JP2012014873A - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層の活性低下を抑制しつつ、膜電極接合体を構成する電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させる。
【解決手段】複数の膜電極接合体２０は基材３０に設けられた開口部３２に形成されている。各膜電極接合体２０は、電解質膜２２と、電解質膜２２の一方の面に設けられたカソード保護層２３／カソード触媒層２４と電解質膜２２の他方の面に設けられたアノード保護層２５／アノード触媒層２６とを含む。電解質膜２２はアパタイト成分８２を含む。カソード保護層２３およびアノード保護層２５は、それぞれリン酸吸着成分を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池に関する。より具体的には、本発明は単セルが平面配列された燃料電池に関する。

燃料電池は水素と酸素とから電気エネルギを発生させる装置であり、高い発電効率を得ることができる。燃料電池の主な特徴としては、従来の発電方式のように熱エネルギや運動エネルギの過程を経ない直接発電であるので、小規模でも高い発電効率が期待できること、窒素化合物等の排出が少なく、騒音や振動も小さいので環境性が良いことなどが挙げられる。このように、燃料電池は燃料のもつ化学エネルギを有効に利用でき、環境にやさしい特性を持っているので、２１世紀を担うエネルギ供給システムとして期待され、宇宙用から自動車用、携帯機器用まで、大規模発電から小規模発電まで、種々の用途に使用できる将来有望な新しい発電システムとして注目され、実用化に向けて技術開発が本格化している。

中でも、固体高分子形燃料電池は、他の種類の燃料電池に比べて、作動温度が低く、高い出力密度を持つ特徴が有り、特に近年、携帯機器（携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、ＭＰ３プレーヤ、デジタルカメラあるいは電子辞書、電子書籍など）の電源への利用が期待されている。携帯機器用の固体高分子形燃料電池としては、複数の単セルを平面状に配列した平面配列型の燃料電池が知られている（特許文献１参照）。燃料としては、特許文献１に示したメタノールの他、水素吸蔵合金や水素ボンベに格納された水素を利用することが研究されている。

燃料電池の発電部となる膜電極接合体は、電解質膜の一方の面にアノードを有し、電解質膜の他方の面にカソードを有する。一般に、膜電極接合体は、触媒金属および有機溶媒を含む触媒スラリーを電解質膜の一方の面および他方の面にスプレー塗布することにより形成される。

従来の膜電極接合体では、キャスト法によって作製した電解質膜に触媒スラリーを塗布する際に、触媒スラリー中の有機溶媒により電解質膜が溶解し、電解質膜が破損したり、クロスリークが発生するなどの問題が生じていた。また、溶媒分子が電解質膜に浸入することにより電解質膜が膨潤し、電解質膜が破損しやすくなるといった問題が生じていた。さらに、発電中に生成する水によっても電解質膜が膨潤を受け、変形や破損しやすくなるといった問題があった。

特に、基材に設けられた開口部分に電解質膜を形成する場合には、触媒スラリーが堆積しやすくなる電解質膜の中央部分において、有機溶媒の影響を受けやすくなっていた。このような課題を解決する方策として、電解質膜にアパタイト成分としてカルシウムヒドロキシフォスフェートを混合し、電解質膜の結晶化を図る技術（非特許文献１参照）を活用することが考えられる。

Electrochimica Acta, 50, (2004), 595-599

電解質膜がアパタイト成分を含有する場合には、アパタイト成分からリン酸基が脱離した場合に、カソードおよびアノードに含まれる白金などの触媒金属に吸着することにより、触媒金属の活性が低下するおそれがある。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒層の活性低下を抑制しつつ、膜電極接合体を構成する電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させることができる技術の提供にある。

本発明のある態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、イオン伝導体とアパタイト成分とを含む電解質膜と、電解質膜の一方の主表面側に設けられたカソードと、電解質膜の他方の主表面側に設けられたアノードと、電解質膜とカソードとの間、電解質膜とアノードとの間の少なくとも一方に、アパタイト成分を吸着する成分を含む保護層と、を備えることを特徴とする。

この態様の膜電極接合体によれば、触媒層の活性低下を抑制しつつ、電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させることができる。

