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JP2012244062A - Optical semiconductor device, optical semiconductor element mounting substrate and thermosetting resin composition for light reflection - Google Patents

Optical semiconductor device, optical semiconductor element mounting substrate and thermosetting resin composition for light reflection Download PDF

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JP2012244062A
JP2012244062A JP2011114968A JP2011114968A JP2012244062A JP 2012244062 A JP2012244062 A JP 2012244062A JP 2011114968 A JP2011114968 A JP 2011114968A JP 2011114968 A JP2011114968 A JP 2011114968A JP 2012244062 A JP2012244062 A JP 2012244062A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical semiconductor device capable of sufficiently suppressing deterioration in optical output.SOLUTION: An optical semiconductor device includes: an optical semiconductor element mounting substrate 110 having a recessed part 200 comprising a bottom surface and a wall surface, the bottom surface of the recessed part 200 being an optical semiconductor element mounting portion and at least part of the wall surface of the recessed part 200 comprising a cured product of a thermosetting resin composition for light reflection; and an optical semiconductor element 100 mounted on the optical semiconductor element mounting substrate 110. The thermosetting resin composition for light reflection includes a thermosetting resin component and a white pigment. The white pigment includes a titanium oxide in which, when constituent elements on the surface thereof are measured by X-ray photoelectron spectroscopy, an element abundance ratio of silicon to titanium (Si/Ti) is 1-14, an element abundance ratio of silicon to aluminum (Si/Al) is 1.3 or greater, and an element abundance ratio of silicon to carbon (Si/C) is 0.3 or greater.

Description

本発明は、光半導体装置、光半導体素子搭載用基板及び光反射用熱硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an optical semiconductor device, an optical semiconductor element mounting substrate, and a light reflecting thermosetting resin composition.

LED(Light Emitting Diode:発光ダイオード)等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、エネルギー効率が高く、寿命が長いことから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途など様々な用途に使用され、その需要が拡大しつつある。これに伴い、LEDデバイスの高輝度化が進んでおり、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇や、直接的な光エネルギーの増大による光半導体装置の劣化を防ぐことが求められている。   An optical semiconductor device combining an optical semiconductor element such as an LED (Light Emitting Diode) and a phosphor is high in energy efficiency and has a long life. Therefore, it has various uses such as an outdoor display, a portable liquid crystal backlight, and an in-vehicle application. Used for various purposes, and the demand is growing. Accordingly, the brightness of LED devices has been increased, and it is required to prevent an increase in junction temperature due to an increase in the amount of heat generated by the element and deterioration of the optical semiconductor device due to a direct increase in light energy.

特許文献1には、光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された、可視光から近紫外光領域において高い反射率を有するリフレクターを備えた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置が開示されている。また、特許文献2には、酸化チタンを含有し高い白色度を長く維持できる成形用樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 1 discloses an optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor device, each of which includes a reflector having a high reflectance in the visible to near-ultraviolet region, which is formed using a thermosetting resin composition for reflecting light. It is disclosed. Patent Document 2 discloses a molding resin composition that contains titanium oxide and can maintain high whiteness for a long time.

特開2006−140207号公報JP 2006-140207 A 特開2008−255338号公報JP 2008-255338 A

しかし、光半導体装置において、酸化チタンをはじめとする半導体粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてリフレクターを形成した場合、リフレクターが光劣化するという問題がある。この光劣化の主要因としては、光及び酸素の影響によって引き起こされる光酸化劣化と、酸化チタンの光触媒作用に基づく光触媒劣化の2つがあることが知られている。   However, in an optical semiconductor device, when a reflector is formed using a thermosetting resin composition containing semiconductor particles such as titanium oxide, there is a problem that the reflector is photodegraded. It is known that there are two main causes of this photodegradation: photooxidative degradation caused by the influence of light and oxygen, and photocatalytic degradation based on the photocatalytic action of titanium oxide.

このうち、光酸化劣化は、炭素−炭素結合を含むポリマー中の結合が光を吸収して励起状態になり、酸素による攻撃を受けてヒドロパーオキサイド等の活性ラジカルを生成し、連鎖反応的にポリマーが分解することにより生じることが知られている。   Among these, photooxidative degradation is caused by a chain reaction in a polymer containing a carbon-carbon bond that absorbs light and enters an excited state, and is attacked by oxygen to generate an active radical such as hydroperoxide. It is known to be caused by polymer degradation.

一方、光触媒劣化は、酸化チタンが短波長光を吸収して電子と正孔の対を生成し、水と酸素が同時に作用することにより、OHラジカルとOHラジカルが発生してポリマーを分解することにより生じることが知られている。 On the other hand, photocatalytic degradation is caused by the fact that titanium oxide absorbs short-wavelength light to generate electron-hole pairs, and water and oxygen act simultaneously, generating OH radicals and O 2 H radicals to decompose the polymer. It is known to occur by doing.

一方、結晶の酸化チタンはチタン原子と酸素原子が1:2の割合で結晶格子を形成した白色の化合物である。酸化チタンは高エネルギー(熱や紫外光など)を受けることによって結晶格子から酸素原子が飛び出して、結晶格子に欠陥が生じ、チタン原子が還元されて局所的にチタン原子と酸素原子が1:1の割合となった酸化チタン(チタンブラック)を生成することが知られている。酸素欠陥が生じた酸化チタン(チタンブラック)は青〜黒色に変色することが知られている。また、金属がドープされた酸化チタンにおいて、ドープされた金属へ電子が移動してバンドギャップが低エネルギー側に移り、可視光を受けて上記の現象が生ずるフォトクロミック効果が観測されることがある。一般的に酸化チタンは、天然鉱物から採取した原料を加工して製造される場合が多く、取り除けない金属を含んでいることがあるため、可視光を受けてフォトクロミック効果が生じるケースは稀ではない。   On the other hand, crystalline titanium oxide is a white compound in which a crystal lattice is formed at a ratio of titanium atoms to oxygen atoms of 1: 2. When titanium oxide receives high energy (heat, ultraviolet light, etc.), oxygen atoms jump out of the crystal lattice, defects occur in the crystal lattice, the titanium atoms are reduced, and the titanium atoms and oxygen atoms are locally 1: 1. It is known to produce titanium oxide (titanium black) having a ratio of It is known that titanium oxide (titanium black) in which oxygen defects are generated changes from blue to black. In addition, in titanium oxide doped with a metal, a photochromic effect may be observed in which electrons move to the doped metal, the band gap moves to the low energy side, and the above phenomenon occurs when receiving visible light. In general, titanium oxide is often manufactured by processing raw materials collected from natural minerals, and may contain metals that cannot be removed, so it is not rare to receive photochromic effects when receiving visible light. .

そのため、従来の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板では、光半導体素子の外周を取り囲むように備えられた光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる壁面、又は同樹脂組成物の硬化物によって電極間が充填された基板底部に、光半導体素子からの発光が一部入射し、上記硬化物が可視光を吸収して光触媒作用及びフォトクロミック効果により青く変色する問題が発生することがある。   Therefore, the conventional substrate for mounting an optical semiconductor element using the thermosetting resin composition for reflecting light is made of a cured product of the thermosetting resin composition for reflecting light provided so as to surround the outer periphery of the optical semiconductor element. Light emission from the optical semiconductor element is partially incident on the wall or the bottom of the substrate filled with a cured product of the same resin composition, and the cured product absorbs visible light and becomes blue due to photocatalytic action and photochromic effect. Problems with discoloration may occur.

その結果、光半導体素子や蛍光体からの発光成分のうち黄色〜赤色の光成分が壁面や基板底部に吸収されてしまい、光半導体装置の上面へ放射されるべき光が損失して、光半導体装置としての光取出し効率を低下させてしまうという問題がある。   As a result, yellow to red light components among the light emitting components from the optical semiconductor element and the phosphor are absorbed by the wall surface and the bottom of the substrate, and the light to be emitted to the upper surface of the optical semiconductor device is lost. There is a problem that the light extraction efficiency of the apparatus is lowered.

また、特許文献2に記載された、酸化チタンを含有し高い白色度を長く維持できる成形用樹脂組成物では、表面に無機物や有機物を処理した酸化チタンが用いられている。しかし、このような酸化チタンであっても、光触媒作用やフォトクロミック効果は十分に抑制されず、光半導体装置の光出力の低下を十分に抑制することが困難である。   Further, in the molding resin composition described in Patent Document 2 containing titanium oxide and capable of maintaining high whiteness for a long time, titanium oxide whose surface is treated with an inorganic substance or an organic substance is used. However, even with such titanium oxide, the photocatalytic action and the photochromic effect are not sufficiently suppressed, and it is difficult to sufficiently suppress the decrease in the light output of the optical semiconductor device.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光出力の低下を十分に抑制することができる光半導体装置、光半導体素子搭載用基板、及び、光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an optical semiconductor device capable of sufficiently suppressing a decrease in light output, a substrate for mounting an optical semiconductor element, and thermosetting for light reflection. It aims at providing a resin composition.

本発明者らは、光反射用熱硬化性樹脂組成物の光出力低下を発生させる要因について鋭意検討を重ねた結果、光出力特性を向上するために光反射用熱硬化性樹脂組成物中に含有される酸化チタンとして特定の元素比率を有する酸化チタンを用いることで、可視光での光触媒作用及びフォトクロミック効果を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies on the factors that cause a decrease in light output of the light reflecting thermosetting resin composition, the present inventors have found that in the light reflecting thermosetting resin composition in order to improve the light output characteristics. It has been found that by using titanium oxide having a specific element ratio as the titanium oxide contained, the photocatalytic action and the photochromic effect in visible light can be suppressed, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、上記凹部の上記底面が光半導体素子の搭載部であり、上記凹部の上記壁面の少なくとも一部が光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板と、上記光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を備える光半導体装置であって、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料は、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを含む、光半導体装置を提供する。   That is, the present invention has a recess composed of a bottom surface and a wall surface, the bottom surface of the recess is a mounting portion for an optical semiconductor element, and at least a part of the wall surface of the recess is a thermosetting resin for light reflection. An optical semiconductor device comprising: a substrate for mounting an optical semiconductor element comprising a cured product of the composition; and an optical semiconductor element mounted on the substrate for mounting an optical semiconductor element, wherein the thermosetting resin composition for light reflection is provided. Includes a thermosetting resin component and a white pigment, and the white pigment has an element abundance ratio (Si / Ti) of silicon and titanium of 1 when the surface constituent elements are measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Titanium oxide having an element abundance ratio between silicon and aluminum (Si / Al) of 1.3 or more and an element abundance ratio between silicon and carbon (Si / C) of 0.3 or more An optical semiconductor device is provided.

本発明はまた、基板、並びに該基板上に設けられた第1の接続端子及び第2の接続端子を有し、上記第1の接続端子と上記第2の接続端子との間に、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する光半導体素子搭載用基板と、上記光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を備える光半導体装置であって、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料は、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを含む、光半導体装置を提供する。   The present invention also includes a substrate, and a first connection terminal and a second connection terminal provided on the substrate, and light reflection is performed between the first connection terminal and the second connection terminal. An optical semiconductor device comprising: a substrate for mounting an optical semiconductor element having a cured product of a thermosetting resin composition for use; and an optical semiconductor element mounted on the substrate for mounting an optical semiconductor element. The curable resin composition includes a thermosetting resin component and a white pigment, and the white pigment has an element abundance ratio (Si) of silicon and titanium when the constituent elements of the surface are measured by X-ray photoelectron spectroscopy. / Ti) is 1 to 14, the element abundance ratio between silicon and aluminum (Si / Al) is 1.3 or more, and the element abundance ratio between silicon and carbon (Si / C) is 0.3. Provided is an optical semiconductor device containing titanium oxide as described above.

これらの光半導体装置によれば、光半導体素子搭載用基板の凹部の壁面の少なくとも一部、又は、第1の接続端子と第2の接続端子との間に、上述した特定の元素存在比を有する酸化チタンを含む光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えることにより、上記酸化チタンの光触媒作用及びフォトクロミック効果を十分に抑制することができ、光出力の低下を十分に抑制することができる。ここで、上記酸化チタンを用いることで、その光触媒作用及びフォトクロミック効果が抑制され、光半導体装置の光出力の低下が抑制される理由は以下の通りである。すなわち、特定の元素比率を有することで酸化チタンの表面は均一に被覆され、変色の原因となるラジカル種、電子、正孔の発生を抑制することができ、その結果、安定した出力の光半導体装置を得ることができる。   According to these optical semiconductor devices, the above-described specific element abundance ratio is provided between at least a part of the wall surface of the recess of the optical semiconductor element mounting substrate or between the first connection terminal and the second connection terminal. By providing a cured product of the light-reflective thermosetting resin composition containing titanium oxide, the photocatalytic action and photochromic effect of the titanium oxide can be sufficiently suppressed, and the decrease in light output can be sufficiently suppressed. Can do. Here, by using the titanium oxide, the photocatalytic action and the photochromic effect are suppressed, and the decrease in the light output of the optical semiconductor device is suppressed as follows. That is, by having a specific element ratio, the surface of titanium oxide is uniformly coated, and generation of radical species, electrons, and holes that cause discoloration can be suppressed, and as a result, a stable output optical semiconductor A device can be obtained.

本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有し、上記凹部の上記底面が光半導体素子の搭載部であり、上記凹部の上記壁面の少なくとも一部が光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板であって、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料は、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを含む、光半導体素子搭載用基板を提供する。   The present invention also includes a recess composed of a bottom surface and a wall surface, wherein the bottom surface of the recess is a mounting portion for an optical semiconductor element, and at least a part of the wall surface of the recess is a light-reflective thermosetting resin composition. An optical semiconductor element mounting substrate comprising a cured product of the product, wherein the thermoreflective resin composition for light reflection includes a thermosetting resin component and a white pigment, and the white pigment is obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. When the constituent elements on the surface are measured by the above, the element abundance ratio between silicon and titanium (Si / Ti) is 1 to 14, and the element abundance ratio between silicon and aluminum (Si / Al) is 1.3 or more. And a substrate for mounting an optical semiconductor element, comprising titanium oxide having an element abundance ratio (Si / C) of silicon and carbon of 0.3 or more.

