JP2012092282A

JP2012092282A - Resin composition, and molded body

Info

Publication number: JP2012092282A
Application number: JP2011001931A
Authority: JP
Inventors: Ikuko Kikuchi; 郁子菊地; Naoyuki Koyama; 直之小山; Mika Kofune; 美香小舩; Akihito Goto; 昭人後藤; Tomoji Sukegawa; 智史助川
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2012-05-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition and a molded body containing lignin originated from plants as a main raw material, and imparted with flame retardancy.SOLUTION: The resin composition contains an organic solvent-soluble lignin, a curing agent, and a curing accelerator. The resin composition further contains a flame retardant aid. The organic solvent-soluble lignin is prepared by separating it from cellulose components and hemicellulose components by a processing method using water only, and dissolving it in an organic solvent.

Description

本発明は、樹脂組成物及び成形体に関するものである。 The present invention relates to a resin composition and a molded body.

樹脂材料は、成形加工が容易、軽量、着色可能といった利点から、テレビやパソコン、電子機器、自動車等身の回りの幅広い用途に使用されている。しかし、樹脂材料はそのままでは非常に燃えやすく、また極めて幅広い範囲で利用されているため、一度着火すると火災や火傷等の災害につながりかねない。したがって、万が一の場合の被害を最小限にするため、難燃性、耐熱性が求められる。 Resin materials are used in a wide range of applications such as televisions, personal computers, electronic devices, and automobiles because they are easy to mold, lightweight, and can be colored. However, resin materials are very flammable as they are, and are used in a very wide range. Therefore, once ignited, it may lead to disasters such as fires and burns. Therefore, flame retardancy and heat resistance are required to minimize damage in the event of an emergency.

近年、樹脂原料として、地球温暖化防止の観点からバイオマス（生物資源）の有効活用が見直されており、包装資材や家電製品の部材、自動車部材等のプラスチックを植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。 In recent years, the effective use of biomass (biological resources) has been reviewed as a resin raw material from the viewpoint of preventing global warming, and plastics such as packaging materials, household appliance parts, and automobile parts are replaced with plant-derived resins (bioplastics). The movement is becoming active.

前記植物由来樹脂の具体例としては、ジャガイモやサトウキビやトウモロコシ等の糖質を醗酵させて得られた乳酸をモノマーとし、これを用いて化学重合を行い作製したポリ乳酸：ＰＬＡ（ＰｏｌｙＬａｃｔｉｃＡｃｉｄ）や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産するポリエステルである微生物産生樹脂：ＰＨＡ（ＰｏｌｙＨｙｄｏｒｏｘｙＡｌｋａｎｏａｔｅ）、醗酵法で得られる１，３−プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸とを原料とするＰＴＴ（ＰｏｌｙＴｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）等が挙げられる。
また、ＰＢＳ（ＰｏｌｙＢｕｔｙｌｅｎｅＳｕｃｃｉｎａｔｅ）は、現在は石油由来の原料が用いられているが、今後においては、植物由来樹脂として作製する研究が開発されており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で作製する技術についての開発がなされている。これらは熱可塑性樹脂であることから、融点、ガラス転移点以上の温度では使用できない。 Specific examples of the plant-derived resin include polylactic acid: PLA (Polylactic Acid) produced by chemical polymerization using lactic acid obtained by fermenting sugars such as potato, sugarcane, and corn as a monomer. , Starch-based esterified starch, microorganism-produced resin that is a polyester produced by microorganisms in the body: PHA (PolyHydroxy Alkanoate), 1,3-propanediol obtained by fermentation, and petroleum-derived terephthalic acid as raw materials And PTT (Poly Trimethylene Terephtalate).
In addition, PBS (Poly Butylene Succinate) is currently used as a raw material derived from petroleum, but in the future, research to produce it as a plant-derived resin has been developed, and succinic acid, one of the main raw materials, has been developed. Developments have been made on technologies that are derived from plants. Since these are thermoplastic resins, they cannot be used at temperatures above the melting point and glass transition point.

これまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂の耐熱性向上及び難燃化に関しては種々の試みがなされてきた。しかし、前記物性を向上させるために石油系樹脂を用いており、その含有量を増やす分、環境負荷を低減化させる観点から、化石資源使用量削減や二酸化炭素排出量削減の効果が低下してしまうという課題があった。 Until now, various attempts have been made to improve heat resistance and flame retardancy of resins using plant-derived materials, particularly polylactic acid resins. However, in order to improve the physical properties, petroleum-based resins are used. From the viewpoint of reducing the environmental load, the effect of reducing the use of fossil resources and reducing the amount of carbon dioxide emissions is reduced. There was a problem of ending up.

公知の難燃剤としては、臭素系・ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる（特許文献１参照）。従来においても各種難燃剤が知られているが、前記の難燃剤は、化石資源を原料として合成されているものが多く、主材料として植物由来樹脂を用いたとしても、環境負荷削減効果は低いものとなっていた。また、非石油資源原料の難燃剤でも、大量に添加しなければ難燃効果を得られないといった問題もあった（特許文献２参照）。 Known flame retardants include bromine / halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen compound flame retardants, silicone flame retardants, and inorganic flame retardants (see Patent Document 1). Various flame retardants are also known in the past, but the above flame retardants are often synthesized using fossil resources as raw materials, and even if plant-derived resins are used as the main material, the effect of reducing environmental impact is low. It was a thing. In addition, there is a problem that even a flame retardant of a non-petroleum resource raw material cannot obtain a flame retardant effect unless added in a large amount (see Patent Document 2).

また、難燃剤自体の有害性も検討しなければならない。例えば、臭素系・ハロゲン系難燃剤は、焼却時に熱分解によりダイオキシン類が発生する。またリン系難燃剤は、化学物質過敏症（アレルギー）を引き起こす恐れもあり、さらに環境保全のため使用が制限されつつある（特許文献３参照）。今後において、難燃剤は、生体に無害かつ安全で、かつ少量であっても実用上充分な難燃効果が得られるものであることの要望が高まっている。 Also, the hazards of the flame retardant itself must be considered. For example, bromine / halogen flame retardants generate dioxins by thermal decomposition during incineration. Phosphorus flame retardants may cause chemical hypersensitivity (allergy), and their use is being restricted for environmental protection (see Patent Document 3). In the future, there is an increasing demand for flame retardants that are harmless and safe for living bodies and that can provide a practically sufficient flame retardant effect even in a small amount.

特開２００７−００２１２０号公報JP 2007-002120 A 国際公開０５／０６１６２６号パンフレットInternational publication 05/061626 pamphlet 特開２００４−１９００２６号公報JP 2004-190026 JP

そこで本発明においては、環境負荷低減化の観点から、植物由来の樹脂組成物を提供することを目的とする。特に植物由来であるリグニンを主原料とし、かつ難燃性を付与した樹脂組成物及び成形体を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a plant-derived resin composition from the viewpoint of reducing environmental burden. In particular, an object of the present invention is to provide a resin composition and a molded article, which are made mainly of plant-derived lignin and impart flame retardancy.

本発明は以下の通りである。
（１）有機溶媒可溶リグニン、硬化剤、硬化促進剤を含む樹脂組成物。
（２）さらに、難燃補助剤を含む（１）に記載の樹脂組成物。
（３）有機溶媒可溶リグニンの重量平均分子量が、１００〜５０００である（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）有機溶媒可溶リグニンの含有量が、２０〜９０質量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）有機溶媒可溶リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）有機溶媒可溶リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）硬化剤が、エポキシ樹脂である（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）さらに植物繊維、炭素繊維、合成繊維、無機繊維のうち少なくとも１種の繊維を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる成形体。 The present invention is as follows.
(1) A resin composition containing an organic solvent-soluble lignin, a curing agent, and a curing accelerator.
(2) The resin composition according to (1), further comprising a flame retardant aid.
(3) The resin composition as described in (1) or (2) whose weight average molecular weights of organic-solvent soluble lignin are 100-5000.
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the content of the organic solvent-soluble lignin is 20 to 90% by mass.
(5) Any one of (1) to (4), wherein the organic solvent-soluble lignin is obtained by separating the cellulose component and hemicellulose component by a treatment method using only water and dissolving it in an organic solvent. The resin composition described in 1.
(6) Organic solvent-soluble lignin is separated from cellulose components and hemicellulose components by a steam explosion method in which water vapor is injected into the plant raw material and the plant raw material is exploded by instantaneously releasing the pressure, and dissolved in the organic solvent. The resin composition according to any one of (1) to (4), which is obtained by:
(7) The resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the curing agent is an epoxy resin.
(8) The resin composition according to any one of (1) to (7), further comprising at least one fiber selected from plant fibers, carbon fibers, synthetic fibers, and inorganic fibers.
(9) A molded product obtained by curing the resin composition according to any one of (1) to (8).

