JP2012211231A - Silicone rubber based curable composition, surface treatment method of silica filler, molding, and tube for medical use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、該シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた成形体、該成形体で構成される医療用チューブ、及びシリカフィラーをシランカップリング剤で表面処理する方法に関するものである。 The present invention relates to a silicone rubber-based curable composition, a molded body using the silicone rubber-based curable composition, a medical tube composed of the molded body, and a method for surface-treating a silica filler with a silane coupling agent. It is about.
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテル等、医療器具の材料としても利用されている。 Silicone rubber is excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical stability, weather resistance, radiation resistance, electrical properties, and the like, and thus is used for various applications in a wide range of fields. In particular, silicone rubber is physiologically inactive and has little reaction to body tissue when touched by a living body. Therefore, silicone rubber is also used as a material for medical instruments such as various medical catheters.
医療用カテーテルは、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の菅腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤及び造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張り強度）、透明性、柔軟性（引張り伸び性）等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用の極細チューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。 A medical catheter is a tube that is inserted into body cavities such as the thoracic cavity and abdominal cavity, cavities such as the digestive tract and ureter, blood vessels, etc., and used for draining body fluids and instilling infusions of medicinal solutions, nutrients, contrast agents, etc. In addition to biocompatibility, scratch resistance (tear resistance), kink resistance (tensile strength), transparency, flexibility (tensile elongation), and the like are required. Specific uses of medical catheters include, for example, post-operative drainage tubes for drainage removal such as blood and pus, and postoperative procedures such as percutaneous endoscopic gastrostomy (PEG). For example, a tube for nutrient intake. Further, in order to produce ultrathin tube-like silicone rubber for catheters, the silicone rubber composition, which is a silicone rubber material, is required to have extrudability.
医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性及び柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、或いは、引張り強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。 In addition to silicone rubber, soft polyvinyl chloride and the like are generally used as medical catheter materials. Although silicone rubber is superior in terms of biocompatibility and flexibility as compared with polyvinyl chloride and the like, it is required to improve strength such as tear strength and tensile strength, particularly tear strength. If the tear strength is not sufficient, the catheter may be torn due to a wound with a needle or blade during the operation, or if the tensile strength is not sufficient, the catheter will bend and yield and block (kink), Distribution of the drug solution or the like to be injected in the catheter is delayed.
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張り強度を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。
例えば、特許文献１では、高粘度及び低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（生ゴム（Ａ））を主体とし、これに、低粘度及び高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル（Ｂ））、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体（ビニル基含有シリコーンレジン（Ｃ））、オルガノ水素シロキサン（架橋剤（Ｄ））、白金又は白金化合物（硬化触媒（Ｅ））、及び微粉末シリカ（充填剤（Ｆ））を配合した硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。
Therefore, various methods have been proposed to increase the tear strength and tensile strength of silicone rubber (for example, Patent Documents 1 to 7).
For example, in Patent Document 1, an organopolysiloxane having a high viscosity and a low vinyl group content (raw rubber (A)) is mainly used, and an organopolysiloxane having a low viscosity and a high vinyl group content (silicone oil (B)). ), Vinyl group-containing organopolysiloxane copolymer (vinyl group-containing silicone resin (C)), organohydrogensiloxane (crosslinking agent (D)), platinum or platinum compound (curing catalyst (E)), and finely divided silica ( A curable silicone rubber composition containing a filler (F)) is disclosed.
シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引き裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられる。
しかしながら、さらなるシリコーンゴムの機械的強度、特に引張り強度及び引裂き強度の向上が求められている。
Specific methods for imparting high tearability to the silicone rubber include addition of inorganic fillers such as silica fine particles, and densification of the crosslink density (the areas of high and low crosslink density in the silicone rubber system). Distributed). It is considered that the improvement in tearability due to the densification of the crosslink density is due to the fact that the region having a high crosslink density acts as a resistance against tear stress.
However, there is a demand for further improvement in the mechanical strength of silicone rubber, particularly tensile strength and tear strength.
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、優れた引張り強度及び引裂き強度を兼備したシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記機械的強度に優れたシリコーンゴムに適したシリカフィラーの表面処理方法を提供することも目的とする。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silicone rubber-based curable composition from which a silicone rubber having excellent tensile strength and tear strength can be obtained. . Another object of the present invention is to provide a silica filler surface treatment method suitable for the silicone rubber having excellent mechanical strength.
このような目的は、下記（１）〜（１７）に記載の本発明により達成される。
（１）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、未処理シリカフィラー（Ｄ）と、メタクリロキシを有するシランカップリング剤（Ｅ）とを含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるものである（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基である。）
（３）前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
（４）前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤が、下記式（３）である、（１）乃至（３）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換又は非置換である二価のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基もしくはハロゲン原子である。）
（５）前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシランから選ばれる少なくとも１種である、（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（６）前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）は、未処理シリカフィラー（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理したものである、（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム硬化性組成物。
（７）前記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｄ）は、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム硬化性組成物。
（８）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％であるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンである（１）乃至（７）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（９）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１０）前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、（１）乃至（９）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１１）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．０１〜５０重量部、前記トリメチル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）を１０〜１００重量部、未処理シリカフィラー（Ｄ）を０．５〜５重量部、メタクリロキシを有するシランカップリング剤（Ｅ）を、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と未処理シリカフィラー（Ｄ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の割合で含有する、（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１２）触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、（１）乃至（１１）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１３）硬化後の物性が、
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが６．３Ｎ／ｍｍ２以上であり、
ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さが３５Ｎ／ｍｍ２以上である、
シリコーンゴムを与える、（１）乃至（１２）いずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１４）（４）乃至（７）いずれか１項に記載の未処理シリカフィラー（Ｄ）を、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理する方法であって、未処理シリカフィラー（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記シランカップリング剤を混合攪拌し、５０℃〜２００℃の温度で５分〜２４時間加熱処理することを特徴とする、表面処理方法。
（１５）（１４）記載の表面処理方法であって、未処理シリカフィラー（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の前記シランカップリング剤を噴霧しながら混合攪拌し、窒素雰囲気下７０℃〜１５０℃の温度で５分〜１時間加熱処理する、（１４）に記載の表面処理方法。
（１６）（１）乃至（１５）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
（１７）（１６）に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (17).
(1) Vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), linear organohydrogenpolysiloxane (B), silica filler surface-treated with a silane coupling agent having a trimethyl group (C), A silicone rubber-based curable composition comprising an untreated silica filler (D) and a silane coupling agent (E) having methacryloxy.