本発明はまた、基板、並びに該基板上に設けられた第1の接続端子及び第2の接続端子を有し、上記第1の接続端子と上記第2の接続端子との間に、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する光半導体素子搭載用基板であって、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料は、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを含む、光半導体素子搭載用基板を提供する。   The present invention also includes a substrate, and a first connection terminal and a second connection terminal provided on the substrate, and light reflection is performed between the first connection terminal and the second connection terminal. An optical semiconductor element mounting substrate having a cured product of a thermosetting resin composition for light, wherein the thermosetting resin composition for light reflection includes a thermosetting resin component and a white pigment, When the constituent elements on the surface are measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the element abundance ratio between silicon and titanium (Si / Ti) is 1 to 14, and the element abundance ratio between silicon and aluminum (Si / Al) An optical semiconductor element mounting substrate comprising titanium oxide having an element abundance ratio (Si / C) between silicon and carbon of 0.3 or more is 1.3 or more.

これらの光半導体素子搭載用基板によれば、その凹部の壁面の少なくとも一部、又は、第1の接続端子と第2の接続端子との間に、上述した特定の元素存在比を有する酸化チタンを含む光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えることにより、上記酸化チタンの光触媒作用及びフォトクロミック効果を十分に抑制することができ、当該光半導体素子搭載用基板を用いて光半導体装置を作製した場合に、その光出力の低下を十分に抑制することができる。   According to these substrates for mounting an optical semiconductor element, titanium oxide having the above-described specific element abundance ratio between at least a part of the wall surface of the recess or between the first connection terminal and the second connection terminal. The photocatalytic action and photochromic effect of the titanium oxide can be sufficiently suppressed by providing a cured product of a light-reflective thermosetting resin composition containing the optical semiconductor device using the optical semiconductor element mounting substrate Can be sufficiently suppressed from decreasing the optical output.

本発明は更に、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料は、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを含む、光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供する。   The present invention further includes a thermosetting resin component and a white pigment, and the white pigment has an element abundance ratio (Si / Ti) of silicon and titanium when the constituent elements of the surface are measured by X-ray photoelectron spectroscopy. ) Is 1 to 14, the element abundance ratio between silicon and aluminum (Si / Al) is 1.3 or more, and the element abundance ratio between silicon and carbon (Si / C) is 0.3 or more A thermosetting resin composition for light reflection comprising a certain titanium oxide is provided.

上記光反射用熱硬化性樹脂組成物によれば、上述した特定の元素存在比を有する酸化チタンを含むことにより、当該酸化チタンの光触媒作用及びフォトクロミック効果を十分に抑制することができ、当該光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて光半導体装置を作製した場合に、その光出力の低下を十分に抑制することができる。   According to the thermosetting resin composition for light reflection, the photocatalytic action and the photochromic effect of the titanium oxide can be sufficiently suppressed by including the titanium oxide having the specific element abundance ratio described above, and the light When an optical semiconductor device is produced using the reflective thermosetting resin composition, it is possible to sufficiently suppress the decrease in the optical output.

本発明によれば、光出力の低下を十分に抑制することができる光半導体装置、光半導体素子搭載用基板、及び、光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical semiconductor device which can fully suppress the fall of optical output, the optical semiconductor element mounting substrate, and the thermosetting resin composition for light reflection can be provided.

本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows one Embodiment of the board | substrate for optical semiconductor element mounting of this invention. 本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。It is the schematic which shows one Embodiment of the process of manufacturing the board | substrate for optical semiconductor element mounting of this invention. 本発明の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows one Embodiment of the state which mounted the optical semiconductor element in the board | substrate for optical semiconductor element mounting of this invention. 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor device of the present invention. 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor device of the present invention. 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor device of the present invention. 本発明に係る銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a copper-clad laminate according to the present invention. 本発明に係る銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the optical semiconductor device produced using the copper clad laminated board which concerns on this invention. 本発明に係る光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows other embodiment of the optical semiconductor device which concerns on this invention.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. In addition, “(meth) acrylate” in the present specification means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto.

[光反射用熱硬化性樹脂組成物]
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料が、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを含むものである。
[Thermosetting resin composition for light reflection]
The thermosetting resin composition for light reflection of the present invention comprises a thermosetting resin component and a white pigment, and when the white pigment is measured for surface constituent elements by X-ray photoelectron spectroscopy, silicon and titanium The element abundance ratio (Si / Ti) of silicon and aluminum is 1 to 14, the element abundance ratio of silicon and aluminum (Si / Al) is 1.3 or more, and the element abundance ratio of silicon and carbon (Si / C) includes titanium oxide having 0.3 or more.

<XPSによる元素存在比の測定方法>
X線光電子分光法(XPS)による酸化チタン表面の構成元素の測定は、以下の方法で行うことができる。まず、酸化チタンの粉末試料を錠剤成型器で成型し、成型物を割って一部をカーボンテープに貼り付け、XPS用の試料台に固定する。XPSの測定は、島津/Kratos社製のAXIS−165にて行う。照射X線はAl−Kα線(1.4866keV)を用い、水晶(α構造)の(100)面を用いて単色化する。陰極の電圧値は15kVとし、電流値は測定の種類によって変え、ワイドスキャンの時は3mA、ナロースキャンの時は10mAとする。試料にX線を照射した結果得られる表面からの光電子を検出角度90°で取り出し、そのスペクトル測定を行う。測定範囲はφ120μm、試料表面から10nmの深さまでの範囲である。分解能に相当するパスエネルギ(小さい程分解能が高い)の値は、ワイドスキャン時に160eV、ナロースキャン時に20eVとする。まず、ワイドスキャンを行い、どのような元素が見られるのかを確認した後、O 1s、Ti 2p、C 1s、Si 2p、Al 2pのナロースキャンを行う。O 1s、Ti 2p、C 1s、Si 2p、Al 2pの各ナロースキャンの積算回数はそれぞれ3回、5回、10回、10回、10回である。以上の方法により得られたナロースキャンスペクトルにおいて、各元素に由来するピークの相対強度比に対して、各元素に固有な光電子放出効率因子、および測定に用いたXPS装置に固有な感度係数を乗じて各元素の存在比(原子数%)を計算する。
<Method for measuring element abundance ratio by XPS>
Measurement of constituent elements on the surface of titanium oxide by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be performed by the following method. First, a powder sample of titanium oxide is molded with a tablet molding machine, and the molded product is broken, and a part thereof is affixed to a carbon tape and fixed to a sample stage for XPS. The XPS measurement is performed with Shimadzu / Kratos AXIS-165. Irradiation X-rays are Al-Kα rays (1.4866 keV) and are monochromatic using the (100) plane of quartz (α structure). The cathode voltage value is 15 kV, and the current value varies depending on the type of measurement, and is 3 mA for wide scan and 10 mA for narrow scan. Photoelectrons from the surface obtained as a result of irradiating the sample with X-rays are taken out at a detection angle of 90 °, and the spectrum is measured. The measurement range is φ120 μm and the range from the sample surface to a depth of 10 nm. The value of the pass energy corresponding to the resolution (the smaller the resolution is, the higher the resolution) is 160 eV during the wide scan and 20 eV during the narrow scan. First, after performing a wide scan and confirming what elements are seen, narrow scans of O 1s, Ti 2p, C 1s, Si 2p, and Al 2p are performed. The number of integrations of each narrow scan of O 1s, Ti 2p, C 1s, Si 2p, and Al 2p is 3, 5, 10, 10, and 10, respectively. In the narrow scan spectrum obtained by the above method, the relative intensity ratio of the peak derived from each element is multiplied by the photoemission efficiency factor specific to each element and the sensitivity coefficient specific to the XPS apparatus used for the measurement. To calculate the abundance ratio (number of atoms) of each element.

<白色顔料>
白色顔料は、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを少なくとも含む。
<White pigment>
The white pigment has an element abundance ratio (Si / Ti) between silicon and titanium of 1 to 14 when the constituent elements on the surface are measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the element abundance ratio between silicon and aluminum (Si / Al) is 1.3 or more, and at least the titanium oxide whose element abundance ratio (Si / C) of silicon and carbon is 0.3 or more is included.

上記酸化チタンにおいて、XPSによって測定されるケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)は1〜14である。このSi/Tiの値が1未満であると、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが熱や光を受けて変色し、光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する。一方、Si/Tiの値が14を超えると、酸化チタンの熱硬化性樹脂成分への分散性が低下し、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が高くなって成形加工性が低下する。結果として光半導体装置の設計自由度が低下する傾向がある。   In the titanium oxide, the element abundance ratio (Si / Ti) of silicon and titanium measured by XPS is 1-14. When the value of Si / Ti is less than 1, the titanium oxide contained in the thermosetting resin composition is discolored by receiving heat or light, and absorbs light from the optical semiconductor to reduce the output of the optical semiconductor device. To do. On the other hand, when the value of Si / Ti exceeds 14, the dispersibility of titanium oxide in the thermosetting resin component decreases, the melt viscosity of the thermosetting resin composition increases, and the moldability decreases. As a result, the degree of freedom in designing the optical semiconductor device tends to decrease.

また、上記酸化チタンにおいて、XPSによって測定されるケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)は1.3以上であり、1.3〜3であることが好ましく、1.8〜3であることがより好ましい。このSi/Alの値が1.3未満であると、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが熱や光を受けて変色し、光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する。一方、Si/Alの値が3を超えると、酸化チタンの熱硬化性樹脂成分への分散性が低下し、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が高くなって成形加工性が低下する。結果として光半導体装置の設計自由度が低下する傾向がある。   In the titanium oxide, the element abundance ratio (Si / Al) of silicon and aluminum measured by XPS is 1.3 or more, preferably 1.3 to 3, preferably 1.8 to 3. More preferably. When this Si / Al value is less than 1.3, the titanium oxide contained in the thermosetting resin composition is discolored by receiving heat or light, and absorbs light from the optical semiconductor to output the optical semiconductor device. Decreases. On the other hand, when the value of Si / Al exceeds 3, the dispersibility of titanium oxide in the thermosetting resin component decreases, the melt viscosity of the thermosetting resin composition increases, and the molding processability decreases. As a result, the degree of freedom in designing the optical semiconductor device tends to decrease.

さらに、上記酸化チタンにおいて、XPSによって測定されるケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)は0.3以上であり、0.3〜0.8であることが好ましい。このSi/Cの値が0.3未満であると、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが熱や光を受けて変色し、光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する。一方、0.8を超えると、酸化チタンの熱硬化性樹脂成分への分散性が低下し、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が高くなって成形加工性が低下する。結果として光半導体装置の設計自由度が低下する傾向がある。   Further, in the titanium oxide, the element abundance ratio (Si / C) of silicon and carbon measured by XPS is 0.3 or more, and preferably 0.3 to 0.8. When this Si / C value is less than 0.3, the titanium oxide contained in the thermosetting resin composition is discolored by receiving heat or light, and absorbs light from the optical semiconductor to output the optical semiconductor device. Decreases. On the other hand, when it exceeds 0.8, the dispersibility of titanium oxide in the thermosetting resin component decreases, the melt viscosity of the thermosetting resin composition increases, and the molding processability decreases. As a result, the degree of freedom in designing the optical semiconductor device tends to decrease.

XPSにより測定される元素存在比が上記の条件を満たす酸化チタンは、その表面にケイ素、アルミニウム及び炭素が存在していることとなる。これらの元素が表面に存在するためには、酸化チタンは上記元素を含む被覆層で表面が被覆された酸化チタンであることが好ましい。例えば、上記酸化チタンは、酸化チタン(TiO)としての含有量が80〜97質量%に調整された微小粒子系の酸化チタンをベースに、金属酸化物等の無機物や、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール及びシリコーン等の有機物で表面処理された酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンの結晶型としては、屈折率2.7のルチル型、屈折率2.5のアナターゼ型及び屈折率2.6のブルッカイト型の3つの結晶型があり、特には限定されないが、屈折率と光吸収特性の観点から好ましくはルチル型である。表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物;シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルカノールアミン、ポリオール、シリコーンオイル、有機酸等の有機物などが挙げられる。 Titanium oxide whose element abundance ratio measured by XPS satisfies the above-mentioned condition has silicon, aluminum, and carbon on its surface. In order for these elements to be present on the surface, the titanium oxide is preferably titanium oxide whose surface is coated with a coating layer containing the above elements. For example, the titanium oxide is based on a fine particle titanium oxide whose content as titanium oxide (TiO 2 ) is adjusted to 80 to 97% by mass, an inorganic substance such as a metal oxide, a silane coupling agent, Titanium oxide surface-treated with an organic substance such as a titanium coupling agent, organic acid, polyol and silicone is preferred. The crystal form of titanium oxide includes three crystal forms: a rutile form having a refractive index of 2.7, an anatase form having a refractive index of 2.5, and a brookite form having a refractive index of 2.6. From the viewpoint of light absorption characteristics, the rutile type is preferable. Examples of the surface treatment agent include metal oxides such as silica, alumina, and zirconia; organic substances such as silane coupling agents, titanium coupling agents, alkanolamines, polyols, silicone oils, and organic acids.

本実施形態で用いられる酸化チタンは、アルミナ等のアルミニウム含有化合物、シリカ等のケイ素含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニア等のジルコニウム含有化合物、亜鉛含有化合物、錫含有化合物、マグネシウム含有化合物、カルシウム含有化合物及びリン酸アルミニウム等のリン含有化合物、並びにこれらの水和物から選ばれた少なくとも一種の無機物で表面処理された酸化チタンであることが好ましい。中でも、本実施形態で用いられる酸化チタンは、シリカ等のケイ素含有化合物により被覆された後、さらにアルミナ等のアルミニウム含有化合物で被覆された酸化チタンであることがより好ましい。ここで、ケイ素含有化合物とアルミニウム含有化合物との被覆の順序は特に限定されず、酸化チタンは、アルミニウム含有化合物により被覆された後、さらにケイ素含有化合物で被覆された酸化チタンであってもよい。このような酸化チタンを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが光を受けて光触媒となり、含有する熱硬化性樹脂を劣化させ光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する、といったことを抑制することができる。   The titanium oxide used in the present embodiment is an aluminum-containing compound such as alumina, a silicon-containing compound such as silica, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound such as zirconia, a zinc-containing compound, a tin-containing compound, a magnesium-containing compound, or a calcium-containing compound. And titanium oxide surface-treated with at least one inorganic substance selected from phosphorus-containing compounds such as aluminum phosphate and hydrates thereof. Among these, the titanium oxide used in the present embodiment is more preferably titanium oxide coated with a silicon-containing compound such as silica and further coated with an aluminum-containing compound such as alumina. Here, the order of coating of the silicon-containing compound and the aluminum-containing compound is not particularly limited, and the titanium oxide may be titanium oxide that is further coated with the silicon-containing compound after being coated with the aluminum-containing compound. By using such a titanium oxide, the titanium oxide contained in the thermosetting resin composition receives light and becomes a photocatalyst, deteriorates the thermosetting resin contained therein, absorbs light from the optical semiconductor, and forms an optical semiconductor device. It is possible to suppress a decrease in the output.

