JP2012031278A - 吸収性樹脂粒子、これを含有してなる吸収体及び吸収性物品 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の残存モノマー量を低減する方法は、吸収性能が低いという問題がある。
【解決手段】水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体粒子（Ａ）を含有してなり、
残存モノマーが５００ｐｐｍ以下であり、生理食塩水に対する保水量が３０〜５０ｇ／ｇであり、人口尿劣化ゲル強度が１〜３ｋＮ／ｍ^２である吸収性樹脂粒子であり、ヒドラジド化合物（ｃ）を架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づき、０．００１〜１０重量％含有してなることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸収性樹脂粒子、これを含有してなる吸収体及び吸収性物品に関する。

ラジカル水溶液重合して得られる樹脂は、多種多様な用途に使用されている。何れの用途においても、残存モノマー量の少ない樹脂が望まれている。特に、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品に使用される吸水性樹脂に関しては、吸収性能に優れるだけでなく、安全性の観点から残存モノマー量の少ないことが重要である。

残存モノマー量を低減する方法としては、吸収性樹脂を例にとると、特定種類の有機過酸化物と還元性物質とを組み合わせたレッドクス触媒を使用して重合する方法（特許文献１、２）、重合後に還元剤を添加する方法（特許文献３）、重合後に過酸化物あるいはアゾ化合物を添加する方法（特許文献４）、４０℃以下の温度でラジカルを生成する重合開始剤と、１０時間半減期温度と重合率が９５％となった時点での温度（Ｔ）との間に［Ｔ−２５＜Ｔ_１／２＜Ｔ（式−１）］の関係を有する重合開始剤を併用する方法（特許文献５）などが提案されている。

特開平３−３７２１２号公報 特表平５−５０７５０８号公報 特開平１−６２３１７号公報 特開平１−１０３６４４号公報 特開２０００−２６５１０号公報

しかしながら、従来の方法である、多量の重合開始剤を使用して残存モノマー量を低減する方法は、得られる樹脂の分子量が低いものとなり、吸収性能が低いという問題がある。また重合後に添加剤（還元剤、酸化剤あるいはアゾ化合物）を添加する方法は、残存モノマー量の低減にはある程度の効果が認められるものの、添加剤の分解によって生成するラジカルが重合物の分子鎖を切断して低分子量化させ、吸収性能の低下を引き起こすという問題がある。また、反応開始温度が異なる二種類の重合開始剤を使用する方法は残存モノマーの低減には効果が認められるものの、重合物の分子量が高くならないため、吸収性能が低いという問題がある。

本発明の吸収性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体粒子（Ａ）を含有してなり、
残存モノマーが５００ｐｐｍ以下であり、
生理食塩水に対する保水量が３０〜５０ｇ／ｇであり、
人口尿劣化ゲル強度が１〜３ｋＮ／ｍ^２であることを要旨とする。
本発明の吸収体は、上記吸収性樹脂粒子と、繊維状物とを含有してなることを要旨とする。
本発明の吸収性物品は、上記吸収体を備えてなることを要旨とする。

本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性能が非常に優れ、かつ残存モノマー量が低い。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝のビニルモノマー等が使用できる。

加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマーを意味し、特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸収性樹脂粒子の分子量の観点等から重合後が好ましい。

これらのうち、吸収特性の観点等から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、次に特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。

なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩又はアンモニウム（ＮＨ_４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収特性の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比（ａ１／ａ２）は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

吸収性樹脂粒子の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。

共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、下記の(ｉ)〜(ｉｉｉ)のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレンモノマー
アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等］；並びにアルカジエン［ブタジエン及びイソプレン等］等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレンモノマー
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン及びインデン等］；並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。

その他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とする場合、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、次に好ましくは０．０８〜２、特に好ましくは０．１〜１．５である。なお、吸収特性の観点等から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。

架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝の架橋剤等が使用できる。
これらのうち、吸収特性の観点等から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。