(2) The silicone rubber-based curable composition according to (1), wherein the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is represented by the following formula (1).
(In the formula (1), m is an integer, n represents an integer of 3000 to 10000 of 1 to 1000, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or their R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, R 3 is a substituted or unsubstituted group having 1 to 8 carbon atoms An unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof, and at least one of a plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.)
(3) The said linear organohydrogen polysiloxane (B) is a silicone rubber-type curable composition as described in (1) which is shown by following formula (2).
(In Formula (2), m is an integer of 0-300, n is an integer of (300-m). R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a combined hydrocarbon group, or a hydride group. However, at least two of the plurality of R 4 and R 5 are hydride groups, and R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon obtained by combining these. Group.)
(4) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the silane coupling agent having a methacryloxy group is represented by the following formula (3).
(In formula (3), R 7 is a substituted or unsubstituted divalent alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination of these, and X, Y, and Z are halogen atoms. Represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and X, Y and Z may be the same or different, and at least one is an alkoxy group Or a halogen atom.)
(5) The silane coupling agent having a methacryloxy group is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropyldiethoxymethylsilane. The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (4), which is at least one selected from γ-methacryloxypropyltrichlorosilane and γ-methacryloxypropylmethyldichlorosilane.
(6) The silica filler (C) surface-treated with the silane coupling agent having a methacryloxy group has 0.1 to 15 parts by weight of the methacryloxy group with respect to 100 parts by weight of the untreated silica filler (D). The silicone rubber curable composition according to any one of (1) to (5), which is surface-treated with a silane coupling agent.
(7) The silica filler (D) surface-treated with the silane coupling agent having a methacryloxy group has a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g and an average primary particle size of 100 nm or less, (1) to (6 ) The silicone rubber curable composition according to any one of the above.
(8) The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is a vinyl group-containing linear organopolysiloxane having a vinyl group content of 0.05 to 0.2 mol%. The silicone rubber-based curable composition according to any one of 7).
(9) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (8), wherein the degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is in the range of 4000 to 8000. object.
(10) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (9), wherein the linear organohydrogenpolysiloxane (B) does not have a vinyl group.
(11) A silane cup having 0.01 to 50 parts by weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) and the trimethyl group based on 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). 10 to 100 parts by weight of silica filler (C) surface-treated with a ring agent, 0.5 to 5 parts by weight of untreated silica filler (D), silane coupling agent (E) having methacryloxy, methacryloxy group (1) thru | or (10) contained in the ratio of 0.1-15 weight part with respect to a total of 100 weight part of the silica filler (C) surface-treated with the silane coupling agent which has, and untreated silica filler (D). The silicone rubber-based curable composition according to any one of items 1).
(12) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (11), further containing a catalytic amount of platinum or a platinum compound.
(13) Physical properties after curing
The tensile strength of the dumbbell-shaped No. 3 test piece according to JIS K6251 (2004) is 6.3 N / mm 2 or more,
The tear strength of the crescent test piece according to JIS K6252 (2001) is 35 N / mm 2 or more.
The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (12), which provides silicone rubber.
(14) A method of surface-treating the untreated silica filler (D) according to any one of (4) to (7) with a silane coupling agent having a methacryloxy group, the untreated silica filler (D) A surface treatment method comprising mixing and stirring 0.1 to 15 parts by weight of the silane coupling agent with respect to 100 parts by weight, followed by heat treatment at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 24 hours.
(15) The surface treatment method according to (14), wherein 100 parts by weight of untreated silica filler (D) is mixed and stirred while spraying 0.1 to 15 parts by weight of the silane coupling agent, and nitrogen The surface treatment method according to (14), wherein the heat treatment is performed at a temperature of 70 ° C. to 150 ° C. for 5 minutes to 1 hour in an atmosphere.
(16) A molded article using the silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (15).
(17) A medical tube comprising the molded article according to (16).
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、機械的強度に優れるものであり、特に優れた引張り強度及び引裂き強度を両立したものである。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体及び該成形体で構成される医療用チューブは引張り強度及び引裂き強度等の機械的強度が高い。すなわち、本発明によれば、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。 The silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention is excellent in mechanical strength and has both excellent tensile strength and tear strength. Therefore, the molded body using the silicone rubber-based curable composition of the present invention and the medical tube composed of the molded body have high mechanical strength such as tensile strength and tear strength. That is, according to the present invention, it is possible to provide a silicone rubber medical catheter excellent in kink resistance and scratch resistance.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｃ）と、未処理シリカフィラー（Ｄ）と、メタクリロキシを有するシランカップリング剤（Ｅ）と、を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention is surface-treated with a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), a linear organohydrogenpolysiloxane (B), and a silane coupling agent having a trimethylsilyl group. A silicone rubber-based curable composition comprising a treated silica filler (C), an untreated silica filler (D), and a silane coupling agent (E) having methacryloxy.
シリコーンゴムの機械的強度の向上を目的として、シリコーン系硬化性組成物にシリカフィラーを添加させることはしばしばなされているが、今回、本発明者らの鋭意検討の結果、シリコーンゴムにおいて、特定のシランカップリング剤で表面処理したシリカフィラー（Ｃ）を添加することによって、引き裂き強度の向上を見出し、さらに未処理のシリカフィラー（Ｄ）を添加しインテグラルブレンド法を用いて特定のカップリング剤で表面処理することによって引張り強度およびさらに引裂き強度、伸びを向上できることが見出された。
すなわち、本発明者らは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、予めトリメチルシリル処理を施されたシリカフィラー（Ｃ）を含み架橋密度が高い領域と低い領域とが分布するマトリックス中に、未処理フィラー（Ｄ）をインテグラルブレンド法でメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤（Ｅ）により表面処理させることによって、シリコーンゴムの機械的強度、特に引張り強度及び引裂き強度、伸びの向上が達成されることを見出した。
For the purpose of improving the mechanical strength of silicone rubber, silica fillers are often added to the silicone-based curable composition. By adding a silica filler (C) surface-treated with a silane coupling agent, an improvement in tearing strength was found, and an untreated silica filler (D) was added and a specific coupling agent was used using an integral blend method. It was found that the tensile strength, the tear strength, and the elongation can be improved by surface treatment with.
