JP2012186035A - リチウムイオン二次電池の前処理方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固溶体系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、短時間でサイクル特性を向上させることができる前処理方法と、このような前処理に続くリチウムイオン二次電池の使用方法を提供する。
【解決手段】［Ｌｉ_１．５］［Ｌｉ_{０．５（１−ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘ］Ｏ_３（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．３２５を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０≦α≦０．５、０≦β≦０．３３、０≦γ≦０．５）の組成式で表される正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の前処理方法において、充電時の上限電圧をＬｉ参照電極に対して４．０Ｖ以上４．９Ｖ未満、放電時の下限電圧を２．０Ｖ以上３．５Ｖ未満の電圧範囲に定電位制御する。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物から成る固溶体系材料を用いたリチウムイオン二次電池の前処理方法と、前処理後の充放電方法、すなわち当該リチウムイオン二次電池の使用方法に関するものである。

近年、大気汚染や地球温暖化への対策として、ＣＯ_２排出量の低減に向けた種々の取り組みがなされており、自動車業界においては、ハイブリット電気自動車や電気自動車の導入によるＣＯ_２排出量の削減が期待されており、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が進んでいる。
このようなモータ駆動用の二次電池としては、特に高容量であることやサイクル特性に優れていることが求められることから、各種二次電池の中でも高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が着目されている。

このようなリチウムイオン二次電池におけるエネルギ密度を高めるためには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気量を大きくすることが必要であり、このような要求を満たす可能性のある正極材料として、固溶体系材料が着目されている。なかでも、電気化学的に不活性で層状をなすＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ_２（式中のＭはＣｏ，Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超えるような高容量正極材料の候補として期待されている。

そして、特許文献１には、上記のような固溶体系の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル耐久性を改善するために、上記正極材料に酸化処理を施すこと、例えば電極を形成して所定の電位を超えない電位範囲で充放電することによって酸化処理することが開示されている。

特開２００８−２７０２０１号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の固溶体系正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においては、所定の電位範囲での充放電による酸化処理、すなわち放電前処理を行うことによって、サイクル特性を大幅に向上させることができるものの、この前処理には５日以上の長時間を要するという問題点があった。

本発明は、上記のような固溶体系の材料を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、短時間でサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池の前処理方法を提供することにある。さらには、このような前処理に続く充放電方法、言い換えると当該リチウムイオン二次電池の使用方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、固溶体系材料から成る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の前処理を定電流制御から定電位制御によるものに変更することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法は、［Ｌｉ_１．５］［Ｌｉ_{０．５（１−ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘ］Ｏ_３（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５）の組成式で表される正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の前処理方法において、充電時の上限電圧をＬｉ参照電極に対して、４．０Ｖ以上４．９Ｖ未満、放電時の下限電圧を２．０Ｖ以上３．５Ｖ未満の電圧範囲に定電位制御することを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法は、上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に、定電位制御による上記前処理を施したのち、充放電時の上限電圧をＬｉ参照電極に対して、４．３Ｖ以上４．９Ｖ未満、下限電圧を２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の電圧範囲に定電流制御して充放電することを特徴としている。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の定電流制御による前処理を定電位制御によるものとし、充電時の上限電圧及び放電時の加減電圧をそれぞれ所定の範囲内で行うようにしたため、定電流制御によるこれまでの処理に較べて、前処理時間を大幅に短縮することができる。

リチウムイオン電池の定電流制御による前処理（ａ）と定電位制御による前処理（ｂ）の相違をそれぞれ模式的に示すグラフである。 本発明の実施例における定電位制御によるリチウムイオン電池の前処理条件を模式的に示すグラフである。 ５０サイクルの充放電を繰り返した後の正極活物質粒子の表面状態を前処理のない場合（ａ）と定電位制御による前処理を施した場合（ｂ）で比較して示すＴＥＭ像である。

以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法について、処理対象としてのリチウムイオン二次電池の構成と共に、詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法においては、上記のように、所定の組成式［Ｌｉ_１．５］［Ｌｉ_{０．５（１−ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘ］Ｏ_３（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５）で表される固溶体系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に前処理を施すに際して、充電時の上限電圧をＬｉ参照電極に対して、４．０Ｖ以上４．９Ｖ未満、放電時の下限電圧を２．０Ｖ以上３．５Ｖ未満の電圧範囲に定電位制御するようにしている。