また、本実施形態で用いられる酸化チタンは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、環状シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、多価アルコール、へキサメチルジシラザン、アミノシラン及びシラザン類等の、含水酸化物と脱水縮合可能な化合物、並びにこれらの溶液から選ばれた少なくとも一種の有機物で表面処理された酸化チタンであることも好ましい。このような酸化チタンを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが光を受けて光触媒となり、含有する熱硬化性樹脂を劣化させ光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する、といったことを抑制することができる。   In addition, the titanium oxide used in the present embodiment is water-containing, such as methyl hydrogen polysiloxane, polydimethylsiloxane, cyclic silicone, higher fatty acid, higher fatty acid amide, polyhydric alcohol, hexamethyldisilazane, aminosilane, and silazanes. It is also preferred to be a titanium oxide surface-treated with an oxide and a compound capable of dehydration condensation and at least one organic substance selected from these solutions. By using such a titanium oxide, the titanium oxide contained in the thermosetting resin composition receives light and becomes a photocatalyst, deteriorates the thermosetting resin contained therein, absorbs light from the optical semiconductor, and forms an optical semiconductor device. It is possible to suppress a decrease in the output.

特に、本実施形態で用いられる酸化チタンは、上述した無機物で表面処理された後、さらに上述した有機物で表面処理された酸化チタンであることが好ましく、アルミニウム含有化合物により被覆され、次いでケイ素含有化合物で被覆された後、さらに上述した有機物で被覆された酸化チタンであることがより好ましい。このような酸化チタンを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが光を受けて光触媒となり、含有する熱硬化性樹脂を劣化させ光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する、といったことをより十分に抑制することができる。   In particular, the titanium oxide used in the present embodiment is preferably titanium oxide that has been surface-treated with the above-described inorganic material and then surface-treated with the above-mentioned organic material, and is coated with an aluminum-containing compound, and then a silicon-containing compound. It is more preferable that the titanium oxide is coated with the above-mentioned organic substance after being coated with. By using such a titanium oxide, the titanium oxide contained in the thermosetting resin composition receives light and becomes a photocatalyst, deteriorates the thermosetting resin contained therein, absorbs light from the optical semiconductor, and forms an optical semiconductor device. It is possible to more sufficiently suppress the decrease in output.

また、本実施形態で用いられる酸化チタンは、熱硬化性樹脂成分との密着性を向上させる観点から、エポキシシラン等のシランカップリング剤を用いてさらに表面を有機処理したものであってもよい。   Further, the titanium oxide used in the present embodiment may be obtained by further organically treating the surface with a silane coupling agent such as epoxy silane from the viewpoint of improving the adhesion with the thermosetting resin component. .

上述した表面処理により被覆層が形成された酸化チタン(以下、「表面被覆酸化チタン」という)の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。表面被覆酸化チタンを製造する際のベースとなる酸化チタンとしては、公知の塩素法によって製造された酸化チタンや、硫酸法によって製造された酸化チタンを特に制限なく用いることができるが、光反射用熱硬化性樹脂組成物の可視光域における光学反射率を高い値で得る観点から、製造方法由来の着色性金属を低減可能な塩素法で得られた酸化チタンを用いることが好ましい。ここで、酸化チタンは、原料となる天然物から、公知の硫酸法又は塩酸法を用いて製造することができるが、硫酸法又は塩酸法のそれぞれから得られる酸化チタンは、屈折率が同等であるにもかかわらず、製造時に処理液から混入する元素の違いにより、酸化チタンの色、すなわち反射スペクトル特性が異なるものが得られる。通常、塩酸法から得られる酸化チタンは波長460〜800nmの光反射率が高く、硫酸法から得られる酸化チタンは波長460〜800nmの光反射率が前者に劣る。   The production method of titanium oxide (hereinafter referred to as “surface-coated titanium oxide”) having a coating layer formed by the surface treatment described above is not particularly limited, and can be produced by a known method. As the titanium oxide used as the base for producing the surface-coated titanium oxide, titanium oxide produced by the known chlorine method and titanium oxide produced by the sulfuric acid method can be used without particular limitation. From the viewpoint of obtaining a high optical reflectance in the visible light region of the thermosetting resin composition, it is preferable to use titanium oxide obtained by a chlorine method capable of reducing the colorable metal derived from the production method. Here, titanium oxide can be produced from a natural product as a raw material using a known sulfuric acid method or hydrochloric acid method, but titanium oxide obtained from each of the sulfuric acid method and hydrochloric acid method has the same refractive index. In spite of the fact, the color of titanium oxide, that is, the reflection spectrum characteristic is different due to the difference in the elements mixed from the treatment liquid during the production. Usually, titanium oxide obtained from the hydrochloric acid method has a high light reflectance at a wavelength of 460 to 800 nm, and titanium oxide obtained from a sulfuric acid method has a light reflectance at a wavelength of 460 to 800 nm inferior to the former.

また、表面被覆酸化チタンを製造する際のベースとなる酸化チタンとして、市販の酸化チタンを用いてもよい。市販の酸化チタンとしては特に限定されないが、例えば、ルチル型酸化チタンである堺化学工業(株)製のD−918、FTR−700(いずれも商品名)、石原産業(株)製のタイペークCR−50、CR−50−2、CR−60、CR−60−2、CR−63、CR−80、CR−90、CR−90−2、CR−93、CR−95、CR−97(いずれも商品名)、テイカ(株)製のJR−403、JR−805、JR−806、JR−701、JR−800等(いずれも商品名)、冨士チタン工業(株)製のTR−600、TR−700、TR−750、TR−840、TR−900(いずれも商品名)等が挙げられる。   Moreover, you may use a commercially available titanium oxide as a titanium oxide used as the base at the time of manufacturing surface coating titanium oxide. Although it does not specifically limit as a commercially available titanium oxide, For example, D-918, FTR-700 (all are brand names) by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. which is a rutile type titanium oxide, and Taipei CR by Ishihara Sangyo Co., Ltd. -50, CR-50-2, CR-60, CR-60-2, CR-63, CR-80, CR-90, CR-90-2, CR-93, CR-95, CR-97 (any (Trade name), JR-403, JR-805, JR-806, JR-701, JR-800, etc. (all trade names) manufactured by Teika Co., Ltd., TR-600 manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd., TR-700, TR-750, TR-840, TR-900 (all are trade names) and the like.

酸化チタンの表面処理としては、一般にはまず無機処理を行い、次いで有機処理を行う。なお、本実施形態で用いられる酸化チタンは、少なくとも無機処理を行ったものであることが好ましく、無機処理に加えて更に有機処理を行ったものであることがより好ましい。   As surface treatment of titanium oxide, generally, inorganic treatment is first performed, and then organic treatment is performed. In addition, it is preferable that the titanium oxide used in this embodiment has been subjected to at least an inorganic treatment, and more preferably an organic treatment in addition to the inorganic treatment.

酸化チタンの無機表面処理剤による表面処理は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、酸化チタンの懸濁液に無機表面処理剤を加え、引き続き懸濁液中のpHを調整することにより難溶性酸化物水和物等で酸化チタンの表面を被覆処理する方法が挙げられる。   The surface treatment of titanium oxide with an inorganic surface treatment agent can be performed by a conventionally known method. For example, a method of coating the surface of titanium oxide with a hardly soluble oxide hydrate by adding an inorganic surface treatment agent to the suspension of titanium oxide and subsequently adjusting the pH of the suspension.

本実施形態によれば、得られる表面被覆酸化チタンが樹脂に対する濡れ性や分散性に優れたものとなるように、酸化チタンに表面被覆を施すに際して、最初にアモルファスの酸化チタン被覆を形成し、さらにシリカやアルミナを含む被覆層を形成してもよい。   According to this embodiment, when applying surface coating to titanium oxide so that the surface-coated titanium oxide obtained is excellent in wettability and dispersibility with respect to the resin, first, an amorphous titanium oxide coating is formed, Further, a coating layer containing silica or alumina may be formed.

酸化チタンの表面にアルミナを含む被覆層を設ける場合、該被覆層は、水溶性アルミニウム塩を無機表面処理剤として用いて形成することができる。水溶性アルミニウム塩の具体例としては、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。例えば、酸化チタンを水に分散させ、そこに水溶性アルミニウム塩を加え、更に硫酸または塩酸等を添加することにより、アルミナ(Al)で酸化チタン表面を被覆することができる。 When a coating layer containing alumina is provided on the surface of titanium oxide, the coating layer can be formed using a water-soluble aluminum salt as an inorganic surface treatment agent. Specific examples of the water-soluble aluminum salt include sodium aluminate. For example, the surface of titanium oxide can be coated with alumina (Al 2 O 3 ) by dispersing titanium oxide in water, adding a water-soluble aluminum salt thereto, and further adding sulfuric acid or hydrochloric acid.

また、酸化チタンの表面にシリカを含む被覆層を設ける場合、該被覆層は、例えばケイ酸ナトリウムを無機表面処理剤として用いて形成することができる。例えば、酸化チタンを水に分散させ、そこにケイ酸ナトリウムを加え、更に硫酸または塩酸等を添加することにより、シリカ(SiO)で酸化チタン表面を被覆することができる。 Moreover, when providing the coating layer containing a silica on the surface of a titanium oxide, this coating layer can be formed, for example using sodium silicate as an inorganic surface treating agent. For example, the surface of the titanium oxide can be coated with silica (SiO 2 ) by dispersing titanium oxide in water, adding sodium silicate thereto, and further adding sulfuric acid or hydrochloric acid.

本実施形態で用いられる酸化チタンは、優れた耐光性を得る観点から、リン酸アルミニウム化合物を含む被覆層を有することも好ましい。リン酸アルミニウム化合物は、オルトリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウムのいずれでもよい。リン酸アルミニウム化合物の被覆量は、ベースとなる酸化チタン100質量部に対して、好ましくは、AlPOとして0.1〜2.0質量部である。この被覆量が0.1質量部未満であると、耐光性の向上効果が十分に得られない傾向があり、2.0質量部を超えると、リン酸アルミニウム化合物に含まれる結合水の影響により、熱硬化樹脂に分散して成形した時に発泡を生じ易くなるため、外観上良好な成形体が得られない傾向がある。 The titanium oxide used in the present embodiment preferably has a coating layer containing an aluminum phosphate compound from the viewpoint of obtaining excellent light resistance. The aluminum phosphate compound may be either aluminum orthophosphate or aluminum metaphosphate. The coating amount of the aluminum phosphate compound is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass as AlPO 4 with respect to 100 parts by mass of titanium oxide as a base. If the coating amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving light resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 2.0 parts by mass, it is due to the influence of bound water contained in the aluminum phosphate compound. Since foaming is likely to occur when dispersed and molded in a thermosetting resin, there is a tendency that a molded article having a good appearance cannot be obtained.

酸化チタンの表面にリン酸アルミニウム化合物を含む被覆層を設ける場合、該被覆層は、リン酸化合物及びアルミニウム化合物を無機表面処理剤として用いて形成することができる。リン酸化合物及びアルミニウム化合物は水溶性であれば特に制限は無く、例えば、リン酸化合物としてはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸及びその塩等が挙げられ、アルミニウム化合物としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。また、pHの調整には硫酸、塩酸等の無機酸または酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物を用いることができる。リン酸化合物及びアルミニウム化合物の好ましい使用量は、ベースとなる酸化チタン100質量部に対してAlPOとして0.1〜2.0質量部のリン酸アルミニウム化合物を形成することができるように適宜、設定される。 When a coating layer containing an aluminum phosphate compound is provided on the surface of titanium oxide, the coating layer can be formed using a phosphate compound and an aluminum compound as an inorganic surface treatment agent. The phosphoric acid compound and the aluminum compound are not particularly limited as long as they are water-soluble. Examples of the phosphoric acid compound include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid and salts thereof, and the aluminum compound includes sodium aluminate and aluminum sulfate. And aluminum nitrate. For adjusting the pH, an inorganic compound such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an acidic compound such as organic acid such as acetic acid or formic acid, or an inorganic basic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia can be used. A preferable amount of the phosphoric acid compound and the aluminum compound is suitably used so that 0.1 to 2.0 parts by mass of an aluminum phosphate compound can be formed as AlPO 4 with respect to 100 parts by mass of titanium oxide as a base. Is set.

本実施形態において、表面被覆酸化チタンは、例えば、次のようにして得ることができる。まず、原料である酸化チタンを水に分散させて懸濁液とし、この懸濁液に無機表面処理剤を加えた後、酸又はアルカリにてpHを6〜7程度に調整して、酸化チタン表面に被覆層を形成する。次いで、懸濁液をフィルタープレス、ドラムフィルター等で濾過し、固形分を洗浄して残存する塩類を洗い流した後、バンドドライヤー、噴霧乾燥機等で乾燥して、乾燥物を得る。   In the present embodiment, the surface-coated titanium oxide can be obtained, for example, as follows. First, titanium oxide as a raw material is dispersed in water to form a suspension, an inorganic surface treatment agent is added to the suspension, and then the pH is adjusted to about 6 to 7 with an acid or alkali. A coating layer is formed on the surface. Next, the suspension is filtered with a filter press, a drum filter or the like, the solid content is washed away to remove remaining salts, and then dried with a band dryer, a spray dryer or the like to obtain a dried product.

その後、この乾燥物を電気炉又はロータリーキルン等の適宜の手段を用いて、300〜1000℃の範囲、好ましくは500〜900℃の範囲の温度で焼成する。この焼成温度が300℃よりも低いときは、用いた表面処理剤からの脱水が不十分であるので、得られる表面被覆酸化チタンは、依然として、高温での揮発分を多く有する傾向がある。しかし、焼成温度が1000℃よりも高いときは、酸化チタン粒子が相互に焼結するので、分散性のよい表面被覆酸化チタンを得ることができない傾向がある。   Thereafter, the dried product is fired at a temperature in the range of 300 to 1000 ° C., preferably in the range of 500 to 900 ° C., using an appropriate means such as an electric furnace or a rotary kiln. When this calcination temperature is lower than 300 ° C., dehydration from the used surface treatment agent is insufficient, so that the resulting surface-coated titanium oxide still tends to have a large amount of volatile components at a high temperature. However, when the firing temperature is higher than 1000 ° C., the titanium oxide particles sinter to each other, so that there is a tendency that surface-coated titanium oxide having good dispersibility cannot be obtained.

