JP2012188728A - 複合水素吸蔵合金及びニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高放電容量及び高率放電性能を有する複合水素吸蔵合金及びそれを用いてなるニッケル水素蓄電池を提供する。
【解決手段】Ｉ相を有する水素吸蔵合金とＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金とを含有する複合水素吸蔵合金。
【選択図】なし

Description

この発明は、高放電容量及び高率放電性能を有する複合水素吸蔵合金及びそれを用いてなるニッケル水素蓄電池に関するものである。

水素吸蔵合金は、水素を安全かつ容易に貯蔵でき、クリーンなエネルギー源として期待される材料であり、エネルギーの新しい貯蔵・変換材料として注目されている。

従来、水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ_５型構造を有するＡＢ_５型、ＣｓＣＩ型構造を有するＡＢ型、立方晶系Ｃ１５や六方晶系Ｃ１４構造を有するＡＢ_２型等の結晶相が含まれるものについて、その電気化学的特性が広く調べられている。

一方、５回対称軸、正２０面体構造を有し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ等の遷移金属からなる合金は、Icosahedral型の準結晶相（Ｉ相）を有することが知られており、その高い水素吸蔵能が注目されている（非特許文献１）。

このような水素吸蔵合金の応答分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、ニッケル水素蓄電池、合成化学における触媒、温度センサー等の多岐にわたるが、このうち負極活物質として水素吸蔵合金を用いるニッケル水素蓄電池は、小型、軽量高出力等の利点を有することより、需要が拡大している。

ニッケル水素蓄電池の負極活物質としては、従来、希土類元素及びＮｉを主たる構成元素とするＡＢ_５型合金が用いられてきたが、現在使用されているＡＢ_５型合金の放電容量はすでにＬａＮｉ_５の理論容量の約８５％に達しており、これ以上の高容量化は期待できない。

Appl.Phys. Lett. 69(1996)2998-3000

そこで本発明は、上記現状に鑑み、高放電容量及び高率放電性能を有する複合水素吸蔵合金及びそれを用いてなるニッケル水素蓄電池を提供すべく図ったものである。

本発明者は、鋭意検討の結果、優れた水素吸蔵能を備えたＩ相を有する水素吸蔵合金に、ＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金を混合して複合合金化することにより、水素放出能の向上を図ることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明に係る複合水素吸蔵合金は、Ｉ相を有する水素吸蔵合金とＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金とを含有することを特徴とする。

本発明に係る複合水素吸蔵合金において、前記ＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金の含有量は、複合水素吸蔵合金中１０〜３０重量％であることが好ましい。

前記Ｉ相を有する水素吸蔵合金は、少なくともＴｉを構成元素とするものであることが好ましく、なかでも、少なくともＴｉ、Ｖ及びＮｉを構成元素とするものであることがより好ましい。

本発明に係る複合水素吸蔵合金の用途としては特に限定されないが、ニッケル水素蓄電池の負極活物質として好適に用いることができる。このように、本発明に係る複合水素吸蔵合金を含有する負極を備えているニッケル水素蓄電池もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、優れた水素吸蔵能を備えたＩ相を有する水素吸蔵合金に、ＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金を混合して複合合金化することにより、水素放出能の向上を図ることができる。そして、このような優れた水素吸蔵能と水素放出能とを兼ね備えた複合水素吸蔵合金をニッケル水素蓄電池の負極活物質として用いることにより、放電容量が高く、かつ、高率放電性能に優れた電池を得ることができる。

ＡＢ_３型合金（ａ）、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金（ｂ）、及び、それらの複合合金（ｃ）のＸＲＤパターンを示す図である。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察されたＴｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金の、明視野像（ａ）、５倍の電子回折パターン（ｂ）、及び、通常の電子回折パターン（ｃ）を示す図である。 Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金からなる負極と、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金とＡＢ_３型合金との複合合金からなる負極との、サイクル回数と放電容量との相関を示すグラフである。 Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金からなる負極と、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金とＡＢ_３型合金との複合合金からなる負極との、５０％ＤＯＤでの電気化学インピーダンスのスペクトルを示すグラフである。 図４に示す電気化学インピーダンスのスペクトルに対応する等価回路を示す図である。 Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金からなる負極と、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金とＡＢ_３型合金との複合合金からなる負極との、電流時間応答に対するアノード電流の片対数プロットを示すグラフである。