本発明によれば、化石資源使用量の削減、及び二酸化炭素の排出量の低減効果が得られ、環境負荷低減化に好適であり、なおかつ、成形性、加工性に優れる樹脂組成物及び成形体を提供できた。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the reduction effect of a fossil resource usage amount and the reduction | decrease effect of the discharge | emission amount of a carbon dioxide are acquired, it is suitable for environmental load reduction, and also the resin composition and molded object which are excellent in moldability and workability Was able to provide.

本発明によれば、リグニンを主原料としたことにより、前記効果に加え、難燃効果を付与した樹脂組成物及び成形体を提供できた。 According to the present invention, by using lignin as a main raw material, it was possible to provide a resin composition and a molded body imparted with a flame retardant effect in addition to the above effects.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、リグニン、硬化剤、硬化促進剤を含み、前記リグニンが有機溶媒に可溶であることを特徴とする。以下、本発明において、リグニンとは、特に断りがない限り、有機溶媒可溶リグニンのことである。また、前記樹脂組成物は、好ましくはリグニンを２０〜９０質量％含み、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに４０〜８０質量％含むことが特に好ましい。９０質量％を超えると成形性が劣化するおそれがある。また、２０質量％未満であると難燃性効果、環境負荷低減効果が得られないおそれがある。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The resin composition of the present invention contains lignin, a curing agent, and a curing accelerator, and the lignin is soluble in an organic solvent. Hereinafter, in the present invention, lignin is an organic solvent-soluble lignin unless otherwise specified. The resin composition preferably contains 20 to 90% by mass of lignin, more preferably 30 to 90% by mass, and particularly preferably 40 to 80% by mass. If it exceeds 90% by mass, the moldability may deteriorate. Moreover, there exists a possibility that a flame retardance effect and an environmental load reduction effect may not be acquired as it is less than 20 mass%.

リグニンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算値において、１００〜５０００が好ましく、１００〜４０００がより好ましく、溶媒溶解性の観点からは１００〜３０００が特に好ましい。リグニンの重量平均分子量が３０００を超えるリグニンを有機溶媒に溶解するとき、一部の有機溶媒で溶けにくくなる。一方、リグニンの構造を活かした樹脂組成物を得る観点では、高分子量のものが好ましい。よって、溶解性、成形性、樹脂組成物の特性の観点から、リグニンの重量平均分子量は１０００〜３０００が最も好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用した。 The weight average molecular weight of lignin is preferably 100 to 5000, more preferably 100 to 4000, and particularly preferably 100 to 3000 from the viewpoint of solvent solubility, in terms of polystyrene. When lignin having a weight average molecular weight of more than 3000 is dissolved in an organic solvent, it becomes difficult to dissolve in some organic solvents. On the other hand, from the viewpoint of obtaining a resin composition utilizing the structure of lignin, those having a high molecular weight are preferable. Therefore, the weight average molecular weight of lignin is most preferably 1000 to 3000 from the viewpoint of solubility, moldability, and resin composition characteristics. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and a value converted to standard polystyrene was used.

リグニンは主に樹木から得られるポリフェノールを主成分とする。そのため、リグニンを樹脂原料とした場合、カーボンニュートラルの観点から環境負荷を低減することができる。リグニンの基本骨格は、ヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位とする構造である。樹木は親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を形成している。リグニンは、樹木の約２５質量％を占め、不規則かつ極めて複雑なポリフェノールの化学構造をしている。 Lignin is mainly composed of polyphenols obtained from trees. Therefore, when lignin is used as a resin raw material, it is possible to reduce the environmental load from the viewpoint of carbon neutral. The basic skeleton of lignin is a structure having a hydroxyphenylpropane unit as a basic unit. Trees form an interpenetrating network (IPN) structure of hydrophilic linear polymer polysaccharides (cellulose and hemicellulose) and hydrophobic cross-linked lignin. Lignin accounts for about 25% by weight of trees and has an irregular and extremely complex chemical structure of polyphenols.

本発明の目的は、リグニンを主原料とし、リグニンが有する複雑な化学構造を活かすことにある。植物からリグニンを取り出す際に、低分子量としてしまうと、複雑なポリフェノール構造を活かすことができず、高い耐熱性が得られない。また、リグニンが有するフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基を利用し、硬化剤を用いて３次元架橋構造を形成できる。これにより、高いガラス転移温度を有する樹脂組成物を得ることが可能となった。 An object of the present invention is to use lignin as a main raw material and to make use of a complicated chemical structure of lignin. When taking out lignin from a plant, if the molecular weight is low, a complicated polyphenol structure cannot be utilized, and high heat resistance cannot be obtained. Further, a three-dimensional cross-linked structure can be formed using a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group possessed by lignin and using a curing agent. Thereby, it became possible to obtain a resin composition having a high glass transition temperature.

また、フェノール類は燃焼の際、黒鉛を形成し易いため難燃性、耐熱性に優れることが知られている。本発明は植物から得られたリグニンの複雑な構造をそのまま活かし、樹脂原料とすることで、難燃性を有し、環境負荷低減効果のある樹脂組成物を提供するものである。 In addition, phenols are known to be excellent in flame retardancy and heat resistance because they easily form graphite upon combustion. This invention provides the resin composition which has a flame retardance and an environmental impact reduction effect by making use of the complicated structure of the lignin obtained from the plant as it is, and making it a resin raw material.

リグニンの原料に特に制限は無い。スギ、マツ、ヒノキ等の針葉樹、ブナ等の広葉樹、タケ、イネワラ、バガス等が使用される。樹木からリグニンを分離し取り出す方法としては、クラフト法、硫酸法、爆砕法等が挙げられる。現在多量に製造されているリグニンの多くは、紙やバイオエタノールの原料であるセルロース製造時に残渣として得られる。
入手可能なリグニンとしては、主に硫酸法により副生するリグニンスルホン酸塩があげられる。他にもアルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、ソルボリシスリグニン、糸状菌処理木材、ジオキサンリグニン及びミルドウッドリグニン、爆砕リグニン等がある。 There are no particular restrictions on the raw material of lignin. Conifers such as cedar, pine and cypress, broad-leaved trees such as beech, bamboo, rice straw, bagasse and the like are used. Examples of methods for separating and taking out lignin from trees include the kraft method, the sulfuric acid method, and the explosion method. Many of the lignins currently produced in large quantities are obtained as residues during the production of cellulose, which is a raw material for paper and bioethanol.
Examples of lignin that can be obtained include lignin sulfonate that is produced as a by-product mainly by the sulfuric acid method. Other examples include alkali lignin, organosolv lignin, solvolysis lignin, wood treated with filamentous fungi, dioxane lignin and milled wood lignin, and explosive lignin.

国内で容易に入手できるリグニンとして、例えば、前記のリグニンスルホン酸塩が挙げられるが、水溶性であり、有機溶媒に難溶である。そのため、硬化剤及び硬化促進剤との相溶性が悪く、均質な硬化物が得られない恐れがある。また、水酸基がスルホン酸塩に置換されているため、硬化剤との反応が低く剛直な骨格が得られにくい。よって、有機溶媒に難溶な、リグニンスルホン酸塩は、本発明の樹脂組成物に使用するのは不適当である。 Examples of lignin that can be easily obtained in Japan include the above lignin sulfonate, which is water-soluble and hardly soluble in organic solvents. Therefore, compatibility with a hardening | curing agent and a hardening accelerator is bad, and there exists a possibility that a homogeneous hardened | cured material may not be obtained. Further, since the hydroxyl group is substituted with a sulfonate, the reaction with the curing agent is low and it is difficult to obtain a rigid skeleton. Therefore, lignin sulfonate which is hardly soluble in organic solvents is inappropriate for use in the resin composition of the present invention.