That is, the present inventors include a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) and a linear organohydrogenpolysiloxane (B), and a silica filler (C) that has been previously subjected to trimethylsilyl treatment, and has a crosslinking density. In a matrix in which a high region and a low region are distributed, the untreated filler (D) is surface-treated with a silane coupling agent (E) having a methacryloxy group by an integral blend method, whereby the mechanical strength of the silicone rubber, In particular, it has been found that improvements in tensile strength, tear strength and elongation are achieved.
本発明において、シリコーンゴムの引張り強度及び引裂き強度が向上した理由は、以下のように推測される。
すなわち、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）及び直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及び予めトリメチルシリル処理を施されたシリカフィラー（Ｃ）を含むシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムにおいて、シリカフィラーは、充填量の増加に伴い、その補強効果が増し、シリコーンゴムを高弾性率を示す固い材料にすることができるというメリットがある一方、高充填していくことで、シリコーンゴムの破断伸びが低下していき、引裂き強度は低下していくというデメリットを有している。
本発明においては、シリカフィラーとして、未処理シリカフィラー（Ｄ）を用いてインテグラルブレンド法によりメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤（Ｅ）で表面処理を施すことによって、上記のようなシリカフィラーのデメリットを払拭し、シリコーンゴムの特性向上に成功した。
シリカフィラー（Ｃ）の表面に導入されたメタクリロキシ基は、シリコーンゴムのマトリックスと共有結合し、ゴムマトリックス−フィラーネットワークを形成する。その結果、引裂き強度の低下を抑制しつつ、シリコーンゴムの初期弾性率及び引張り強度の向上が可能である。
In the present invention, the reason why the tensile strength and tear strength of the silicone rubber are improved is presumed as follows.
That is, a silicone rubber-based curable composition containing a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), a linear organohydrogenpolysiloxane (B), and a silica filler (C) previously subjected to trimethylsilyl treatment is cured. In the silicone rubber obtained, the silica filler has the merit that the reinforcing effect increases as the filling amount increases, and the silicone rubber can be made into a hard material having a high elastic modulus. As a result, the elongation at break of the silicone rubber decreases, and the tear strength decreases.
In the present invention, as a silica filler, surface treatment is performed with a silane coupling agent (E) having a methacryloxy group by an integral blend method using an untreated silica filler (D). The disadvantages have been eliminated and the properties of silicone rubber have been improved.
The methacryloxy group introduced on the surface of the silica filler (C) is covalently bonded to the silicone rubber matrix to form a rubber matrix-filler network. As a result, it is possible to improve the initial elastic modulus and tensile strength of the silicone rubber while suppressing a decrease in tear strength.
以上のように、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることで得られるシリコーンゴムは、優れた引裂き強度及び破断伸び、引張り強度を呈する。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いることによって、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム成形体、特にシリコーンゴム製カテーテルを得ることができる。 As described above, the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention exhibits excellent tear strength, elongation at break and tensile strength. Therefore, by using the silicone rubber-based curable composition of the present invention, a silicone rubber molded article excellent in kink resistance and scratch resistance, particularly a silicone rubber catheter can be obtained.
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について詳しく説明する。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするものである。また、以下では（Ｃ）成分の製造方法として、本発明の表面処理方法を説明する。 Hereinafter, each component which comprises the silicone rubber-type curable composition of this invention is demonstrated in detail. The silicone rubber-based curable composition of the present invention comprises the components (A) to (E) as essential components. Moreover, below, the surface treatment method of this invention is demonstrated as a manufacturing method of (C) component.
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分であり、直鎖構造を有する重合体である。ビニル基を含有し、該ビニル基が加硫時の架橋点となる。
(A) Vinyl group-containing linear organopolysiloxane Vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is the main component of the silicone rubber-based curable composition of the present invention and is a polymer having a linear structure. is there. It contains a vinyl group, and the vinyl group serves as a crosslinking point during vulcanization.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％、さらに０．０５〜１２モル％であることが好ましい。ここで、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。但し、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。 The vinyl group content of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 mol%, more preferably 0.05 to 12 mol%. Here, the vinyl group content is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when the total unit constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is 100 mol%. However, one vinyl group is considered for one vinyl group-containing siloxane unit.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度は特に限定されないが、通常、３０００〜１００００の範囲であり、好ましくは４０００〜８０００の範囲である。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の比重は、通常、０．９〜１．１の範囲である。
The degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 3000 to 10000, preferably in the range of 4000 to 8000.
The specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is usually in the range of 0.9 to 1.1.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、下記式（４）で表される構造を有するものが好ましい。 As the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), those having a structure represented by the following formula (4) are preferable.
（式（４）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基である。） (In the formula (4), m is an integer, n represents an integer of 3000 to 10000 of 1 to 1000, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or their R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, R 3 is a substituted or unsubstituted group having 1 to 8 carbon atoms An unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof, and at least one of a plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.)
式（４）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。 In Formula (4), R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
式（４）中のＲ１及びＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（４）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ２、及びＲ３についても同様である。
但し、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がビニル基を有する、すなわち、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基である。
Examples of the substituent for R 1 and R 2 in the formula (4) include a methyl group and a vinyl group, and examples of the substituent for R 3 include a methyl group.
In the formula (4), the plurality of R 1 are independent from each other and may be different from each other or the same. The same applies to R 2 and R 3 .
However, at least one of the plurality of R 1 and R 2 has a vinyl group, that is, at least one of the plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.
ｍ、ｎは、式（４）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは４０〜７００であり、ｎは、好ましくは３６００〜８０００である。
式（４）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の具体的構造としては、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
m and n are the number of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) represented by the formula (4), m is an integer of 1 to 1000, and n is an integer of 3000 to 10,000. It is. m is preferably 40 to 700, and n is preferably 3600 to 8000.
Specific examples of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) represented by the formula (4) include those represented by the following formula (5).
式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。 In Formula (5), R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one is a vinyl group.
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有し、且つ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンのビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋するものである。シリコーンゴムのマトリックス中に架橋密度が高い領域を形成する。
(B) Linear organohydrogenpolysiloxane The linear organohydrogenpolysiloxane (B) has a linear structure and a structure in which hydrogen is directly bonded to Si (≡Si—H). (A) In addition to the vinyl group of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane, the vinyl group of the component blended in the silicone rubber-based curable composition undergoes a hydrosilylation reaction to crosslink these components. Regions with high crosslink density are formed in the silicone rubber matrix.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は特に限定されない。シリコーンゴム系硬化性組成物において、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは１〜３．５モルとなる量である。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、特に重量平均分子量が７０００以下であることが好ましい。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
In the linear organohydrogenpolysiloxane (B), the amount of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si is not particularly limited. In the silicone rubber-based curable composition, the amount of hydride groups of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is 0.5% with respect to 1 mol of vinyl groups in the (A) vinyl group-containing linear organopolysiloxane. An amount of ˜5 mol is preferred, and an amount of 1˜3.5 mol is more preferred.
The molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 20000 or less, and the weight average molecular weight is particularly preferably 7000 or less. The weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、通常、ビニル基を有しないものであることが好ましい。分子内の架橋反応が進行する可能性があるからである。 Usually, the linear organohydrogenpolysiloxane (B) preferably has no vinyl group. This is because the intramolecular crosslinking reaction may proceed.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としては、下記式（６）で表される構造を有するものが好ましい。 As linear organohydrogenpolysiloxane (B), what has a structure represented by following formula (6) is preferable.
（式（６）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。） (In Formula (6), m is an integer of 0-300, n is an integer of (300-m). R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a combined hydrocarbon group, or a hydride group. However, at least two of the plurality of R 4 and R 5 are hydride groups, and R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon obtained by combining these. Group.)
式（６）において、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In Formula (6), R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group obtained by combining these, or a hydride group. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and among them, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
尚、式（６）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。 In the formula (6), the plurality of R 4 are independent from each other and may be different from each other or the same. The same is true for R 5. However, at least two of the plurality of R 4 and R 5 are hydride groups.
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. The plurality of R 6 are independent from each other and may be different from each other or the same.
式（６）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。 Examples of the substituent for R 4 , R 5 , and R 6 in formula (6) include a methyl group and a vinyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of preventing an intramolecular crosslinking reaction.
ｍ、ｎは、式（６）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。 m and n are the number of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B) represented by the formula (6), m is an integer of 0 to 300, and n is (300-m). It is an integer. Preferably, m is an integer of 0 to 150, and n is an integer of (150-m).
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) One type of linear organohydrogenpolysiloxane may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（Ｃ）トリメチルシリル基を有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカフィラー
シリカフィラー（Ｃ）は、予め、未処理シリカフィラー（Ｄ）を、トリメチルシリル基［（ＣＨ３）３−Ｓｉ−］を有するシランカップリング剤（以下、トリメチル基含有シランカップ
(C) Silica filler surface-treated with a silane coupling agent having a trimethylsilyl group The silica filler (C) has a trimethylsilyl group [(CH 3 ) 3 —Si—] in advance as an untreated silica filler (D). Silane coupling agent (hereinafter trimethyl group-containing silane cup)
ここで、未処理シリカフィラー（Ｄ）をトリメチルシリル基含有シランカップリング剤で表面処理するとは、シリカフィラー表面に存在する、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基（シラノール基 Ｓｉ−ＯＨ）を、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤由来のトリメチルシリル基を含有する官能基に、置換する処理、或いは、シリカフィラー表面に、トリメチルシリル基含有シランカップリング剤由来のトリメチルシリル基を含有する官能基を、付加する処理を意味する。 Here, the surface treatment of the untreated silica filler (D) with the trimethylsilyl group-containing silane coupling agent means that the hydroxyl group (silanol group Si—OH) bonded to the silicon atom present on the silica filler surface contains the trimethylsilyl group. Means a treatment to replace the functional group containing a trimethylsilyl group derived from a silane coupling agent, or a treatment to add a functional group containing a trimethylsilyl group derived from a trimethylsilyl group-containing silane coupling agent to the surface of a silica filler. .
トリメチルシリル基含有シランカップリング剤は、トリメチルシリル基を含有する官能基と加水分解基とを有しており、加水分解条件において、加水分解基が加水分解してヒドロキシル基が生成する。ここで、トリメチルシリル基を含有する官能基とは、トリメチルシリル基そのもの、若しくは、トリメチルシリル基をその一部として含む基を意味する。本発明においてトリメチルシリル基含有シランカップリング剤は、典型的には、トリメチルシリル基のケイ素原子に加水分解基が結合した構造を有しており、加水分解条件において、加水分解基が加水分解し、トリメチルシリル基のケイ素にヒドロキシル基が結合したシラノールが生成する。
トリメチルシリル基含有シランカップリング剤の加水分解基の加水分解によって生成したヒドロキシル基（典型的にはシラノール）は、シリカフィラーの表面に存在する上記ヒドロキシル基と脱水縮合反応し、シランカップリング剤のトリメチルシリル基を含有する官能基と、シリカフィラーのケイ素原子とが、酸素（Ｏ）を介して共有結合される。典型的には、シランカップリング剤のトリメチルシリル基のケイ素原子と、シリカフィラーのケイ素原子とが、酸素（Ｏ）を介して共有結合される。
以上のようにして、シリカフィラーの表面に存在していたシラノール基のヒドロキシル基が、トリメチルシリル基を含有する官能基で置換される。
The trimethylsilyl group-containing silane coupling agent has a functional group containing a trimethylsilyl group and a hydrolyzable group. Under the hydrolysis conditions, the hydrolyzable group is hydrolyzed to generate a hydroxyl group. Here, the functional group containing a trimethylsilyl group means a trimethylsilyl group itself or a group containing a trimethylsilyl group as a part thereof. In the present invention, the trimethylsilyl group-containing silane coupling agent typically has a structure in which a hydrolyzable group is bonded to the silicon atom of the trimethylsilyl group. Silanol having a hydroxyl group bonded to the silicon group is formed.
Hydroxyl group (typically silanol) generated by hydrolysis of the hydrolyzable group of trimethylsilyl group-containing silane coupling agent undergoes dehydration condensation reaction with the hydroxyl group present on the surface of the silica filler, and trimethylsilyl of silane coupling agent. The functional group containing a group and the silicon atom of the silica filler are covalently bonded via oxygen (O). Typically, the silicon atom of the trimethylsilyl group of the silane coupling agent and the silicon atom of the silica filler are covalently bonded via oxygen (O).
As described above, the hydroxyl group of the silanol group existing on the surface of the silica filler is substituted with a functional group containing a trimethylsilyl group.