以下に本発明を詳述する。

本発明に係る複合水素吸蔵合金は、Ｉ相を有する水素吸蔵合金とＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金とを含有するものである。ここで、Ｉ相とは、Icosahedral型の準結晶相を意味し、ＡＢ_３型の結晶相とは、ＡＢ_３で表される組成を有する結晶相を意味する。なお、Ａは、希土類元素及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（水素吸蔵金属）を表し、Ｂは、希土類元素以外の遷移元素及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（水素放出金属）を表す。

前記Ｉ相を有する水素吸蔵合金としては、例えば、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ、Ｔｉ_１．６Ｖ_０．４Ｎｉ、Ｔｉ_１．７Ｖ_０．３Ｎｉ、Ｔｉ_１．８Ｖ_０．２Ｎｉ、Ｔｉ_１．９Ｖ_０．１Ｎｉ、Ｔｉ_４５Ｚｒ_３０Ｎｉ_１３Ｐｄ_７、Ｔｉ_４５Ｚｒ_３０Ｎｉ_２５Ｙ、Ｔｉ_４５Ｚｒ_３５Ｎｉ_１７Ｃｕ_３、Ｔｉ_４５Ｚｒ_３８Ｎｉ_１７、Ｔｉ_５９Ｎｉ_３４Ｖ_７等のチタン系合金；Ｍｇ_２５Ｙ_１１Ｚｎ_６４等のマグネシウム系合金；Ａｌ_６３Ｃｕ_２５Ｆｅ_１２、Ａｌ_７０Ｃｕ_２０Ｆｅ_１０、Ａｌ_８６Ｍｎ_１４、Ａｌ_５６．１Ｃｕ_１０．２Ｌｉ_３３．７、Ａｌ_８５．７Ｖ_１４．３、Ａｌ_７８．４Ｍｎ_１０．６Ｒｕ_４、Ａｌ_８０．４Ｍｎ_１９．６、Ａｌ_７８Ｒｅ_２２、Ａｌ_６Ｍｎ等のアルミニウム系合金；Ｓｃ_１６．２Ｃｕ_１２．３Ｚｎ_７１．５等のスカンジウム系合金；Ｚｎ_５９Ｍｇ_３１Ｈｏ_１０等の亜鉛系合金等が挙げられる。これらはいずれもIcosahedral型の準結晶相を有する合金であり、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの合金のなかでも、Ｔｉを主たる構成元素とするチタン系合金が、その優れた水素吸蔵能から好適に用いられ、Ｔｉ含有量が４５ａｔ％以上のものがより好ましい。

前記チタン系合金としては、安定性に優れていることから、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｉを構成元素とするＴｉＺｒＮｉ系合金が広く用いられているが、ＴｉＺｒＮｉ系合金のＺｒの少なくとも一部がＶに置換されたＴｉＶＮｉ系合金は、ＴｉＺｒＮｉ系合金より動的効果（活性）が高く、水素放出能に優れている。また、ＶはＺｒより安価であるので、ＴｉＶＮｉ系合金はＴｉＺｒＮｉ系合金よりコスト面でも有利である。このような少なくともＴｉ、Ｖ及びＮｉを構成元素とするチタン系合金のなかでも、例えば、一般式Ｔｉ_ｘＶ_ｙＮｉ（１．４≦ｘ≦１．９、０．１≦ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ＝２）で表される組成を有する合金が好適に用いられる。

前記Ｉ相を有する水素吸蔵合金におけるＩ相の含有量は、当該水素吸蔵合金中３０〜７０体積％であることが好ましい。Ｉ相の含有量が３０体積％未満であると水素吸蔵量が充分となることがあり、一方、Ｉ相の含有量が７０体積％を超えると、水素放出能が低下することがある。

前記Ｉ相を有する水素吸蔵合金の製造方法としては特に限定されず、例えば、単ロール溶融紡糸法、双ロール溶融紡糸法、遠心噴霧法、ＲＥＰ法、回転液中紡糸法、ガスアトマイズ法等の溶融状態の合金を急冷する方法；機械的合金（メカニカルアロイング）法等の固相反応法；スパッタ法等の気相から形成する方法等が挙げられ、これらを適宜選択して用いることにより前記Ｉ相を有する水素吸蔵合金を製造することができる。

