JP2012094628A - Photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光電変換素子に関し、さらに詳しくは、赤外領域などの長波長域に高い感度を有し、光電変換特性に優れた光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, and more particularly to a photoelectric conversion element having high sensitivity in a long wavelength region such as an infrared region and having excellent photoelectric conversion characteristics.
太陽電池は、光エネルギーを電力エネルギーに変換する、半導体を利用した光電変換素子であり、環境問題およびエネルギー問題を解決するために注目されている技術である。このような問題を解決するためには、太陽電池の光電変換効率を高めることが重要なテーマとなる。 A solar cell is a photoelectric conversion element using a semiconductor that converts light energy into electric power energy, and is a technology that is attracting attention in order to solve environmental problems and energy problems. In order to solve such problems, increasing the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is an important theme.
太陽光の波長範囲は１５００ｎｍにも及ぶ。太陽電池の光電変換効率を高めるためには、太陽光の波長範囲全域を利用することが望ましい。しかし、従来の太陽電池で利用されている波長範囲は一定範囲に限られており、赤外領域などの長波長域はほとんど利用されていないのが実情であった。 The wavelength range of sunlight extends to 1500 nm. In order to increase the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, it is desirable to use the entire wavelength range of sunlight. However, the wavelength range used in the conventional solar cell is limited to a certain range, and the actual situation is that the long wavelength region such as the infrared region is hardly used.
このような長波長領域を利用できる半導体材料としてIII−Ｖ族化合物半導体が知られているが、材料自体が高価であり、またＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法などの作製方法を使用する必要があるため、大面積の成膜が困難であるなどの問題があった（特許文献１参照）。 Although a III-V compound semiconductor is known as a semiconductor material that can use such a long wavelength region, the material itself is expensive, and a manufacturing method such as an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method needs to be used. Therefore, there has been a problem that it is difficult to form a film with a large area (see Patent Document 1).
III−Ｖ族化合物に替わる半導体材料として、近年ゲルマニウムが注目されている。ゲルマニウムは安価であり、毒性が低く、さらに吸収できる光の波長領域を自由に変えられるという性質を有するため、太陽電池用の半導体材料として好ましい。 In recent years, germanium has attracted attention as a semiconductor material that can replace III-V compounds. Germanium is preferred as a semiconductor material for solar cells because it is inexpensive, has low toxicity, and can freely change the wavelength range of light that can be absorbed.
しかし、ゲルマニウムはエネルギーギャップが小さいので、ゲルマニウムを使用した光電変換素子は、高い電圧を発生させにくく、光電変換効率を高くすることが困難であるという問題があった。 However, since germanium has a small energy gap, a photoelectric conversion element using germanium has a problem that it is difficult to generate a high voltage and it is difficult to increase the photoelectric conversion efficiency.
本発明は、赤外領域などの長波長域に高い感度を有し、安価に製造でき、大面積の成膜が容易であり、さらに光電変換効率の高い光電変換素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element that has high sensitivity in a long wavelength region such as an infrared region, can be manufactured at low cost, can be easily formed into a large area, and has high photoelectric conversion efficiency. To do.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ゲルマニウムとシリコンゲルマニウムとをヘテロ接合させることにより光電変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be obtained by heterojunction of germanium and silicon germanium, and the present invention has been completed. It was.
すなわち本発明は、ゲルマニウム層を主な発電層とする光電変換素子において、素子内に拡散電位を発生させる半導体接合が１箇所以上のゲルマニウム層とｐ型またはn型のシリコンゲルマニウム層とのヘテロ接合によって形成されていることを特徴とする光電変換素子である。 That is, according to the present invention, in a photoelectric conversion element having a germanium layer as a main power generation layer, a semiconductor junction for generating a diffusion potential in the element is a heterojunction of one or more germanium layers and a p-type or n-type silicon germanium layer. It is formed by the photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned.
前記光電変換素子としては、前記へテロ接合が、主な発電層であるゲルマニウム層をｐ型、シリコンゲルマニウム層をｎ型とするｐｎ接合である光電変換素子を挙げることができ、
この光電変換素子においては、前記ゲルマニウム層における前記シリコンゲルマニウム層が接合された側とは反対側に、ｐ＋型のシリコンゲルマニウム層が接合されたＢＳＦ構造を有することが好ましく、
さらに前記ゲルマニウム層と前記シリコンゲルマニウム層との間にｉ型のシリコンゲルマニウム層が設けられていることが好ましい。
Examples of the photoelectric conversion element include a photoelectric conversion element in which the heterojunction is a pn junction in which a germanium layer as a main power generation layer is p-type and a silicon germanium layer is n-type,
In this photoelectric conversion element, the germanium layer preferably has a BSF structure in which a p + type silicon germanium layer is bonded to a side opposite to a side where the silicon germanium layer is bonded,
Furthermore, it is preferable that an i-type silicon germanium layer is provided between the germanium layer and the silicon germanium layer.
また前記光電変換素子としては、前記へテロ接合が、主な発電層であるゲルマニウム層をｎ型、シリコンゲルマニウム層をｐ型とするｐｎ接合である光電変換素子を挙げることができ、
この光電変換素子においては、前記ゲルマニウム層における前記シリコンゲルマニウム層が接合された側とは反対側に、ｎ＋型のシリコンゲルマニウム層が接合されたＢＳＦ構造を有することが好ましく、
さらに前記ゲルマニウム層と前記シリコンゲルマニウムとの間にｉ型のシリコンゲルマニウム層が設けられていることが好ましい。
Examples of the photoelectric conversion element include a photoelectric conversion element in which the heterojunction is a pn junction in which a germanium layer as a main power generation layer is an n-type and a silicon germanium layer is a p-type,
In this photoelectric conversion element, it is preferable that the germanium layer has a BSF structure in which an n + type silicon germanium layer is bonded to a side opposite to a side where the silicon germanium layer is bonded,
Furthermore, it is preferable that an i-type silicon germanium layer is provided between the germanium layer and the silicon germanium.
前記光電変換素子の他の態様としては、前記へテロ接合がｐｉｎ接合であり、主な発電層であるゲルマニウム層が真性ｉ型、ｐ型層およびｎ型層の一方または両方がシリコンゲルマニウム層である光電変換素子を挙げることができる。 As another aspect of the photoelectric conversion element, the heterojunction is a pin junction, the germanium layer as a main power generation layer is an intrinsic i-type, and one or both of the p-type layer and the n-type layer are a silicon germanium layer. A certain photoelectric conversion element can be mentioned.