上記態様の膜電極接合体において、アパタイト成分の含有質量が前記電解質膜の乾燥質量に対して５質量％以下であってもよい。保護層はイオン伝導成分をさらに含み、該イオン伝導成分は、電解質膜に含まれるイオン伝導体よりもイオン交換容量が大きくてもよい。また、電解質膜におけるアパタイト成分の含有領域は、膜厚をＡμｍ、最大膜厚部をＢμｍとし、１≦Ｂ≦１００の場合は１≦Ａ≦Ｂ、１００＜Ｂ≦５００では１≦Ａ≦１００の範囲の部分であってもよい。Ａ＜１では機械的強度を確保するのが困難であり、Ａ＞１００では電解質膜のプロトン伝導性が低く、アパタイト成分を含有することにより更なるプロトン伝導性の低下を起こすのは望ましくない。また、保護層は、アパタイト成分の含有領域に対応する部分の電解質膜の表面を覆っていてもよい。

本発明の他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体を備えることを特徴とする。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、電解質膜中にアパタイト成分を含む膜電極接合体において、アパタイト成分から脱離したリン酸基によって触媒金属が不活性化されることを抑制することができる。

実施の形態に係る燃料電池の構成を示す断面図である。 実施の形態に係る燃料電池の構成を示す分解斜視図である。 膜電極接合体の構成を示す要部断面図である。 実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。 実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。 実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す断面図である。図２は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す分解斜視図である。図１および図２に示すように、燃料電池１０は、主要な構成として、膜電極接合体（ＭＥＡ）２０、基材３０、カソード用ハウジング７０およびアノード用ハウジング７２を備える。本実施の形態では、膜電極接合体２０の数は５組であるが、膜電極接合体２０の数はこれに限定されない。

図３は、膜電極接合体２０の構成を示す要部断面図である。各膜電極接合体２０は、絶縁性の基材３０に設けられた開口部３２に形成されている。言い換えると、基材３０は、開口部３２において各膜電極接合体２０を保持するとともに、膜電極接合体２０を互いに絶縁する機能を有する。基材３０としては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子を用いることができる。

図３に示すように、本実施の形態の膜電極接合体２０は、電解質膜２２、カソード保護層２３、カソード触媒層２４、アノード保護層２５およびアノード触媒層２６を含む。

電解質膜２２は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、カソード触媒層２４とアノード触媒層２６との間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。本実施の形態の電解質膜２２は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料（イオン伝導体）８０とアパタイト成分８２とを含む。イオン伝導体としては、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。電解質膜２２の厚さは、開口部３２内の位置にもよるが、たとえば１〜５００μｍである。

アパタイト成分８２は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０の結晶化を促進させる機能を有し、アパタイト成分８２により電解質膜２２の耐溶媒性、耐膨潤性が高められる。具体的には、アパタイト成分８２は、下記構造式（１）で表されるリンとカルシウムを主成分とするリン酸塩である。
Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ （１）
（１）式中、Ｘは、ＯＨ基、Ｆ、Ｃｌから選ばれる。
アパタイト成分８２の典型例は、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ）である。

アパタイト成分８２の添加量は、アパタイト成分８２の添加領域にあたる電解質膜２２の乾燥質量を基準として、０．００５質量％以上５質量％以下が好ましい。アパタイト成分８２の添加量が０．００５質量％より少ないと、電解質膜２２に対する結晶化作用または造核作用が不十分となる。アパタイト成分８２の添加量が５質量％を超えると、電解質膜２２のプロトン伝導性が低下して不十分となる。アパタイト成分８２が塗布される領域は、開口部３２の外周より内側に位置する電解質膜２２の中央部分が好ましい。

アパタイト成分８２が塗布される領域の電解質膜２２の膜厚は、周囲に比べて薄くなっている。より具体的には、膜厚をＡμｍ、最大膜厚部をＢμｍとし、１≦Ｂ≦１００の場合は１≦Ａ≦Ｂ、１００＜Ｂ≦５００では１≦Ａ≦１００の範囲の部分であってもよい。Ａ＜１では機械的強度を確保するのが困難であり、Ａ＞１００では電解質膜のプロトン伝導性が低く、アパタイト成分を入れることにより更なるプロトン伝導性の低下を起こすのは望ましくない。なお、電解質膜２２の厚膜部分は、電解質膜２２のうち膜厚が最も厚い部分であり、図３に示すように基材３０に設けられた開口部３２の内壁に接する部分に該当する。