架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。

架橋重合体粒子（Ａ）は１種でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。

架橋重合体粒子（Ａ）は、公知の水溶液重合｛断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号公報等｝や、公知の逆相懸濁重合｛特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報及び特開平１−５８０８号公報等｝と同様にして製造することができる。重合方法のうち、好ましくは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましくは水溶液重合法である。

重合によって得られる含水ゲル｛架橋重合体と水とからなる。｝は、必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性がさらに良好となる。

細断は、公知の方法で行うことができ、通常の細断装置｛たとえば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機｝等を使用して細断できる。

重合に溶媒（有機溶媒、水等）を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能（特に保水量）がさらに良好となる。

溶媒に水を含む場合、留去後の含水率（重量％）は、架橋重合体の重量に基づいて、３〜２０が好ましく、さらに好ましくは３．５〜１０、特に好ましくは４〜９、最も好ましくは４．５〜８である。この範囲であると、吸収性能及び乾燥後の吸収性樹脂粒子の壊れ性がさらに良好となる。

なお、有機溶媒の含有量及び含水率は、赤外水分測定器｛（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ｝により加熱したときの加熱前後の測定試料の重量減量から求められる。

溶媒（水を含む）を留去する方法としては、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。

架橋重合体は、乾燥後に粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、通常の粉砕装置｛たとえば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機｝等が使用できる。粉砕された架橋重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。

必要によりふるい分けした場合の架橋重合体粒子（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜７００、次に好ましくは２５０〜６００、特に好ましくは３００〜５００、最も好ましくは３５０〜４５０である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙｛横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率｝にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。

また、微粒子の含有量は少ない方が吸収性能が良好となるため、全粒子に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有量は３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。

架橋重合体粒子（Ａ）の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、０．５４〜０．７０が好ましく、さらに好ましくは０．５６〜０．６５、特に好ましくは０．５８〜０．６０である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。なお、見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７３６５：１９９９に準拠して、２５℃で測定される。

架橋重合体粒子（Ａ）の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。

架橋重合体粒子（Ａ）は必要に応じて表面架橋剤により表面架橋してもよく、表面架橋剤としては、特開昭５９−１８９１０３号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭５８−１８０２３３号公報又は特開昭６１−１６９０３号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート、特開昭６１−２１１３０５号公報又は特開昭６１−２５２２１２号公報等に記載のシランカップリング剤、並びに特開昭５１−１３６５８８号公報又は特開昭６１−２５７２３５号公報等に記載の多価金属等が挙げられる。これらの表面架橋剤のうち、吸収特性、吸収性樹脂粒子の壊れ性の観点から、多価グリシジル、多価アミン及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジルである。また、多価グリシジル中でも、好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル、特に好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。

表面架橋剤の含有量（重量％）は、吸収性能等の観点から、架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜０．１０が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．０６である。

表面架橋を行う場合、表面架橋方法としては、公知の方法｛たとえば、特開平１３−２９３５号公報、特開２００３−１４７００５号公報、特開２００３−１６５８８３号公報に開示された方法｝で行うことができる。

表面架橋は、以上の表面架橋を２回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、表面架橋剤で表面架橋して得られる吸収性樹脂粒子を、同種又は異種の表面架橋剤で追加の表面架橋を施すことができる。追加の表面架橋剤の含有量、処理方法、処理温度、処理時間等は上記の場合と同様である。

本発明の吸収性樹脂粒子は、さらにヒドラジド化合物（ｃ）を含有することが好ましい。ヒドラジド化合物（ｃ）の含有量（重量％）は、架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０.１〜２である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の残存モノマー量がさらに低減される。

ヒドラジド化合物（ｃ）とは、１分子中に１個以上のヒドラジド基を含有する化合物をいう。本発明で使用するヒドラジド化合物としては、１分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、１分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、１分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物を挙げることができる。