さらにリグニンは、取りだした際、リグニン以外の例えばセルロースやヘミセルロースのような成分が、多少含まれていても良い。また、これらのリグニンをアセチル化、メチル化、ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、硫化ナトリウムや硫化水素との反応等によって作製されたリグニン誘導体も含む。 Furthermore, when lignin is taken out, components such as cellulose and hemicellulose other than lignin may be contained to some extent. Also included are lignin derivatives prepared by acetylation, methylation, halogenation, nitration, sulfonation, reaction with sodium sulfide or hydrogen sulfide, and the like.

主原料とするリグニンを取得する方法として、水を用いた分離技術を用いた方法が好ましい。使用するリグニンが、水のみを用いた処理方法により、セルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンであることが好ましい。また、リグニンを取得する方法としては、水蒸気爆砕法がより好ましい。水蒸気爆砕法は、高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力を瞬時に開放することによる物理的破砕効果により、植物を短時間に破砕するものである。この方法は硫酸法、クラフト法等他の分離方法と比較し、硫酸、亜硫酸塩等を用いることなく、水のみを使用するので、クリーンな分離方法である。
水蒸気爆砕の条件は特に限定しないが、通常、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、３〜４ＭＰａの水蒸気を圧入し、１〜１５分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより爆砕する。なお、前記有機溶媒可溶リグニンは、水蒸気爆砕リグニンとも表す。また、原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサス等が挙げられる。 As a method for obtaining lignin as a main raw material, a method using a separation technique using water is preferable. The lignin used is preferably a lignin obtained by separating it from a cellulose component and a hemicellulose component by a treatment method using only water and dissolving it in an organic solvent. Moreover, as a method for obtaining lignin, the steam explosion method is more preferable. The steam explosion method crushes plants in a short time by hydrolysis with high-temperature and high-pressure steam and a physical crushing effect by instantaneously releasing the pressure. This method is a clean separation method because only water is used without using sulfuric acid, sulfite or the like, compared with other separation methods such as sulfuric acid method and kraft method.
The conditions for steam explosion are not particularly limited. Usually, the raw material is placed in a pressure vessel for a steam explosion apparatus, 3-4 MPa of steam is injected, left to stand for 1-15 minutes, and then the pressure is instantaneously released for explosion. To do. The organic solvent-soluble lignin is also referred to as steam explosion lignin. The raw material is not particularly limited as long as lignin can be extracted. Examples thereof include cedar, bamboo, rice straw, straw, hinoki, acacia, willow, poplar, bagasse, corn, sugar cane, rice grain, eucalyptus, and Eliansus. .

この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。硫黄原子の含有量が２質量％を超えると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶媒への溶解性が低下するおそれがある。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶媒による抽出により、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。 In this method, lignin containing no sulfur atom in the lignin or lignin having a low content of sulfur atoms can be obtained. Usually, the content of sulfur atoms in lignin is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. If the sulfur atom content exceeds 2% by mass, hydrophilic sulfonic acid groups increase, so that the solubility in organic solvents may be reduced. The present inventors have further found that the molecular weight of lignin can be controlled from the blasted product by extraction with an organic solvent.

本発明の樹脂組成物に含まれるリグニンの抽出に用いる有機溶媒としては、１種又は２種以上複数の混合のアルコール溶媒、アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、そのほかの有機溶媒または、水と混合した含水有機溶媒を使用することができる。水にはイオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の含水率は、０〜７０質量％が好ましい。リグニンは水への溶解度が低いため、水のみを溶媒とするとリグニンを抽出することが困難である。また、用いる溶媒を選択することにより、得られるリグニンの重量平均分子量を制御することが可能である。 As the organic solvent used for extraction of lignin contained in the resin composition of the present invention, one or a mixture of two or more kinds of alcohol solvents, a hydrous alcohol solvent obtained by mixing alcohol and water, other organic solvents, or water and A mixed water-containing organic solvent can be used. It is preferable to use ion exchange water as water. The water content of the mixed solvent with water is preferably 0 to 70% by mass. Since lignin has low solubility in water, it is difficult to extract lignin using only water as a solvent. Moreover, it is possible to control the weight average molecular weight of the lignin obtained by selecting the solvent to be used.

前記リグニンの抽出に用いられる有機溶媒としては、アルコール、トルエン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン等があり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent used for the extraction of the lignin include alcohol, toluene, benzene, N-methylpyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether), cyclohexanone, dimethylformamide, methyl acetate, acetic acid. There are ethyl, acetone, tetrahydrofuran and the like, and two or more of these can be used in combination.

アルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のモノオール系とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン等のポリオールが挙げられる。また、さらに好ましくは、天然物質から得られるアルコールであることが、環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、天然物質から得たメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。 Alcohols include monools such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, n-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, , 6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, triethanolamine and other polyols. Further, an alcohol obtained from a natural substance is more preferable from the viewpoint of reducing environmental load. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene obtained from natural substances Examples include glycol, glycerin, and hydroxymethylfurfural.

本発明の樹脂組成物は、リグニン、硬化剤、硬化促進剤を含む。さらに所望の各種添加剤成分、難燃補助剤、粘度調整剤、離型剤、可塑剤（鉱油、シリコンオイル等）、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、無機充填材、有機充填材等を樹脂組成物に配合することもできる。また、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状を樹脂組成物に添加しても良い。
本発明の樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、エポキシ樹脂、イソシアネート、アルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物、アクリル樹脂、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物、不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物等が挙げられ、特にエポキシ樹脂が好ましい。 The resin composition of the present invention contains lignin, a curing agent, and a curing accelerator. In addition, various desired additive components, flame retardant aids, viscosity modifiers, mold release agents, plasticizers (mineral oil, silicone oil, etc.), lubricants, stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antifungal agents, inorganic fillers A material, an organic filler, etc. can also be mix | blended with a resin composition. Moreover, powder forms such as paper powder, wood powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, and starch may be added to the resin composition.
Examples of the curing agent contained in the resin composition of the present invention include an epoxy resin, an isocyanate, an aldehyde or a compound that forms formaldehyde, an acrylic resin, a polyvalent carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid anhydride, an unsaturated polyvalent carboxylic acid, or an unsaturated compound. Examples thereof include saturated polyvalent carboxylic acid anhydrides, and epoxy resins are particularly preferable.

本発明で用いるエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。また、さらに天然由来物質から得られたエポキシ樹脂であることが環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル類、エポキシ化アマニ油、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin used in the present invention includes bisphenol A glycidyl ether type epoxy, bisphenol F glycidyl ether type epoxy, bisphenol S glycidyl ether type epoxy, bisphenol AD glycidyl ether type epoxy, phenol novolac type epoxy, biphenyl type epoxy, cresol novolak type epoxy. Is mentioned. Further, an epoxy resin obtained from a naturally-derived substance is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load. Specific examples include epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid esters, epoxidized linseed oil, and dimer acid-modified epoxy resin.

本発明で用いる硬化剤として、イソシアネートが挙げられる。イソシアネートとしては、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート及び芳香族系イソシアネートの他、それらの変性体が挙げられる。脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。イソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。 An isocyanate is mentioned as a hardening | curing agent used by this invention. Examples of the isocyanate include aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, aromatic isocyanates, and modified products thereof. Examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate. Examples of the alicyclic isocyanate include isophorone diisocyanate. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and the like. Examples of the modified isocyanate include urethane prepolymer, hexamethylene diisocyanate burette, hexamethylene diisocyanate trimer, and isophorone diisocyanate trimer.