なお、アパタイト成分８２が添加された領域の電解質膜２２の結晶化度が、アパタイト成分８２が添加されていない領域の電解質膜２２の結晶化度に比べて高くなっていることは、Ｘ線回折装置(ＸＲＤ)などの分析装置により確認することができる。

カソード保護層２３は、電解質膜２２のカソード側の主表面上に設けられている。カソード保護層２３は、アパタイト成分８２の含有領域に対応する部分の電解質膜２２の表面を覆う。一方、アノード保護層２５は、電解質膜２２のアノード側の主表面上に設けられている。アノード保護層２５は、アパタイト成分８２の含有領域に対応する部分の電解質膜２２の表面を覆う。カソード保護層２３およびアノード保護層２５の厚さは、それぞれ、たとえば１〜５０μｍである。

カソード保護層２３およびアノード保護層２５は、それぞれ、リン酸吸着粒子およびイオン伝導成分を含む。リン酸吸着粒子は、アパタイトを吸着する成分であればよく、Ｐｔ、Ｒｕなどの白金族金属が挙げられる。また、イオン伝導成分は、電解質膜２２とカソード保護層２３、または、電解質膜２２とアノード保護層２５との間で、プロトンを伝達する役割を持つ。当該イオン伝導成分は、スルフォン酸基を含有することが好ましく、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０と同様な材料で構成されうる。

各カソード触媒層２４は、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ形成された電解質膜２２の一方の面にそれぞれカソード保護層２３を介して形成されている。カソード触媒層２４には、酸化剤として空気が供給される。また、アノード触媒層２６は、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ形成された電解質膜２２の他方の面にアノード保護層２５を介してそれぞれ形成されている。アノード触媒層２６には燃料ガスとして水素が供給される。一対のカソード触媒層２４とアノード触媒層２６との間にカソード保護層２３／電解質膜２２／アノード保護層２５からなる積層体が狭持されることにより膜電極接合体２０、すなわち単セルが構成され、各単セルは水素と空気中の酸素との電気化学反応により発電する。

カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６は、イオン交換樹脂ならびに触媒粒子、場合によって炭素粒子を有する。

カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６が有するイオン交換樹脂は、触媒粒子と電解質膜２２とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。このイオン交換樹脂は、電解質膜２２と同様の高分子材料から形成されてよい。触媒金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体が挙げられる。また触媒を担持する場合には炭素粒子として、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどを用いてもよい。なお、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６の厚さは、それぞれ、たとえば１〜５０μｍである。

このように、本実施の形態の燃料電池では、カソード触媒層２４にアノード触媒層２６がそれぞれ対となり、複数の単セルが平面状に形成されている。本実施の形態では、各単セルの長手方向と直交する方向に複数の単セルが配設されている。カソード触媒層２４の長手方向と平行な辺に沿ってカソード集電体６０が設けられており、カソード集電体６０とカソード触媒層２４とが電気的に接続されている。また、アノード触媒層２６の長手方向と平行な辺に沿ってアノード集電体６２が設けられており、アノード集電体６２とアノード触媒層２６とが電気的に接続されている。カソード集電体６０およびアノード集電体６２は、導電性を有する白金、銅、金、アルミニウムなどの金属やカーボンファイバー、グラファイトシート、カーボンペーパー、カーボン粉末などのカーボン系の材料により形成される。隣接する単セルの一方の単セルのカソード集電体６０と他方のアノード集電体６２とは、インターコネクタ６８により電気的に接続されている。これにより、隣接する単セルが直列に接続される。インターコネクタ６８は、たとえば、白金、金、銅線などの導体により形成される。

カソード用ハウジング７０は、膜電極接合体２０のカソード側に設けられた収容部材である。カソード用ハウジング７０には、外部から空気を取り込むための空気取入口７１が設けられている。カソード用ハウジング７０とカソード触媒層２４との間に、空気が流通する空気室９０が形成されている。

一方、アノード用ハウジング７２は、膜電極接合体２０のアノード側に設けられた収容部材である。アノード用ハウジング７２とアノード触媒層２６との間に、燃料貯蔵用の燃料ガス室９２が形成されている。なお、アノード用ハウジング７２に燃料供給口（図示せず）を設置することにより、燃料カートリッジなどから燃料を適宜補充可能である。