前記ＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金としては特に限定されず、例えば、ＡＢ_３．０〜ＡＢ_３．８の組成で表されるものが挙がられ、このようなものとしては、例えば、一般式Ｌａ_ａＭｇ_ｂＭ_{１−ａ−ｂ}Ｎｉ_ｃＭ２_ｄ（式中、０．３≦ａ≦０．６５、０．１５≦ｂ≦０．３、２．５≦ｃ≦３．８、３≦ｃ＋ｄ≦３．８であり、Ｍ１は、Ｌａ以外の希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２は、希土類元素とＮｉとを除く遷移元素及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表される組成を有する合金が挙げられる。

このような一般式で表される組成を有する合金としては、例えば、Ｌａ_ａＮｄ_ｂＭｇ_{１−ａ−ｂ}Ｎｉ_ｃＡｌ_３−ｃ（０．６０≦ａ≦０．６５、０．１０≦ｂ≦０．１２、２．５≦ｃ＜３）、Ｌａ_ａＮｄ_ｂＭｇ_{１−ａ−ｂ}Ｎｉ_２．８５Ｃｏ_ｃＳｉ_ｄＡｌ_{１−ｃ−ｄ}（０．５０≦ａ≦０．５２、０．２５≦ｂ≦０．３０、０．６０≦ｃ≦０．７０、０≦ｄ≦０．１０）、Ｌａ_ａＮｄ_ｂＹ_ｃＭｇ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｎｉ_ｄＣｏ_ｅＳｉ_ｆＡｌ_ｇ（０．３０≦ａ≦０．４０、０．１０≦ｂ≦０．２０、０．１≦ｃ≦０．２０、２．５≦ｄ≦２．７、０．３０≦ｅ≦０．４０、０≦ｆ≦０．１０、０≦ｇ≦０．１０）等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｌａ_０．６５Ｎｄ_０．１２Ｍｇ_０．２３Ｎｉ_２．９Ａｌ_０．１、Ｌａ_０．５２Ｎｄ_０．３０Ｍｇ_０．１８Ｎｉ_２．８５Ｃｏ_０．７０Ｓｉ_０．１０Ａｌ_０．１５、Ｌａ_０．４Ｎｄ_０．２Ｙ_０．２Ｍｇ_０．２Ｎｉ_２．７Ｃｏ_０．４Ｓｉ_０．１Ａｌ_０．１等が挙げられる。これらの合金は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記ＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金の製造方法としては特に限定されず、例えば、誘導浮遊溶解法、焼結法、急冷凝固法等が挙げられ、これらを適宜選択して用いることにより前記ＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金を製造することができる。

本発明に係る複合水素吸蔵合金は、Ｉ相を有する水素吸蔵合金にＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金を添加し、これらを複合合金化することにより、得られた複合合金中でＡＢ_３型の結晶相が原子状水素の移動を促進し、この結果、水素放出能を向上させることができる。このため、Ｉ相を有する水素吸蔵合金とＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金とを含有する本発明に係る複合水素吸蔵合金は、Ｉ相を有する水素吸蔵合金単独よりも、放電容量が大きく、かつ、高率放電性能に優れている。

本発明において、Ｉ相を有する水素吸蔵合金とＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金との混合比としては、得られた複合水素吸蔵合金中ＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金の含有量が１０〜３０重量％となるように、Ｉ相を有する水素吸蔵合金にＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金を添加して、これらを混合することが好ましい。前記ＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金の含有量が１０重量％未満であると、水素放出能が不充分となることがあり、一方、ＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金の含有量が３０重量％を超えても、それ以上の放電容量の改善効果は見込めず、また、その分Ｉ相を有する水素吸蔵合金の含有量が減少してしまうので、水素吸蔵能が不充分となることがある。

本発明に係る複合水素吸蔵合金の製造方法としては特に限定されず、例えば、それぞれ所定の組成になるように、単一ロール溶融紡糸法等を用いて製造されたＩ相を有する水素吸蔵合金と、誘導浮遊溶解法等を用いて製造されたＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金とを、それぞれ機械的に粉砕し、微粉末化した後、所定の混合比で混ぜ合わせ、得られた混合物に対し機械的合金化処理を行うことにより、本発明に係る複合水素吸蔵合金を製造することができる。