本発明の前処理方法において、充電時の上限電圧について、４．０Ｖ以上４．９Ｖ未満としたのは、充電時の上限電圧が４．０Ｖに満たない場合には、電気化学的に活性化されないことになり、４．９Ｖ以上の場合には、使用される電解液が分解し電池特性が低下するという不具合が生じることによる。
一方、放電時の下限電圧について、２．０Ｖ以上３．５Ｖ未満としたのは、放電時の下限電圧が２．０Ｖ未満では、過放電状態となることになり、逆に３．５Ｖ以上の場合には、充分なＬｉが挿入されないため構造変化が生じず、電気化学的に活性化されないという問題が生じることによる。

本発明の前処理方法においては、処理時における正極活物質の急激な構造変化を避ける観点から、１０回以下の充放電繰り返し回数ごとに、充電時の上限電圧を０．０１Ｖ以上１．０Ｖ未満ずつ増加させていったり、放電時の下限電圧を０．０１Ｖ以上１．０Ｖ未満ずつ低下させていったりすることが望ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法においては、上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に、定電位制御による上記の前処理方法を施したのち、充放電時の上限電圧をＬｉ参照電極に対して、４．３Ｖ以上４．９Ｖ未満、下限電圧を２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の電圧範囲に定電流制御して充放電するようにしている。
ここで、充放電時の上限電圧を４．３Ｖ以上４．９Ｖ未満としたのは、上限電圧が４．３Ｖに満たない場合には、十分に電気化学的な活性化がなされない可能性が生じるようになり、４．９Ｖ以上の場合には、使用される電解液が分解し電池特性が低下するという不具合が生じることによる。また、下限電圧が２．０Ｖ未満の場合には、過放電状態となることとなり、３．０Ｖを超えると、充分なＬｉが挿入されないため構造変化が生じず、電気化学的に活性化されないという不具合が生じることによる。

なお、前処理における定電位制御の電圧範囲としては、正極活物質の急激な構造変化によるクラック発生を防止する観点から、充電時の上限電圧をＬｉ参照電極に対して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満の範囲とする一方、放電時の下限電圧を２．５Ｖ以上３．０Ｖ未満の範囲とすることが望ましい。

本発明において、定電位制御を行うことによって前処理が短時間で済む理由については、必ずしも明らかではないが、定電流制御と定電位制御による前処理の相違を模式的に示すと図１のようになるものと考えられる。

すなわち、定電流制御（図１（ａ））では反応電位まで上げるのに時間がかかるのに対して、定電位制御（図１（ｂ））においては、前処理を反応電位から開始することができ、反応電位まで増加させるための時間が大幅に短縮されることによるものと考えられる。
なお、反応電位とは、本材料がＬｉの離脱に伴い構造変化を生じ、電気化学的に活性となる反応を生じる電位を指す。初回の充電時から高い電位で反応させた場合、急激なＬｉの離脱と共に構造変化を生じるため、クラック発生の原因となり、最終的には劣化し表層をアモルファス化する原因となる。前処理はこの構造変化を徐々に進行させるため、安定な表層を生成し、耐久性の劣化を抑制すると考えられる。

次に、本発明の前処理対象であるリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。

リチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。

〔正極〕
リチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。
本発明の前処理対象としてのリチウムイオン二次電池において、正極活物質としては、組成式［Ｌｉ_１．５］［Ｌｉ_{０．５（１−ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘ］Ｏ_３（式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５）で表される固溶体系の材料が用いられる。

このような複合酸化物としては、市販品が用いられるが、市販品がない場合には、例えば、固相法や溶液法（混合水酸化物法、複合炭酸塩法など）によって合成したものを使用することができる。
これら合成法の中では、収率が高く、水溶液系であるため均一組成を得ることができ、組成コントロールが容易であることから、複合炭酸塩法を採用することが望ましい。他には、共沈法やゾルゲル法、ＰＶＡ法等の一般的な合成法によっても作製が可能である。

上記複合酸化物を表す組成式においては、上記のように、式中のｘを０．１〜０．５とする必要がある。これは、ｘが０．５を超えると、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られず、公知の層状正極活物質と較べて容量面における十分な効果が得られなくなる。また、ｘが０．１未満では、組成がＬｉ_２ＭｎＯ_３に近くなり、充放電できなくなることがある。