カソード用ハウジング７０およびアノード用ハウジング７２に用いられる材料としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂等の一般的なプラスティック樹脂が挙げられる。

ガスケット７４は、基材３０の外周部を覆うように設けられている。ガスケット７４がカソード用ハウジング７０の側面端部とアノード用ハウジング７２の側面端部との間で狭持された状態で、ネジなどの締結部材を用いてガスケット７４がカソード用ハウジング７０の側面端部とアノード用ハウジング７２の側面端部に押圧されている。ガスケット７４により、空気室９０および燃料ガス室９２の密封性が高められている。

本実施の形態の燃料電池１０および膜電極接合体２０によれば、電解質膜２２中にアパタイト成分８２を含むことにより、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０の結晶化度が高められ、ひいては、電解質膜２２の耐溶媒性および耐膨潤性の向上が図られる。特にアパタイト成分８２が塗布される領域の電解質膜２２の膜厚Ａを、電解質膜２２の最大膜厚Ｂに対して、１≦Ｂ≦１００の場合は１≦Ａ≦Ｂ、１００＜Ｂ≦５００では１≦Ａ≦１００の範囲の部分であってもよい。この範囲とすることにより、電解質膜２２のプロトン伝導性を損なうことなく、電解質膜２２の薄膜部分の強度を効果的に補強することができる。

さらに、本実施の形態の燃料電池１０では、アパタイト成分８２からリン酸基が脱離した場合に、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるリン酸吸着粒子によりリン酸基が捕捉されるため、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６に含まれる触媒金属がアパタイト成分８２から脱離したリン酸基によって不活性化されることを抑制することができる。

カソード保護層２３およびアノード保護層２５にリン酸吸着粒子が入ることにより、プロトン伝導性が低下することが懸念される。こうした影響を少なくするため、カソード保護層２３およびアノード保護層２５の材料としては、電解質膜２２と比較して、イオン交換容量が大きいものを用いるのが好ましい。ただし、このようなイオン交換量が大きい電解質は、膨潤しやすく強度が低いため、電解質膜２２の全体を構成する材料として用いるのは適切ではない。

また、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるイオン伝導成分がスルフォン酸基を含む場合には、アパタイト成分８２からカルシウム成分が脱離した場合に、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるイオン伝導成分にアパタイト成分８２から脱離したカルシウム成分が吸着する可能性がある。これにより、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６に含まれるイオン交換樹脂がスルフォン酸基を有する場合に、アパタイト成分８２から脱離したカルシウム成分によってイオン交換樹脂のプロトン伝導性が低下するおそれがあるが、スルフォン酸によってカルシウム成分が捕捉されることによって、こうしたプロトン伝導性の低下が抑制される。カソード保護層２３およびアノード保護層２５において、カルシウム成分の捕捉性を高める観点から、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるイオン伝導成分は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０よりもイオン交換容量が大きいことが好ましい。

なお、カソード保護層２３およびアノード保護層２５と電解質膜２２とを別の構成として記載しているが、カソード保護層２３およびアノード保護層２５を電解質膜２２の構成の一部とみなすこともできる。

（膜電極接合体の作製方法）
図４乃至図６は、膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。各工程において、左側に各工程の平面図（ｉ）を記載し、右側に各工程の断面図（ｉｉ）を記載する。

図４（Ａ）（ｉ）および図４（Ａ）（ｉｉ）に示すように、各単セルの膜電極接合体が嵌め込まれる開口部３２が設けられた基材３０を用意する。開口部３２が設けられた基材３０は、たとえば、シート状の基材を型抜きして開口部を形成する手法、レーザ加工により開口部を形成する手法などにより作製することができる。

次に、図４（Ｂ）（ｉ）および図４（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、各開口部３２にイオン伝導体８０を含む電解質膜２２を形成する。具体的には、塗布、スプレー法などにより基材３０に設けられた各開口部３２に電解質溶液（たとえば、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製））を充填し、溶媒成分を蒸発させる。溶媒成分が蒸発するに伴って、電解質膜２２は、図４（Ｂ）（ｉｉ）に示すように基材３０と接する部分に比べてが中央部が薄くなる。