本発明で用いる硬化剤としてアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物が挙げられる。アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドを生成する化合物としてはヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。また、硬化性、耐熱性の面からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。 Examples of the curing agent used in the present invention include compounds that generate aldehyde or formaldehyde. The aldehyde is not particularly limited. For example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, phenylacetaldehyde , O-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. Moreover, hexamethylenetetramine is mentioned as a compound which produces | generates formaldehyde. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, hexamethylenetetramine is preferable from the viewpoint of curability and heat resistance.

本発明で用いる硬化剤としてアクリル樹脂が挙げられる。アクリル樹脂としてはアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、脂肪酸ビニルエステルから選ばれる一つ以上のモノマーを単独または共重合したものが使用できる。 An acrylic resin is mentioned as a hardening | curing agent used by this invention. As the acrylic resin, one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and fatty acid vinyl ester are used alone or Copolymerized products can be used.

本発明で用いる硬化剤として多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、エチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。 Examples of the curing agent used in the present invention include polyvalent carboxylic acids or polyvalent carboxylic acid anhydrides. Specific examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. And aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Specific examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include, for example, malonic acid anhydride, succinic acid anhydride, glutaric acid anhydride, adipic acid anhydride, pimelic acid anhydride, suberic acid anhydride, azelaic acid anhydride, ethyl Aliphatic polycarboxylic acid anhydrides such as nadic acid anhydride, alkenyl succinic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, phthalic acid Aromatic polyvalent carboxylic acid anhydrides such as anhydrides may be mentioned. It is preferable that the polyvalent carboxylic acid or polyvalent carboxylic acid anhydride is obtained by reacting with the hydroxyl group of lignin.

本発明で用いる硬化剤として不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が挙げられる。不飽和多価カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。 Examples of the curing agent used in the present invention include unsaturated polyvalent carboxylic acid or unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride. Specific examples of the unsaturated polycarboxylic acid include acrylic acid, crotonic acid, α-ethylacrylic acid, α-n-propylacrylic acid, α-n-butylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and mesacone. An acid, itaconic acid, etc. are mentioned. Specific examples of the unsaturated polycarboxylic anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, cis-1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride and the like. It is preferable that the unsaturated polyvalent carboxylic acid or unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride is obtained by reacting with the hydroxyl group of lignin.

本発明で用いる硬化促進剤としては、シクロアミジン化合物、キノン化合物、三級アミン類、有機ホスフィン類、金属塩類、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator used in the present invention include cycloamidine compounds, quinone compounds, tertiary amines, organic phosphines, metal salts, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2- Examples thereof include imidazoles such as phenyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole.

本発明では、さらに難燃補助剤を使用することにより、リグニンにより付与される難燃効果をさらに向上させることができる。難燃補助剤としては、無機系難燃補助剤、有機系難燃補助剤、反応系難燃補助剤等が挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In this invention, the flame-retardant effect provided by lignin can further be improved by using a flame-retardant adjuvant further. Examples of the flame retardant auxiliary include inorganic flame retardant auxiliary, organic flame retardant auxiliary, reaction type flame retardant auxiliary and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

無機系難燃補助剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the inorganic flame retardant adjuvant include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zirconium compound, molybdenum compound, zinc stannate and the like.

有機系難燃補助剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。 Organic flame retardant adjuvants include brominated epoxy compounds, brominated alkyltriazine compounds, brominated bisphenol epoxy resins, brominated bisphenol phenoxy resins, brominated bisphenol polycarbonate resins, brominated polystyrene resins, brominated crosslinks Halogen flame retardants such as polystyrene resin, brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and oligomers thereof, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate , Toxyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyleni Phosphate esters such as phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, compounds obtained by modifying these with various substituents, various condensation types Phosphorus ester compounds, phosphorus flame retardants such as phosphazene derivatives containing phosphorus and nitrogen elements, polytetrafluoroethylene, guanidine salts, silicone compounds, phosphazene compounds, and the like.

反応系難燃補助剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Reactive flame retardant adjuvants include tetrabromobisphenol A, dibromophenol glycidyl ether, brominated aromatic triazine, tribromophenol, tetrabromophthalate, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, poly (pentabromobenzyl poly Acrylate), chlorendic acid (hett acid), chlorendic anhydride (hett acid anhydride), brominated phenol glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether, and the like.

上記各種難燃補助剤のうち、環境や人体への無害性から、無機系難燃補助剤が好ましく用いられる。例えば代表的な無機系難燃補助剤である水酸化アルミニウムは、比較的低温で脱水分解し、同時に熱を吸収することで難燃効果を発揮する。また、無機フィラーとして働くことにより可燃性ガスを低減させる。さらに、分解生成したアルミナが素材表面を覆うことで酸素を遮断することによっても難燃効果を発揮する。 Of the various flame retardant adjuvants, inorganic flame retardant adjuvants are preferably used because they are harmless to the environment and the human body. For example, aluminum hydroxide, which is a typical inorganic flame retardant aid, exhibits a flame retardant effect by dehydrating and decomposing at a relatively low temperature and simultaneously absorbing heat. Moreover, combustible gas is reduced by acting as an inorganic filler. Further, the flame-retardant effect is exhibited by blocking the oxygen by covering the material surface with the decomposed alumina.

通常、例えば天然由来樹脂であるポリ乳酸樹脂に無機系難燃補助剤（例えば水酸化アルミニウム）を添加して難燃性を付与しようとすると、ポリ乳酸樹脂と同量、またはポリ乳酸樹脂の２倍量を添加する必要があり、環境負荷低減効果と強度の低下を招いていた。 Usually, for example, when an inorganic flame retardant auxiliary (for example, aluminum hydroxide) is added to a polylactic acid resin which is a naturally derived resin to impart flame retardancy, the same amount as the polylactic acid resin, or 2 of the polylactic acid resin. It was necessary to add a double amount, leading to an environmental load reduction effect and a decrease in strength.

本発明では、難燃性を付与できるリグニンを樹脂原料とすることで、これら難燃補助剤の使用量を低減させることができる。添加量としては、樹脂組成物に対して０．５〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。添加量が５０質量％より多いと環境負荷低減効果が小さく、また強度等の特性が低下するおそれがある。０．５質量％未満であると十分な難燃効果向上がみられない恐れがある。 In this invention, the usage-amount of these flame retardant adjuvants can be reduced by using the lignin which can provide a flame retardance as a resin raw material. As addition amount, 0.5-50 mass% is preferable with respect to a resin composition, 0.5-30 mass% is more preferable, 0.5-15 mass% is further more preferable. If the amount added is more than 50% by mass, the effect of reducing the environmental load is small, and properties such as strength may be deteriorated. If the amount is less than 0.5% by mass, sufficient flame-retardant effect may not be improved.

さらに、無機系難燃補助剤にモリブデン化合物を併用することで難燃効果をさらに向上させることができる。具体的には、三酸化モリブデン等の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、ジモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸塩が挙げられる。又モリブデン化合物で表面処理した金属水和物でもよい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。モリブデン系化合物を併用する場合、その添加量は無機系難燃補助剤に対して０．１〜１０質量％とするのが好ましい。モリブデン化合物を併用した場合、難燃効果が向上するため難燃補助剤の使用量を減らすことができ、モリブデン化合物を含む無機系難燃補助剤の添加量を樹脂組成物に対して１０質量％以下とすることができる。 Furthermore, a flame retardant effect can be further improved by using a molybdenum compound together with an inorganic flame retardant adjuvant. Specific examples include oxides such as molybdenum trioxide, sulfides such as molybdenum disulfide, and molybdates such as ammonium dimolybdate, calcium molybdate, zinc molybdate, potassium molybdate, and sodium molybdate. Moreover, the metal hydrate surface-treated with the molybdenum compound may be used. These may be used alone or in combination of two or more. When using a molybdenum-type compound together, it is preferable that the addition amount shall be 0.1-10 mass% with respect to an inorganic type flame retardant adjuvant. When a molybdenum compound is used in combination, the amount of flame retardant aid used can be reduced because the flame retardant effect is improved, and the amount of inorganic flame retardant aid containing molybdenum compound added is 10% by mass relative to the resin composition. It can be as follows.