上記光電変換素子においては、前記ｐ型およびn型のシリコンゲルマニウムのゲルマニウム組成比率が３０〜９０原子％であることが好ましい。 In the said photoelectric conversion element, it is preferable that the germanium composition ratio of the said p-type and n-type silicon germanium is 30-90 atomic%.
本発明の光電変換素子は、赤外領域などの長波長域に高い感度を有し、安価に製造でき、大面積の成膜が容易であり、さらに光電変換効率が高い。 The photoelectric conversion element of the present invention has high sensitivity in a long wavelength region such as an infrared region, can be manufactured at a low cost, can easily form a large-area film, and has high photoelectric conversion efficiency.
本発明の光電変換素子は、ゲルマニウム層を主な発電層とする光電変換素子において、素子内に拡散電位を発生させる半導体接合が１箇所以上のゲルマニウム層とｐ型またはn型のシリコンゲルマニウム層とのヘテロ接合によって形成されていることを特徴とする。 The photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element having a germanium layer as a main power generation layer, a germanium layer having one or more semiconductor junctions that generate a diffusion potential in the element, and a p-type or n-type silicon germanium layer. It is characterized by being formed by heterojunction.
本発明の光電変換素子は、ゲルマニウム層を主な発電層とする。ゲルマニウム層が主な発電層であると、赤外領域などの長波長域の光を吸収できるので、光電変換効率の向上を図ることができる。また、ＭＢＥ法のような作製方法を使用する必要がないので、大面積の成膜が可能である。ゲルマニウムは安価であるので、低コストで製造することもできる。 The photoelectric conversion element of the present invention uses a germanium layer as a main power generation layer. When the germanium layer is the main power generation layer, light in a long wavelength region such as an infrared region can be absorbed, so that the photoelectric conversion efficiency can be improved. In addition, since it is not necessary to use a manufacturing method such as the MBE method, a large-area film can be formed. Since germanium is inexpensive, it can also be manufactured at low cost.
本発明の光電変換素子においては、主な発電層であるゲルマニウム層がｐ型またはn型のシリコンゲルマニウム層とヘテロ接合を形成し、このヘテロ接合が、素子内に拡散電位を発生させる半導体接合となる。 In the photoelectric conversion element of the present invention, the germanium layer as the main power generation layer forms a heterojunction with the p-type or n-type silicon germanium layer, and the heterojunction is a semiconductor junction that generates a diffusion potential in the element. Become.
ゲルマニウム同士を接合させた光電変換素子では、ゲルマニウムのエネルギーギャップが小さいため、光電変換効率を高くすることが困難である。これに対し、ゲルマニウムと他の材料とをヘテロ接合させた光電変換素子では、光により生成した電子やホールが光起電力効果と逆方向に流れることを、エネルギーギャップの大きい材料で電位障壁を設けることによって抑制できるので、光電変換効率を向上させることができる。ヘテロ接合は、電子の逆拡散を抑制するためには伝導帯側に、ホールの逆拡散を抑制するためには価電子帯側に電位障壁を設けるように形成される。 In a photoelectric conversion element in which germanium is bonded to each other, it is difficult to increase the photoelectric conversion efficiency because the energy gap of germanium is small. On the other hand, in a photoelectric conversion element in which germanium and another material are heterojunctioned, a potential barrier is provided with a material having a large energy gap that electrons and holes generated by light flow in the opposite direction to the photovoltaic effect. Therefore, photoelectric conversion efficiency can be improved. The heterojunction is formed so as to provide a potential barrier on the conduction band side in order to suppress the back diffusion of electrons and on the valence band side in order to suppress the back diffusion of holes.
本発明においては、ゲルマニウムよりエネルギーギャップの大きい半導体でゲルマニウムとヘテロ接合を形成することが基本であるが、エネルギーギャップが大きい半導体ならば何でもよいわけではない。ヘテロ接合は、界面欠陥が多く発生する傾向があるので、ゲルマニウムと接合させる材料としては、ゲルマニウムとの間に格子定数の差が小さい材料が好ましい。 In the present invention, it is fundamental to form a heterojunction with germanium using a semiconductor having an energy gap larger than that of germanium, but any semiconductor having a large energy gap may be used. Since heterojunction tends to generate many interface defects, a material having a small difference in lattice constant from germanium is preferable as a material to be bonded to germanium.
シリコンゲルマニウムは、エネルギーギャップが大きいだけでなく、ゲルマニウムと格子定数が近く、ヘテロ接合形成時に界面欠陥を生じにくい点で最適の材料である。その他の材料では、たとえエネルギーギャップが大きくても、界面欠陥により光電変換特性はむしろ低下する。現在のところゲルマニウムと接合させて光電変換効率の改善が確認されるのは、シリコンゲルマニウムのみである。 Silicon germanium is an optimal material because it not only has a large energy gap, but also has a lattice constant close to that of germanium and is unlikely to cause interface defects when forming a heterojunction. In other materials, even if the energy gap is large, the photoelectric conversion characteristics rather deteriorate due to interface defects. At present, it is only silicon germanium that has been confirmed to have improved photoelectric conversion efficiency when bonded to germanium.
シリコンゲルマニウムにおけるゲルマニウム組成比率としては、３０〜９０原子％が好ましい。ゲルマニウム組成比率が前記の範囲内にあると、適度なエネルギーギャップが得られ、禁制帯の反対側には障壁が生じにくく、さらにキャリアの流れも良好になると思われることから、優れた光電変換性能を示すと考えている。前記ゲルマニウム組成比率は、より好ましくは４０〜８０原子％であり、さらに好ましくは４０〜７０原子％である。 The germanium composition ratio in silicon germanium is preferably 30 to 90 atomic%. When the germanium composition ratio is in the above range, a moderate energy gap is obtained, a barrier is unlikely to occur on the opposite side of the forbidden band, and carrier flow is also expected to be excellent, so excellent photoelectric conversion performance I think that shows. The germanium composition ratio is more preferably 40 to 80 atomic%, and further preferably 40 to 70 atomic%.