（Ｄ）未処理シリカフィラー
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤（Ｅ）で表面処理されるシリカフィラー（Ｄ）としては、例えば、乾式シリカや湿式シリカ等を用いることができ、シリコーンゴム系硬化性組成物の押出成型性の観点から、特に乾式シリカが好ましい。メタクリロキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されるシリカフィラーは、市販品を用いることができ、例えば、乾式シリカとしてアエロジル（日本アエロジル）、Ｃａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（キャボットジャパン）等、湿式シリカとしてニプシル（東ソーシリカ）等が挙げられ、中でも、シリコーンゴム系硬化性組成物の押出成型性の観点からアエロジルが好ましい。
(D) Untreated silica filler As a silica filler (D) surface-treated with a methacryloxy group-containing silane coupling agent (E), for example, dry silica or wet silica can be used, and a silicone rubber curable composition can be used. From the viewpoint of the extrusion moldability of the product, dry silica is particularly preferable. As the silica filler surface-treated with the methacryloxy group-containing silane coupling agent, commercially available products can be used, for example, Aerosil (Nippon Aerosil), Cab-O-Sil (Cabot Japan), etc. as dry silica, and Nipsil as wet silica. (Tosoh silica) and the like are mentioned, and among them, Aerosil is preferable from the viewpoint of the extrusion moldability of the silicone rubber-based curable composition.
未処理シリカフィラー（Ｄ）は、比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下、特に３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記比表面積は、特に、３０〜５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
未処理シリカフィラー（Ｄ）の比表面積は、常法、例えば、ＢＥＴ比表面積法等によって測定することができる
The untreated silica filler (D) has a specific surface area of preferably 30 m 2 / g or more, particularly preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 500 m 2 / g or less, and particularly preferably 300 m 2 / g or less. The specific surface area is particularly preferably in the range of 30 to 500 m 2 / g.
The specific surface area of the untreated silica filler (D) can be measured by a conventional method such as the BET specific surface area method.
また、未処理シリカフィラー（Ｄ）は、平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下、中でも２０ｎｍ以下であることが好ましい。
未処理シリカフィラー（Ｄ）の平均一次粒子径は、常法によって測定することができる。
Further, the untreated silica filler (D) preferably has an average primary particle size of 100 nm or less, particularly 20 nm or less.
The average primary particle diameter of the untreated silica filler (D) can be measured by a conventional method.
（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤（Ｅ）としては、メタクリロキシ基を含有すると共に、加水分解条件においてヒドロキシル基を生成し、シリカフィラー表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基と脱水縮合反応が可能な加水分解基を有するものであれば、特に限定されない。具体例としては、下記式（３）で表わされるものが挙げられる。
(E) Methacryloxy group-containing silane coupling agent The methacryloxy group-containing silane coupling agent (E) contains a methacryloxy group, generates a hydroxyl group under hydrolysis conditions, and is a hydroxyl of a silanol group present on the silica filler surface. There is no particular limitation as long as it has a hydrolyzable group capable of dehydration condensation reaction with the group. Specific examples include those represented by the following formula (3).
（式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換又は非置換である二価のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基もしくはハロゲン原子である。） (In formula (3), R 7 is a substituted or unsubstituted divalent alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination of these, and X, Y, and Z are halogen atoms. Represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and X, Y and Z may be the same or different, and at least one is an alkoxy group Or a halogen atom.)
Ｒ７は、直鎖構造を有していても分岐構造を有していていもよく、好ましくは、炭素数１〜３の置換又は非置換の二価のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の二価のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基等の二価のアリール基が好ましい。アルキル基、アリール基に導入される置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 R 7 may have a linear structure or a branched structure, and is preferably a substituted or unsubstituted divalent alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group, or a combination thereof. Hydrocarbon group. Specifically, a divalent alkyl group such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group, or a divalent aryl group such as a phenyl group, a benzyl group or a tolyl group is preferable. Examples of the substituent introduced into the alkyl group and aryl group include a methyl group.
ケイ素原子に結合するＸ、Ｙ、Ｚのうち、少なくとも１つは、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、或いはハロゲン基であり、加水分解してヒドロキシル基を生成する。ハロゲン原子としては、特に塩素が好ましい。炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。アルキル基、及びフェニル基に導入される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｘ、Ｙ及びＺは、少なくとも１つが加水分解基（ハロゲン原子又はアルコキシ基）であればよいが、加水分解反応速度の観点から、少なくとも２つ以上が加水分解基であることが好ましい。具体的には、Ｘ、Ｙ及びＺの３つのうち１つがアルキル基又はフェニル基で残り２つがハロゲン原子及び／又はアルコキシ基、３つともハロゲン原子、３つともアルコキシ基の組み合わせが挙げられる。
At least one of X, Y, and Z bonded to the silicon atom is a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms or a halogen group, and hydrolyzes to generate a hydroxyl group. As the halogen atom, chlorine is particularly preferable. As a C1-C18 alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an isobutoxy group etc. are mentioned specifically ,. Of these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable. As a C1-C6 alkyl group, a C1-C3 alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are mentioned specifically, A methyl group is especially preferable. Examples of the substituent introduced into the alkyl group and the phenyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
X, Y, and Z may be at least one hydrolyzable group (halogen atom or alkoxy group), but at least two are preferably hydrolyzed groups from the viewpoint of the hydrolysis reaction rate. Specifically, one of three of X, Y and Z is an alkyl group or a phenyl group, and the remaining two are a halogen atom and / or an alkoxy group, a combination of three halogen atoms, and a combination of all three alkoxy groups.
メタクリロキシ基含有シランカップリング剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。 Specific examples of the methacryloxy group-containing silane coupling agent (E) include, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, and γ-methacryloxypropyl. Examples include diethoxymethylsilane, γ-methacryloxypropyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropylmethyldichlorosilane, and the like.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、下記白金又は白金化合物（Ｆ）が挙げられる。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention may contain components other than the components (A) to (E). Examples of other components include the following platinum or platinum compound (F).