なお、本発明に係る複合水素吸蔵合金、及び、その原料であるＩ相を有する水素吸蔵合金とＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金とにおける、準結晶相又は結晶相の存在は、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することができる。

本発明に係る複合水素吸蔵合金の用途としては特に限定されず、ニッケル水素蓄電池、燃料電池、水素自動車用の燃料用タンク等をはじめ、様々な用途に適用することが可能であるが、なかでも、ニッケル水素蓄電池の負極活物質に好適に用いられる。このように本発明に係る複合水素吸蔵合金を含有する負極を備えたニッケル水素蓄電池もまた、本発明の１つである。

本発明に係るニッケル水素蓄電池は、例えば、本発明に係る複合水素吸蔵合金を負極活物質として含有する負極に加えて、更に、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有する正極（ニッケル電極）、セパレータ、及び、アルカリ電解液等を備えているものである。

前記負極は、本発明に係る複合水素吸蔵合金が負極活物質として配合されているものである。本発明に係る複合水素吸蔵合金は、例えば、粉末化された複合水素吸蔵合金粉末として負極中に配合される。

前記複合水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。平均粒径が２０μｍ未満であると、合金の活性化が不充分となり、一方、平均粒径が１００μｍを超えると、生産性が低下することがある。前記複合水素吸蔵合金粉末は、例えば、不活性ガスの存在下に、本発明に係る複合水素吸蔵合金を機械で粉砕すること等により得られる。

前記負極は、前記複合水素吸蔵合金粉末に加えて、導電剤、結着剤（増粘剤）等を含有していてもよい。

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素等の炭素系導電剤；ニッケル、コバルト、銅等の金属の粉末や繊維等からなる金属系導電剤；酸化イットリウム等が挙げられる。これらの導電剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記導電剤の配合量は、前記複合水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部である。前記導電剤の配合量が０．１質量部未満であると、充分な導電性を得ることが難しく、一方、前記導電剤の配合量が１０質量部を超えると、放電容量の向上効果が不充分となることがある。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルフォン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等が挙げられる。これらの結着剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記結着剤の配合量は、前記複合水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。前記結着剤の配合量が０．１質量部未満であると、充分な増粘性が得られにくく、一方、前記結着剤の配合量が０．５質量部を超えると、電極の性能が低下してしまうことがある。

前記正極としては、例えば、主成分である水酸化ニッケルに水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物が正極活物質として配合された電極等が挙げられる。当該水酸化ニッケル複合酸化物としては、共沈法によって均一分散されたものが好適に用いられる。

前記正極は、前記水酸化ニッケル複合酸化物に加えて電極性能を改善するための添加剤を含有していることが好ましい。前記添加剤としては、例えば、水酸化コバルト、酸化コバルト等の導電改質剤が挙げられ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトがコートされたものや、前記水酸化ニッケル複合酸化物の一部が、酸素又は酸素含有気体、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、次亜塩素酸等によって酸化されていてもよい。

前記添加剤としては、また、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素を含む化合物や、Ｃａ化合物等の酸素過電圧を向上させる物質を用いることもできる。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。

前記正極は、更に、前記負極と同様に、上述の導電剤、結着剤等を含有していてもよい。

このような正極及び負極は、各活物質に、必要に応じて上述の導電剤、結着剤等を加えた上で、これらを水又はアルコールやトルエン等の有機溶媒と共に混練して得られたペーストを、導電性支持体に塗布し、乾燥させた後、圧延成形すること等により製造することができる。

前記導電性支持体としては、例えば、鋼板、鋼板にニッケル等の金属材料からなるメッキが施されたメッキ鋼板等が挙げられる。前記導電性支持体の形状としては、例えば、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材；パンチング板等の２次元基材が挙げられる。これらの導電性支持体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造からなる発泡体が好ましい。一方、負極用としては、安価で、かつ、導電性に優れる鉄箔に、ニッケルメッキを施したパンチング板が好ましい。