本発明の光電変換素子が有するヘテロ接合の数は、１つまたは２つ以上であり、後述のＢＳＦ構造やｐｉｎ接合の場合には２つとなる。
前記へテロ接合としては、主な発電層であるゲルマニウム層をｐ型、シリコンゲルマニウム層をｎ型とするｐｎ接合であってもよく、また、主な発電層であるゲルマニウム層をｎ型、シリコンゲルマニウム層をｐ型とするｐｎ接合であってもよい。
The number of heterojunctions included in the photoelectric conversion element of the present invention is one or two or more, and in the case of a BSF structure or a pin junction described later, the number is two.
The heterojunction may be a pn junction in which the main power generation layer is a p-type germanium layer and the silicon germanium layer is an n-type, and the main power generation layer is an n-type silicon germanium layer. It may be a pn junction in which the germanium layer is p-type.
本発明の光電変換素子においては、前記へテロ接合が、主な発電層であるゲルマニウム層をｐ型、シリコンゲルマニウム層をｎ型とするｐｎ接合である場合、ゲルマニウム層におけるシリコンゲルマニウム層が接合された側とは反対側に、ｐ＋型のシリコンゲルマニウム層が接合されたＢＳＦ（Back Surface Field）構造とすることができる。このようなＢＳＦ構造にすると、ｐ＋型シリコンゲルマニウム層がｐ型ゲルマニウム層より大きなエネルギーギャップを有するため、電子の逆方向拡散の抑制、入射光の発電層への入射量の増加、および電位障壁増加によるダイオード電流立ち上がり電圧の増加が起こり、開放電圧と短絡電流が増加し、光電変換効率が向上する。このようなＢＳＦ構造を有する光電変換素子は、ゲルマニウムのみで作製された、ＢＳＦ構造ではない通常の光電変換素子と比較して、主に開放電圧が増加することにより、光電変換効率が通常１０〜２０％向上する。 In the photoelectric conversion element of the present invention, when the heterojunction is a pn junction in which the germanium layer as a main power generation layer is a p-type and the silicon germanium layer is an n-type, the silicon germanium layer in the germanium layer is bonded. A BSF (Back Surface Field) structure in which a p + type silicon germanium layer is bonded to the opposite side to the opposite side can be formed. In such a BSF structure, since the p + type silicon germanium layer has a larger energy gap than the p type germanium layer, the reverse diffusion of electrons is suppressed, the amount of incident light incident on the power generation layer, and the potential barrier is increased. As a result, the diode current rising voltage increases, the open circuit voltage and the short circuit current increase, and the photoelectric conversion efficiency is improved. The photoelectric conversion element having such a BSF structure has a photoelectric conversion efficiency of generally 10 to 10 mainly due to an increase in open-circuit voltage compared to a normal photoelectric conversion element that is made of germanium and has no BSF structure. Improve by 20%.
このようなＢＳＦ構造を有する光電変換素子の製造方法には特に制限はないが、たとえば、厚み５０〜３００μｍのｐ型ゲルマニウムウエファの片面表面に膜厚１０〜３０ｎｍのｎ型シリコンゲルマニウム薄膜を形成し、さらにｐ型ゲルマニウムウエファの反対側表面に膜厚１０〜５０ｎｍのｐ＋型シリコンゲルマニウム薄膜を形成することにより製造することができる。ｎ型シリコンゲルマニウム薄膜は、たとえば、プラズマＣＶＤ法により、水素（Ｈ2）、ゲルマン（ＧｅＨ4）およびシラン（ＳｉＨ4）にフォスフィン（ＰＨ3）を混入させたガスを用いて形成することができる。ｐ＋型シリコンゲルマニウム薄膜は、たとえば、プラズマＣＶＤ法により、水素（Ｈ2）、ゲルマン（ＧｅＨ4）およびシラン（ＳｉＨ4）にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を混入させたガスを用いて形成することができる。その他、前記ＢＳＦ構造は、反応性スパッター法および電子ビーム蒸着法などによっても製造することができる。 There is no particular limitation on the method of manufacturing a photoelectric conversion element having such a BSF structure. For example, an n-type silicon germanium thin film having a thickness of 10 to 30 nm is formed on one surface of a p-type germanium wafer having a thickness of 50 to 300 μm. Further, it can be manufactured by forming a p + type silicon germanium thin film having a film thickness of 10 to 50 nm on the opposite surface of the p type germanium wafer. The n-type silicon germanium thin film can be formed, for example, by a plasma CVD method using a gas in which phosphine (PH 3 ) is mixed into hydrogen (H 2 ), germane (GeH 4 ), and silane (SiH 4 ). . The p + type silicon germanium thin film is formed, for example, by a plasma CVD method using a gas in which diborane (B 2 H 6 ) is mixed into hydrogen (H 2 ), germane (GeH 4 ), and silane (SiH 4 ). Can do. In addition, the BSF structure can be manufactured by a reactive sputtering method, an electron beam evaporation method, or the like.
前記ＢＳＦ構造を有する光電変換素子においては、ｎ型およびｐ＋型のシリコンゲルマニウムは結晶であっても、非晶質であってもかまわない。
さらに、前記ＢＳＦ構造において、ｐ型のゲルマニウム層とｎ型のシリコンゲルマニウム層との間にｉ型のシリコンゲルマニウム層を設けて、ＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-Layer）構造とすることができる。このようなＨＩＴ構造にすると、ｎ型層とｐ型層との接合部におけるキャリアの再結合を抑制することができるので、さらに光電変換効率の向上を図ることができる。
In the photoelectric conversion element having the BSF structure, n-type and p + -type silicon germanium may be crystalline or amorphous.
Further, in the BSF structure, an i-type silicon germanium layer may be provided between the p-type germanium layer and the n-type silicon germanium layer to form a HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin-Layer) structure. With such a HIT structure, recombination of carriers at the junction between the n-type layer and the p-type layer can be suppressed, so that the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
前記ＨＩＴ構造において、ｉ型層の厚みは通常５〜２０ｎｍである。ｉ型層は、たとえば、プラズマCVD、電子ビーム蒸着、クヌーセンセルによる蒸着、反応性スパッターにより形成することができる。 In the HIT structure, the thickness of the i-type layer is usually 5 to 20 nm. The i-type layer can be formed by, for example, plasma CVD, electron beam deposition, Knudsen cell deposition, or reactive sputtering.