（Ｆ）白金又は白金化合物
白金又は白金化合物（Ｆ）は、加硫の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。具体的な成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒成分である白金又は白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(F) Platinum or platinum compound Platinum or a platinum compound (F) is a component which acts as a catalyst for vulcanization, and the amount added is a catalytic amount. As specific components, known components can be used. For example, platinum black, platinum supported on silica or carbon black, chloroplatinic acid or chloroplatinic acid alcohol solution, chloroplatinic acid and olefin complex, chloroplatinic acid and vinylsiloxane complex, etc. . Platinum or platinum compound (E) which is a catalyst component may be used alone or in combination of two or more.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention may contain known components blended in the silicone rubber-based curable composition in addition to the components (A) to (F). Examples thereof include diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, and mica. In addition, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers, and the like can be appropriately blended.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、通常、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．０１〜５０重量部、シリカフィラー（Ｃ）と未処理フィラー（Ｄ）合計１０〜１００重量部、メタクリロキシ処理カップリング剤（E）を０．５〜２．５重量部の割合で含有することが好ましい。特に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜１０重量部、及びシリカフィラー（Ｃ）と未処理フィラー（Ｄ）合計３０〜７０重量部、０．７〜２．０重量部の割合で含有することが好ましい。 In the silicone rubber-based curable composition of the present invention, the content ratio of each component is not particularly limited. Usually, the linear organohydrogen poly is added to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). 0.01-50 parts by weight of siloxane (B), 10-100 parts by weight of silica filler (C) and untreated filler (D) in total, 0.5-2.5 parts by weight of methacryloxy-treated coupling agent (E) It is preferable to contain in the ratio. In particular, 0.1 to 10 parts by weight of linear organohydrogenpolysiloxane (B) and silica filler (C) and untreated filler with respect to 100 parts by weight of vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) (D) It is preferable to contain in the ratio of 30-70 weight part in total and 0.7-2.0 weight part.
白金又は白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量であり、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に０．１〜１．０重量部の範囲が好ましい。 The content of platinum or the platinum compound (E) is a catalyst amount and can be appropriately set. Specifically, the content is 0.05 to 100 parts by weight based on the total amount of (A) to (D). A range of 5 parts by weight, in particular 0.1 to 1.0 parts by weight, is preferred.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記成分を、任意の混練装置により、均一に混合することによって得られる。混練装置としては、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等が挙げられる。
また、触媒である白金又は白金化合物（Ｅ）は、ハンドリング性の観点から、予め、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）に分散させることが好ましい。
The silicone rubber-based curable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components with an arbitrary kneading apparatus. Examples of the kneader include a kneader, two rolls, a Banbury mixer (continuous kneader), and a pressure kneader.
Moreover, it is preferable to disperse | distribute the platinum or platinum compound (E) which is a catalyst to a vinyl group containing linear organopolysiloxane (A) previously from a viewpoint of handling property.
以上のようにして得られた本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で４時間ポストベーク（２次硬化）することによってシリコーンゴムを得ることができる。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention thus obtained is heated (primary curing) at 140 to 180 ° C. for 5 to 15 minutes, and then post-baked (secondary) at 200 ° C. for 4 hours. A silicone rubber can be obtained by curing.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが６．８Ｎ／ｍｍ２以上である、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記引張り強さは、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
By curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention, it is possible to obtain a silicone rubber in which the tensile strength of a dumbbell-shaped No. 3 test piece according to JIS K6251 (2004) is 6.8 N / mm 2 or more. Is possible.
The tensile strength is measured using a test piece prepared by curing the silicone-based curable composition of the present invention in accordance with JIS K6251 (2004) except that the thickness of the test piece is 1 mm. Can do.
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さが３５Ｎ／ｍｍ２以上である、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記引裂き強さは、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
Further, by curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention, it is possible to obtain a silicone rubber in which the tear strength of the crescent-shaped test piece according to JIS K6252 (2001) is 35 N / mm 2 or more. .
The tear strength is measured using a test piece prepared by curing the silicone-based curable composition of the present invention in accordance with JIS K6252 (2001) except that the thickness of the test piece is 1 mm. Can do.
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の切断時伸び（ひずみ）が９００％以上である、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記切断時伸び（ひずみ）は、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
Further, by curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention, a silicone rubber having a dumbbell-shaped No. 3 test piece elongation (strain) of 900% or more according to JIS K6251 (2004) is obtained. Is possible.
The above-mentioned elongation at break (strain) is obtained using a test piece prepared by curing the silicone-based curable composition of the present invention in accordance with JIS K6251 (2004) except that the thickness of the test piece is 1 mm. Can be measured.
上記のような引張り強さ及び引裂き強さを有するシリコーンゴムを用いることで、機械的強度、特に、引張り強さ及び引裂き強さに優れた成形体を得ることができる。そして、このような成形体を用いることによって、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用チューブ（例えばカテーテル）を得ることができる。 By using the silicone rubber having the tensile strength and tear strength as described above, a molded article having excellent mechanical strength, particularly tensile strength and tear strength can be obtained. By using such a molded body, a silicone rubber medical tube (for example, a catheter) excellent in kink resistance and scratch resistance can be obtained.
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の一形態を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example explains one form of a silicone rubber system curable composition of the present invention, the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において使用した原材料は以下の通りである。
（Ａ）：第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）、ビニル基含有量０．１３モル％、以下の合成スキームにより合成。
（Ｂ）：直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、モメンティブ製「ＴＣ２５Ｄ」
（Ｃ）：トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカ微粒子［日本アエロジル製、「ＲＸ３００」、比表面積３００ｍ２/ｇ、一次平均粒径７ｎｍ］
（Ｄ）：未処理シリカ微粒子（日本アエロジル製「アエロジェル３００」、比表面積３００ｍ２/ｇ、一次平均粒径７ｎｍ）
（Ｅ）：メタクリロキシ基含有シランカップリング剤（東京化成製「γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン」
（Ｆ）白金：モメンティブ製「ＴＣ−２５Ａ」
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(A): first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), vinyl group content 0.13 mol%, synthesized by the following synthesis scheme.
(B): Linear organohydrogenpolysiloxane, “TC25D” manufactured by Momentive
(C): silica fine particles pretreated with a trimethylsilyl group-containing silane coupling agent [manufactured by Nippon Aerosil, “RX300”, specific surface area 300 m 2 / g, primary average particle size 7 nm]
(D): Untreated silica fine particles (“Aerogel 300” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area 300 m 2 / g, primary average particle diameter 7 nm)
(E): Methacryloxy group-containing silane coupling agent (“γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane” manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(F) Platinum: “TC-25A” manufactured by Momentive
［第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の合成］
下記式（７）に従って、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を合成した。
具体的には、Ａｒガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン ７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン ０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びカリウムシリコネート ０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン ０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
[Synthesis of first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1)]
A first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) was synthesized according to the following formula (7).
Specifically, 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6 was placed in a 300 mL separable flask having a cooling tube and a stirring blade that was purged with Ar gas. , 8-tetravinylcyclotetrasiloxane 0.086 g (0.25 mmol) and potassium siliconate 0.1 g were added, the temperature was raised, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 30 minutes. An increase in viscosity was confirmed.
