２を設けることにより、処理容器３０１の側壁の一部が横断面Ｕ字状に外側へ拡張した形状となり、拡張壁３３２の内部空間が処理容器３０１の内部空間に一体的に連通された状態となる。
また、プラズマ生成部３３０は、細長い一対のプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂと、このプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂに接続された給電線３３４と、この給電線３３４を介して一対のプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂに高周波電力を供給する高周波電源３３５とを有している。細長い一対のプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂは、拡張壁３３２の互いに対向する側壁３３２ａ，３３２ｂの外側に上下方向（処理容器３０１の長尺方向）に沿って互いに対向するように配置されている。そして、プラズマ電極３３３ａ，３３３ｂに高周波電源３３５から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加することにより、窒素含有ガスのプラズマを発生させることができる。なお、高周波電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚ等を用いてもよい。
上記拡張壁３３２の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー３３６が取付けられている。また、この絶縁保護カバー３３６の内側部分には、図示しない冷媒通路が設けられており、例えば冷却された窒素ガス等の冷媒を流すことによりプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂを冷却できるようになっている。
窒素含有ガスを処理容器３０１内に導入する分散ノズル３１９は、処理容器３０１内を上方向に延びている途中で、処理容器３０１の半径方向外方へ屈曲し、拡張壁３３２内の最も外側の壁３３２ｃ（処理容器３０１の中心から最も離れた部分）に沿って上方に向けて起立して設けられている。そして、高周波電源３３５から高周波電力が供給されてプラズマ電極３３３ａ，３３３ｂ間に高周波電界が形成されると、分散ノズル３１９のガス吐出孔３１９ａから吐出されたＮ２ガスやＮＨ３ガスがプラズマ化され、該プラズマが処理容器３０１の中心に向けて拡散していくように構成されている。
また、Ｓｉ含有化合物ガスを処理容器３０１内に導入する２本の分散ノズル３２２は、処理容器３０１の開口３３１を挟む位置に起立して設けられている。これらの分散ノズル３２２に形成された複数のガス吐出孔３２２ａより処理容器３０１の中心方向に向けてＳｉ含有化合物ガスを吐出できるようになっている。
一方、処理容器３０１の開口３３１と反対側には、処理容器３０１内を真空排気するための排気口３３７が設けられている。この排気口３３７は処理容器３０１の側壁を上下方向（処理容器３０１の長尺方向）へ削り取ることによって細長く形成されている。この排気口３３７の周囲には、排気口３３７を覆うように横断面がＵ字状に成形された排気カバー３３８が、例えば溶接により接合されて取付けられている。この排気カバー３３８は、処理容器３０１の長尺方向に沿って処理容器３０１の上端よりもさらに上方に延びており、処理容器３０１の上方に設けられたガス出口３３９に接続されている。このガス出口３３９は、図示しない真空ポンプ等を含む真空排気装置に接続されており、処理容器３０１内を真空引きできるように構成されている。
また、処理容器３０１の周囲には、処理容器３０１を囲むようにして処理容器３０１およびその内部のウエハＷを加熱する筐体状の加熱装置３４０が設けられている。
ＡＬＤ装置３００の各構成部の制御、例えばバルブ３１８ａ、３２１ａ、３２４ａの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器３１８ｂ、３２１ｂ、３２４ｂによるガス流量の制御、および高周波電源３３５のオン・オフ制御、加熱装置３４０の制御等は制御部７０Ｂにより行われる。制御部７０Ｂの基本的構成と機能は、図１の成膜装置１００の制御部５０と同様であるため、説明を省略する。
本変形例では、ＡＬＤ法により、Ｓｉ含有化合物ガスを処理容器３０１内に供給し、Ｓｉ含有化合物ガスをウエハＷ上に吸着させる工程と、窒素含有ガスを処理容器３０１内に供給し、Ｓｉ含有化合物ガスを窒化する工程とを交互に繰り返す。具体的には、Ｓｉ含有化合物ガスをウエハＷ上に吸着させる工程においては、Ｓｉ含有化合物ガスを、分散ノズル３２２を介して処理容器３０１内に所定の時間供給する。これにより、ウエハＷ上にＳｉ含有化合物ガスを吸着させる。