このようにして得られた焼成物は、そのまま公知のミルを用いて粉砕してもよいし、懸濁液としてビーズミルで粉砕を行い、濾過、水洗、乾燥の各工程を経た後、公知のミルで粉砕してもよい。後者の方法で粉砕する場合は、回転式ジェットミルを用いて、有機表面処理剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、環状シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、多価アルコール、へキサメチルジシラザン、アミノシラン、シラザン類等の含水酸化物と脱水縮合可能な化合物を添加しながら粉砕してもよい。また、ベースとなる酸化チタンないし表面被覆酸化チタンと有機表面処理剤との化学結合によって水分が生成する場合には、加熱しながら粉砕を行うことが好ましい。以上の方法により、表面被覆酸化チタンを得ることができる。   The fired product thus obtained may be pulverized as it is using a known mill, or pulverized as a suspension with a bead mill, filtered, washed with water, dried, and then subjected to a known mill. You may grind with. When pulverizing by the latter method, using a rotary jet mill, methyl hydrogen polysiloxane, polydimethylsiloxane, cyclic silicone, higher fatty acid, higher fatty acid amide, polyhydric alcohol, hexamethyldiethyl diamine as an organic surface treatment agent. You may grind | pulverize, adding the compound which can carry out a dehydration condensation with hydrous oxides, such as silazane, aminosilane, and silazanes. In addition, when water is generated by a chemical bond between the base titanium oxide or surface-coated titanium oxide and the organic surface treatment agent, it is preferable to perform pulverization while heating. Surface-coated titanium oxide can be obtained by the above method.

無機表面処理剤として、シリカ源としては、ケイ酸ナトリウムや四塩化ケイ素等が用いられ、また、アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が用いられる。   As the inorganic surface treatment agent, sodium silicate, silicon tetrachloride or the like is used as a silica source, and sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride or the like is used as an alumina source.

酸化チタンの表面に、シリカを含む被覆層及びアルミナを含む被覆層を形成する場合、上記無機表面処理剤の添加量は、表面被覆すべき酸化チタン100質量部に対して、それぞれシリカ及びアルミナ換算で合計2質量部以上とすることが好ましく、2〜15質量部とすることがより好ましい。この添加量が2質量部より少ないと、酸化チタンの表面被覆が不十分となり、表面活性を抑制する効果が低下し、十分な耐光性の向上効果を得ることができない傾向がある。他方、この添加量が15質量部よりも多いと、得られる表面被覆酸化チタンの樹脂への分散性が低下する傾向がある。   When a coating layer containing silica and a coating layer containing alumina are formed on the surface of titanium oxide, the amount of the inorganic surface treatment agent added is equivalent to silica and alumina, respectively, with respect to 100 parts by mass of titanium oxide to be surface-coated. The total amount is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 2 to 15 parts by mass. When this addition amount is less than 2 parts by mass, the surface coating of titanium oxide becomes insufficient, the effect of suppressing the surface activity is lowered, and there is a tendency that a sufficient light resistance improvement effect cannot be obtained. On the other hand, when the added amount is more than 15 parts by mass, the dispersibility of the obtained surface-coated titanium oxide in the resin tends to be lowered.

有機表面処理剤による表面処理方法としては、例えば、pHを0.5〜6、好ましくは2〜4の酸性に調整した酸化チタンの水性スラリー中に上記有機表面処理剤を添加する方法、あらかじめ調製した有機シラン化合物の水系分散液のpHを0.5〜6、好ましくは2〜4の酸性に調整した後、この水系分散液中に酸化チタンを添加する方法等を用いることができる。pHが上記範囲にあると、有機シラン化合物の加水分解反応が進み、親水性のシラノールが生成し易くなる傾向があり、また、疎水性のシラノールの重縮合物が生成し難くなるので、水系スラリー中での取扱いが容易となる傾向があるため、好ましい。また、シラノールのモノマーを生成させ、酸化チタン粒子に被覆した後、スラリーのpHを中性以上にして、重縮合させ、酸化チタン粒子の表面でオリゴマーやポリマーを生成させることもできる。   As a surface treatment method using an organic surface treatment agent, for example, a method of adding the organic surface treatment agent to an aqueous slurry of titanium oxide whose pH is adjusted to 0.5 to 6, preferably 2 to 4, prepared in advance. For example, a method of adding titanium oxide to the aqueous dispersion after adjusting the pH of the aqueous dispersion of the organic silane compound to 0.5 to 6, preferably 2 to 4, can be used. If the pH is in the above range, the hydrolysis reaction of the organosilane compound proceeds, and it tends to be easy to produce hydrophilic silanol, and it is difficult to produce a polycondensate of hydrophobic silanol. It is preferable because it tends to be easily handled in the inside. Alternatively, silanol monomers can be generated and coated with titanium oxide particles, and then the slurry can be made to have a neutral pH or higher and polycondensed to generate oligomers or polymers on the surface of the titanium oxide particles.

また、有機表面処理剤としては、上述したような含水酸化物と脱水縮合可能な化合物の他、ポリオール系、トリエタノールアミンの有機酸塩などのアルカノールアミン系、アルキルクロロシラン類などのシリコーン系などの有機表面処理剤も挙げられる。   In addition to the above-mentioned compounds that can be dehydrated and condensed with the hydrous oxide, organic surface treatment agents include polyols, alkanolamines such as triethanolamine organic acid salts, and silicones such as alkylchlorosilanes. Organic surface treating agents are also included.

ポリオール系の有機表面処理剤としては、分子内に水酸基を2〜4個含有する炭素数10以下の炭化水素化合物が好ましい。ポリオール系の有機表面処理剤として具体的には、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。   The polyol-based organic surface treating agent is preferably a hydrocarbon compound having 10 to 10 carbon atoms and having 2 to 4 hydroxyl groups in the molecule. Specific examples of the polyol-based organic surface treatment agent include trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

アルカノールアミン系の有機表面処理剤としては、例えば、トリエタノールアミンの有機酸塩、トリメチロールアミンの有機酸塩、トリプロパノールアミンの有機酸塩等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the alkanolamine-based organic surface treatment agent include organic acid salts of triethanolamine, organic acid salts of trimethylolamine, and organic acid salts of tripropanolamine. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

シリコーン系の有機表面処理剤としては、反応後にシリコーンを生成する化合物を用いてもよい。シリコーン系の有機表面処理剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシシラン類、アルキルクロロシラン類等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。   As the silicone-based organic surface treatment agent, a compound that generates silicone after the reaction may be used. Examples of the silicone-based organic surface treatment agent include dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, alkoxysilanes, and alkylchlorosilanes. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

酸化チタンの有機表面処理剤による表面処理は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、酸化チタンを粉砕機で粉砕する際、有機表面処理剤のアルコール溶液を添加し、加熱しながらアルコールを蒸発させ表面処理する方法等が挙げられる。また、簡便な方法としては、酸化チタン粉末をヘンシェルミキサー等で撹拌及び混合しながら有機表面処理剤のアルコール溶液を滴下及び混合し、加熱しながらアルコールを蒸発させて表面処理する方法がある。   The surface treatment of titanium oxide with an organic surface treatment agent can be performed using a conventionally known method. For example, when pulverizing titanium oxide with a pulverizer, an alcohol solution of an organic surface treatment agent is added, and the surface is treated by evaporating the alcohol while heating. As a simple method, there is a method in which an alcohol solution of an organic surface treatment agent is dropped and mixed while stirring and mixing titanium oxide powder with a Henschel mixer or the like, and the alcohol is evaporated while heating to perform surface treatment.

本実施形態における表面被覆酸化チタンは、無機物であるシリカとアルミナの両方、又は、いずれか一方によって表面被覆がなされたものに、有機ケイ素化合物(シリコーン樹脂)で表面被覆がなされていてもよい。表面被覆に使用する材料は、ベース樹脂となる熱硬化性樹脂への分散のし易さに応じて適宜調整することができる。表面被覆酸化チタンは、樹脂成形品において気泡発生等の欠陥を抑制する観点から、高温での樹脂への練り込みや樹脂の成形加工時に加熱する際に揮発分が少ないものであることが好ましい。より具体的には、表面被覆酸化チタンは、105℃から220℃まで加熱したときの揮発分が少ないものが好ましく、このときの揮発分が0.80質量%以下であることが好ましい。更に、このような表面被覆酸化チタンは、その表面被覆によって表面活性が効果的に抑制され、その結果として、樹脂成形品に配合した場合、耐候性と耐光性とに優れた樹脂成形品を得ることができる。   The surface-coated titanium oxide in the present embodiment may be surface-coated with an organosilicon compound (silicone resin) on the surface-coated titanium oxide and / or inorganic silica. The material used for the surface coating can be appropriately adjusted according to the ease of dispersion in the thermosetting resin as the base resin. From the viewpoint of suppressing defects such as bubble generation in the resin molded product, it is preferable that the surface-coated titanium oxide has a small volatile content when it is kneaded into the resin at a high temperature or heated during the resin molding process. More specifically, the surface-coated titanium oxide preferably has a low volatile content when heated from 105 ° C. to 220 ° C., and the volatile content at this time is preferably 0.80% by mass or less. Furthermore, the surface activity of such surface-coated titanium oxide is effectively suppressed by the surface coating, and as a result, when blended in a resin molded product, a resin molded product having excellent weather resistance and light resistance is obtained. be able to.

本実施形態で用いられる表面被覆酸化チタンの平均粒径は、0.01〜1.0μmであることが好ましく、0.1〜0.5μmであることがより好ましい。この平均粒径が0.01μm未満であると、凝集し易く分散性が低下することに加えて、光学反射率が低下する傾向があり、1.0μmを超えると、光学反射率が低下する傾向がある。   The average particle diameter of the surface-coated titanium oxide used in the present embodiment is preferably 0.01 to 1.0 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm. If this average particle size is less than 0.01 μm, in addition to being easy to aggregate, the dispersibility tends to decrease, and in addition, the optical reflectance tends to decrease, and if it exceeds 1.0 μm, the optical reflectance tends to decrease. There is.

光反射用熱硬化性樹脂組成物において、表面被覆酸化チタンの配合量は、熱硬化性樹脂成分100質量部に対して、70〜400質量部であることが好ましく、90〜400質量部であることがより好ましく、100〜300質量部であることが特に好ましい。この配合量が70質量部未満であると、厚みが0.1μm以下程度の硬化物としたときの光漏れが大きくなる傾向があり、400質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の高い溶融粘度が原因となって成形加工性が低下する傾向がある。   In the light-reflective thermosetting resin composition, the amount of the surface-coated titanium oxide is preferably 70 to 400 parts by mass, and 90 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin component. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 100-300 mass parts. When the blending amount is less than 70 parts by mass, light leakage tends to increase when the cured product has a thickness of about 0.1 μm or less. When the blending amount exceeds 400 parts by mass, the thermosetting resin composition is high. Molding workability tends to decrease due to melt viscosity.

白色顔料は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述した酸化チタン以外の白色顔料を更に含んでいてもよい。このような白色顔料としては、上述したXPSにより測定される元素存在比の条件を満たさない酸化チタン、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子等が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの白色顔料の配合量は、熱硬化性樹脂成分100質量部に対して、400質量部以下であることが好ましく、300質量部以下であることがより好ましい。この配合量が400質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の高い溶融粘度が原因となって成形加工性が低下する傾向がある。   The white pigment may further contain a white pigment other than the above-described titanium oxide as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of such white pigments include titanium oxide, zinc oxide, aluminum nitride, aluminum oxide, boron nitride, magnesium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and inorganic hollow particles that do not satisfy the above-described element abundance ratio measured by XPS. Etc. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of these white pigments is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin component. When this compounding quantity exceeds 400 mass parts, there exists a tendency for a moldability to fall because of the high melt viscosity of a thermosetting resin composition.

<熱硬化性樹脂成分>
次に、熱硬化性樹脂成分について説明する。光反射用熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂成分として、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤などを含有させることができる。
<Thermosetting resin component>
Next, the thermosetting resin component will be described. The thermosetting resin composition for light reflection can contain a thermosetting resin, a curing agent, a curing accelerator and the like as a thermosetting resin component.

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等、公知のものを使用することができる。光反射用熱硬化性樹脂組成物が光学材料用途や光半導体用途である場合には、光や熱により劣化しにくい特性を有する樹脂の種類が豊富である点で、エポキシ樹脂やケイ素樹脂が望ましい。   As a thermosetting resin, well-known things, such as an epoxy resin, a silicon resin, a polyurethane resin, a diallyl phthalate resin, an unsaturated polyester resin, can be used, for example. When the thermosetting resin composition for light reflection is used for optical materials or optical semiconductors, an epoxy resin or a silicon resin is desirable because there are a wide variety of resins having characteristics that are not easily deteriorated by light or heat. .

以下、エポキシ樹脂とその硬化剤について例示する。   Hereinafter, an epoxy resin and its curing agent will be exemplified.

(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂として具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の、フェノール類とアルデヒド類とからなるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(Epoxy resin)
As an epoxy resin, what is generally used with the epoxy resin molding material for electronic component sealing can be used. Specific examples of the epoxy resin include, for example, those obtained by epoxidizing a novolak resin composed of phenols and aldehydes, such as a phenol novolak type epoxy resin and an orthocresol novolak type epoxy resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and Diglycidyl ethers such as alkyl-substituted bisphenols, glycidylamine-type epoxy resins obtained by reaction of polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin, linear aliphatics obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid An epoxy resin and an alicyclic epoxy resin are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。   Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or A dicarboxylic acid diglycidyl ester derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable because of relatively little coloring. For the same reason, diglycidyl esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid and methylnadic acid are also suitable. Examples thereof include glycidyl esters such as nuclear hydrogenated trimellitic acid and nuclear hydrogenated pyromellitic acid having an alicyclic structure in which an aromatic ring is hydrogenated. Polyorganosiloxane having an epoxy group produced by heating and hydrolyzing and condensing a silane compound in the presence of an organic solvent, an organic base and water is also included.