本発明の成形体は、リグニン、硬化剤、硬化促進剤を含む樹脂組成物、または、リグニン、硬化剤、硬化促進剤及び難燃補助剤を含む樹脂組成物を硬化することで得られる。成形時に加熱により流動性を持たせ、金型へ供給し、さらに加熱により硬化反応させることにより成形体を得る。樹脂組成物の流動性は選択する成形手法に合わせて調整する必要がある。粘度を調整する方法としては、粘度調整剤の添加又はあらかじめ加熱、混練により硬化を促進し分子量を増加させる方法がある。
また、本発明で成形をする際に用いる樹脂組成物は、圧縮、押出しまたは射出等の成形し易さの点から、平均粒子径０．０１〜１０ｍｍの粒子、粉砕物、ペレット状のいずれかの形状又は形態であることが好ましい。また、粒子の平均粒子径としては、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍである。また、粉砕物としては、通常、樹脂組成物を半硬化状態にし、粉砕機で粉砕し得られる。 The molded article of the present invention can be obtained by curing a resin composition containing lignin, a curing agent and a curing accelerator, or a resin composition containing lignin, a curing agent, a curing accelerator and a flame retardant auxiliary. The molded body is obtained by imparting fluidity by heating during molding, supplying the mold to a mold, and further causing a curing reaction by heating. The fluidity of the resin composition needs to be adjusted according to the molding method selected. As a method of adjusting the viscosity, there is a method of increasing the molecular weight by promoting curing by adding a viscosity modifier or heating and kneading in advance.
In addition, the resin composition used for molding in the present invention is any one of particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 mm, pulverized products, and pellets from the viewpoint of ease of molding such as compression, extrusion or injection. It is preferable that it is the shape or form of these. Moreover, as an average particle diameter of particle | grains, Preferably it is 0.5-5 mm, More preferably, it is 1-3 mm. Moreover, as a pulverized material, the resin composition is usually made into a semi-cured state and can be pulverized by a pulverizer.

樹脂組成物の構成の一つとしては、リグニン、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、難燃補助剤、及び植物繊維、炭素繊維、合成繊維、無機繊維のうち少なくとも１種の繊維を含む。用いる繊維の平均繊維長は、樹脂と混練した後の段階において、０．０１〜１０ｍｍが好ましく、さらに０．０５〜５ｍｍが好ましく、０．１〜３ｍｍであることが特に好ましい。樹脂組成物中の繊維の平均繊維長が０．０１ｍｍ未満では機械的強度が低く、１０ｍｍを超えると成形しにくくなる。
また、樹脂組成物中の繊維の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。 One of the constitutions of the resin composition includes lignin, a curing agent, a curing accelerator, a flame retardant, a flame retardant auxiliary agent, and at least one fiber among plant fibers, carbon fibers, synthetic fibers, and inorganic fibers. The average fiber length of the fibers used is preferably 0.01 to 10 mm, more preferably 0.05 to 5 mm, and particularly preferably 0.1 to 3 mm in the stage after kneading with the resin. If the average fiber length of the fibers in the resin composition is less than 0.01 mm, the mechanical strength is low, and if it exceeds 10 mm, molding becomes difficult.
Moreover, 5-80 mass% is preferable, as for content of the fiber in a resin composition, 10-60 mass% is more preferable, and 20-50 mass% is especially preferable.

植物繊維には、綿、竹、苧麻（ラミー）、亜麻（リネン）、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、黄麻（ジュート）、ケナフ、バナナ、ココナッツ、わら、砂糖黍、スギ、ヒノキ、トウヒ、松、モミ、カラマツの繊維が挙げられる。 Plant fibers include cotton, bamboo, ramie, flax (linen), Manila hemp (avaca), sisal hemp, jute, kenaf, banana, coconut, straw, sugar cane, cedar, cypress, spruce, pine, Fir and larch fibers.

炭素繊維にはピッチ系とＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系があるが、強度、弾性率、熱伝導率の面ではＰＡＮ系の方が好ましく、軽量、耐薬品性、耐熱性、摺動性の特性からはピッチ系の方が好ましい。また、環境の面からはＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）より取り出したリサイクル炭素繊維であることが好ましい。 There are pitch and PAN (polyacrylonitrile) types of carbon fiber, but PAN is preferred in terms of strength, elastic modulus, and thermal conductivity, because of its light weight, chemical resistance, heat resistance, and sliding properties. Is preferably a pitch system. In view of the environment, recycled carbon fiber taken out from CFRP (carbon fiber reinforced plastic) is preferable.

合成繊維には、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維が挙げられる。 Synthetic fibers include polyester fibers, polyamide fibers, acrylic fibers, urethane fibers, polyvinyl chloride fibers, polyvinylidene chloride fibers, acetate fibers, aramid fibers, nylon fibers, and vinylon fibers.

無機繊維には、ガラス繊維、ロックウール等の非晶質繊維とアルミナ繊維、酸化亜鉛等の多結晶繊維とウォラストナイトやチタン酸カリウム繊維等の単結晶繊維が挙げられる。 Examples of inorganic fibers include amorphous fibers such as glass fibers and rock wool, alumina fibers, polycrystalline fibers such as zinc oxide, and single crystal fibers such as wollastonite and potassium titanate fibers.

上記成形体は、電子機器用筐体として好ましく用いられる。筐体とは、何らかの機能を有する動力部品、電子部品を中に収めた箱、フレームを含めた外装を指す。一般的には単にその機器、部品を保護し、裸で設置することが困難な部品を外的要因から保護する目的で使用されるが、動力部品、電子部品はその動作させている間は何らかの形で熱を持つことになる。したがって、万一の場合、筐体はこのような内的要因から外部への被害を最小限にするため、難燃性が求められる。 The said molded object is preferably used as a housing | casing for electronic devices. The casing refers to a power component having some function, a box containing electronic components therein, and an exterior including a frame. Generally, it is used only to protect the equipment and parts, and to protect parts that are difficult to install barely from external factors. However, while power parts and electronic parts are operating, You will have heat in shape. Therefore, in the unlikely event, the casing is required to be flame retardant in order to minimize damage to the outside due to such internal factors.

電子機器用筐体（成形体）は、通常、樹脂組成物を、射出成形機、コンプレッション成形機等の樹脂用の成形機により、圧縮、押出し、または、射出され、製造（成形）されるが、製造（成形）条件等は特に限定されない。
なお、例えば、射出成形機により、樹脂組成物を、ノズル温度８０℃〜２００℃、射出圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、型締圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、金型温度５０℃〜３００℃、硬化時間１分〜１００分の条件で射出、成形し、さらに５０℃〜３００℃で１時間〜８時間熱処理し、十分に硬化させる。
また、例えば、８０℃〜２５０℃に加熱したコンプレッション成形機の金型へ、樹脂組成物を充填し、１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、１分〜１００分間加圧し、硬化、成形し、さらに５０℃〜３００℃で１時間〜８時間、熱硬化処理し、十分に硬化させる。 A housing (molded body) for electronic equipment is usually manufactured (molded) by compressing, extruding, or injecting a resin composition by a resin molding machine such as an injection molding machine or a compression molding machine. The production (molding) conditions are not particularly limited.
In addition, for example, with an injection molding machine, the resin composition is subjected to a nozzle temperature of 80 ° C. to 200 ° C., an injection pressure of 1 MPa to 30 MPa, a mold clamping pressure of 1 MPa to 30 MPa, a mold temperature of 50 ° C. to 300 ° C., and a curing time of 1 minute to 100. It is injected and molded under the conditions of minutes, and further heat-treated at 50 to 300 ° C. for 1 to 8 hours to be sufficiently cured.
Also, for example, a mold of a compression molding machine heated to 80 ° C. to 250 ° C. is filled with the resin composition, pressed from 1 MPa to 30 MPa for 1 minute to 100 minutes, cured, molded, and further 50 ° C. to 300 ° C. Then, heat cure for 1 to 8 hours and fully cure.