モノヒドラジド化合物としては、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート及びセミカルバジド塩酸塩等を挙げることができる。

ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、ナフトエジヒドラジド、ベンゼンジヒドラジド、ピリジンジヒドラジド、シクロヘキサンジヒドラジド及びピロメリット酸ジヒドラジド等を挙げることができる。

ポリヒドラジド化合物としては、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロへキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド及びポリアクリル酸ヒドラジド等を挙げることができる。

上記のヒドラジド化合物の中でも、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、トリニトロ酢酸トリヒドラジド及びナフトエ酸テトラヒドラジドが、単位重量当りの反応するヒドラジド量が多く、残存モノマー量低減効果の観点から好ましい。

本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性樹脂粒子の残存モノマー量低減の観点から、ヒドラジド化合物（ｃ）の一部又は全部が吸収性樹脂粒子の内部に含まれていることが好ましく、この場合、ヒドラジド化合物（ｃ）は、どのように含まれていても構わない。

吸収性樹脂粒子の内部にヒドラジド化合物（ｃ）の一部又は全部を含んでなる構造は、吸収性樹脂粒子を、（１）ヒドラジド化合物（ｃ）と架橋重合体粒子（Ａ）の含水ゲルと混合・混練する方法、または（２）ヒドラジド化合物（ｃ）の存在下、構成単位を重合させて架橋重合体粒子（Ａ）の含水ゲルを得る方法により製造され得る。

架橋重合体粒子（Ａ）とヒドラジド化合物（ｃ）との混合方法としては、ヒドラジド化合物（ｃ）が架橋重合体粒子（Ａ）の内部に存在するように混合されれば制限がない。
しかし、ヒドラジド化合物（ｃ））は、架橋重合体粒子（Ａ）の乾燥体ではなく、（Ａ）の含水ゲル又は（Ａ）の重合液と混合されることが好ましく、さらに好ましくは（Ａ）の含水ゲルと混合されることである。なお、混合は、練り込むように均一混合することが好ましい。
水溶液重合法により架橋重合体粒子（Ａ）を得るとき、ヒドラジド化合物（ｃ）と（Ａ）とを混合・混練するタイミングとしては特に制限はないが、重合工程中、重合工程直後、含水ゲルの破砕（ミンチ）中及び含水ゲルの乾燥中等が挙げられる。これらのうち、吸収性樹脂粒子の重合挙動等の観点から、重合工程直後及び含水ゲルの破砕（ミンチ）工程中が好ましく、さらに好ましくは含水ゲルの破砕（ミンチ）工程中である。

逆相懸濁重合法又は乳化重合により架橋重合体粒子（Ａ）を得るとき、ヒドラジド化合物（ｃ）と（Ａ）とを混合するタイミングとしては特に制限はないが、重合工程中｛（ｃ）の存在下で、（Ａ）を製造する｝、重合工程直後、脱水工程中（含水率１０重量％前後まで脱水する工程中）、脱水工程直後、重合に用いた有機溶媒を分離留去する工程中、含水ゲルの乾燥中等が挙げられる。これらのうち、吸収性樹脂粒子の重合挙動等の観点から、重合工程直後、脱水工程中、脱水工程直後、重合に用いた有機溶媒を分離留去する工程中が好ましく、さらに好ましくは重合工程直後、脱水工程中である。

含水ゲルの破砕（ミンチ）工程中に混合する場合、混合装置としては、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等の通常の装置が使用できる。重合液中で混合する場合、ホモミキサー、バイオミキサー等の比較的攪拌力の高い装置を使用できる。また、含水ゲルの乾燥中で混合する場合、ＳＶミキサー等の混練装置も使用できる。

混合温度（℃）は、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８０である。この範囲であると、さらに均一混合しやすくなり、残存モノマー量の低減効果がさらに良好となる。