なお、エポキシ樹脂は、その入手方法には特に制限はなく、市販のエポキシ樹脂であってもよい。市販のエポキシ樹脂としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート{商品名:セロキサイド2021、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P(以上、ダイセル化学工業(株)製)、ERL4221、ERL4221D、ERL4221E(以上、ダウケミカル日本(株)製)}、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート{商品名:ERL4299(ダウケミカル日本(株)製)、EXA7015(大日本インキ化学工業(株)製)}、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド{商品名:エピコートYX8000、エピコートYX8034、エピコートYL7170(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、セロキサイド2081、セロキサイド3000、エポリードGT301、エポリードGT401、EHPE3150(以上、ダイセル化学工業(株)製)}、トリグリシジルイソシアヌレート{商品名:TEPIC(日産化学社製)}が挙げられる。   The method for obtaining the epoxy resin is not particularly limited, and a commercially available epoxy resin may be used. Examples of commercially available epoxy resins include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate {trade names: Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ERL 4221, ERL 4221D, ERL 4221E (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.)}, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate {trade name: ERL 4299 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), EXA7015 (Dainippon Ink, Inc.) Chemical Industry Co., Ltd.)}, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, limonene diepoxide {Product name: Epicoat YX8000, Epicoat YX8034, Epicoat YL7170 (above, Japan Epoxy Resin) Co., Ltd.), Celoxide 2081, Celoxide 3000, Epolide GT301, Epolide GT401, EHPE3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)}, triglycidyl isocyanurate {trade name: TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)} .

(硬化剤)
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が配合される場合の硬化剤としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、着色の少ないものが好ましく、無色又は淡黄色であることがより好ましい。
(Curing agent)
As the curing agent when an epoxy resin is blended as the thermosetting resin, a curing agent generally used in an epoxy resin molding material for sealing electronic parts can be used. Such a curing agent is not particularly limited as long as it reacts with an epoxy resin, but is preferably less colored, and more preferably colorless or light yellow.

このような硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。イソシアヌル酸誘導体としては、1,3,5−トリス(1−カルボキシメチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレートを用いることが好ましい。上記硬化剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。   Examples of such a curing agent include an acid anhydride curing agent, an isocyanuric acid derivative curing agent, and a phenol curing agent. Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride. Examples include acid, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, succinic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, and methyl tetrahydrophthalic anhydride. Isocyanuric acid derivatives include 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) ) Isocyanurate, 1,3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate. Among these curing agents, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, dimethylglutaric anhydride, anhydrous It is preferable to use diethyl glutaric acid or 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate. The above curing agents may be used alone or in combination of two or more.

上述の硬化剤は、成形性および硬化物の機械特性の観点から、分子量が100〜400であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した酸無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。   The above-mentioned curing agent preferably has a molecular weight of 100 to 400 from the viewpoint of moldability and mechanical properties of the cured product. In addition, acid anhydrides in which all unsaturated bonds of the aromatic ring are hydrogenated are preferable to acid anhydrides having an aromatic ring such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride. As the acid anhydride curing agent, an acid anhydride generally used as a raw material for the polyimide resin may be used.

本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、1〜150質量部であることが好ましく、50〜120質量部であることがより好ましい。   In the thermosetting resin composition for light reflection of this embodiment, the blending amount of the curing agent is preferably 1 to 150 parts by mass, and 50 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Is more preferable.

また、硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基1当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な硬化剤中の活性基(酸無水物基又は水酸基)が0.5〜0.9当量となるように配合することが好ましく、0.7〜0.8当量となるように配合することがより好ましい。上記活性基が0.5当量未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、十分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が0.9当量を超えると、硬化後の強度が低下する傾向がある。   The curing agent has 0.5 to 0.9 equivalent of an active group (an acid anhydride group or a hydroxyl group) in the curing agent capable of reacting with the epoxy group with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. It is preferable to mix | blend so that it may become, and it is more preferable to mix | blend so that it may become 0.7-0.8 equivalent. If the said active group is less than 0.5 equivalent, while the cure rate of a thermosetting resin composition will become slow, the glass transition temperature of the hardened | cured material obtained will become low, and there exists a tendency for sufficient elastic modulus to become difficult to be obtained. On the other hand, when the active group exceeds 0.9 equivalent, the strength after curing tends to decrease.

(硬化促進剤)
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進するために、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物として、例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾールが挙げられる。更に、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(Curing accelerator)
In order to accelerate the curing reaction, the light reflecting thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, organic phosphorus compounds, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and quaternary ammonium salts. Among these curing accelerators, it is preferable to use an amine compound, an imidazole compound, or an organic phosphorus compound. Examples of the amine compound include 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, and tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol. Examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole. Furthermore, examples of the organic phosphorus compound include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate, tetra-n-butylphosphonium-tetrafluoroborate, tetra -N-butylphosphonium-tetraphenylborate. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.

上記硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、0.01〜8質量部であることが好ましく、0.1〜3質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が、0.01質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、8質量部を超えると、得られる硬化物に変色が見られる場合がある。   The blending amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 8 parts by mass and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. When the blending amount of the curing accelerator is less than 0.01 parts by mass, a sufficient curing acceleration effect may not be obtained, and when it exceeds 8 parts by mass, discoloration may be seen in the obtained cured product.

<その他の成分>
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、成形性を向上させる観点から、無機充填材を更に含んでいてもよい。また、無機充填材を添加する際は、熱硬化性樹脂成分との密着性を向上させる観点から、カップリング剤を添加することができる。
<Other ingredients>
The light-reflective thermosetting resin composition of the present embodiment may further contain an inorganic filler from the viewpoint of improving moldability. Moreover, when adding an inorganic filler, a coupling agent can be added from a viewpoint of improving adhesiveness with a thermosetting resin component.

(無機充填材)
無機充填材としては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられる。成型性の点から、無機充填剤は、シリカが好ましい。また、無機充填材の中心粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、1〜100μmであることが好ましい。
(Inorganic filler)
Examples of the inorganic filler include silica, barium sulfate, magnesium carbonate, and barium carbonate. From the viewpoint of moldability, the inorganic filler is preferably silica. Moreover, it is preferable that the center particle diameter of an inorganic filler is 1-100 micrometers from a viewpoint of improving packing property with a white pigment.

(カップリング剤)
カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が挙げられ、任意の添加量で用いることができる。なお、カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して5質量%以下であることが好ましい。
(Coupling agent)
Although it does not specifically limit as a coupling agent, For example, a silane coupling agent and a titanate coupling agent are mentioned. Examples of the silane coupling agent generally include epoxy silane, amino silane, cationic silane, vinyl silane, acryl silane, mercapto silane, and composites thereof, and can be used in any amount. In addition, it is preferable that the compounding quantity of a coupling agent is 5 mass% or less with respect to the whole thermosetting resin composition.

また、本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。   Moreover, you may add additives, such as antioxidant, a mold release agent, and an ion capture agent, to the thermosetting resin composition for light reflections of this embodiment as needed.

[光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製方法]
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上述した各種成分を均一に分散混合することで得ることができ、その手段や条件等は特に限定されない。光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製する一般的な方法として、各成分をニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機、自転と公転を組み合わせた遊星式混合機等によって混練する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上する観点から、溶融状態で行うことが好ましい。
[Method for producing thermosetting resin composition for light reflection]
The light-reflective thermosetting resin composition of the present embodiment can be obtained by uniformly dispersing and mixing the various components described above, and means and conditions thereof are not particularly limited. As a general method for producing a thermosetting resin composition for light reflection, a method of kneading each component with a kneader, a roll, an extruder, a raking machine, a planetary mixer that combines rotation and revolution, etc. Can do. When kneading each component, it is preferable to carry out in a molten state from the viewpoint of improving dispersibility.

混練の条件は、各成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、例えば、15〜100℃で5〜40分間混練することが好ましく、20〜100℃で10〜30分間混練することがより好ましい。混練温度が15℃未満であると、各成分を混練させ難くなり、分散性も低下する傾向にあり、100℃を超えると、熱硬化性樹脂の高分子量化が進行し、混練時に熱硬化性樹脂が硬化してしまう可能性がある。また、混練時間が5分未満であると、十分な分散効果が得られない可能性がある。混練時間が40分を超えると、熱硬化性樹脂の高分子量化が進行し、熱硬化性樹脂が硬化してしまう可能性がある。   The kneading conditions may be appropriately determined depending on the type and blending amount of each component. For example, kneading is preferably performed at 15 to 100 ° C. for 5 to 40 minutes, and kneading at 20 to 100 ° C. for 10 to 30 minutes is more preferable. preferable. When the kneading temperature is less than 15 ° C., it becomes difficult to knead each component and the dispersibility tends to decrease. When the kneading temperature exceeds 100 ° C., the high molecular weight of the thermosetting resin proceeds, and thermosetting during kneading. The resin may be cured. Further, if the kneading time is less than 5 minutes, a sufficient dispersion effect may not be obtained. If the kneading time exceeds 40 minutes, the thermosetting resin may increase in molecular weight, and the thermosetting resin may be cured.

本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、高い光反射性及び耐熱性を必要とする光半導体素子実装用基板材料、電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成型用エポキシ樹脂成形材料など様々な用途において有用である。以下トランスファー成型用エポキシ樹脂成形材料として使用する際の例を述べる。   The light-reflective thermosetting resin composition of this embodiment includes a substrate material for mounting an optical semiconductor element that requires high light reflectivity and heat resistance, an electrical insulating material, an optical semiconductor sealing material, an adhesive material, a paint material, and It is useful in various applications such as an epoxy resin molding material for transfer molding. An example when used as an epoxy resin molding material for transfer molding will be described below.

本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形時の成形温度が180℃で、90秒間の条件で成形したときに、成形直後30秒以内のショアD硬度、即ち、熱時硬度が80〜95であることが好ましい。熱時硬度が80未満であると、成形体の硬化が阻害されており、金型から成形物を離型する際に成形物がなき別れるなど破壊されてしまう可能性がある。このような成形体の破壊が発生すると光半導体素子搭載用基板を製造する歩留りが低下し、光半導体装置を作製しにくくなる。   The thermosetting resin composition for light reflection according to the present embodiment has a Shore D hardness of 30 seconds or less immediately after molding, that is, when it is molded at a molding temperature of 180 ° C. and 90 seconds at the time of transfer molding. The hardness is preferably 80 to 95. When the hot hardness is less than 80, curing of the molded product is hindered, and when the molded product is released from the mold, the molded product may be broken or broken. When such a molded body breaks down, the yield of manufacturing the optical semiconductor element mounting substrate is lowered, and it becomes difficult to manufacture the optical semiconductor device.

本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、成形温度180℃、成形圧力6.9MPa、成形時間60〜120秒の条件でトランスファー成形した時のバリの長さが5mm以下となることが好ましい。バリの長さが5mmを超えると、光半導体素子搭載用基板を作製する際、光半導体素子搭載領域となる開口部(凹部)に樹脂汚れが発生し、光半導体素子を搭載する際の障害となる可能性があり、また、光半導体素子と金属配線とを電気的に接続する際の障害になる可能性がある。半導体装置製造時の作業性の観点から、上記バリ長さは、3mm以下であることがより好ましく、1mm以下であることがさらに好ましい。   The light-reflective thermosetting resin composition of the present embodiment has a burr length of 5 mm or less when transfer molded under conditions of a molding temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a molding time of 60 to 120 seconds. Is preferred. If the length of the burr exceeds 5 mm, when manufacturing the optical semiconductor element mounting substrate, resin contamination occurs in the opening (recessed portion) that becomes the optical semiconductor element mounting region, and this is an obstacle to mounting the optical semiconductor element. In addition, there is a possibility that it becomes an obstacle when electrically connecting the optical semiconductor element and the metal wiring. From the viewpoint of workability at the time of manufacturing a semiconductor device, the burr length is more preferably 3 mm or less, and further preferably 1 mm or less.

[光半導体素子搭載用基板]
本発明の一実施形態に係る光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部(光半導体素子搭載領域)であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。
[Optical semiconductor device mounting substrate]
An optical semiconductor element mounting substrate according to an embodiment of the present invention has a recess composed of a bottom surface and a wall surface, the bottom surface of the recess is an optical semiconductor element mounting portion (optical semiconductor element mounting region), and the wall surface of the recess That is, at least a part of the inner peripheral side surface of the recess is made of the cured product of the above-described thermosetting resin composition for light reflection of the present invention.

また、本発明の他の一実施形態に係る光半導体素子搭載用基板は、基板、並びに該基板上に設けられた第1の接続端子及び第2の接続端子を有し、第1の接続端子と第2の接続端子との間に、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有するものである。   An optical semiconductor element mounting substrate according to another embodiment of the present invention includes a substrate, a first connection terminal and a second connection terminal provided on the substrate, and the first connection terminal. The cured product of the light-reflective thermosetting resin composition of the present invention described above is provided between the first connection terminal and the second connection terminal.

図1は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板110は、Ni/Agめっき104が形成された金属配線105(第1の接続端子および第2の接続端子)と、金属配線105(第1の接続端子および第2の接続端子)間に設けられた絶縁性樹脂成形体103’と、リフレクター103とを備え、Ni/Agめっき104が形成された金属配線105及び樹脂成形体103’とリフレクター103とから形成された凹部200を有している。この凹部200の底面は、Ni/Agめっき104が形成された金属配線105及び絶縁性樹脂成形体103’から構成され、凹部200の壁面はリフレクター103から構成されるものである。そして、リフレクター103及び絶縁性樹脂成形体103’の一方または両方が、上記本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。本実施形態では、リフレクター103及び絶縁性樹脂成形体103’の両方が、上記本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である場合について説明する。   FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention. The substrate for mounting an optical semiconductor element 110 includes a metal wiring 105 (first connection terminal and second connection terminal) on which Ni / Ag plating 104 is formed, and a metal wiring 105 (first connection terminal and second connection terminal). Insulating resin molded body 103 ′ provided between the terminals) and the reflector 103, the metal wiring 105 on which the Ni / Ag plating 104 is formed, and the recess 200 formed from the resin molded body 103 ′ and the reflector 103. have. The bottom surface of the recess 200 is composed of the metal wiring 105 on which the Ni / Ag plating 104 is formed and the insulating resin molded body 103 ′, and the wall surface of the recess 200 is composed of the reflector 103. One or both of the reflector 103 and the insulating resin molded body 103 ′ is a molded body made of a cured product of the light reflecting thermosetting resin composition of the present invention. In the present embodiment, a case will be described in which both the reflector 103 and the insulating resin molded body 103 ′ are molded bodies made of a cured product of the light reflecting thermosetting resin composition of the present invention.