次に、窒素含有ガスを処理容器３０１内に供給し、Ｓｉ含有化合物ガスを窒化する工程においては、窒素含有ガスを、分散ノズル３１９を介して処理容器３０１内に所定の時間供給する。プラズマ生成部３３０によってプラズマ化された窒素含有ガスによって、ウエハＷ上に吸着されたＳｉ含有化合物ガスが窒化され、例えばスペーサー膜６７Ａとなる窒化珪素膜が形成される。
また、Ｓｉ含有化合物ガスをウエハＷ上に吸着させる工程と、Ｓｉ含有化合物ガスを窒化する工程とを切り換える際に、各工程の間に、直前の工程における残留ガスを除去するために、処理容器３０１内を真空排気しつつ例えばＮ２ガス等の不活性ガスよりなるパージガスを処理容器３０１内に供給する工程を所定の時間行うことができる。なお、この工程は、処理容器３０１内に残留しているガスを除去することができればよいため、パージガスを供給せずに全てのガスの供給を停止した状態で真空引きを行ってもよい。
ＡＬＤ装置３００を使用し、ＡＬＤ法により低温で窒化珪素膜を成膜するための好ましい条件を以下に例示する。
（ＡＬＤ法による好ましい成膜条件）
（１）Ｓｉ含有ガスの供給条件
Ｓｉ含有ガス：ジクロロシラン
基板（ウエハＷ）温度：３００〜４００℃
処理容器３０１内の圧力：２７〜６７Ｐａ
ガス流量：５００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
供給時間：１〜３０秒
（２）窒素含有ガスの供給条件
窒素含有ガス：ＮＨ３ガス
基板（ウエハＷ）温度：３００〜４００℃
処理容器３０１内の圧力：２７〜６７Ｐａ
ガス流量：１０００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
供給時間：１〜３０秒
高周波電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波電源パワー：５０〜５００Ｗ
（３）パージガスの供給条件
パージガス：Ｎ２ガス
処理容器３０１内の圧力：０．１３３〜６７Ｐａ
ガス流量：０．１〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
供給時間：１〜６０秒
（４）繰返し条件
合計サイクル：２０〜５０サイクル
以上のように、ＡＬＤ法を用いることにより、スペーサー膜６７Ａの成膜を４００℃以下で行うことができる。しかも、ＡＬＤ法を利用することによって、積層体６０Ａ上に被覆するスペーサー膜６７Ａのステップカバレッジも良好となる。
［第２の実施の形態］
第１の実施の形態では、主に、半導体装置のスペーサー膜、ライナー膜、サイドウォール膜、キャップ膜などとして用いられるＳｉＮ膜の改質を例に挙げたが、本発明のプラズマ窒化処理方法は、他の目的への適用も可能である。例えば、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法によって素子分離膜を形成する場合、シリコンのトレンチ内表面にＡＬＤ法でＳｉＮ膜を形成した後、トレンチ内に素子分離膜としてＳｉＯ２膜を埋め込む場合がある。この場合、埋め込まれたＳｉＯ２膜中の酸素がＳｉＮ膜を通過してシリコンとＳｉＮ膜との界面に到達し、そこでシリコンと反応してＳｉＯ２が形成され、ＳｉＮ膜がＳｉＯＮ膜となって実質的に増膜する。その結果、素子形成領域が小さくなり、デバイスが安定して製造出来なくなり、歩留まりが低下してしまうことがある。このような問題を防ぐために、トレンチ内表面にＡＬＤ法で形成されたＳｉＮ膜に対して、プラズマ処理装置１００において、第１の実施の形態と同様の条件でプラズマ窒化処理を行うことができる。プラズマ窒化処理によって、トレンチ内表面にＡＬＤ法で形成されたＳｉＮ膜が改質され、緻密化するので、トレンチ内にＳｉＯ２膜を埋め込んだ場合でも、酸素がシリコンとＳｉＮ膜との界面へ拡散して増膜することを防止できる。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認した実験データについて説明する。シリコン基板上に、ジクロロシランをプリカーサーとしてＡＬＤ法によって６３０℃又は４００℃の成膜温度でそれぞれＳｉＮ膜を成膜した（以下、４００℃−ＡＬＤ膜、６３０℃−ＡＬＤ膜と記す）。このうち、４００℃−ＡＬＤ膜に対して、下記の条件Ａ又は条件Ｂのいずれかにより、プラズマ窒化処理による改質を行った（以下、改質ＳｉＮ膜Ａ、改質ＳｉＮ膜Ｂと記す）。その後、各ＳｉＮ膜を、０．５重量％希フッ酸溶液に１分間浸漬した。浸漬前後の膜厚の差分から１分間当りのウエットエッチングレートを算出した。
［条件Ａ；改質ＳｉＮ膜Ａの形成］
Ａｒガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；２０Ｐａ
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；１５００Ｗ（パワー密度；約０．８Ｗ／ｃｍ２）
処理時間；１８０秒
［条件Ｂ；改質ＳｉＮ膜Ｂの形成］
Ｈｅガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；２０Ｐａ