電子機器用筐体は、様々な電子機器に適用することができる。電子機器とは、電子機器用筐体と、電子機器用筐体に収められた動力部品又は電子部品とからなるものであり、例えば、デジタルカメラ、携帯電話、パソコン、音楽プレーヤー、プリンター、コピー機等が挙げられる。 The electronic device casing can be applied to various electronic devices. An electronic device is composed of an electronic device casing and a power component or an electronic component housed in the electronic device casing. For example, a digital camera, a mobile phone, a personal computer, a music player, a printer, a copier Etc.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
（リグニンの抽出）
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹材を水蒸気爆砕装置の３Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａの水蒸気を圧入し、３分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のｐＨが６以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体１００ｇにアセトン１０００ｍｌを加え、３時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られた濾液から抽出溶媒（アセトン）を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。 Example 1
(Extraction of lignin)
Bamboo was used as a lignin extraction raw material. The bamboo material cut to an appropriate size was placed in a 3 L pressure vessel of a steam explosion device, and 3.5 MPa of water vapor was injected and held for 3 minutes. Thereafter, the valve was rapidly opened to obtain an explosion-treated product. The explosion-treated product obtained until the pH of the cleaning solution reached 6 or more was washed with water to remove water-soluble components. Thereafter, residual moisture was removed with a vacuum dryer. After adding 1000 ml of acetone to 100 g of the obtained dried product and stirring for 3 hours, the fiber material was removed by filtration. The extraction solvent (acetone) was removed from the obtained filtrate to obtain lignin. The obtained lignin was a brown powder at room temperature (25 ° C.).

（水酸基当量測定）
前記で得られたリグニンの水酸基当量は、無水酢酸−ピリジン法により水酸基価、電位差滴定法により酸価を測定し求めた（下記の水酸基当量及びエポキシ当量の単位は、グラム／当量であって以下ｇ／ｅｑ．で表わす。）。
リグニンの水酸基当量は１２８ｇ／ｅｑ．であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を以下の方法で決定した。リグニン２ｇのアセチル化処理を行い、未反応のアセチル化剤を留去し、乾燥させたものを、重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｖ４００Ｍ、プロトン基本周波数４００．１３ＭＨｚ）により測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来：２．２ｐｐｍ〜３．０ｐｐｍ、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来：１．５ｐｐｍ〜２．２ｐｐｍ）からモル比を決定したところ、Ｐ／Ａ比は１．４／１．０であった。 (Measurement of hydroxyl equivalent)
The hydroxyl equivalent of the lignin obtained above was determined by measuring the hydroxyl value by acetic anhydride-pyridine method and the acid value by potentiometric titration (the unit of hydroxyl equivalent and epoxy equivalent below is gram / equivalent and below) g / eq.).
The hydroxyl equivalent weight of lignin is 128 g / eq. Met. The molar ratio (hereinafter P / A ratio) of the phenolic hydroxyl group and alcoholic hydroxyl group of lignin was determined by the following method. An acetylation treatment of 2 g of lignin was performed, the unreacted acetylating agent was distilled off, and the dried product was dissolved in deuterated chloroform and analyzed by 1H-NMR (manufactured by BRUKER, V400M, proton fundamental frequency 400.13 MHz). It was measured. Determine the molar ratio from the integral ratio of protons derived from acetyl groups (derived from acetyl groups bonded to phenolic hydroxyl groups: 2.2 ppm to 3.0 ppm, derived from acetyl groups bonded to alcoholic hydroxyl groups: 1.5 ppm to 2.2 ppm). As a result, the P / A ratio was 1.4 / 1.0.

（有機溶媒可溶リグニンの溶媒溶解性）
溶媒溶解性としては、前記有機溶媒可溶リグニン１ｇを、有機溶媒１０ｍｌに加えて評価した。常温（２５℃）で容易に溶解した場合は「○」、５０℃〜７０℃で溶解した場合は「△」、加熱しても溶解しなかった場合を「×」として、評価した。溶媒群１としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶媒群２としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも「○」、溶媒群２ではいずれも「△」の判定であった。 (Solvent solubility of organic solvent soluble lignin)
The solvent solubility was evaluated by adding 1 g of the organic solvent-soluble lignin to 10 ml of the organic solvent. When it melt | dissolved easily at normal temperature (25 degreeC), it evaluated as "(circle)" when melt | dissolving at 50 to 70 degreeC, and (x) when it did not melt | dissolve even if it heated. As a result of evaluating the solubility as acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran as the solvent group 1 and methanol, ethanol, and methyl ethyl ketone as the solvent group 2, the solvent group 1 was judged as “◯” and the solvent group 2 as “△”. It was.

（有機溶媒可溶リグニンの重量平均分子量測定）
示差屈折計を備えたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてリグニンの分子量を測定した。多分散度の小さいポリスチレンを標準試料として用い、移動相をテトラヒドロフランとして使用した。流量は１ｍｌ／分とした。カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ａ１２０ＳとＧＬ−Ａ１７０Ｓとを直列に接続して分子量測定を行った。重量平均分子量は２４００であった。 (Weight average molecular weight measurement of organic solvent soluble lignin)
The molecular weight of lignin was measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with a differential refractometer. Polystyrene with low polydispersity was used as a standard sample, and the mobile phase was used as tetrahydrofuran. The flow rate was 1 ml / min. Gel column GL-A120S manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation and GL-A170S were connected in series as a column, and molecular weight measurement was performed. The weight average molecular weight was 2400.

（硫黄原子の含有率測定）
前記リグニンの硫黄原子の含有率は、燃焼分解−イオンクロマトグラフ法により定量した。装置は株式会社三菱化学アナリテック製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−１００）及び日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−１６００）を用いた。前記リグニン中の硫黄原子の含有率は０．０４質量％であった。 (Measurement of sulfur atom content)
The sulfur atom content of the lignin was quantified by combustion decomposition-ion chromatography. As the apparatus, an automatic sample combustion apparatus (AQF-100) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. and an ion chromatograph (ICS-1600) manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd. were used. The content of sulfur atoms in the lignin was 0.04% by mass.

（樹脂組成物の作製）
前記リグニン１００ｇに硬化剤としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０４ｇ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：１ｇ（四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）を添加し、１８０℃の加熱ロールで５分混練した。得られた混練物を粉砕機により平均粒子径２ｍｍの粒子（粉砕物）に粉砕し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物中のリグニンの含有量は、４９質量％であった。 (Preparation of resin composition)
Cresol novolak type epoxy resin 104 g (YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 156 g / eq.) As a curing agent, 100 g of lignin, Curazole 2PZ-CN: 1 g (Shikoku Chemical Industries, Ltd.) as a curing accelerator Manufactured by 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) and kneaded with a 180 ° C. heating roll for 5 minutes. The obtained kneaded product was pulverized into particles (pulverized product) having an average particle diameter of 2 mm by a pulverizer to obtain a resin composition. The content of lignin in the resin composition was 49% by mass.

（成形体の作製）
１８０℃に加熱したコンプレッション成形機の金型へ、前記樹脂組成物を充填し、４ＭＰａ、１０分加圧し、硬化させた。さらに２００℃で４時間硬化処理し、十分に硬化させ、成形体を得た。 (Production of molded body)
The resin composition was filled into a mold of a compression molding machine heated to 180 ° C., and was cured by pressurizing at 4 MPa for 10 minutes. Furthermore, it was cured at 200 ° C. for 4 hours and sufficiently cured to obtain a molded body.