本実施形態の光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図2は、本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線105を形成し、電気めっきによりNi/Agめっき104を施す工程(図2(a))、次いで、該金属配線105を所定形状の金型151に配置し、金型151の樹脂注入口150から本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程(図2(b))、そして、金型151を外す工程(図2(c))を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター103に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域(凹部)200が形成される。また、凹部の底面は、第1の接続端子となる金属配線105及び第2の接続端子となる金属配線105と、これらの間に設けられ光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体103’とから構成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度170〜200℃、成形圧力0.5〜20MPaで60〜120秒間、アフターキュア温度120℃〜180℃で1〜3時間が好ましい。   Although the manufacturing method of the optical semiconductor element mounting substrate of this embodiment is not specifically limited, For example, it can manufacture by transfer molding using the thermosetting resin composition for light reflection of this invention. FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a process for producing an optical semiconductor element mounting substrate of the present invention. The optical semiconductor element mounting substrate is formed by, for example, forming a metal wiring 105 from a metal foil by a known method such as punching or etching, and applying Ni / Ag plating 104 by electroplating (FIG. 2A), A step of placing the metal wiring 105 in a mold 151 having a predetermined shape, injecting the thermosetting resin composition for light reflection of the present invention from a resin injection port 150 of the mold 151, and performing transfer molding under predetermined conditions (FIG. 2 (b)) and a step of removing the mold 151 (FIG. 2C). In this manner, the optical semiconductor element mounting region (concave portion) 200 is formed on the optical semiconductor element mounting substrate. The optical semiconductor element mounting region (concave portion) 200 is surrounded by the reflector 103 made of a cured product of the light-reflective thermosetting resin composition. . The bottom surface of the recess is made of a metal wiring 105 serving as a first connection terminal and a metal wiring 105 serving as a second connection terminal, and a cured product of a light-reflective thermosetting resin composition provided therebetween. Insulating resin molded body 103 ′. The transfer molding is preferably performed at a mold temperature of 170 to 200 ° C., a molding pressure of 0.5 to 20 MPa for 60 to 120 seconds, and an after cure temperature of 120 to 180 ° C. for 1 to 3 hours.

[光半導体装置]
本発明の光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、を備えるものである。また、本発明の光半導体装置は、上記凹部を充填して上記光半導体素子を封止する封止樹脂部を備えていてもよい。
[Optical semiconductor device]
An optical semiconductor device of the present invention comprises the above optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor element provided in a recess of the optical semiconductor element mounting substrate. The optical semiconductor device of the present invention may include a sealing resin portion that fills the concave portion and seals the optical semiconductor element.

図3は、本発明の光半導体素子搭載用基板110に光半導体素子100を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図3に示すように、光半導体素子100は、光半導体素子搭載用基板110の光半導体素子搭載領域(凹部)200の所定位置に搭載され、金属配線105とボンディングワイヤ102により電気的に接続される。図4及び5は、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図4及び5に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板110と、光半導体素子搭載用基板110の凹部200内の所定位置に設けられた光半導体素子100と、凹部200を充填して光半導体素子を封止する蛍光体106を含む透明封止樹脂101からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子100とNi/Agめっき104が形成された金属配線105とがボンディングワイヤ102又ははんだバンプ107により電気的に接続されている。   FIG. 3 is a perspective view showing an embodiment in which the optical semiconductor element 100 is mounted on the optical semiconductor element mounting substrate 110 of the present invention. As shown in FIG. 3, the optical semiconductor element 100 is mounted at a predetermined position in the optical semiconductor element mounting region (concave portion) 200 of the optical semiconductor element mounting substrate 110 and is electrically connected by the metal wiring 105 and the bonding wire 102. The 4 and 5 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of the optical semiconductor device of the present invention. As shown in FIGS. 4 and 5, the optical semiconductor device includes an optical semiconductor element mounting substrate 110, an optical semiconductor element 100 provided at a predetermined position in the concave portion 200 of the optical semiconductor element mounting substrate 110, and the concave portion 200. A sealing resin portion made of a transparent sealing resin 101 including a phosphor 106 that fills and seals the optical semiconductor element, and the optical semiconductor element 100 and the metal wiring 105 on which the Ni / Ag plating 104 is formed; Are electrically connected by bonding wires 102 or solder bumps 107.

図6もまた、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図6に示す光半導体装置では、リフレクター303が形成されたリード304上の所定位置にダイボンド材306を介してLED素子300が配置され、LED素子300とリード304とがボンディングワイヤ301により電気的に接続され、蛍光体305を含む透明封止樹脂302によりLED素子300が封止されている。   FIG. 6 is also a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the optical semiconductor device of the present invention. In the optical semiconductor device shown in FIG. 6, the LED element 300 is disposed via a die bonding material 306 at a predetermined position on the lead 304 on which the reflector 303 is formed, and the LED element 300 and the lead 304 are electrically connected by the bonding wire 301. The LED element 300 is sealed with a transparent sealing resin 302 that is connected and includes a phosphor 305.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は光反射コート剤として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。   As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not restrict | limited to this. For example, the thermosetting resin composition for light reflection of the present invention can be used as a light reflection coating agent. As this embodiment, a copper-clad laminate, an optical semiconductor element mounting substrate, and an optical semiconductor element will be described.

本発明に係る銅張積層板は、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された光反射樹脂層と、該白色樹脂層上に積層された銅箔と、を備えるものである。   The copper clad laminate according to the present invention comprises a light reflecting resin layer formed using the above-described thermosetting resin composition for light reflection of the present invention, and a copper foil laminated on the white resin layer. It is to be prepared.

図7は、本発明に係る銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図7に示すように、銅張積層板400は、基材401と、該基材401上に積層された白色樹脂層402と、該白色樹脂層402上に積層された銅箔403と、を備えている。ここで、白色樹脂層402は、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。   FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a copper clad laminate according to the present invention. As shown in FIG. 7, a copper clad laminate 400 includes a base material 401, a white resin layer 402 laminated on the base material 401, and a copper foil 403 laminated on the white resin layer 402. I have. Here, the white resin layer 402 is formed using the above-described thermosetting resin composition for light reflection of the present invention.

基材401としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板、光半導体搭載用基板などが挙げられる。   As the base material 401, a base material used for a copper-clad laminate can be used without particular limitation, and examples thereof include a resin laminate such as an epoxy resin laminate and an optical semiconductor mounting substrate.

銅張積層板400は、例えば、本発明の樹脂組成物を基材401表面に塗布し、銅箔403を重ね、加熱加圧硬化して上記樹脂組成物からなる白色樹脂層402を形成することにより作製することができる。   For example, the copper-clad laminate 400 is formed by applying the resin composition of the present invention to the surface of the base material 401, stacking the copper foil 403, and curing by heating and pressing to form the white resin layer 402 made of the resin composition. Can be produced.

本発明の樹脂組成物の基板401への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。   As a method for applying the resin composition of the present invention to the substrate 401, for example, a printing method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, or the like can be used. At this time, the light-reflective thermosetting resin composition of the present invention can contain a solvent so as to facilitate application.

加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、130〜180℃、0.5〜4MPa、30〜600分間の条件で加熱加圧を行うことが好ましい。   The heating and pressing conditions are not particularly limited. For example, it is preferable to perform heating and pressing under conditions of 130 to 180 ° C., 0.5 to 4 MPa, and 30 to 600 minutes.

上記本発明に係る銅張積層板を使用し、LED実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図7に示した銅張積層板400は、基材401の片面に白色樹脂層402及び銅箔403を積層したものであるが、本発明に係る銅張積層板は、基材401の両面に白色樹脂層402及び銅箔403をそれぞれ積層したものであってもよい。また、図7に示した銅張積層板400は、基材401上に白色樹脂層402及び銅箔403を積層したものであるが、本発明に係る銅張積層板は、基材401を用いることなく、白色樹脂層402及び銅箔403のみで構成されていてもよい。この場合、白色樹脂層402が基材としての役割をはたすこととなる。この場合、例えば、ガラスクロス等に本発明の樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものを白色樹脂層402とすることができる。   Using the copper-clad laminate according to the present invention, a printed wiring board for an optical member such as for LED mounting can be produced. Note that the copper clad laminate 400 shown in FIG. 7 is obtained by laminating a white resin layer 402 and a copper foil 403 on one side of a base material 401, but the copper clad laminate according to the present invention is the base material 401. The white resin layer 402 and the copper foil 403 may be laminated on both sides. 7 is obtained by laminating a white resin layer 402 and a copper foil 403 on a base material 401. The copper clad laminate according to the present invention uses the base material 401. Instead, it may be composed of only the white resin layer 402 and the copper foil 403. In this case, the white resin layer 402 plays a role as a base material. In this case, for example, a white resin layer 402 can be obtained by impregnating a glass cloth or the like with the resin composition of the present invention and curing.

図8は、本発明に係る銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図8に示すように、光半導体装置500は、光半導体素子410と、該光半導体素子410が封止されるように設けられた透明な封止樹脂404とを備える表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置500において、半導体素子410は、接着層408を介して銅箔403に接着されており、ワイヤー409により銅箔403と電気的に接続されている。   FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical semiconductor device manufactured using the copper-clad laminate according to the present invention. As shown in FIG. 8, the optical semiconductor device 500 is a surface-mount type light emitting diode including an optical semiconductor element 410 and a transparent sealing resin 404 provided so as to seal the optical semiconductor element 410. is there. In the optical semiconductor device 500, the semiconductor element 410 is bonded to the copper foil 403 through the adhesive layer 408, and is electrically connected to the copper foil 403 by a wire 409.

更に、本発明に係る光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材(接続端子)間に形成された白色樹脂層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、本発明に係る光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。   Furthermore, as another embodiment of the substrate for mounting an optical semiconductor element according to the present invention, using the above-described thermosetting resin composition for light reflection of the present invention, a plurality of conductor members (connection terminals) on the base material are used. An optical semiconductor element mounting substrate including a white resin layer formed on the substrate. In another embodiment of the optical semiconductor device according to the present invention, the optical semiconductor element is mounted on the optical semiconductor element mounting substrate.

図9は、本発明に係る光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図9に示すように、光半導体装置600は、基材601と、該該基材601の表面に形成された複数の導体部材602と、複数の導体部材(接続端子)602間に形成された、上記本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる白色樹脂層603と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子610が搭載され、該光半導体素子610が封止されるように透明な封止樹脂604が設けられた、表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置600において、光半導体素子610は、接着層608を介して導体部材602に接着されており、ワイヤー609により導体部材602と電気的に接続されている。   FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the optical semiconductor device according to the present invention. As shown in FIG. 9, the optical semiconductor device 600 is formed between a substrate 601, a plurality of conductor members 602 formed on the surface of the substrate 601, and a plurality of conductor members (connection terminals) 602. The optical semiconductor element 610 is mounted on an optical semiconductor element mounting substrate including the white resin layer 603 made of the thermoreflective resin composition for light reflection of the present invention, and the optical semiconductor element 610 is sealed. Thus, a surface-mount type light emitting diode provided with a transparent sealing resin 604 is provided. In the optical semiconductor device 600, the optical semiconductor element 610 is bonded to the conductor member 602 through the adhesive layer 608, and is electrically connected to the conductor member 602 through a wire 609.

基材601としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板などが挙げられる。   As the substrate 601, a substrate used for an optical semiconductor element mounting substrate can be used without particular limitation, and examples thereof include a resin laminate such as an epoxy resin laminate.

導体部材602は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。   The conductor member 602 functions as a connection terminal, and can be formed by a known method such as a method of photoetching a copper foil.

光半導体素子搭載用基板は、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を基材601上の複数の導体部材602間に塗布し、加熱硬化して上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる白色樹脂層603を形成することにより作製することができる。   For the substrate for mounting an optical semiconductor element, the thermosetting resin composition for light reflection of the present invention is applied between the plurality of conductor members 602 on the substrate 601 and cured by heating to form the thermosetting resin composition for light reflection. It can be produced by forming a white resin layer 603 made of

本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の基板601への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。   As a method for applying the light-reflective thermosetting resin composition of the present invention to the substrate 601, for example, a coating method such as a printing method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, or a roll coating method can be used. . At this time, the light-reflective thermosetting resin composition of the present invention can contain a solvent so as to facilitate application.

光反射用熱硬化性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、130〜180℃、30〜600分間の条件で加熱を行うことが好ましい。   Although it does not specifically limit as heating conditions at the time of heat-hardening the coating film of the thermosetting resin composition for light reflections, For example, it is preferable to heat on 130-180 degreeC and the conditions for 30 to 600 minutes.

その後、導体部材602表面に余分に付着した樹脂成分は、バフ研磨等により除去し、導体部材602からなる回路を露出させ、光半導体素子搭載用基板とする。   Thereafter, the resin component adhering excessively to the surface of the conductor member 602 is removed by buffing or the like to expose the circuit formed of the conductor member 602, thereby forming an optical semiconductor element mounting substrate.

また、白色樹脂層603と導体部材602との密着性を確保するために、導体部材602に対して酸化還元処理やCZ処理(メック株式会社製)等の粗化処理を行なうことも好ましい。   In order to ensure the adhesion between the white resin layer 603 and the conductor member 602, it is also preferable to subject the conductor member 602 to a roughening treatment such as oxidation-reduction treatment or CZ treatment (manufactured by MEC Co., Ltd.).