Thereafter, the temperature was raised to 155 ° C., and stirring was continued for 3 hours. After 3 hours, 0.1 g (0.6 mmol) of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added, and the mixture was further stirred at 155 ° C. for 4 hours.
After 4 hours, the mixture was diluted with 250 mL of toluene and then washed with water three times. The washed organic layer was washed several times with 1.5 L of methanol, and purified by reprecipitation to separate the oligomer and polymer. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (Mn = 277,734, Mw = 573,906, IV value (dl / g) = 0.89).
［実施例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）直鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン４０ｇに、（Ｃ）トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラー１９ｇ、（Ｄ）未処理シリカフィラー１ｇを添加し、ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。このマスターバッチ６０ｇに、（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤を０．３ｇ添加しニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練しオーブンにて１００℃・１時間乾燥させることにより反応を進行させ、未反応物を除去した。冷却後（Ｆ）白金を成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して０．５重量部となる量と、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して２．０重量部となる量と、を加え混合し、２本ロールを用いて均一になるまで混練しシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
[Example 1]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
(A) 19 g of silica filler previously treated with a trimethylsilyl group-containing silane coupling agent and (D) 1 g of untreated silica filler are added to 40 g of a linear vinyl group-containing organopolysiloxane, and a kneader A master batch was prepared by kneading until uniform at room temperature. The reaction proceeds by adding 0.3 g of (E) methacryloxy group-containing silane coupling agent to 60 g of this master batch, kneading until uniform at room temperature using a kneader, and drying in an oven at 100 ° C. for 1 hour. And unreacted material was removed. After cooling (F) platinum is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (C), (D) and (E), and (B) linear organohydro Genpolysiloxane was added in an amount of 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (C), (D) and (E), mixed, and uniform using two rolls A silicone rubber-based curable composition was prepared by kneading.
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
＜引張り強度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さ、切断時伸びを測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。結果を表１に示す。
＜引裂き強度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠してクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さを測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。結果を表１に示す。
＜硬度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、シート状に成形し、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（２００６）に準拠して、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。
(Evaluation of silicone rubber-based curable composition)
<Tensile strength>
The obtained silicone rubber-based curable composition was pressed at 170 ° C. and 10 MPa for 10 minutes, molded into a 1 mm sheet, and primary cured.
Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours and secondarily cured.
Using the obtained sheet-like silicone rubber, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared according to JIS K6251 (2004), and the tensile strength of the dumbbell-shaped No. 3 test piece according to JIS K6251 (2004), The elongation at break was measured. However, the thickness of the test piece was 1 mm. The results are shown in Table 1.
<Tear strength>
The obtained silicone rubber-based curable composition was pressed at 170 ° C. and 10 MPa for 10 minutes, molded into a 1 mm sheet, and primary cured.
Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours and secondarily cured.
Using the obtained sheet-like silicone rubber, a crescent-shaped test piece was prepared according to JIS K6252 (2001), and the tear strength of the crescent-shaped test piece according to JIS K6252 (2001) was measured. However, the thickness of the test piece was 1 mm. The results are shown in Table 1.
<Hardness>
The obtained silicone rubber-based curable composition was pressed at 170 ° C. and 10 MPa for 10 minutes, formed into a sheet shape, and primarily cured.
Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours and secondarily cured.
Using the obtained sheet-like silicone rubber, type A durometer hardness was measured in accordance with JIS K 6253 (2006).
（※1）成分(A)と成分(C)と成分(D)と成分(E)の合計量100重量部に対して0.5重量部
（※2）成分(A)と成分(C)と成分(D)と成分(E)の合計量100重量部に対して2.0重量部
(* 1) 0.5 parts by weight (* 2) Component (A), Component (C), and Component for 100 parts by weight of the total amount of Component (A), Component (C), Component (D), and Component (E) 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of (D) and component (E)
［実施例２］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）直鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン４０ｇに、（Ｃ）トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラー１９ｇ、（Ｄ）未処理シリカフィラー１ｇを添加し、ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。このマスターバッチ６０ｇに、（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤を０．６ｇ添加しニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練しオーブンにて１００℃・１時間乾燥させることにより反応を進行させ、未反応物を除去した。冷却後（Ｆ）白金を成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して０．５重量部となる量と、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して２．０重量部となる量と、を加え混合し、２本ロールを用いて均一になるまで混練しシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す
[Example 2]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
(A) 19 g of silica filler previously treated with a trimethylsilyl group-containing silane coupling agent and (D) 1 g of untreated silica filler are added to 40 g of a linear vinyl group-containing organopolysiloxane, and a kneader A master batch was prepared by kneading until uniform at room temperature. The reaction proceeds by adding 0.6 g of (E) methacryloxy group-containing silane coupling agent to 60 g of this master batch, kneading until uniform at room temperature using a kneader, and drying in an oven at 100 ° C. for 1 hour. And unreacted material was removed. After cooling (F) platinum is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (C), (D) and (E), and (B) linear organohydro Genpolysiloxane was added in an amount of 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (C), (D) and (E), mixed, and uniform using two rolls A silicone rubber-based curable composition was prepared by kneading.
Moreover, the test piece produced using the obtained silicone rubber-type curable composition was evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）直鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン４０ｇに、（Ｃ）トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラー１９ｇ、（Ｄ）未処理シリカフィラー１ｇを添加し、ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。このマスターバッチ６０ｇに、（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤を０．９ｇ添加しニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練しオーブンにて１００℃・１時間乾燥させることにより反応を進行させ、未反応物を除去した。冷却後（Ｆ）白金を成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して０．５重量部となる量と、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを成分(Ａ)、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量に対して２．０重量部となる量と、を加え混合し、２本ロールを用いて均一になるまで混練しシリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表１に示す
[Example 3]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
(A) 19 g of silica filler previously treated with a trimethylsilyl group-containing silane coupling agent and (D) 1 g of untreated silica filler are added to 40 g of a linear vinyl group-containing organopolysiloxane, and a kneader A master batch was prepared by kneading until uniform at room temperature. The reaction proceeds by adding 0.9 g of (E) methacryloxy group-containing silane coupling agent to 60 g of this master batch, kneading until uniform at room temperature using a kneader, and drying in an oven at 100 ° C. for 1 hour. And unreacted material was removed. After cooling (F) platinum is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (C), (D) and (E), and (B) linear organohydro Genpolysiloxane was added in an amount of 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (C), (D) and (E), mixed, and uniform using two rolls A silicone rubber-based curable composition was prepared by kneading.