ヒドラジド化合物（ｃ）の存在下で、架橋重合体粒子（Ａ）を製造する方法において、架橋重合体粒子（Ａ）の重合液にヒドラジド化合物（ｃ）を溶解又は乳化（分散）させておき、（Ａ）の重合を行うことができる。ヒドラジド化合物（ｃ）の存在下で重合を行うこと以外、重合方法は、架橋重合体粒子（Ａ）の場合と同様である。

ヒドラジド化合物（ｃ）は、水及び／又は揮発性溶媒に、溶解及び／又は乳化した形態でも使用できる（ただし、乳化剤は使用しない）。揮発性溶媒としては、除去しやすさの観点等から、２０℃での蒸気圧（Ｐａ）が０．１３〜５．３のものが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜４．５、特に好ましくは０．２３〜３．８のものである。
揮発性溶媒としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、炭素数５〜８の炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等）、炭素数２〜４のエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等）、炭素数３〜４のケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、及び炭素数３〜５のエステル（蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等）等が挙げられる。水及び／又は揮発性溶媒を使用する場合、これらの使用量（重量％）は、ヒドラジド化合物（ｃ）の重量に基づいて、１〜９００が好ましく、さらに好ましくは５〜７００、特に好ましくは１０〜４００である。水及び揮発性溶媒を使用する場合、水の使用量（重量％）は、水及び揮発性溶媒の重量に基づいて、５０〜９８が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５、特に好ましくは７０〜９０である。

ヒドラジド化合物（ｃ）を含有する含水ゲルは、必要に応じて、この含水ゲルを細断することができる。細断後の含水ゲル粒子の大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性がさらに良好となる。
細断方法は、架橋重合体粒子（Ａ）の場合と同様の方法が採用できる。

本発明の吸水性樹脂粒子には、必要により任意の段階｛架橋重合体粒子（Ａ）製造工程のうち、重合工程、破砕工程、乾燥工程、粉砕工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後、並びに架橋重合体粒子（Ａ）とヒドラジド化合物（ｃ）とを混合する工程後等｝において、添加物を添加することができる。
添加物としては、公知（たとえば特開２００３−２２５５６５号公報）の添加剤｛防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。

本発明の吸収性樹脂粒子の残存モノマー（ｐｐｍ）は、吸収性物品の耐カブレ性の観点から、５００以下であり、好ましくは１５〜４５０、さらに好ましくは３０〜４００である。なお、吸収性樹脂粒子の残存モノマーは以下の方法により測定される。

＜吸収性樹脂粒子の残存モノマーの測定法＞
吸水性樹脂１ｇを生理食塩水２４９ｇ中に分散し、２５℃±２℃にて撹拌下で３時間残存モノマーの抽出を行なう。この溶液をろ過し、公知の方法に従って、濾液を液体クロマトグラフィーで分析する。測定した濾液中のモノマー含有量を樹脂１ｇ当たりに換算することにより残存モノマー量を求める。

本発明の吸収性樹脂粒子の生理食塩水に対する保水量（ｇ／ｇ）は、吸収性物品の耐カブレ性の観点から、３０〜５０であり、好ましくは３２〜４８、さらに好ましくは３４〜４５である。なお、吸収性樹脂粒子の保水量は以下の方法により測定される。

＜吸収性樹脂粒子の保水量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りする。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃とする。
測定試料を用いない以外は上記と同様にして、遠心脱水後のティーバックの重量を測定し（ｈ２）とする。