前記導電性支持体の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。前記導電性支持体の厚さが３０μｍ未満であると、生産性が低下することがあり、一方、前記導電性支持体の厚さが１００μｍを超えると、放電容量が不充分となることがある。

前記導電性支持体が多孔性のものである場合、その内径は、０．８〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１．５μｍである。内径が０．８μｍ未満であると、生産性が低下することがあり、一方、内径が２μｍを超えると、水素吸蔵合金の保持性能が不充分となることがある。

前記導電性支持体への各電極用ペーストの塗布方法としては、例えば、アプリケーターロール等を用いたローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリル、ポリアミド等を材料とする多孔膜や不織布等が挙げられる。

前記セパレータの目付は、４０〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。目付が４０ｇ／ｍ^２未満であると、短絡や自己放電性能の低下が起こることがあり、一方、目付が１００ｇ／ｍ^２を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。また、前記セパレータの通気度は、１〜５０ｃｍ／ｓｅｃであることが好ましい。通気度が１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が高くなりすぎることがあり、一方、通気度が５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能の低下が起こることがある。更に、前記セパレータの平均繊維径は、１〜２０μｍであることが好ましい。平均繊維径が１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加することがあり、一方、２０μｍを超えると、平均繊維径が短絡や自己放電性能の低下が起こることがある。

前記セパレータは、その繊維表面に親水化処理が施されていることが好ましい。当該親水化処理としては、例えば、スルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理等が挙げられる。なかでも、繊維表面にスルフォン化処理が施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＨ_３ ⁻等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。

前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を含有するアルカリ性の水溶液が挙げられる。前記アルカリ電解液は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記アルカリ電解液の濃度は、イオン濃度の合計が９．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるものが好ましく、５．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌであるものがより好ましい。

前記アルカリ電解液には、正極での酸素過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上のため、種々の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係るニッケル水素蓄電池が開放型ニッケル水素蓄電池である場合、当該電池は、例えば、セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に所定の圧力がかかるように電極を固定した状態で、アルカリ電解液を注液し、開放形セルを組み立てることにより製造することができる。

一方、本発明に係るニッケル水素蓄電池が密閉型ニッケル水素蓄電池である場合、当該電池は、正極、セパレータ及び負極を積層する前又は後に、アルカリ電解液を注液し、外装材で封止することにより製造することができる。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記発電要素を巻回する前又は後に、アルカリ電解液を発電要素に注液するのが好ましい。アルカリ電解液の注液法としては特に限定されず、常圧で注液してもよいが、例えば、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法等を用いてもよい。また、密閉型ニッケル水素蓄電池の外装材としては、例えば、鉄、ニッケル等の金属材料からなるメッキが施された鉄、ステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等からなるものが挙げられる。

前記密閉型ニッケル水素蓄電池の態様としては特に限定されず、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池等の正極、負極及び単層又は複層のセパレータを備えた電池や、ロール状の正極、負極及びセパレータを備えた円筒型電池等が挙げられる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜試験方法＞
幅２．５ｍｍ×厚さ３５μｍのＴｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金の帯状体を、アルゴン雰囲気下において、単ロール溶融紡糸法を用いて調製した。このときの銅輪の周速は３４ｍ／ｓであった。Ｌａ_０．６５Ｎｄ_０．１２Ｍｇ_０．２３Ｎｉ_２．９Ａｌ_０．１の組成を有するＡＢ_３型合金は、アルゴン雰囲気下において、誘導浮遊溶解法を用いて調製した。Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金とＡＢ_３型合金のサンプルを、機械的に粉砕し、２００〜４００メッシュの粉末にまで細かくし、８０重量％のＴｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金と２０重量％のＡＢ_３型合金との粉末混合物に対し、高エネルギーボールミルによる３０分間の機械的合金化処理を行った。調製された複合合金の帯状体の相は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により調べられ、微少構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べられた。