次に、図５（Ａ）（ｉ）および図５（Ａ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面にアパタイト成分８２を添加する。具体的には、アパタイト成分形成領域が開口となるようなマスク（図示せず）を基材３０の上に設置した状態で、アパタイト成分８２（ヒドロキシアパタイト）を分散媒（１−プロパノール）に分散した造核剤分散溶液（１−１０質量％）を電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面にスプレー塗布する。なお、アパタイト成分形成領域は、電解質膜２２のうち、膜厚が薄くなっている部分である。分散媒は１−プロパノールに限らず、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類またはその混合物および水溶液でもよい。

次に、図５（Ｂ）（ｉ）および図５（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２を２００℃に加熱したのち、冷却を行う。これにより、電解質膜２２においてイオン伝導体８０の結晶化が進行する。

次に、図６（Ａ）（ｉ）および図６（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、アパタイト成分形成領域が開口となるようなマスク（図示せず）を用いて、アパタイト成分を吸着する粒子としての白金と、イオン伝導成分としてのＮａｆｉｏｎと、１−プロパノールとを混合した分散溶液を電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面にスプレー塗布する。

次に、図６（Ｂ）（ｉ）および図６（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２のカソード側およびアノード側の主表面に触媒スラリーをスプレー塗布し、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６を形成する。このとき、電解質膜２２に添加されたアパタイト成分８２により、電解質膜２２の結晶化が進行しているため、電解質膜２２が触媒スラリーに含まれる溶媒に暴露されても、溶解や膨潤が生じることが抑制される。

以上の工程により、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ膜電極接合体２０を形成することができる。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

たとえば、上述の実施の形態では、電解質膜２２のカソード側およびアノード側の両方にリン酸吸着成分を含む保護層が添加されているが、保護層は、電解質膜２２のカソード側、アノード側のいずれか一方の表層に添加されていてもよい。より詳しくは、燃料電池１０による発電が行われているときに、リン酸塩基がアノード側へ移動するため、保護層はアノード側のみに置いてもよいが、燃料電池１０の発電が停止している場合には、リン酸塩基がカソード側へ移動する可能性があるため、保護層をカソード側、アノード側の両方に設けることが望ましい。

上述した膜電極接合体の作製方法では、イオン伝導体８０で電解質膜２２を形成した後、アパタイト成分８２を添加しているが、アパタイト成分８２を予め含有した電解質溶液をスプレー法などにより図４（Ａ）に示す各開口部３２に塗布、充填したのち、熱処理により電解質膜２２の結晶化を促進してもよい。これによれば、簡便な工程により電解質膜２２の全体を結晶化させることができる。

また、上述した膜電極接合体の作製方法では、スプレー法を用いて電解質膜２２の表面に保護層を塗布しているが、スパッタ法により白金族金属を電解質膜２２の上に成膜することにより、保護層を形成してもよい。

１０ 燃料電池、２０ 膜電極接合体、２２ 電解質膜、２３ カソード保護層、２４ カソード触媒層、２５ アノード保護層、２６ アノード触媒層、３０ 基材、６０ カソード集電体、６２ アノード集電体、６８ インターコネクタ、７０ カソード用ハウジング、７１ 空気取入口、７２ アノード用ハウジング、７４ ガスケット、８０ イオン伝導体、８２ アパタイト成分、９０ 空気室、９２ 燃料ガス室

Claims (6)

1. イオン伝導体とアパタイト成分とを含む電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の主表面側に設けられたカソードと、
   前記電解質膜の他方の主表面側に設けられたアノードと、
   前記電解質膜と前記カソードとの間、前記電解質膜と前記アノードとの間の少なくとも一方に、前記アパタイト成分を吸着する成分を含む保護層と、
   を備えることを特徴とする膜電極接合体。
2. 前記アパタイト成分の含有質量が前記電解質膜の乾燥質量に対して５質量％以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記保護層はイオン伝導成分をさらに含み、
   当該イオン伝導成分は、前記電解質膜に含まれる前記イオン伝導体よりもイオン交換容量が大きい請求項１または２に記載の膜電極接合体。
4. 前記電解質膜における前記アパタイト成分の含有領域が、膜厚をＡμｍ、最大膜厚部をＢμｍとし、１≦Ｂ≦１００の場合は１≦Ａ≦Ｂ、１００＜Ｂ≦５００では１≦Ａ≦１００の範囲の部分である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
5. 前記保護層は、前記アパタイト成分の含有領域に対応する部分の前記電解質膜の表面を覆っている請求項４に記載の膜電極接合体。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。

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