保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）

本発明の吸収性樹脂粒子の人口尿劣化ゲル強度（ｋＮ／ｍ^２）は、吸収性物品の長期使用時の安定性の観点から、１〜３であり、好ましくは１．２〜２．８、さらに好ましくは１．５〜２．６である。なお、吸収性樹脂粒子の人口尿劣化ゲル強度は以下の方法により測定される。
＜人口尿劣化ゲル強度の測定法＞
吸収性樹脂粒子の粒度が２５０μｍ〜５００μｍの測定試料１ｇに人工尿（塩化カルシウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％、イオン交換水９９．０９重量％）３９ｇを加え、４０倍ゲルを作成した後、この４０倍ゲルを密閉容器中４０℃で３時間保温し、その後、室温になるまで放冷する。放冷したゲルを０．１ｇ秤取り、クリープメーター（山電社製、型式ＲＥ−３３０５）のテーブル上に平坦になるようにのせる。一定速度（１０ｍｍ／分）で４０倍ゲルに断面積２ｃｍ^２のプローブで荷重をかけて（０．１ｋｇｆ〜１０ｋｇｆ）、連続的に変化する応力を測定し、最大ピーク高さに対応する応力をＦ（ｇ）として、次式よりゲル弾性率を算出する。

人口尿劣化ゲル強度（ｋＮ／ｍ^２）＝Ｆ×９８／３．３３３／１０００

本発明の吸水性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、吸収性能に優れた吸収性物品を製造し得る。吸収体及び吸収性物品は、公知｛例えば特開２００５−１８６０１６号公報｝の方法等により製造される。
吸収性物品としては、衛生用品｛紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、嘔吐物吸収用エチケット袋、紙タオル、パッド（失禁者用パット及び手術用アンダーパット等）及びペットシート（ペット尿吸収シート及び保温シート等）等｝、及び各種の家庭用及び産業用の吸収シート｛鮮度保持シート、ドリップ吸収シート、水稲育苗シート、コンクリート養生シート及びケーブル等の水走り防止シート等｝が含まれる。
これらのうち、本発明の吸水性樹脂粒子は衛生用品に好適であり、さらに紙おむつ、パッド及び生理用ナプキン、特に紙おむつ及び生理用ナプキンに適している。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、吸収性樹脂粒子の残存モノマー、保水量、人口尿劣化ゲル強度は前述した方法により測定した。

＜実施例１＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１）｛アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度１００％｝１５５部（２．１５モル部）、架橋剤（ｂ）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．６２２５部（０．００２４モル部）及び脱イオン水３４０．２７部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．６２部及び２％アスコルビン酸水溶液１．１６２５部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が９０℃に達した後、９０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。
次にこの含水ゲル５０２．２７部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１２８．４２部を添加して混合し、引き続きヒドラジド化合物（ｃ）｛クエン酸ヒドラジド｝１．９部を添加して混合し、細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛１５０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒度に調整することにより、乾燥体粒子を得た。この乾燥体粒子１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の５部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１５０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、吸収性樹脂粒子を得た。この吸収性樹脂粒子１００部をさらに高速撹拌（細川ミクロン製高速撹拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、水７部をスプレー噴霧しながら加えて含浸することにより、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。この吸収性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径は３９５μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。

＜実施例２＞
「ヒドラジド化合物（ｃ）｛クエン酸ヒドラジド｝１．９部」を「ヒドラジド化合物（ｃ）｛コハク酸ジヒドラジド｝１．９部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。吸収性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径は３９０μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。

＜実施例３＞
「ヒドラジド化合物（ｃ）｛クエン酸ヒドラジド｝１．９部」を「ヒドラジド化合物（ｃ）｛ラウリル酸ヒドラジド｝１．９部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。吸収性樹脂粒子（３）の重量平均粒子径は４００μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。

＜実施例４＞
「ヒドラジド化合物（ｃ）｛クエン酸ヒドラジド｝１．９部」を「ヒドラジド化合物（ｃ）｛クエン酸ヒドラジド｝０．５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。吸収性樹脂粒子（４）の重量平均粒子径は３９５μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。

＜実施例５＞
「ヒドラジド化合物（ｃ）｛クエン酸ヒドラジド｝１．９部」を「ヒドラジド化合物（ｃ）｛クエン酸ヒドラジド｝５．７部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。吸収性樹脂粒子（５）の重量平均粒子径は４０５μｍであり、見掛け密度は０．６０ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。