前記ＨＩＴ構造を有する光電変換素子において、ｉ型のシリコンゲルマニウムは結晶であっても、非晶質であってもかまわないが、非晶質である方が好ましい。
本発明の光電変換素子は、前記へテロ接合が、主な発電層であるゲルマニウム層をｎ型、シリコンゲルマニウム層をｐ型とするｐｎ接合である場合にも、ゲルマニウム層におけるシリコンゲルマニウム層が接合された側とは反対側に、ｎ＋型のシリコンゲルマニウム層が接合されたＢＳＦ構造とすることができる。この場合にも、上記と同様に光電変換効率の向上を図ることができる。このＢＳＦ構造も、前述と同様の方法で作製することができる。
In the photoelectric conversion element having the HIT structure, the i-type silicon germanium may be crystalline or amorphous, but is preferably amorphous.
In the photoelectric conversion element of the present invention, the silicon germanium layer in the germanium layer is bonded even when the heterojunction is a pn junction in which the main power generation layer is a germanium layer of n-type and a silicon germanium layer is of a p-type. A BSF structure in which an n + type silicon germanium layer is bonded to the opposite side to the formed side can be obtained. Also in this case, the photoelectric conversion efficiency can be improved as described above. This BSF structure can also be manufactured by the same method as described above.
このＢＳＦ構造においても、ｎ型のゲルマニウム層とｐ型のシリコンゲルマニウム層との間にｉ型のシリコンゲルマニウム層を設けて、ＨＩＴ構造とすることができる。この場合にも、上記と同様に光電変換効率の向上を図ることができる。このＨＩＴ構造も、前述と同様の方法で作製することができる。 In this BSF structure, an i-type silicon germanium layer can be provided between the n-type germanium layer and the p-type silicon germanium layer to form a HIT structure. Also in this case, the photoelectric conversion efficiency can be improved as described above. This HIT structure can also be manufactured by the same method as described above.
また、本発明の光電変換素子においては、前記へテロ接合を、主な発電層であるゲルマニウム層が真性ｉ型であり、ｐ型層およびｎ型層の一方または両方がシリコンゲルマニウム層であるｐｉｎ接合にすることができる。このようなｐｉｎ型へテロ接合にすると、ｐ型およびｎ型シリコンゲルマニウム層が、光を吸収し電荷を発生させるｉ型ゲルマニウム層よりも大きなエネルギーギャップを有するため、逆方向拡散の抑制、入射光の発電層への入射量の増加、および電位障壁増加によるダイオード電流立ち上がり電圧の増加が起こり、開放電圧、短絡電流および曲線因子が増大し、光電変換効率が向上する。このようなｐｉｎ型へテロ接合を有する光電変換素子は、ゲルマニウムのみで作製されたｐｉｎ構造を有する通常の光電変換素子と比較して、主に開放電圧が増加することにより、光電変換効率が通常１０〜２０％向上する。 In the photoelectric conversion element of the present invention, the heterojunction is a pin in which a germanium layer as a main power generation layer is an intrinsic i-type, and one or both of a p-type layer and an n-type layer are a silicon germanium layer. Can be joined. When such a pin type heterojunction is used, the p-type and n-type silicon germanium layers have a larger energy gap than the i-type germanium layer that absorbs light and generates charges, thereby suppressing reverse diffusion and incident light. Increasing the amount of light incident on the power generation layer and increasing the diode current rising voltage due to an increase in the potential barrier increase the open circuit voltage, the short circuit current, and the fill factor, thereby improving the photoelectric conversion efficiency. The photoelectric conversion element having such a pin-type heterojunction has a photoelectric conversion efficiency usually increased mainly due to an increase in open-circuit voltage compared to a normal photoelectric conversion element having a pin structure made of only germanium. 10-20% improvement.
前記ｐｉｎ型へテロ接合においては、ｐ型層およびｎ型層の少なくとも一方はシリコンゲルマニウム層であり、ｐ型層およびｎ型層の両方がシリコンゲルマニウム層であることが好ましい。ｐ型層およびｎ型層の一方のみがシリコンゲルマニウム層である場合、光が入射する側をシリコンゲルマニウム層とする。他方の層としては、特に制限はないが、たとえば、ゲルマニウム、シリコン等を挙げることができる。 In the pin type heterojunction, it is preferable that at least one of the p type layer and the n type layer is a silicon germanium layer, and both the p type layer and the n type layer are silicon germanium layers. When only one of the p-type layer and the n-type layer is a silicon germanium layer, the side on which light enters is the silicon germanium layer. The other layer is not particularly limited, and examples thereof include germanium and silicon.
このようなｐｉｎ型へテロ接合を有する光電変換素子の製造方法には特に制限はないが、たとえば、プラズマＣＶＤ法により透明電極基板上に厚さ１０〜２０ｎｍのｐ型シリコンゲルマニウム薄膜を形成し、その上に厚さ０．３〜３．０μｍのｉ型ゲルマニウム膜を形成し、さらにその上に厚さ３０〜５０ｎｍのｎ型シリコンゲルマニウム薄膜を形成し、その上に金属電極を形成することにより製造することができる。ｉ型ゲルマニウム膜は、水素ガスおよびゲルマン（ＧｅＨ4）ガスを用いて形成される。ｎ型シリコンゲルマニウム薄膜およびｐ型シリコンゲルマニウム薄膜は、それぞれ前記ＢＳＦ構造におけるｎ型シリコンゲルマニウム薄膜およびｐ型シリコンゲルマニウム薄膜と同様の形成方法で形成することができる。その他、前記ｐｉｎ型へテロ接合を有する光電変換素子は、反応性スパッター法および電子ビーム蒸着法などによっても製造することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the photoelectric conversion element which has such a pin type heterojunction, For example, 10--20 nm-thick p-type silicon germanium thin film is formed on a transparent electrode substrate by plasma CVD method, An i-type germanium film having a thickness of 0.3 to 3.0 μm is formed thereon, an n-type silicon germanium thin film having a thickness of 30 to 50 nm is further formed thereon, and a metal electrode is formed thereon. Can be manufactured. The i-type germanium film is formed using hydrogen gas and germane (GeH 4 ) gas. The n-type silicon germanium thin film and the p-type silicon germanium thin film can be formed by the same formation method as the n-type silicon germanium thin film and the p-type silicon germanium thin film in the BSF structure, respectively. In addition, the photoelectric conversion element having the pin-type heterojunction can be manufactured by a reactive sputtering method, an electron beam evaporation method, or the like.