ＮｉαＣｏβＭｎγで表される組成式中のＭについては、αを０を超え０．５以下、βを０〜０．３３、γを０を超え０．５以下とし、α＋β＋γを１とする必要がある。すなわち、上記複合酸化物から成る正極活物質が高容量を示すためには、Ｎｉが２価状態である必要があり、αが上記範囲内にあるときに、Ｎｉが２価の状態で２電子反応（Ｎｉ^２＋←→Ｎｉ^４＋）することによる。
また、３価のＣｏを添加してもＮｉが２価の状態で２電子反応するためには、βが０〜０．３３の範囲である必要があり、４価のＭｎを添加して、Ｎｉが同様に２価の状態で２電子反応するためには、γの値が０超過０．５以下の範囲内であることが必要である。なお、上記Ｃｏは、材料の純度向上及び電子伝導性向上を目的に、必要に応じて添加される。

なお、化学式（１）のＭについては、次式
ＮｉαＣｏβＭｎγＭ１σ
（式中のα、β、γ、σはそれぞれ０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０≦σ≦０．１を満たし、且つα＋β＋γ＋σ＝１を満足し、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＴｉから成る群より選ばれた少なくとも１種のものである）で表される成分を好ましく適用することができる。

この場合、α、β及びγの数値限定理由については上記同様であるが、σについては、０≦σ≦０．１を満足することが好ましい。
σが０．１を超えると、正極活物質の可逆容量が低くなることがある。なお、Ｍ１としては、上記の元素のうちでも、ＡｌとＴｉを好ましく用いることができる。
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）は、結晶構造の安定性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。

なお、上記正極活物質の粒径としては、特に限定するものではないが、一般には細かいほど望ましく、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、１〜３０μｍ程度であればよく、５〜２０μｍ程度であることがより好ましい。

本発明における正極活物質としては、上記の組成式［Ｌｉ_１．５］［Ｌｉ_{０．５（１−ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘ］Ｏ_３で表される固溶体系の活物質を必須成分とするが、これ以外の他の正極活物質を併用しても支障はない。
このような正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系及びスピネルＭｎ系などのものが挙げられる。

リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ_２等が挙げられる。

これらの正極活物質も複数種を併用することができる。
なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。

集電体の厚さとしては、特に限定されず、一般には１〜３０μｍ程度とすることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。

上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることができる。

導電助剤は、導電剤とも称し、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を言う。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。

〔負極〕
一方、負極は、正極と同様に、上記したような導電性材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えている。
本発明のリチウムイオン二次電池に適用される負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質を使用することができる。

例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等），低結晶性カーボン（ソフトカーボン，ハードカーボン），カーボンブラック（ケッチェンブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック，ランプブラック，オイルファーネスブラック，サーマルブラック等），フラーレン，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノホーン，カーボンフィブリルなどの炭素材料、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｃ，Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ），ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２），二酸化スズ（ＳｎＯ_２），ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２），ＳｎＳｉＯ_３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、２種以上の混合物の形態で使用することも可能である。

なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用される。

〔電解質層〕
電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。
なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍの範囲とする。

非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。

マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（リチウム塩及び有機溶媒）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。

ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種のみから成る単独のものでも、２種以上を混合したものであっても差し支えない。

なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。
セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。

〔電池の形状〕
リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。
なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。
また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。

以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔１〕固溶体系正極活物質の合成
正極活物質として、複合炭酸塩法によって、リチウム含有複合酸化物から成る固溶体を合成した。
まず、出発材料として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが所定のモル比となるように秤量して、イオン交換水に溶解させ、混合水溶液を調整した。

次に、この混合水溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下し、さらに炭酸ナトリウム水溶液を滴下することによって、ニッケル−コバルト−マンガンの複合炭酸塩を沈澱させた。なお、炭酸ナトリウム水溶液を滴下している間、アンモニア水によってｐＨ７に保持するようにした。
得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗した後、乾燥し、７００℃の温度で焼成することによって、ニッケル−コバルト−マンガン酸化物を得た。

そして、得られた複合酸化物に、水酸化リチウムを加えて、自動乳鉢で３０分間混合した後、大気中９００℃で１２時間焼成することによって、Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．８５］Ｏ_３（ｘ＝０．４、α＝０．４１７、β＝０．１６６、γ＝０．４１７）、及びＬｉ_１．５［Ｎｉ_{０．２２５}Ｌｉ_０．３Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_{０．８２５}］Ｏ_３（ｘ＝０．４、α＝０．３７５、β＝０．２５、γ＝０．３７５）で表される２種類の成分組成を有する正極活物質をそれぞれ合成した（表１参照）。

〔２〕電池の作製
上記により得られた正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８５：１０：５の質量比となるように配合し、これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として添加して希釈することによって、正極スラリーを調整した。
このスラリーを正極集電体であるＡｌ箔上に、単面積あたりの活物質量が１０ｍｇ程度になるように塗布し、径１５ｍｍの正極を得た。