＜比較例１＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１）｛アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度１００％｝１５５部（２．１５モル部）、架橋剤（ｂ）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．６２２５部（０．００２４モル部）及び脱イオン水３４０．２７部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．６２部、２％アスコルビン酸水溶液１．１６２５部及び２％の２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］水溶液２．３２５部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が９０℃に達した後、９０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。
次にこの含水ゲル５０２．２７部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１２８．４２部を添加して混合し、細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛１５０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒度に調整することにより、乾燥体粒子を得た。この乾燥体粒子１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の５部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１５０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、吸収性樹脂粒子を得た。この吸収性樹脂粒子１００部をさらに高速撹拌（細川ミクロン製高速撹拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、水７部をスプレー噴霧しながら加えて含浸することにより、比較の吸収性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。この吸収性樹脂粒子（Ｈ１）の重量平均粒子径は３９７μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。

＜比較例２＞
「ヒドラジド化合物（ｃ）｛クエン酸ヒドラジド｝１．９部」を「１５．８％亜硫酸ナトリウム水溶液１．９部」に変更した以外、実施例１と同様にして、比較の吸収性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ２）の重量平均粒子径は３９０μｍであり、見掛け密度は０．５８ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。

＜比較例３＞
「ヒドラジド化合物（ｃ）｛クエン酸ヒドラジド｝１．９部」を「１５．８％亜硫酸ナトリウム水溶液５．７部」に変更した以外、実施例１と同様にして、比較の吸収性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ３）の重量平均粒子径は３８０μｍであり、見掛け密度は０．５９ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。

＜比較例４＞
「ヒドラジド化合物（ｃ）｛クエン酸ヒドラジド｝１．９部」を「１５．８％亜硫酸ナトリウム水溶液０．５部」に変更した以外、実施例１と同様にして、比較の吸収性樹脂粒子（Ｈ４）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ４）の重量平均粒子径は３８０μｍであり、見掛け密度は０．５９ｇ／ｍｌ、含水率は６％であった。

実施例１〜５及び比較例１〜４で得た吸収性樹脂粒子について、測定した物理的性質｛重量平均粒子径、見掛け密度｝、残存モノマー及び性能評価結果｛保水量、人口尿劣化ゲル強度｝を表１に示す。なお、％は架橋重合体（Ａ）の重量に基づく含有量（重量％）を示す。

表１の結果から、実施例１〜５で得られた本発明の吸収性樹脂粒子（１）〜（５）は、残存モノマー、保水量及び人口尿劣化ゲル強度の全ての物性値が満たされているのに対し、比較例１〜４の比較の吸収性樹脂粒子（Ｈ１）〜（Ｈ４）は、残存モノマーが多い、もしくは残存モノマーは低減されているが吸収性能が低下しており、吸収性能と残存モノマーの両立の飛躍的な改善が認められる。

本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体に適用でき、この吸収体を備えてなる吸収性物品｛紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等｝に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレ用尿ゲル化剤、青果物用鮮度保持剤、肉類・魚介類用ドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物・土壌用保水剤、結露防止剤、止水剤、パッキング剤及び人工雪等の種々の用途にも使用できる。

Claims (4)

1. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体粒子（Ａ）を含有してなり、
   残存モノマーが５００ｐｐｍ以下であり、
   生理食塩水に対する保水量が３０〜５０ｇ／ｇであり、
   人口尿劣化ゲル強度が１〜３ｋＮ／ｍ^２である吸収性樹脂粒子。
2. ヒドラジド化合物（ｃ）を架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づき、０．００１〜１０重量％含有してなる請求項１に記載の吸収性樹脂粒子。
3. 請求項１又は２に記載の吸収性樹脂粒子と、繊維状物とを含有してなる吸収体。
4. 請求項３に記載の吸収体を備えてなる吸収性物品。