前記ｐｉｎ型へテロ接合を有する光電変換素子においては、ｎ型およびｐ型のシリコンゲルマニウムは結晶であっても、非晶質であってもかまわない。
本発明の光電変換素子は、上記のように特定のヘテロ接合を有する半導体を有している限り、その構造には特に制限はない。本発明の光電変換素子においては、たとえば、光が照射される側の半導体表面に透明電極が形成され、その反対側表面に金属電極が形成される。
In the photoelectric conversion element having a pin-type heterojunction, n-type and p-type silicon germanium may be crystalline or amorphous.
As long as the photoelectric conversion element of the present invention has a semiconductor having a specific heterojunction as described above, the structure is not particularly limited. In the photoelectric conversion element of the present invention, for example, a transparent electrode is formed on the semiconductor surface on the light irradiation side, and a metal electrode is formed on the opposite surface.
また、エネルギーギャップが相互に異なる２つ以上の光電変換ユニットを積層することにより、より広い波長範囲の光を電気エネルギーに変換し、高い光電変換効率が得られる積層型の光電変換素子とすることもできる。 In addition, by stacking two or more photoelectric conversion units having different energy gaps, a stacked photoelectric conversion element capable of converting light in a wider wavelength range into electric energy and obtaining high photoelectric conversion efficiency is obtained. You can also.
（実施例１）
厚み３００μｍのｐ型ゲルマニウムウエファをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、シランガスを１５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、ｐ型ゲルマニウムウエファの片側表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｎ型シリコンゲルマニウム層を成膜した。ｎ型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は５０原子％であった。シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ、ＸＰＳ）により測定した。
Example 1
A p-type germanium wafer having a thickness of 300 μm was put in a reaction vessel of a plasma CVD apparatus, the inside of the reaction vessel was set to a vacuum atmosphere, and the p-type germanium wafer was heated to 200 ° C. Hydrogen gas was introduced into the reaction vessel at 200 sccm, germane gas at 5 sccm, silane gas at 15 sccm, and phosphine gas at 0.01 sccm, and the inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma was generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and output of 30 W, and a crystalline n-type silicon germanium layer having a thickness of 20 nm was formed on one surface of the p-type germanium wafer. The germanium composition ratio of the n-type silicon germanium layer was 50 atomic%. The germanium composition ratio of the silicon germanium layer was measured with an X-ray photoelectron analyzer (ESCA, XPS).
ｎ型シリコンゲルマニウム層表面に、ＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明電極をスパッター法により形成した。
ｐ＋型シリコンゲルマニウム層表面に、銀からなる厚さ３００ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
A transparent electrode made of ITO having a thickness of 150 nm was formed on the surface of the n-type silicon germanium layer by a sputtering method.
A metal electrode made of silver and having a thickness of 300 nm was formed on the surface of the p + type silicon germanium layer by resistance heating vapor deposition.
このようにして、ｐｎ構造を有する光電変換素子１を得た。
光電変換素子１の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を以下の測定方法で測定した。その結果を表１に示した。
また、光電変換素子１のバンドダイアグラムを図１に示した。
In this way, a photoelectric conversion element 1 having a pn structure was obtained.
The short circuit current (Jsc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (fill factor) (ff), and the photoelectric conversion efficiency (η) of the photoelectric conversion element 1 were measured by the following measuring methods. The results are shown in Table 1.
A band diagram of the photoelectric conversion element 1 is shown in FIG.
＜光電変換効率等の測定方法＞
光電変換特性等は、クラスＡのソーラーシミュレーターからの１００ｍW/cm2の光照射下で、温度２５℃において測定した。
<Measurement methods such as photoelectric conversion efficiency>
Photoelectric conversion characteristics and the like were measured at a temperature of 25 ° C. under light irradiation of 100 mW / cm 2 from a class A solar simulator.
（比較例１）
厚み３００μｍのｐ型ゲルマニウムウエファをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、ｐ型ゲルマニウムウエファの片側表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｎ型ゲルマニウム層を成膜した。
(Comparative Example 1)
A p-type germanium wafer having a thickness of 300 μm was put in a reaction vessel of a plasma CVD apparatus, the inside of the reaction vessel was set to a vacuum atmosphere, and the p-type germanium wafer was heated to 200 ° C. Hydrogen gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 200 sccm, germane gas at 5 sccm, and phosphine gas at a flow rate of 0.01 ccm, and the inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma was generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and output of 30 W, and a crystalline n-type germanium layer having a thickness of 20 nm was formed on one surface of the p-type germanium wafer.
ｎ型ゲルマニウム層表面に、ＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明電極をスパッター法により形成した。
ｐ型ゲルマニウム層表面に、銀からなる厚さ300ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
A transparent electrode made of ITO having a thickness of 150 nm was formed on the surface of the n-type germanium layer by a sputtering method.
A 300-nm-thick metal electrode made of silver was formed on the surface of the p-type germanium layer by resistance heating vapor deposition.
このようにして、ｐｎ構造を有する光電変換素子２を得た。
光電変換素子２の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。その結果を表１に示した。
In this way, a photoelectric conversion element 2 having a pn structure was obtained.
The short-circuit current (Jsc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (fill factor) (ff), and the photoelectric conversion efficiency (η) of the photoelectric conversion element 2 were measured by the same measurement method as described above. The results are shown in Table 1.
また、光電変換素子２のバンドダイアグラムを図２に示した。 A band diagram of the photoelectric conversion element 2 is shown in FIG.
光電変換素子１では、図１に示されるように、結晶Geより大きなエネルギーギャップにより、逆方向拡散の抑制、入射光の発電層への入射量の増加、電位障壁増加によるダイオード電流立ち上がり電圧の増加が起こり、開放電圧と短絡電流が増加し変換効率が向上するものと考えられる。 In the photoelectric conversion element 1, as shown in FIG. 1, due to an energy gap larger than that of crystal Ge, the reverse diffusion is suppressed, the amount of incident light incident on the power generation layer is increased, and the diode current rising voltage is increased by increasing the potential barrier. It is considered that the open circuit voltage and the short circuit current increase and the conversion efficiency is improved.