１２０℃の乾燥機により４時間乾燥した正極と金属リチウムから成る負極とを厚さ２０μｍのポリプロピレンの多孔質膜２枚を介して対向させ、コインセルの底部の上に重ねあわせ、正負極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着した。
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させて成る電解液を用意し、この電解液をシリンジを用いて注液した。そして、スプリング及びスペーサーを積層した後、コインセルの上部を重ね合わせて、かしめることによって、リチウムイオン電池を作製した。

〔３〕前処理
上記で作製した電池について、定電位制御及び定電流制御により、それぞれ前処理を施した。
〔３−１〕定電位制御による前処理（実施例１，２）
上記２種類の正極活物質をそれぞれ用いて作成した電池をそれぞれ充放電装置に接続し、表１及び図２に示すように、初期の印加電位を４．４Ｖとして５分間定電位充電してから、印加電位を２．５Ｖとして５分間定電位放電を行ない、これを２回繰り返した。次いで、この印加電位を４．５Ｖ、４．６Ｖ、さらに４．７Ｖに変えて、同様の定電位充放電を各２回ずつ行なった。

〔３−２〕定電流制御による前処理（比較例１）
Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．８５］Ｏ_３の組成を有する固溶体系正極活物質を用いて作製した電池を充放電装置に接続し、表２に示すように、電位差が４．５Ｖとなるまで電流レートを１／１２Ｃとして定電流充電してから、この電位差が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行ない、これを２回繰り返した。次いで、この電位差を４．６Ｖ、４．７Ｖ、さらに４．８Ｖに変えて、同様の定電流充放電を各２回ずつ行なった。

〔４〕電池のサイクル特性評価
上記の前処理を施した電池に対して、定電流制御による５０サイクルの充放電試験を行い、容量維持率を調査した。すなわち、最高電圧が４．８Ｖとなるまで充電して、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する方法で、定電流レート（１／１２Ｃ）にて充放電を行った。なお、比較のため、前処理を施さない電池についても同様の調査を行った（比較例２）。

その結果を表３に示す。なお、表において「容量維持率」とは、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で示したものである。
また、上記実施例及び比較例の代表例として、それぞれ５０サイクルの充放電を繰り返した後の比較例２（前処理なし）及び実施例１（定電位制御前処理）の電池における正極活物質粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図３（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す。

この結果、定電位制御によって充放電前処理を行った場合においては、前処理に要する時間が大幅に短縮（約９０分の１）されているにも拘わらず、定電流制御による場合とほぼ同様の要領維持率が得られることが確認された。この理由としては以下のようなことが考えられる。
図３に示したＴＥＭ画像から、前処理を施さない場合（ａ）には、活物質粒子の表面近傍のアモルファス化が進んでいるのに対して、前処理を施した場合（ｂ）にはこのような現象が観察されず、前処理によって活物質粒子表面のアモルファス化が阻止されていることが判る。

すなわち、充放電の繰り返しによる固溶体系正極活物質材料の劣化現象は表面から生じる。したがって、バルク内を反応させることが困難な定電位制御であっても、正極活物質粒子の表面を反応させることができ、これによって表面の劣化が改善され、当該正極活物質の耐久性を向上させることができるものと考えられる。

Claims (5)

1. 下記組成式で表される正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に前処理を施すに際し、充電時の上限電圧をＬｉ参照電極に対して４．０Ｖ以上４．９Ｖ未満、放電時の下限電圧を２．０Ｖ以上３．５Ｖ未満の電圧範囲に定電位制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の前処理方法。
   ［Ｌｉ_１．５］［Ｌｉ_{０．５（１−ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘ］Ｏ_３
   （式中のｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５）
2. １０回以下の充放電繰り返し回数ごとに充電時の上限電圧を０．０１Ｖ以上１．０Ｖ未満ずつ増加させていくことを特徴とする請求項１に記載の前処理方法。
3. １０回以下の充放電繰り返し回数ごとに放電時の下限電圧を０．０１Ｖ以上１．０Ｖ未満ずつ低下させていくことを特徴とする請求項１又は２に記載の前処理方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の前処理を施した後、充放電時の上限電圧をＬｉ参照電極に対して、４．３Ｖ以上４．９Ｖ未満、下限電圧を２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の電圧範囲に定電流制御して充放電することを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。
5. 前処理における充電時の上限電圧がＬｉ参照電極に対して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満、放電時の下限電圧が２．５Ｖ以上３．０Ｖ未満の電圧範囲であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の使用方法。

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