Moreover, the test piece produced using the obtained silicone rubber-type curable composition was evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
(E) A silicone rubber-based curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no methacryloxy group-containing silane coupling agent was added.
Moreover, the test piece produced using the obtained silicone rubber-type curable composition was evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
（Ｄ）未処理シリカフィラーを使用せず、（Ｃ）トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラーを２０ｇ配合した以外は、実施例２と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
(D) Silicone rubber-based curing was carried out in the same manner as in Example 2, except that 20 g of silica filler that had been previously treated with a trimethylsilyl group-containing silane coupling agent was blended without using an untreated silica filler. A sex composition was prepared.
Moreover, the test piece produced using the obtained silicone rubber-type curable composition was evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
［比較例３］
（Ｄ）未処理シリカフィラーと（Ｅ）メタクリロキシ基含有シランカップリング剤を使用せず、（Ｃ）トリメチルシリル基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラーを１９ｇ、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラー１ｇを配合した以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
(D) 19 g of silica filler pretreated with (C) trimethylsilyl group-containing silane coupling agent without using untreated silica filler and (E) methacryloxy group-containing silane coupling agent, methacryloxy group-containing silane cup A silicone rubber-based curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of silica filler previously treated with a ring agent was blended.
Moreover, the test piece produced using the obtained silicone rubber-type curable composition was evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
（D2） メタクリロキシ基含有シランカップリング剤で予め処理が施されたシリカフィラー
（※1）成分(A)と成分(C)と成分(D)と成分(E)の合計量100重量部に対して0.5重量部
（※2）成分(A)と成分(C)と成分(D)と成分(E)の合計量100重量部に対して2.0重量部
(D2) Silica filler pretreated with methacryloxy group-containing silane coupling agent
(* 1) 0.5 parts by weight (* 2) Component (A), Component (C), and Component for 100 parts by weight of the total amount of Component (A), Component (C), Component (D), and Component (E) 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of (D) and component (E)
［結果］
表２に示すように、比較例１のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、引裂き強度が弱く、切断時伸び及び引張強度が低く、不十分であった。これは、メタクリロキシ含有シランカップリング剤（Ｅ）を配合していないのでゴムマトリックスとフィラーのネットワークが形成されていないため、引張り強度、切断時伸びが低くなったと考えられる。
比較例２のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、引裂き強度・切断時伸びは高いものの、未処理フィラー（Ｄ）を配合していないので、フィラー表面にシラノール基がなくメタクリロキシ含有シランカップリング剤（Ｅ）を配合してもカップリング反応が進行せずゴムマトリックスとフィラーのネットワークが形成されていないため、硬度が低くなったと考えられる。
比較例３のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、予めカップリング処理された２つのフィラーを併用しているのでゴムマトリックスとフィラーのネットワークが形成され硬度は向上しているがネットワークが強固になり引き裂き強度、切断時伸びが低下したと考えられる。
これに対して、表１に示すように実施例１〜３のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、高硬度でも優れた引張強度及び引裂強度を示した。特に、実施例２のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られたシリコーンゴムは、４７．０Ｎ／ｍｍという高い引裂強度を示した。また、実施例１〜３のシリコーンゴムは、いずれも、切断時伸びにも優れていた。
[result]
As shown in Table 2, the silicone rubber obtained from the silicone rubber-based curable composition of Comparative Example 1 had insufficient tear strength, low elongation at break and tensile strength, and was insufficient. This is probably because the methacryloxy-containing silane coupling agent (E) was not blended, so that the network of the rubber matrix and the filler was not formed, and thus the tensile strength and elongation at break were low.
Although the silicone rubber obtained from the silicone rubber-based curable composition of Comparative Example 2 has high tear strength and elongation at break, it contains no untreated filler (D), so there is no silanol group on the filler surface and methacryloxy Even if the containing silane coupling agent (E) is blended, the coupling reaction does not proceed and the rubber matrix and filler network is not formed.
Although the silicone rubber obtained from the silicone rubber-based curable composition of Comparative Example 3 uses two fillers that have been coupled in advance, a rubber matrix and a filler network are formed and the hardness is improved. It is thought that the network was strengthened and the tear strength and elongation at break were reduced.
In contrast, as shown in Table 1, the silicone rubbers obtained from the silicone rubber-based curable compositions of Examples 1 to 3 exhibited excellent tensile strength and tear strength even at high hardness. In particular, the silicone rubber obtained by curing the silicone resin composition of Example 2 exhibited a high tear strength of 47.0 N / mm. Moreover, all of the silicone rubbers of Examples 1 to 3 were excellent in elongation at the time of cutting.
Claims (17)
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、複数あるＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基である。） The silicone rubber-based curable composition according to claim 1, wherein the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is represented by the following formula (1).
(In the formula (1), m is an integer, n represents an integer of 3000 to 10000 of 1 to 1000, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or their R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, R 3 is a substituted or unsubstituted group having 1 to 8 carbon atoms An unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof, and at least one of a plurality of R 1 and R 2 is an alkenyl group.)
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。） The silicone rubber-based curable composition according to claim 1, wherein the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is represented by the following formula (2).
(In Formula (2), m is an integer of 0-300, n is an integer of (300-m). R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a combined hydrocarbon group, or a hydride group. However, at least two of the plurality of R 4 and R 5 are hydride groups, and R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon obtained by combining these. Group.)
（式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換又は非置換である二価のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐したアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基もしくはハロゲン原子である。） The silicone rubber-based curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the silane coupling agent having a methacryloxy group is represented by the following formula (3).
(In formula (3), R 7 is a substituted or unsubstituted divalent alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination of these, and X, Y, and Z are halogen atoms. Represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and X, Y and Z may be the same or different, and at least one is an alkoxy group Or a halogen atom.)
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが６．３Ｎ／ｍｍ２以上であり、
ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さが３５Ｎ／ｍｍ２以上である、
シリコーンゴムを与える、請求項１乃至１２いずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 Physical properties after curing
The tensile strength of the dumbbell-shaped No. 3 test piece according to JIS K6251 (2004) is 6.3 N / mm 2 or more,
The tear strength of the crescent test piece according to JIS K6252 (2001) is 35 N / mm 2 or more.
The silicone rubber-based curable composition according to any one of claims 1 to 12, which provides a silicone rubber.
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