（難燃性試験）
難燃性の評価としては、ＵＬ耐炎試験規格（ＵＬ−９４）に準じて行った。試験片として前記成形体を、厚さ３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍに切り出して使用した。この規格では、難燃性を有する組成物はその難燃性の大きな順にＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢと格付けされる。試験片は、水平燃焼試験で燃焼速度４０ｍｍ／分以下であり、ＨＢ相当の難燃性であった。結果を表１に示した。 (Flame retardancy test)
The evaluation of flame retardancy was performed according to the UL flame resistance test standard (UL-94). The molded body was cut into a thickness of 3 mm, a length of 130 mm, and a width of 13 mm as a test piece. In this standard, flame retardant compositions are rated as V-0, V-1, V-2, HB in descending order of flame retardancy. The test piece had a burning rate of 40 mm / min or less in the horizontal burning test, and was flame retardant equivalent to HB. The results are shown in Table 1.

（環境負荷の程度）
樹脂組成物に対し、難燃補助剤の含有量が５０質量％以下であるものを環境負荷低減効果あり「○」、添加量が５０質量％を超えたものを環境負荷低減効果なし「×」とした。実施例１の成形体の環境負荷低減効果は「○」（難燃補助剤の含有量；０質量％）であった。結果を表１に示した。 (Degree of environmental impact)
With respect to the resin composition, those having a flame retardant auxiliary content of 50% by mass or less have an effect of reducing the environmental load “O”, and those having an added amount exceeding 50% by mass have no effect of reducing the environmental load “×”. It was. The effect of reducing the environmental load of the molded body of Example 1 was “◯” (content of flame retardant adjuvant: 0 mass%). The results are shown in Table 1.

（実施例２）
樹脂組成物の作製の際に、前記リグニン１００ｇに硬化剤としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０４ｇ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：１ｇを添加し、さらに難燃補助剤として水酸化アルミニウムを３６．２ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。実施例１と同様の方法で難燃性試験を行った結果、ＨＢ相当の難燃性があった。また、環境負荷低減効果は「○」であった。なお、樹脂組成物中のリグニンの含有量は、４１質量％であり、難燃補助剤の含有量は、１５質量％であった。 (Example 2)
In the preparation of the resin composition, cresol novolak type epoxy resin 104g (YDF-8170C) as a curing agent and Curazole 2PZ-CN: 1g as a curing accelerator are added to 100g of the lignin, and further hydroxylated as a flame retardant aid. A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 36.2 g of aluminum was added. As a result of conducting a flame retardancy test in the same manner as in Example 1, there was flame retardancy equivalent to HB. In addition, the environmental load reduction effect was “◯”. In addition, content of the lignin in a resin composition was 41 mass%, and content of the flame-retardant adjuvant was 15 mass%.

（実施例３）
さらにモリブデン酸亜鉛を０．３６ｇ添加した以外は、実施例２と同様の方法で成形体を得た。実施例１と同様の方法で難燃性試験を行った結果、Ｖ−１相当の難燃性があった。また、環境負荷低減効果は「○」であった。なお、樹脂組成物中のリグニンの含有量は、４１質量％であり、難燃補助剤の含有量は、１５質量％であった。また、モリブデン酸亜鉛の含有量は、水酸化アルミニウムの含有量に対して１質量％に相当する。 (Example 3)
Further, a molded body was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.36 g of zinc molybdate was added. As a result of conducting a flame retardancy test in the same manner as in Example 1, there was flame retardancy equivalent to V-1. In addition, the environmental load reduction effect was “◯”. In addition, content of the lignin in a resin composition was 41 mass%, and content of the flame-retardant adjuvant was 15 mass%. The content of zinc molybdate corresponds to 1% by mass with respect to the content of aluminum hydroxide.

（実施例４）
樹脂組成物の作製の際に、前記リグニン１００ｇに硬化剤としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０４ｇ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：１ｇを添加し、さらに難燃補助剤として水酸化アルミニウムを６８ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。実施例１と同様の方法で難燃性試験を行った結果、Ｖ−０相当の難燃性があった。また、環境負荷低減効果は「○」であった。なお、樹脂組成物中のリグニンの含有量は、３７質量％であり、難燃補助剤の含有量は、２５質量％であった。 Example 4
In the preparation of the resin composition, cresol novolak type epoxy resin 104g (YDF-8170C) as a curing agent and Curazole 2PZ-CN: 1g as a curing accelerator are added to 100g of the lignin, and further hydroxylated as a flame retardant aid. A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 68 g of aluminum was added. As a result of conducting a flame retardancy test in the same manner as in Example 1, there was flame retardancy equivalent to V-0. In addition, the environmental load reduction effect was “◯”. In addition, content of the lignin in a resin composition was 37 mass%, and content of the flame-retardant adjuvant was 25 mass%.

（実施例５）
樹脂組成物の作製の際に、さらに、植物繊維として竹繊維（平均繊維長が１ｍｍ）２００ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。実施例１と同様の方法で難燃性試験を行った結果、ＨＢ相当の難燃性があった。樹脂組成物中のリグニンの含有量は、２５質量％であり、繊維の含有量は、４９質量％であった。実施例５の成形体の環境負荷低減効果は「○」（難燃補助剤の含有量；０質量％）であった。 (Example 5)
In the production of the resin composition, a molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 g of bamboo fibers (average fiber length: 1 mm) were further added as plant fibers. As a result of conducting a flame retardancy test in the same manner as in Example 1, there was flame retardancy equivalent to HB. The lignin content in the resin composition was 25% by mass, and the fiber content was 49% by mass. The effect of reducing the environmental load of the molded article of Example 5 was “◯” (content of flame retardant adjuvant: 0 mass%).

（比較例１）
樹脂組成物作製の際に、実施例１記載のリグニンを配合せず、硬化剤としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂９８ｇ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：２ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。実施例１と同様の方法で難燃性試験を行った結果、試験片は燃え尽きてしまい難燃性はなかった。また、環境負荷低減効果は「○」であった。 (Comparative Example 1)
In preparing the resin composition, the lignin described in Example 1 was not blended, except that only 98 g of cresol novolac type epoxy resin (YDF-8170C) was used as a curing agent, and Curazole 2PZ-CN: 2 g was used as a curing accelerator. A molded body was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of performing the flame retardancy test in the same manner as in Example 1, the test piece burned out and there was no flame retardancy. In addition, the environmental load reduction effect was “◯”.

（比較例２）
（リグニンスルホン酸塩の重量平均分子量測定）
実施例１記載のリグニンの代わりにリグニンスルホン酸塩（バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）を用い樹脂組成物及び成形体の作製を試みた。元素分析によって測定された前記リグニンスルホン酸塩中の硫黄原子の含有率は２．５質量％であった。重量平均分子量を株式会社島津製作所製高速液体クロマトグラフィー（Ｃ−Ｒ４Ａ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。移動相をＤＭＦ＋ＬｉＢｒ（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）＋リン酸（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）として使用し、カラムとして日立ハイテク株式会社製ゲルパックＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５を２つ直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は１１０００であった。 (Comparative Example 2)
(Weight average molecular weight measurement of lignin sulfonate)
An attempt was made to produce a resin composition and a molded body using lignin sulfonate (Vanilex N, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) instead of lignin described in Example 1. The content of sulfur atoms in the lignin sulfonate measured by elemental analysis was 2.5% by mass. The weight average molecular weight was measured by high performance liquid chromatography (C-R4A) manufactured by Shimadzu Corporation and calculated by a calibration curve using standard polystyrene. The mobile phase is used as DMF + LiBr (0.06 mol / L) + phosphoric acid (0.06 mol / L), and two gel packs GL-S300MDT-5 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. are connected in series as a column to perform molecular weight measurement. It was. Its weight average molecular weight was 11,000.

（リグニンスルホン酸塩の溶媒溶解性）
実施例１と同様に有機溶媒への溶解性を評価した。溶媒としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンを用いて溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。 (Solvent solubility of lignin sulfonate)
In the same manner as in Example 1, the solubility in an organic solvent was evaluated. As a result of evaluating the solubility using acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, and methyl ethyl ketone as the solvent, it was insoluble in all the solvents.