これに対し、光電変換素子２では、図２に示されるように、発電層である半導体で生成した光キャリアが電界とは逆方向に拡散し再結合する確率が比較的高い。また、開放電圧を決めるダイオード電流の立ち上がりの低い電圧から起こり、開放電圧は低い値に留まる。これらのことから、変換効率が低くなると考えられる。 On the other hand, in the photoelectric conversion element 2, as shown in FIG. 2, there is a relatively high probability that optical carriers generated from a semiconductor as a power generation layer diffuse and recombine in the direction opposite to the electric field. Moreover, it occurs from a voltage with a low rise of the diode current that determines the open circuit voltage, and the open circuit voltage remains at a low value. From these things, it is thought that conversion efficiency becomes low.
（実施例２）ＢＳＦ構造を有する光電変換素子の製造
厚み３００μｍのｐ型ゲルマニウムウエファをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、シランガスを１５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、ｐ型ゲルマニウムウエファの片側表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｎ型シリコンゲルマニウム層を成膜した。ｎ型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は５０原子％であった。シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率の測定方法は上記と同様である。
(Example 2) Production of photoelectric conversion element having BSF structure A p-type germanium wafer having a thickness of 300 µm was placed in a reaction vessel of a plasma CVD apparatus, the inside of the reaction vessel was set to a vacuum atmosphere, and the p-type germanium wafer was heated to 200 ° C. Hydrogen gas was introduced into the reaction vessel at 200 sccm, germane gas at 5 sccm, silane gas at 15 sccm, and phosphine gas at 0.01 sccm, and the inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma was generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and output of 30 W, and a crystalline n-type silicon germanium layer having a thickness of 20 nm was formed on one surface of the p-type germanium wafer. The germanium composition ratio of the n-type silicon germanium layer was 50 atomic%. The method for measuring the germanium composition ratio of the silicon germanium layer is the same as described above.
続いて、同様の装置の反応容器に、ｎ型シリコンゲルマニウム層が成膜されたｐ型ゲルマニウムウエファを入れ、該ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、シランガスを１５ｓｃｃｍ、ジボランガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記ｐ型ゲルマニウムウエファの、ｎ型シリコンゲルマニウム層が成膜された表面とは反対側の表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｐ＋型シリコンゲルマニウム層を成膜した。ｐ＋型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は５０原子％であった。ゲルマニウム組成比率の測定方法は上記と同様である。 Subsequently, a p-type germanium wafer on which an n-type silicon germanium layer is formed is placed in a reaction vessel of the same apparatus, the p-type germanium wafer is heated to 200 ° C., hydrogen gas is supplied at 200 sccm and germane in the reaction vessel. The gas was introduced at a flow rate of 5 sccm, silane gas at 15 sccm, and diborane gas at a flow rate of 0.01 sccm, and the inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma is generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and an output of 30 W, and crystal p + type silicon having a thickness of 20 nm is formed on the surface of the p-type germanium wafer opposite to the surface on which the n-type silicon germanium layer is formed. A germanium layer was formed. The germanium composition ratio of the p + type silicon germanium layer was 50 atomic%. The method for measuring the germanium composition ratio is the same as described above.
ｎ型シリコンゲルマニウム層表面に、ＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明電極をスパッター法により形成した。
ｐ＋型シリコンゲルマニウム層表面に、銀からなる厚さ３００ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
A transparent electrode made of ITO having a thickness of 150 nm was formed on the surface of the n-type silicon germanium layer by a sputtering method.
A metal electrode made of silver and having a thickness of 300 nm was formed on the surface of the p + type silicon germanium layer by resistance heating vapor deposition.
このようにして、ＢＳＦ構造を有する光電変換素子３を得た。
光電変換素子３の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。その結果を表２に示した。
また、光電変換素子３のバンドダイアグラムを図３に示した。
In this way, a
The short-circuit current (Jsc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (fill factor) (ff), and the photoelectric conversion efficiency (η) of the
A band diagram of the
（比較例２）
厚み３００μｍのｐ型ゲルマニウムウエファをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、ｐ型ゲルマニウムウエファの片側表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｎ型ゲルマニウム層を成膜した。
(Comparative Example 2)
A p-type germanium wafer having a thickness of 300 μm was put in a reaction vessel of a plasma CVD apparatus, the inside of the reaction vessel was set to a vacuum atmosphere, and the p-type germanium wafer was heated to 200 ° C. Hydrogen gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 200 sccm, germane gas at 5 sccm, and phosphine gas at a flow rate of 0.01 sccm, and the inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma was generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and output of 30 W, and a crystalline n-type germanium layer having a thickness of 20 nm was formed on one surface of the p-type germanium wafer.
続いて、同様の装置の反応容器に、ｎ型シリコンゲルマニウム層が成膜されたｐ型ゲルマニウムウエファを入れ、該ｐ型ゲルマニウムウエファを２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、ジボランガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記ｐ型ゲルマニウムウエファの、ｎ型ゲルマニウム層が成膜された表面とは反対側の表面に厚さ２０ｎｍの結晶ｐ＋型ゲルマニウム層を成膜した。 Subsequently, a p-type germanium wafer on which an n-type silicon germanium layer is formed is placed in a reaction vessel of the same apparatus, the p-type germanium wafer is heated to 200 ° C., hydrogen gas is supplied at 200 sccm and germane in the reaction vessel. Gas was introduced at a flow rate of 5 sccm and diborane gas at a flow rate of 0.01 sccm, and the inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma is generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and output of 30 W, and a crystalline p + type germanium layer having a thickness of 20 nm is formed on the surface of the p type germanium wafer opposite to the surface on which the n type germanium layer is formed. Was deposited.
ｎ型ゲルマニウム層表面に、ＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明電極をスパッター法により形成した。
ｐ＋型ゲルマニウム層表面に、銀からなる厚さ３００ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
A transparent electrode made of ITO having a thickness of 150 nm was formed on the surface of the n-type germanium layer by a sputtering method.
A metal electrode made of silver and having a thickness of 300 nm was formed on the surface of the p + type germanium layer by resistance heating vapor deposition.
このようにして、ＢＳＦ構造を有する光電変換素子４を得た。
光電変換素子４の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。その結果を表２に示した。
In this way, a photoelectric conversion element 4 having a BSF structure was obtained.