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

<酸化チタン1の作製>
塩素法酸化チタンの製造工程から得られる四塩化チタンを酸化処理し、ルチル型酸化チタンを得た。この酸化チタンを水に分散させて水懸濁液とした。攪拌しながら、この水懸濁液に、最終的に得られる酸化チタン1の全量を基準として、シリカからなる表面被覆の量が1.2質量%となるようにケイ酸ナトリウムを加え、次いで塩酸を加えてpHを7.0に調整した。更に、攪拌しながら、得られた水懸濁液に、最終的に得られる酸化チタン1の全量を基準として、アルミナからなる表面被覆の量が0.6質量%となるようにアルミン酸ナトリウムを加え、次いで塩酸を加えてpHを7.0に調整した。得られた懸濁液を濾過し、固形分を水洗した後、120℃で乾燥した。この乾燥した固形分をジェットミルを用いて粉砕して、表面被覆を有する酸化チタン顔料の粉末を得た。得られた酸化チタン顔料の粉末に、ハイドロジェンメチルポリシロキサン及びステアリン酸アミドをn−へキサンに溶解させた溶液を、酸化チタン1の全量を基準として、ハイドロジェンメチルポリシロキサンからなる表面被覆の量が0.5質量%、ステアリン酸アミドからなる表面被覆の量が0.2質量%となるように添加し、三井鉱山社製ヘンシェルミキサを用いて高速攪拌混合しながら粉砕し、被覆処理を行った。これにより、表面がシリカ、アルミナ、ハイドロジェンメチルポリシロキサン及びステアリン酸アミドで被覆された酸化チタン1(平均粒径:0.35μm)を得た。
<Preparation of titanium oxide 1>
Titanium tetrachloride obtained from the manufacturing process of chlorine method titanium oxide was oxidized to obtain rutile type titanium oxide. This titanium oxide was dispersed in water to obtain a water suspension. While stirring, sodium silicate was added to the aqueous suspension so that the amount of the surface coating composed of silica was 1.2% by mass based on the total amount of titanium oxide 1 finally obtained, and then hydrochloric acid Was added to adjust the pH to 7.0. Further, while stirring, sodium aluminate was added to the obtained water suspension so that the amount of the surface coating made of alumina was 0.6% by mass based on the total amount of titanium oxide 1 finally obtained. Then, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 7.0. The obtained suspension was filtered, the solid content was washed with water, and dried at 120 ° C. The dried solid was pulverized using a jet mill to obtain a titanium oxide pigment powder having a surface coating. A solution obtained by dissolving hydrogenmethylpolysiloxane and stearamide in n-hexane in the obtained titanium oxide pigment powder was coated with a surface coating made of hydrogenmethylpolysiloxane based on the total amount of titanium oxide 1. The amount of the surface coating consisting of 0.5% by mass and stearamide is added to 0.2% by mass, and pulverized with high-speed stirring and mixing using a Henschel mixer manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. went. As a result, titanium oxide 1 (average particle size: 0.35 μm) whose surface was coated with silica, alumina, hydrogenmethylpolysiloxane and stearamide was obtained.

<酸化チタン2の作製>
市販で入手可能な石原産業社製の酸化チタン(商品名:CR−63、シリカ及びアルミナで表面被覆された酸化チタン)に、ハイドロジェンメチルポリシロキサン及びステアリン酸アミドをn−へキサンに溶解させた溶液を、酸化チタン2の全量を基準として、ハイドロジェンメチルポリシロキサンからなる表面被覆の量が0.5質量%、ステアリン酸アミドからなる表面被覆の量が0.2質量%となるように添加し、三井鉱山社製ヘンシェルミキサを用いて高速攪拌混合しながら粉砕し、被覆処理を行った。これにより、表面がシリカ、アルミナ、ハイドロジェンメチルポリシロキサン及びステアリン酸アミドで被覆された酸化チタン2(平均粒径:0.3μm)を得た。
<Preparation of titanium oxide 2>
Hydrogen methylpolysiloxane and stearamide are dissolved in n-hexane in commercially available titanium oxide (trade name: CR-63, titanium oxide surface-coated with silica and alumina) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. The amount of the surface coating made of hydrogenmethylpolysiloxane is 0.5% by mass and the amount of the surface coating made of stearamide is 0.2% by mass, based on the total amount of titanium oxide 2. The mixture was added and pulverized using a Henschel mixer manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. with high-speed stirring and mixing to carry out coating treatment. As a result, titanium oxide 2 (average particle size: 0.3 μm) whose surface was coated with silica, alumina, hydrogenmethylpolysiloxane, and stearamide was obtained.

<酸化チタン3の作製>
硫酸法酸化チタンの製造工程から得られる硫酸チタニルを加水分解してメタチタン酸を得た後、これを焼成して、ルチル型二酸化チタンを得た。この酸化チタンを水に分散させて水スラリーとした。攪拌しながら、この水スラリーに、最終的に得られる酸化チタン3の全量を基準として、シリカからなる表面被覆の量が1.2質量%となるようにケイ酸ナトリウムを加え、次いで硫酸を加えてpHを7.0に調整した。更に、攪拌しながら、得られた水懸濁液に、最終的に得られる酸化チタン3の全量を基準として、アルミナからなる表面被覆の量が0.8質量%となるようにアルミン酸ナトリウムを加え、次いで硫酸を加えてpHを7.0に調整した。得られたスラリーを真空濾過して、濾過ケーキを得、この濾過ケーキを水で洗浄し、水溶性の塩類を除去した後、濾過ケーキを130℃で乾燥した。この後、乾燥させた濾過ケーキを、電気炉を用いて800℃で焼成した。得られた焼成物を水に分散させ、再度、水性スラリーとし、ビーズミルを用いて粉砕した。このスラリーを真空濾過して、濾過ケーキを得、この濾過ケーキを水で洗浄し、残存する水溶性塩類を除去した後、濾過ケーキを130℃で乾燥し、次いで、ジェットミルを用いて粉砕して、表面被覆を有する酸化チタン顔料の粉末を得た。得られた酸化チタン顔料の粉末に、ポリジメチルシロキサンをn−へキサンに溶解させた溶液を、酸化チタン3の全量を基準として、ポリジメチルシロキサンからなる表面被覆の量が0.5質量%となるように添加し、三井鉱山社製ヘンシェルミキサを用いて高速攪拌混合しながら粉砕し、被覆処理を行った。これにより、表面がシリカ、アルミナ、ハイドロジェンメチルポリシロキサン及びステアリン酸アミドで被覆された酸化チタン3(平均粒径:0.20μm)を得た。
<Preparation of titanium oxide 3>
After titanyl sulfate obtained from the manufacturing process of sulfuric acid method titanium oxide was hydrolyzed to obtain metatitanic acid, this was baked to obtain rutile titanium dioxide. This titanium oxide was dispersed in water to form a water slurry. While stirring, sodium silicate was added to this water slurry so that the amount of the surface coating made of silica was 1.2% by mass based on the total amount of titanium oxide 3 finally obtained, and then sulfuric acid was added. The pH was adjusted to 7.0. Further, while stirring, sodium aluminate was added to the obtained aqueous suspension so that the amount of the surface coating made of alumina was 0.8% by mass based on the total amount of titanium oxide 3 finally obtained. Then, sulfuric acid was added to adjust the pH to 7.0. The obtained slurry was vacuum filtered to obtain a filter cake. The filter cake was washed with water to remove water-soluble salts, and then the filter cake was dried at 130 ° C. Thereafter, the dried filter cake was baked at 800 ° C. using an electric furnace. The obtained baked product was dispersed in water, again made into an aqueous slurry, and pulverized using a bead mill. The slurry is vacuum filtered to obtain a filter cake, which is washed with water to remove residual water-soluble salts, and then the filter cake is dried at 130 ° C. and then pulverized using a jet mill. Thus, a titanium oxide pigment powder having a surface coating was obtained. A solution obtained by dissolving polydimethylsiloxane in n-hexane in the obtained powder of titanium oxide pigment, based on the total amount of titanium oxide 3, the amount of surface coating made of polydimethylsiloxane is 0.5% by mass. Then, the mixture was pulverized using a Henschel mixer manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. with high-speed stirring and mixing, and a coating treatment was performed. As a result, titanium oxide 3 (average particle size: 0.20 μm) whose surface was coated with silica, alumina, hydrogenmethylpolysiloxane, and stearamide was obtained.

<酸化チタンの準備>
市販で入手可能な酸化チタンとして、以下の酸化チタンを準備した。
・石原産業社製、商品名:PF−726、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン
・石原産業社製、商品名:CR−63、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン、平均粒径:0.21μm
・石原産業社製、商品名:PF−691、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆されたで被覆された酸化チタン、平均粒径:0.21μm
・石原産業社製、商品名:CR−60、表面がアルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン、平均粒径:0.21μm
・石原産業社製、商品名:CR−90、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン、平均粒径:0.25μm
・石原産業社製、商品名:CR−90−2、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン、平均粒径:0.25μm
・石原産業社製、商品名:S−305、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン、平均粒径:0.25μm
<Preparation of titanium oxide>
The following titanium oxides were prepared as commercially available titanium oxides.
・ Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: PF-726, titanium oxide coated with silica, alumina and organic matter on the surface. ・ Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR-63, surface coated with silica, alumina and organic matter. Titanium oxide, average particle size: 0.21 μm
・ Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: PF-691, titanium oxide coated with silica, alumina and organic material coated on the surface, average particle size: 0.21 μm
-Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR-60, titanium oxide whose surface is coated with alumina and organic matter, average particle size: 0.21 μm
・ Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR-90, titanium oxide coated with silica, alumina and organic substance on the surface, average particle size: 0.25 μm
-Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR-90-2, titanium oxide coated with silica, alumina and organic matter on the surface, average particle size: 0.25 μm
-Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: S-305, titanium oxide coated with silica, alumina and organic substance on the surface, average particle size: 0.25 μm

<X線光電子分光法(XPS)による元素存在比の測定>
以下の方法により、上記各酸化チタンの表面の含有元素を、(株)リガク製の蛍光X線分析装置システム3270を用いて、検量線により定量分析した。まず、酸化チタンの粉末試料を錠剤成型器で成型し、成型物を割って一部をカーボンテープに貼り付け、XPS用の試料台に固定した。XPSの測定は、島津/Kratos社製のAXIS−165にて行った。照射X線はAl−Kα線(1.4866keV)を用い、水晶(α構造)の(100)面を用いて単色化した。陰極の電圧値は15kVとし、電流値は測定の種類によって変え、ワイドスキャンの時は3mA、ナロースキャンの時は10mAとした。試料にX線を照射した結果得られる表面からの光電子を検出角度90°で取り出し、そのスペクトル測定を行った。測定範囲はφ120μm、試料表面から10nmの深さまでの範囲である。分解能に相当するパスエネルギ(小さい程分解能が高い)の値は、ワイドスキャン時に160eV、ナロースキャン時に20eVとした。まず、ワイドスキャンを行い、どのような元素が見られるのかを確認した後、O 1s、Ti 2p、C 1s、Si 2p、Al 2pのナロースキャンを行った。O 1s、Ti 2p、C 1s、Si 2p、Al 2pの各ナロースキャンの積算回数はそれぞれ3回、5回、10回、10回、10回である。上記XPSにより酸化チタン表面の構成元素を測定した結果を下記表1に示す。
<Measurement of element abundance ratio by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)>
The elements contained on the surface of each titanium oxide were quantitatively analyzed with a calibration curve using the fluorescent X-ray analyzer system 3270 manufactured by Rigaku Co., Ltd. by the following method. First, a powder sample of titanium oxide was molded with a tablet molding machine, and the molded product was broken and a part thereof was attached to a carbon tape and fixed to a sample table for XPS. The XPS measurement was performed with AXIS-165 manufactured by Shimadzu / Kratos. Irradiated X-rays were Al—Kα rays (1.4866 keV) and were monochromatized using the (100) plane of quartz (α structure). The voltage value of the cathode was 15 kV, and the current value was changed depending on the type of measurement. The current value was 3 mA for wide scan and 10 mA for narrow scan. Photoelectrons from the surface obtained as a result of irradiating the sample with X-rays were taken out at a detection angle of 90 °, and the spectrum was measured. The measurement range is φ120 μm and the range from the sample surface to a depth of 10 nm. The value of the pass energy corresponding to the resolution (the smaller the resolution is, the higher the resolution) is 160 eV during the wide scan and 20 eV during the narrow scan. First, a wide scan was performed to confirm what elements were observed, and then narrow scans of O 1s, Ti 2p, C 1s, Si 2p, and Al 2p were performed. The number of integrations of each narrow scan of O 1s, Ti 2p, C 1s, Si 2p, and Al 2p is 3, 5, 10, 10, and 10, respectively. The results of measuring the constituent elements on the titanium oxide surface by the XPS are shown in Table 1 below.

Figure 2012244062
Figure 2012244062

<光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製>
(実施例1〜3及び比較例1〜7)
下記表2に示した各成分を、表2に示した配合量で配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより40℃で15分間溶融混練し、冷却、粉砕を行うことで、実施例1〜3及び比較例1〜8の光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製した。なお、表2中の各成分の配合量の単位は質量部である。
<Preparation of thermosetting resin composition for light reflection>
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7)
Each component shown in the following Table 2 was blended in the blending amounts shown in Table 2, sufficiently kneaded with a mixer, then melt-kneaded for 15 minutes at 40 ° C. with a mixing roll, cooled, and pulverized. The thermosetting resin composition for light reflection of 1-3 and Comparative Examples 1-8 was produced. In addition, the unit of the compounding quantity of each component in Table 2 is a mass part.

Figure 2012244062
Figure 2012244062

表2中の各成分の詳細は以下の通りである。
*1:トリスグリシジルイソシアヌレート(エポキシ当量:100、日産化学社製、商品名:TEPIC−S)
*2:ヘキサヒドロ無水フタル酸(和光純薬工業社製)
*3:テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチエート(日本化学工業社製、商品名:PX−4ET)
*4:溶融シリカ(電気化学工業社製、商品名:FB−950)
*5:溶融シリカ(アドマテックス社製、商品名:SO−25R)
*6:酸化チタン(下記表3参照)
*7:外殻材質硼珪酸ソーダガラス中空粒子(住友3M社製、商品名:S60HS)
Details of each component in Table 2 are as follows.
* 1: Trisglycidyl isocyanurate (epoxy equivalent: 100, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: TEPIC-S)
* 2: Hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* 3: Tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PX-4ET)
* 4: Fused silica (trade name: FB-950, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
* 5: Fused silica (manufactured by Admatechs, trade name: SO-25R)
* 6: Titanium oxide (see Table 3 below)
* 7: Outer shell material sodium borosilicate glass hollow particles (manufactured by Sumitomo 3M, trade name: S60HS)

<光反射用熱硬化性樹脂組成物の評価>
(光反射率の測定)
実施例1〜3及び比較例1〜7で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物を、180℃のホットプレート上で、硬化物厚みが0.1mm±0.05mmとなるよう加圧成形した後、150℃で2時間ポストキュアして、厚み0.1mm±0.05mmのテストピースを作製した。
<Evaluation of thermosetting resin composition for light reflection>
(Measurement of light reflectance)
Pressurize the thermosetting resin compositions for light reflection obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 on a hot plate at 180 ° C. so that the thickness of the cured product becomes 0.1 mm ± 0.05 mm. After molding, it was post-cured at 150 ° C. for 2 hours to produce a test piece having a thickness of 0.1 mm ± 0.05 mm.