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；１５００Ｗ（パワー密度；約０．８Ｗ／ｃｍ２）
処理時間；１８０秒
実験結果を図８に示した。図８の縦軸は、ウエットエッチングレートを示し、横軸は、各サンプルを示している。この図８より、４００℃−ＡＬＤ膜は、６３０℃−ＡＬＤ膜に比べ、極端にウエットエッチングレートが大きくなっている。しかし、本発明のプラズマ窒化処理方法によってプラズマ窒化処理を行った改質ＳｉＮ膜Ａ及び改質ＳｉＮ膜Ｂでは、いずれも６３０℃−ＡＬＤ膜に近いレベルまでウエットエッチングレートが大幅に小さくなった。また、改質ＳｉＮ膜Ａと改質ＳｉＮ膜Ｂとの比較から、プラズマ生成用の希ガスは、Ａｒ、Ｈｅともに同程度の改質効果が得られた。
以上の実験結果から、本発明のプラズマ窒化処理方法により、４００℃の低温でＡＬＤ法により成膜したＳｉＮ膜の膜質を顕著に改善し、ウエットエッチング耐性を向上させ得ることが確認できた。また、本発明のプラズマ窒化処理方法は、ＡＬＤ法によるＳｉＮ膜の成膜温度と同じ４００℃の低温でも十分な改質効果が得られることも確認できた。
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、被処理体である基板としては、半導体ウエハに限るものではなく、例えばフラットパネルディスプレイ用基板や太陽電池用基板などを処理対象とすることも可能である。
１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒータ、１２…排気管、１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１８…ガス供給機構、１８ａ…ガス供給装置、１９ａ…不活性ガス供給源、１９ｂ…窒素含有ガス供給源、２４…真空ポンプ、２８…マイクロ波透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３７ａ…同軸導波管、３７ｂ…矩形導波管、３９…マイクロ波発生装置、５０…制御部、５１…プロセスコントローラ、５２…ユーザーインターフェース、５３…記憶部、１００…プラズマ処理装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）

Claims (3)

  1. 上部に開口を有する処理容器と、
    前記処理容器内で窒化珪素膜を有する被処理体を載置する載置台と
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    前記載置台に対向して設けられ、前記処理容器の開口を塞ぐとともにマイクロ波を透過させるマイクロ波透過板と、
    前記マイクロ波透過板より外側に設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入するための複数のスロットを有する平面アンテナと、
    前記処理容器内に処理ガスを導入するガス導入部と、
    前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
    を備えたプラズマ処理装置を用い、前記窒化珪素膜をプラズマ窒化処理するプラズマ窒化処理方法であって、
    前記被処理体を前記処理容器内に搬入し、前記載置台に載置する工程と
    前記被処理体を前記加熱手段により加熱する工程と、
    前記処理容器内に前記ガス導入部から窒素含有ガスと希ガスとを含む処理ガスを供給するとともに、前記マイクロ波を、前記平面アンテナから前記マイクロ波透過板を透過させて前記処理容器内に導入し、該処理容器内で電界を生成させ、前記窒素含有ガスと希ガスとを含む処理ガスを励起してプラズマを生成させる工程と、
    生成した前記処理ガスのプラズマにより、前記被処理体上の前記窒化珪素膜をプラズマ窒化処理して改質する工程と、
    を備え、
    前記窒化珪素膜は、ＡＬＤ法により２００℃以上４００℃以下の成膜温度で成膜された窒化珪素膜であり、かつ、前記ＡＬＤ法における前記成膜温度を上限とする処理温度で、前記窒化珪素膜をプラズマ窒化処理することにより、低温窒素含有プラズマにより改質された窒化珪素膜を形成することを特徴するプラズマ窒化処理方法。
  2. 前記プラズマ窒化処理する工程の処理圧力が１．３Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内であり、全処理ガスに対する窒素含有ガスの体積流量比率が５％以上３０％以下の範囲内である請求項１に記載のプラズマ窒化処理方法。
  3. 前記マイクロ波のパワー密度が、前記マイクロ波透過板の面積あたり０．５Ｗ／ｃｍ２以上２．５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内である請求項１又は２に記載のプラズマ窒化処理方法。
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