The short-circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc), fill factor (fill factor) (ff), and photoelectric conversion efficiency (η) of the photoelectric conversion element 4 were measured by the same measurement method as described above. The results are shown in Table 2.
また、光電変換素子４のバンドダイアグラムを図４に示した。 A band diagram of the photoelectric conversion element 4 is shown in FIG.
光電変換素子３では、図３に示されるように、結晶SiGeが結晶Geより大きなエネルギーギャップを有するため、逆方向拡散の抑制、入射光の発電層への入射量の増加、電位障壁増加によるダイオード電流立ち上がり電圧の増加が起こり、開放電圧と短絡電流が増加し、変換効率が向上するものと考えられる。
In the
これに対し、光電変換素子４では、図４に示されるように、発電層である半導体で生成した光キャリアが電界とは逆方向に拡散し再結合する確率がBSF構造によりある程度は減少するため光電変換素子２よりは変換効率が向上するが、光電変換素子３ほど大きなエネルギーギャップが得られないため、光電変換素子３より変換効率が低くなると考えられる。
On the other hand, in the photoelectric conversion element 4, as shown in FIG. 4, the probability that optical carriers generated from a semiconductor as a power generation layer diffuse and recombine in the direction opposite to the electric field is reduced to some extent by the BSF structure. Although the conversion efficiency is improved as compared with the photoelectric conversion element 2, it is considered that the conversion efficiency is lower than that of the
（実施例３）ｐｉｎ構造を有する光電変換素子の製造
酸化亜鉛からなる透明電極基板をプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、透明電極基板を２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、シランガスを１５ｓｃｃｍ、ジボランガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、透明電極基板上に厚さ15ｎｍの結晶ｐ型シリコンゲルマニウム層を成膜した。ｐ型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は５０原子％であった。ゲルマニウム組成比率の測定方法は上記と同様である。
(Example 3) Production of photoelectric conversion element having pin structure A transparent electrode substrate made of zinc oxide was placed in a reaction vessel of a plasma CVD apparatus, the inside of the reaction vessel was set to a vacuum atmosphere, and the transparent electrode substrate was heated to 200 ° C. Hydrogen gas was introduced into the reaction vessel at 200 sccm, germane gas at 5 sccm, silane gas at 15 sccm, and diborane gas at 0.01 sccm, and the inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma was generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and an output of 30 W, and a crystalline p-type silicon germanium layer having a thickness of 15 nm was formed on the transparent electrode substrate. The germanium composition ratio of the p-type silicon germanium layer was 50 atomic%. The method for measuring the germanium composition ratio is the same as described above.
続いて、同様の装置の反応容器に、ｐ型シリコンゲルマニウム層が成膜された透明電極基板を入れ、該透明電極基板を２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記ｐ型シリコンゲルマニウム層上に厚さ１μｍの結晶真性ｉ型ゲルマニウム層を成膜した。 Subsequently, a transparent electrode substrate on which a p-type silicon germanium layer is formed is placed in a reaction vessel of the same apparatus, the transparent electrode substrate is heated to 200 ° C., hydrogen gas is contained in the reaction vessel at 200 sccm, and germane gas is introduced. It was introduced at a flow rate of 5 sccm, and the inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma was generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and an output of 30 W, and a crystalline intrinsic i-type germanium layer having a thickness of 1 μm was formed on the p-type silicon germanium layer.
さらに、同様の装置の反応容器に、ｐ型シリコンゲルマニウム層および真性ｉ型ゲルマニウム層が成膜された透明電極基板を入れ、該透明電極基板を２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、シランガスを１５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記真性ｉ型ゲルマニウム層上に厚さ０．０５μｍの結晶ｎ型シリコンゲルマニウム層を成膜した。ｎ型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率は５０原子％であった。ゲルマニウム組成比率の測定方法は上記と同様である。 Furthermore, a transparent electrode substrate on which a p-type silicon germanium layer and an intrinsic i-type germanium layer are formed is placed in a reaction vessel of the same apparatus, the transparent electrode substrate is heated to 200 ° C., and hydrogen gas is introduced into the reaction vessel. 200 sccm, germane gas was 5 sccm, silane gas was introduced at 15 sccm, and phosphine gas was introduced at a flow rate of 0.01 sccm, and the inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma was generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and output power of 30 W, and a crystalline n-type silicon germanium layer having a thickness of 0.05 μm was formed on the intrinsic i-type germanium layer. The germanium composition ratio of the n-type silicon germanium layer was 50 atomic%. The method for measuring the germanium composition ratio is the same as described above.
ｎ型シリコンゲルマニウム層表面に銀からなる厚さ３００ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
このようにして、ｐｉｎ構造を有する光電変換素子５を得た。
A 300 nm thick metal electrode made of silver was formed on the surface of the n-type silicon germanium layer by resistance heating vapor deposition.
In this way, a photoelectric conversion element 5 having a pin structure was obtained.
光電変換素子５の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。その結果を表３に示した。
また、光電変換素子５のバンドダイアグラムを図５に示した。
The short-circuit current (Jsc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (fill factor) (ff), and the photoelectric conversion efficiency (η) of the photoelectric conversion element 5 were measured by the same measurement method as described above. The results are shown in Table 3.
A band diagram of the photoelectric conversion element 5 is shown in FIG.
（比較例３）
酸化亜鉛からなる透明電極基板をプラズマＣＶＤ装置の反応容器に入れ、反応容器内を真空雰囲気とし、透明電極基板を２００℃に加熱した。反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、ジボランガスを１５ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、透明電極基板上に厚さ15ｎｍの結晶ｐ型ゲルマニウム層を成膜した。
(Comparative Example 3)
A transparent electrode substrate made of zinc oxide was placed in a reaction vessel of a plasma CVD apparatus, the inside of the reaction vessel was set to a vacuum atmosphere, and the transparent electrode substrate was heated to 200 ° C. Hydrogen gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 200 sccm, germane gas at 5 sccm, and diborane gas at 15 sccm, and the inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma was generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and an output of 30 W, and a crystalline p-type germanium layer having a thickness of 15 nm was formed on the transparent electrode substrate.