（樹脂組成物の作製）
実施例１記載のリグニンの代わりに前記リグニンスルホン酸塩を用いた以外は、実施例１と同様に成形体の作製を試みた。リグニンスルホン酸塩１００ｇに硬化剤としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０４ｇ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：１ｇを添加し、１８０℃の加熱ロールで５分混練した。得られた半硬化物を粉砕機により平均粒子径２ｍｍの粒子（粉砕物）に粉砕し、樹脂組成物を得た。その結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、均一な樹脂組成物が得られず、成形できなかった。 (Preparation of resin composition)
An attempt was made to produce a molded body in the same manner as in Example 1, except that the lignin sulfonate was used in place of the lignin described in Example 1. To 100 g of lignin sulfonate, 104 g of cresol novolac epoxy resin (YDF-8170C) as a curing agent and 1 g of cure sol 2PZ-CN as a curing accelerator were added, and kneaded with a 180 ° C. heating roll for 5 minutes. The obtained semi-cured product was pulverized into particles (pulverized product) having an average particle diameter of 2 mm by a pulverizer to obtain a resin composition. As a result, the lignin sulfonic acid and the epoxy resin were phase-separated, and a uniform resin composition could not be obtained and could not be molded.

（比較例３）
樹脂組成物の作製の際に、実施例１記載のリグニンを配合せず、硬化剤としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂９８ｇ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：２ｇのみを用い、さらに難燃補助剤として水酸化アルミニウムを３３ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。実施例１と同様の方法で難燃性試験を行った結果、試験片は燃え尽きてしまい難燃性はなかった。また、環境負荷低減効果は「○」であった（難燃補助剤の含有量；２５質量％）。 (Comparative Example 3)
When preparing the resin composition, the lignin described in Example 1 was not blended, and only 98 g of cresol novolac type epoxy resin (YDF-8170C) was used as a curing agent, and Curazole 2PZ-CN: 2 g was used as a curing accelerator. A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 33 g of aluminum hydroxide was added as a flame retardant aid. As a result of performing the flame retardancy test in the same manner as in Example 1, the test piece burned out and there was no flame retardancy. Moreover, the environmental load reduction effect was "(circle)" (content of a flame retardant adjuvant; 25 mass%).

（比較例４）
樹脂組成物の作製の際に、実施例１記載のリグニンを配合せず、硬化剤としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂９８ｇ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：２ｇのみを用い、さらに難燃補助剤として水酸化アルミニウムを２３３．３ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。実施例１と同様の方法で難燃性試験を行った結果、Ｖ−２相当の難燃性があった。また、環境負荷低減効果は「×」であった（難燃補助剤の含有量；７０質量％）。 (Comparative Example 4)
When preparing the resin composition, the lignin described in Example 1 was not blended, and only 98 g of cresol novolac type epoxy resin (YDF-8170C) was used as a curing agent, and Curazole 2PZ-CN: 2 g was used as a curing accelerator. A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 233.3 g of aluminum hydroxide was added as a flame retardant aid. As a result of conducting a flame retardancy test in the same manner as in Example 1, there was flame retardancy equivalent to V-2. Moreover, the environmental load reduction effect was "x" (content of a flame retardant adjuvant; 70 mass%).

（比較例５）
樹脂組成物の作製の際に、熱可塑性の樹脂としてポリ乳酸１００ｇ（浙江海正生物材料股粉有限公司製ＲＥＶＯＤＥ）を用い、さらに難燃補助剤として水酸化アルミニウムを３３ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。実施例１と同様の方法で難燃性試験を行った結果、試験片は燃え尽きてしまい難燃性はなかった。また、環境負荷低減効果は「○」であった（難燃補助剤の含有量；２５質量％）。 (Comparative Example 5)
Except that 100g of polylactic acid (REVODE made by Zhejiang Haisei Biological Materials Co., Ltd.) was used as the thermoplastic resin and 33g of aluminum hydroxide was added as a flame retardant aid during the preparation of the resin composition. A molded body was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of performing the flame retardancy test in the same manner as in Example 1, the test piece burned out and there was no flame retardancy. Moreover, the environmental load reduction effect was "(circle)" (content of a flame retardant adjuvant; 25 mass%).

（比較例６）
樹脂組成物の作製の際に、熱可塑性の樹脂としてポリ乳酸１００ｇ（浙江海正生物材料股粉有限公司製ＲＥＶＯＤＥ）を用い、さらに難燃補助剤として水酸化アルミニウムを２３３．３ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。実施例１と同様の方法で難燃性試験を行った結果、Ｖ−２相当の難燃性があった。また、環境負荷低減効果は「×」であった（難燃補助剤の含有量；７０質量％）。 (Comparative Example 6)
In the production of the resin composition, 100 g of polylactic acid (REVODE manufactured by Zhejiang Haisei Biological Materials Co., Ltd.) was used as the thermoplastic resin, and 233.3 g of aluminum hydroxide was added as a flame retardant aid. A molded body was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of conducting a flame retardancy test in the same manner as in Example 1, there was flame retardancy equivalent to V-2. Moreover, the environmental load reduction effect was "x" (content of a flame retardant adjuvant; 70 mass%).

表１に上記実施例及び比較例の配合比、環境負荷低減効果、難燃性を示す。 Table 1 shows the blending ratio, environmental load reduction effect, and flame retardancy of the above Examples and Comparative Examples.

実施例１及び繊維を含む実施例５は、比較例１と異なりリグニンを含有しているため、ＨＢ相当の難燃性があった。実施例２は、難燃補助剤を用いることで実施例１よりさらに難燃性が向上した。実施例３は、モリブデン酸亜鉛を添加することで、実施例２よりさらに難燃性が向上した。比較例２は、溶媒難溶性であり、また反応性の悪いリグニンスルホン酸塩を使用したため、成形ができなかった。実施例４は、比較例３と異なりリグニンを含有していたため、Ｖ−０相当の難燃性があった。比較例４は、Ｖ−２相当の難燃性を示したが、リグニンを含まないため難燃効果が小さく、環境負荷低減効果が低かった。比較例５は、リグニンを含まないため難燃効果が小さく、難燃性がなかった。比較例６は、Ｖ−２相当の難燃性を示したが、リグニンを含まないため難燃効果が小さく、環境負荷低減効果が低かった。 Since Example 1 and Example 5 containing fibers differed from Comparative Example 1 and contained lignin, they had flame resistance equivalent to HB. In Example 2, the flame retardancy was further improved compared to Example 1 by using a flame retardant aid. In Example 3, the flame retardancy was further improved as compared with Example 2 by adding zinc molybdate. In Comparative Example 2, lignin sulfonate having poor solvent and poor reactivity was used, so that molding could not be performed. Since Example 4 contained lignin unlike Comparative Example 3, it had flame retardancy equivalent to V-0. Although the comparative example 4 showed the flame retardance equivalent to V-2, since it did not contain lignin, the flame retardance effect was small and the environmental impact reduction effect was low. Since Comparative Example 5 did not contain lignin, the flame retardant effect was small and there was no flame retardancy. Although the comparative example 6 showed the flame retardance equivalent to V-2, since the lignin was not included, the flame retardance effect was small and the environmental impact reduction effect was low.

Claims

A resin composition comprising an organic solvent-soluble lignin, a curing agent, and a curing accelerator.

Furthermore, the resin composition of Claim 1 containing a flame retardant adjuvant.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent-soluble lignin has a weight average molecular weight of 100 to 5,000.

Content of organic solvent soluble lignin is 20-90 mass%, The resin composition in any one of Claims 1-3.

The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic solvent-soluble lignin is obtained by separating from a cellulose component and a hemicellulose component by a treatment method using only water and dissolving in an organic solvent. object.

Organic solvent-soluble lignin is obtained by separating water from the cellulose component and hemicellulose component by the steam explosion method, which injects water vapor into the plant raw material and instantaneously releases the pressure to explode the plant raw material, and dissolves in the organic solvent. The resin composition according to any one of claims 1 to 4.

The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the curing agent is an epoxy resin.

Furthermore, the resin composition in any one of the Claims 1-7 containing at least 1 sort (s) of a fiber, a carbon fiber, a synthetic fiber, and an inorganic fiber.

The molded object formed by hardening | curing the resin composition in any one of Claims 1-8.