調製された複合合金の粉末をカルボニルニッケル粉末と重量比１：５で混ぜて、負極を作製した。得られた粉末混合物に１５ＭＰａの圧力を加えて、直径１０ｍｍで厚さ１．５ｍｍの小型のペレットに圧縮した。電気化学的測定のために、６ＭのＫＯＨの電解液中で、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極を対極として用い、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照極として用い、作用極を用いて、半電池を作製した。電気化学的試験は、自動定電流充電・放電装置（ＤＣ−５）を用いて３０３Ｋで行った。負極は、６０ｍＡ／ｇで６時間充電し、終止電圧−０．６Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）まで３０ｍＡ／ｇで放電した。充放電ごとに、５分間休止したソラルトン１２８７ポテンシオスタット／ガルバノスタットと、ウインドウズ用のＺ−ＰＬＯＴソフトウェアが搭載されたソラルトン１２５５Ｂ周波数応答解析器とを使用して、５０％深度の放電（ＤＯＤ）で、電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）分析を行った。この試験では、所定の電極において水素が拡散する効果を評価するために、定電圧放電法を選択した。開回路３０分に続くフル充電を行った後で、試験用電極を、Ｍ３５２腐食ソフトウェアを使って、ＥＧ＆Ｇ ＰＡＲＣモデル２７３ポテンシオスタット／ガルバノスタットにより、＋５００ｍＶのポテンシャルステップで３６００秒間放電した。

＜結果＞
（１）相構造
図１は、ＡＢ_３型合金、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金、及び、それらの複合合金のＸＲＤパターンを示すものである。ＡＢ_３型合金は図１（ａ）に示され、当該合金が主に、ＰｕＮｉ_３型の表面体晶構造（空間グループＲ３ｍ）を有する（Ｌａ、Ｍｇ）Ｎｉ_３相と、ＣａＣｕ_５系の六方晶系構造（空間グループＰ６／ｍｍｍ）を有するＬａＮｉ_５相からなることが観察された。Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金に対応する図１（ｂ）の回折ピークは、Ｉ相と、Ｔｉ_２Ｎｉ型の面心立方格子構造（ＦＣＣ）相と、体心立方格子構造（ＢＣＣ）固溶体相を示した。Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金とＡＢ_３型合金との混合物をボールミルにより粉砕した後（図１（ｃ））では、結晶格子の異方性が拡大した結果、（Ｌａ、Ｍｇ）Ｎｉ_３相とＬａＮｉ_５相の回折ピークは明らかにブロードになった。

図２（ａ）は、典型的な成長形態とＩ相の小塊の存在を示す明視野像である。Ｉ相の点群対称性と結晶性のＢＣＣ相に関しては、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、期待された５倍及び通常の電子回折パターン（００１）がそれぞれ観察された。（Ｌａ、Ｍｇ）Ｎｉ_３相、ＬａＮｉ_５相及びＴｉ_２Ｎｉ型ＦＣＣ相に対応する電子回折パターンは観察されなかったものの、ＸＲＤ結果（図１）は、明らかに複合合金サンプル中におけるそれらの相の存在を示した。異なった条件下で液体から形成される他の結晶相も、通常、このようにサンプルの異なった領域に沈殿するので、この現象は起こり得ることである。

（２）放電容量及び安定性
図３は、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金からなる負極と、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金とＡＢ_３型合金との複合合金からなる負極との、サイクル回数と放電容量との相関を示すグラフである。放電容量はＡＢ_３型合金の添加により著しく改善した。放電容量は、ＡＢ_３型合金を添加しなかったときは、２回目のサイクルで２７２．７ｍＡｈ／ｇの最高値に達し、より高い水素吸蔵特性（３４０ｍＡｈ／ｇ）を有するＡＢ_３型合金を加えることにより増加し、ＡＢ_３型合金を２０重量％加えた後では、１回目のサイクルで２９４．７ｍＡｈ／ｇの最高値に達した。これは、複合水素吸蔵合金電極中においてＡＢ_３型合金とＴｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金との間に相乗効果があることを示す。しかし、ＡＢ_３型合金を３０重量％加えても、それ以上の放電容量の改善効果は見られなかった。

（３）高率放電性能及び動的特性
Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金からなる負極（ａ）と、及び、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金とＡＢ_３型合金との複合体からなる負極（ｂ）との高率放電性能（ＨＲＤ）を、表１に示した。

表１に示す結果より、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金とＡＢ_３型合金との複合体からなる電極（ｂ）は、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金からなる電極（ａ）より、優れた高率放電性能を有することが分かった。金属水素化物（ＭＨ）電極のＨＲＤは、主に、電極／電解液界面で起こる電荷移動反応と、電極中での水素の拡散速度とに影響を受けることが知られている。

Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金とＡＢ_３型合金との複合体からなる電極と、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金からなる電極の電気化学的反応速度を評価するために、電気化学インピーダンスとポテンシャルステップとのスペクトルを測定した。５０％ＤＯＤでの両電極サンプルの電気化学インピーダンスのスペクトルを図４に示す。いずれのＥＩＳカーブも、直線へ続く２つの円弧からなることが分かった。

栗山らにより提案された分析モデル（J. Alloys. Compd. 202(1993)183-197参照）によれば、中周波数領域における比較的大きな円弧は、表面における電気化学反応に対する電荷移動抵抗を表し、ここで、Ｒ_１は電解質抵抗であり、Ｒ_２とＣ_１とはそれぞれ、集電体と合金ペレットとの間の接触抵抗と接触キャパシタンスとされる。合金ペレット中の合金粉末間の接触抵抗と接触キャパシタンスはそれぞれ、Ｒ_３とＣ_２で表される。ＲｃｔとＣ_３とはそれぞれ、電荷移動抵抗と二層キャパシタンスを示す。Ｗｏはワールブルグ抵抗である。図５に示す等価回路に基づいて、電荷移動抵抗Ｒｃｔを、フィッテイングプログラムＺ−ＶＩＥＷによって得た。

計算結果によれば、合金電極のＲｃｔは０．１４８Ω（ｂ）から０．２１８Ω（ａ）に増加した。電荷移動抵抗と交換電流密度は、電気触媒活性により決まることは良く知られている。ＡＢ_３型合金を加えた後のＴｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ合金電極は、Ｒｃｔが減少した。しかし、電気化学インピーダンス測定の結果はＨＲＤの結果とは異なっており、表面電荷移動が律速段階ではないことが示唆された。

バルク電極の水素拡散係数は、ポテンシャルステップ法により求められた。図６は、電流時間応答に対するアノード電流の片対数プロットが、スペクトルから明らかに、過電圧を印加した後３つの時間領域に分かれうることを示している。Zhengらのモデル（J. Electrochem. Soc. 142(1995)2695-2699参照）によれば、水素の拡散速度を特定するために用いられるバルク電極における水素拡散係数は、下記式に対応するプロットの直線領域の傾きから算出される。

式中、Ｄは水素拡散係数（ｃｍ^２／ｓ）であり、ａは球状粒子の半径（ｃｍ）であり、ｉは拡散電流密度（Ａ／ｇ）であり、Ｃ_０はバルク電極の初期水素濃度（ｍｏｌ／ｃｍ^３）であり、Ｃｓは合金粒子の表面の水素濃度（ｍｏｌ／ｃｍ^３）であり、ｄは水素吸蔵物質の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、ｔは放電時間である。平均粒径が１５μｍであると仮定した場合のバルク電極における水素拡散係数Ｄを、式（１）により算出し、表２に示した。

表２に示す結果より、Ｄ値は、Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ＋ＡＢ_３（ｂ）＞Ｔｉ_１．４Ｖ_０．６Ｎｉ（ａ）の順であり、放電能力が高い順番と一致した。このことは、電気化学的反応を制御するに際して、拡散プロセスが優勢であることを示唆している。上述のとおり、ＡＢ_３型合金が原子状水素の移動を促進し、電気化学的反応速度の向上に有効であると思われる。

Claims (5)

1. Ｉ相を有する水素吸蔵合金とＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金とを含有することを特徴とする複合水素吸蔵合金。
2. 前記ＡＢ_３型の結晶相を有する水素吸蔵合金を１０〜３０重量％含有する請求項１記載の複合水素吸蔵合金。
3. 前記Ｉ相を有する水素吸蔵合金が、少なくともＴｉを構成元素とするものである請求項１又は２記載の複合水素吸蔵合金。
4. 前記Ｉ相を有する水素吸蔵合金が、少なくともＴｉ、Ｖ及びＮｉを構成元素とするものである請求項１、２又は３記載の複合水素吸蔵合金。
5. 請求項１、２、３又は４記載の複合水素吸蔵合金を含有する負極を備えていることを特徴とするニッケル水素蓄電池。