続いて、同様の装置の反応容器に、ｐ型ゲルマニウム層が成膜された透明電極基板を入れ、該透明電極基板を２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記ｐ型ゲルマニウム層上に厚さ３μｍの結晶真性ｉ型ゲルマニウム層を成膜した。 Subsequently, a transparent electrode substrate on which a p-type germanium layer is formed is placed in a reaction vessel of the same apparatus, the transparent electrode substrate is heated to 200 ° C., hydrogen gas is 200 sccm, and germane gas is 5 sccm in the reaction vessel. The inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma was generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and output of 30 W, and a crystalline intrinsic i-type germanium layer having a thickness of 3 μm was formed on the p-type germanium layer.
さらに、同様の装置の反応容器に、ｐ型ゲルマニウム層および真性ｉ型ゲルマニウム層が成膜された透明電極基板を入れ、該透明電極基板を２００℃に加熱し、反応容器内に水素ガスを２００ｓｃｃｍ、ゲルマンガスを５ｓｃｃｍ、フォスフィンガスを０．０１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７Ｐａに制御した。周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電圧にてプラズマを発生させ、前記真性ｉ型ゲルマニウム層上に厚さ０．０５μｍの結晶ｎ型ゲルマニウム層を成膜した。 Further, a transparent electrode substrate on which a p-type germanium layer and an intrinsic i-type germanium layer are formed is placed in a reaction vessel of the same apparatus, the transparent electrode substrate is heated to 200 ° C., and hydrogen gas is introduced into the reaction vessel at 200 sccm. Then, germane gas was introduced at a flow rate of 5 sccm and phosphine gas was introduced at a flow rate of 0.01 sccm, and the inside of the reaction vessel was controlled to 7 Pa. Plasma was generated at a high frequency voltage of 13.56 MHz and output power of 30 W, and a crystalline n-type germanium layer having a thickness of 0.05 μm was formed on the intrinsic i-type germanium layer.
ｎ型ゲルマニウム層表面に、銀からなる厚さ300ｎｍの金属電極を抵抗加熱蒸着により形成した。
このようにして、ｐｉｎ構造を有する光電変換素子６を得た。
A 300-nm-thick metal electrode made of silver was formed on the surface of the n-type germanium layer by resistance heating vapor deposition.
In this way, a photoelectric conversion element 6 having a pin structure was obtained.
光電変換素子６の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（フィルファクター）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。その結果を表３に示した。 The short-circuit current (Jsc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (fill factor) (ff), and the photoelectric conversion efficiency (η) of the photoelectric conversion element 6 were measured by the same measurement method as described above. The results are shown in Table 3.
（実施例４）
実施例２におけるｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層の成膜において、ゲルマンガスおよびフォスフィンガスの流量を変化させたこと以外は実施例２と同様に行い、ｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率が１０原子％、２０原子％、３０原子％、４０原子％、６０原子％、７０原子％、８０原子％または９０原子％である光電変換素子をそれぞれ作製した。
Example 4
The film formation of the n-type silicon germanium layer and p + type silicon germanium layer in Example 2 was performed in the same manner as in Example 2 except that the flow rates of germane gas and phosphine gas were changed, and the n-type silicon germanium layer and p + Photoelectric conversion elements in which the germanium composition ratio of the type silicon germanium layer was 10 atomic%, 20 atomic%, 30 atomic%, 40 atomic%, 60 atomic%, 70 atomic%, 80 atomic%, or 90 atomic% were produced.
（比較例４）
実施例２におけるｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層の成膜において、ゲルマンガスを使用しなかったこと以外は実施例２と同様に行い、ｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層の替わりにｎ型シリコン層およびｐ＋型シリコン層を有する光電変換素子を作製した。
上記実施例４および比較例４において作製した光電変換素子の光電変換効率（η）を上記と同様の測定方法で測定した。
(Comparative Example 4)
The n-type silicon germanium layer and the p + type silicon germanium layer in Example 2 were formed in the same manner as in Example 2 except that no germane gas was used, and the n type silicon germanium layer and the p + type silicon germanium layer were formed. Instead, a photoelectric conversion element having an n-type silicon layer and a p + -type silicon layer was produced.
The photoelectric conversion efficiency (η) of the photoelectric conversion elements produced in Example 4 and Comparative Example 4 was measured by the same measurement method as described above.
これらの光電変換効率（η）、ならびに光電変換素子３（ｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成比率が５０原子％）および光電変換素子４（ｎ型シリコンゲルマニウム層およびｐ＋型シリコンゲルマニウム層の替わりにｎ型ゲルマニウム層およびｐ＋型ゲルマニウム層を有する）の光電変換効率（η）とｎ層およびｐ層のゲルマニウム濃度との関係を図６に示した。 These photoelectric conversion efficiencies (η), the photoelectric conversion element 3 (the germanium composition ratio of the n-type silicon germanium layer and the p + type silicon germanium layer is 50 atomic%) and the photoelectric conversion element 4 (the n type silicon germanium layer and the p + type silicon) FIG. 6 shows the relationship between the photoelectric conversion efficiency (η) of the n-type germanium layer and the p + -type germanium layer instead of the germanium layer and the germanium concentration of the n-layer and the p-layer.
図６は、光電変換素子の光電変換効率のゲルマニウム濃度依存性を表わす。図６より、ｎ層およびｐ層がシリコンゲルマニウム層であると光電変換効率の改善効果が得られることがわかる。特に、シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム濃度が３０〜９０原子数％の範囲であると、光電変換効率の有効な改善効果が得られることがわかる。これは、ゲルマニウム濃度が３０〜９０原子数％の範囲であると、ゲルマニウムとシリコンゲルマニウムとの間に適当な大きさのエネルギーギャップが得られるからであると考えられる。 FIG. 6 shows the germanium concentration dependence of the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element. From FIG. 6, it can be seen that when the n layer and the p layer are silicon germanium layers, an effect of improving the photoelectric conversion efficiency can be obtained. In particular, it can be seen that when the germanium concentration of the silicon germanium layer is in the range of 30 to 90 atomic%, an effective improvement effect of the photoelectric conversion efficiency is obtained. This is considered to be because an energy gap of an appropriate size is obtained between germanium and silicon germanium when the germanium concentration is in the range of 30 to 90 atomic%.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2015125823A1 (en) * | 2014-02-18 | 2017-03-30 | 国立大学法人九州大学 | Semiconductor single crystal and power generation method using the same |
-
2010
- 2010-10-26 JP JP2010239605A patent/JP2012094628A/en active Pending
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