得られたテストピースの光劣化性を、以下の方法で評価した。発光波長460nmの青色LED−PKGを、光出射口が上記テストピースに対向するように設置し、テストピースをホットプレート上で100℃に加熱しながら、青色LED−PKGに電流値150mAで30分間通電させ、光照射を行った。テストピースの変色度合いは、分光測色型(商品名:CM−600d、コニカミノルタ社製)を用いて、波長700nmにおける上記光照射前後のテストピースの光学反射率(光反射率)を測定することで評価した。初期反射率に対する光照射後の反射率の低下率(%)を、下記式:
低下率={(初期反射率−光照射後の反射率)/初期反射率}×100
により求めた。その結果を表3に示す。
The photodegradability of the obtained test piece was evaluated by the following method. A blue LED-PKG with an emission wavelength of 460 nm is placed so that the light exit is opposed to the test piece, and the test piece is heated to 100 ° C. on a hot plate, and the blue LED-PKG is supplied with a current value of 150 mA for 30 minutes. Electricity was applied and light irradiation was performed. The degree of discoloration of the test piece is measured by measuring the optical reflectance (light reflectance) of the test piece before and after the light irradiation at a wavelength of 700 nm using a spectrocolorimetric type (trade name: CM-600d, manufactured by Konica Minolta). It was evaluated. The reduction rate (%) of the reflectance after light irradiation with respect to the initial reflectance is expressed by the following formula:
Decrease rate = {(initial reflectivity−reflectance after light irradiation) / initial reflectivity} × 100
Determined by The results are shown in Table 3.

Figure 2012244062
Figure 2012244062

<光半導体装置の評価>
(光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体装置の作製)
実施例1及び比較例2で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて、トランスファー成形により、図1に示す光半導体素子搭載用基板を作製した。リードフレームとしては、外周が3.0×1.4mmである光半導体装置搭載基板が、リードフレーム1枚当たり360個(15行×24列)成形可能なテスト用リードフレームを使用した。リードフレーム上の光半導体素子搭載領域となる金属配線は、表面をAgめっきした0.2μm厚の銅製リードフレームを用い、1つの光半導体素子搭載領域の陰極及び陽極は1対のパターンとして設計した。トランスファー成形機として、アピックヤマダ社製のCDIM(商品名)を用い、リードフレーム基板上に光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物(リフレクター)の一括成形を行った。成形条件は、金型温度180℃、クランプ圧力20t、注入圧7MPa、成形時間90秒とした。
<Evaluation of optical semiconductor device>
(Production of optical semiconductor device using thermosetting resin composition for light reflection)
The optical semiconductor element mounting substrate shown in FIG. 1 was prepared by transfer molding using the thermosetting resin composition for light reflection obtained in Example 1 and Comparative Example 2. As the lead frame, a test lead frame that can form 360 (15 rows × 24 columns) optical semiconductor device mounting substrates having an outer periphery of 3.0 × 1.4 mm per lead frame was used. The metal wiring used as the optical semiconductor element mounting region on the lead frame is a 0.2 μm thick copper lead frame whose surface is Ag-plated, and the cathode and anode of one optical semiconductor element mounting region are designed as a pair of patterns. . A CDIM (trade name) manufactured by Apic Yamada Co., Ltd. was used as a transfer molding machine, and a cured product (reflector) of a thermosetting resin composition for light reflection was collectively formed on a lead frame substrate. The molding conditions were a mold temperature of 180 ° C., a clamp pressure of 20 t, an injection pressure of 7 MPa, and a molding time of 90 seconds.

成形後の光半導体素子搭載用基板の陽極に、光半導体素子(GENELITE社製、商品名:B1023ACGO、発光波長λ=450〜452.5nm)をAgペースト(京セラケミカル社製、商品名:CT220HS)を使用して接続した後、公知のワイヤボンダ装置を使用して金線により光半導体素子と光半導体素子搭載用基板の陰極とを接続した。次いで、光半導体素子搭載領域内に、予め蛍光体(化成オプトニクス社製、商品名:P46−Y3)を分散させた透明封止樹脂(信越化学工業社製、商品名:KJR−9022)を、公知のディスペンサーを用いて充填し、硬化させた。最後に、光半導体素子搭載用基板を公知のダイサーを用いて個片化し、光半導体装置を得た。   An optical paste of an optical semiconductor element (manufactured by GENELITE, trade name: B1023ACGO, emission wavelength λ = 450 to 452.5 nm) is Ag paste (manufactured by Kyocera Chemical Co., trade name: CT220HS) on the anode of the substrate for mounting the optical semiconductor element after molding. Then, the optical semiconductor element and the cathode of the optical semiconductor element mounting substrate were connected by a gold wire using a known wire bonder device. Next, a transparent sealing resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KJR-9022) in which a phosphor (trade name: P46-Y3, manufactured by Kasei Optonics Co., Ltd.) is dispersed in advance in the optical semiconductor element mounting region. They were filled using a known dispenser and cured. Finally, the optical semiconductor element mounting substrate was separated into pieces using a known dicer to obtain an optical semiconductor device.

(光束測定)
作製した光半導体装置の光出力測定は、装置からの発光を積分球ユニットで集光し、石英ファイバーを通じて、多チャンネル型分光光度計(大塚電子社製、商品名:MCPD9800)で検出することにより行った。作製した光半導体装置について、初期の光出力と500時間発光を行った後の光出力とを測定し、初期の光出力に対する500時間発光後の光出力の低下率(%)を求めた。その結果を表4に示す。
(Flux measurement)
The optical output of the produced optical semiconductor device is measured by collecting light emitted from the device with an integrating sphere unit and detecting it with a multi-channel spectrophotometer (trade name: MCPD9800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) through quartz fiber. went. About the produced optical semiconductor device, the initial light output and the light output after 500 hours of light emission were measured, and the decrease rate (%) of the light output after 500 hours of light emission with respect to the initial light output was obtained. The results are shown in Table 4.

Figure 2012244062
Figure 2012244062

表3及び表4に示した結果から明らかなように、実施例1〜3で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物は、いずれも波長700nmでの光反射率の低下が抑制され、変色が少ないことが確認された。これに対して、比較例1〜7で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物は、波長700nmでの光反射率の低下が発生していることが確認された。また、実施例1と比較例2の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いてLEDパッケージを作製し比較すると、実施例1では特に光束の低下が無く安定して動作していることがわかる。上記の通り、本発明により、光出力の低下を十分に抑制することができる光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することができ、該光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いることで、光取り出し効率を向上させた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を提供することができる。   As is clear from the results shown in Tables 3 and 4, the light-reflective thermosetting resin compositions obtained in Examples 1 to 3 are all inhibited from lowering the light reflectance at a wavelength of 700 nm. It was confirmed that there was little discoloration. On the other hand, it was confirmed that the light-reflective thermosetting resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 7 had a decrease in light reflectance at a wavelength of 700 nm. In addition, when LED packages were prepared using the thermoreflective resin compositions for light reflection of Example 1 and Comparative Example 2 and compared, it can be seen that Example 1 is operating stably without any decrease in luminous flux. . As described above, according to the present invention, it is possible to provide a thermosetting resin composition for light reflection that can sufficiently suppress a decrease in light output, and by using the thermosetting resin composition for light reflection. An optical semiconductor element mounting substrate and an optical semiconductor device with improved light extraction efficiency can be provided.

100…光半導体素子、101…透明封止樹脂、102…ボンディングワイヤ、103…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物(リフレクター)、103’…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物(絶縁性樹脂成形体)、104…Ni/Agめっき、105…金属配線、106…蛍光体、107…はんだバンプ、110…光半導体素子搭載用基板、150…樹脂注入口、151…金型、200…光半導体素子搭載領域、300…LED素子、301…ワイヤボンド、302…透明封止樹脂、303…リフレクター、304…リード、305…蛍光体、306…ダイボンド材、400…銅張積層板、401…基材、402…白色樹脂層、403…銅箔、404…封止樹脂、408…接着層、409…ワイヤー、410…光半導体素子、500,600…光半導体装置、601…基材、602…導体部材、603…白色樹脂層、604…封止樹脂、608…接着層、609…ワイヤー、610…光半導体素子。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Optical semiconductor element, 101 ... Transparent sealing resin, 102 ... Bonding wire, 103 ... Hardened | cured material (reflector) of the thermosetting resin composition for light reflection, 103 '... Curing of the thermosetting resin composition for light reflection Material (insulating resin molding), 104 ... Ni / Ag plating, 105 ... metal wiring, 106 ... phosphor, 107 ... solder bump, 110 ... substrate for mounting optical semiconductor element, 150 ... resin injection port, 151 ... mold , 200: optical semiconductor element mounting region, 300: LED element, 301: wire bond, 302 ... transparent sealing resin, 303 ... reflector, 304 ... lead, 305 ... phosphor, 306 ... die bond material, 400 ... copper-clad laminate , 401 ... base material, 402 ... white resin layer, 403 ... copper foil, 404 ... sealing resin, 408 ... adhesive layer, 409 ... wire, 410 ... optical semiconductor element, 500, 00 ... optical semiconductor device, 601 ... substrate, 602 ... conductor member, 603 ... white resin layer, 604 ... sealing resin, 608 ... adhesive layer, 609 ... wire, 610 ... optical semiconductor element.

Claims (5)

底面及び壁面から構成される凹部を有し、前記凹部の前記底面が光半導体素子の搭載部であり、前記凹部の前記壁面の少なくとも一部が光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板と、
前記光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、
を備える光半導体装置であって、
前記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、
前記白色顔料は、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを含む、光半導体装置。
A recess composed of a bottom surface and a wall surface, wherein the bottom surface of the recess is a mounting portion for an optical semiconductor element, and at least a part of the wall surface of the recess is made of a cured product of a thermosetting resin composition for light reflection. A substrate for mounting an optical semiconductor element,
An optical semiconductor element mounted on the optical semiconductor element mounting substrate;
An optical semiconductor device comprising:
The light reflecting thermosetting resin composition includes a thermosetting resin component and a white pigment,
The white pigment has an element abundance ratio (Si / Ti) of silicon and titanium of 1 to 14 when the surface constituent elements are measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the element abundance ratio of silicon and aluminum ( An optical semiconductor device comprising titanium oxide having a Si / Al) ratio of 1.3 or more and an element abundance ratio of silicon and carbon (Si / C) of 0.3 or more.
基板、並びに該基板上に設けられた第1の接続端子及び第2の接続端子を有し、前記第1の接続端子と前記第2の接続端子との間に、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する光半導体素子搭載用基板と、
前記光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、
を備える光半導体装置であって、
前記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、
前記白色顔料は、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを含む、光半導体装置。
A substrate, a first connection terminal and a second connection terminal provided on the substrate, and a light-reflective thermosetting resin between the first connection terminal and the second connection terminal An optical semiconductor element mounting substrate having a cured product of the composition;
An optical semiconductor element mounted on the optical semiconductor element mounting substrate;
An optical semiconductor device comprising:
The light reflecting thermosetting resin composition includes a thermosetting resin component and a white pigment,
The white pigment has an element abundance ratio (Si / Ti) of silicon and titanium of 1 to 14 when the surface constituent elements are measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the element abundance ratio of silicon and aluminum ( An optical semiconductor device comprising titanium oxide having a Si / Al) ratio of 1.3 or more and an element abundance ratio of silicon and carbon (Si / C) of 0.3 or more.
底面及び壁面から構成される凹部を有し、前記凹部の前記底面が光半導体素子の搭載部であり、前記凹部の前記壁面の少なくとも一部が光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板であって、
前記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、
前記白色顔料は、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを含む、光半導体素子搭載用基板。
A recess composed of a bottom surface and a wall surface, wherein the bottom surface of the recess is a mounting portion for an optical semiconductor element, and at least a part of the wall surface of the recess is made of a cured product of a thermosetting resin composition for light reflection. An optical semiconductor element mounting substrate
The light reflecting thermosetting resin composition includes a thermosetting resin component and a white pigment,
The white pigment has an element abundance ratio (Si / Ti) of silicon and titanium of 1 to 14 when the surface constituent elements are measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the element abundance ratio of silicon and aluminum ( A substrate for mounting an optical semiconductor element, comprising titanium oxide having a Si / Al) ratio of 1.3 or more and a silicon / carbon element abundance ratio (Si / C) of 0.3 or more.
基板、並びに該基板上に設けられた第1の接続端子及び第2の接続端子を有し、前記第1の接続端子と前記第2の接続端子との間に、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する光半導体素子搭載用基板であって、
前記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、
前記白色顔料は、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを含む、光半導体素子搭載用基板。
A substrate, a first connection terminal and a second connection terminal provided on the substrate, and a light-reflective thermosetting resin between the first connection terminal and the second connection terminal An optical semiconductor element mounting substrate having a cured product of the composition,
The light reflecting thermosetting resin composition includes a thermosetting resin component and a white pigment,
The white pigment has an element abundance ratio (Si / Ti) of silicon and titanium of 1 to 14 when the surface constituent elements are measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the element abundance ratio of silicon and aluminum ( A substrate for mounting an optical semiconductor element, comprising titanium oxide having a Si / Al) ratio of 1.3 or more and a silicon / carbon element abundance ratio (Si / C) of 0.3 or more.
熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、
前記白色顔料は、X線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比(Si/Ti)が1〜14であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比(Si/Al)が1.3以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比(Si/C)が0.3以上である酸化チタンを含む、光反射用熱硬化性樹脂組成物。
Including a thermosetting resin component and a white pigment;
The white pigment has an element abundance ratio (Si / Ti) of silicon and titanium of 1 to 14 when the surface constituent elements are measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the element abundance ratio of silicon and aluminum ( A light-reflective thermosetting resin composition comprising titanium oxide having a Si / Al) ratio of 1.3 or more and a silicon / carbon element abundance ratio (Si / C) of 0.3 or more.
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