JP2012079884A

JP2012079884A - Manufacturing method of flexible solar cell module

Info

Publication number: JP2012079884A
Application number: JP2010223101A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Asuka; 政宏飛鳥
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-19

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a flexible solar cell module which continuously seals solar cells without needing crosslinking process and manufactures flexible solar cell modules which are excellent in adhesive property between the solar cells and an adhesive layer and does not cause creases or curls.SOLUTION: A manufacturing method of a flexible solar cell module has: a process in which an adhesive layer composition including an adhesive resin and a fluororesin layer composition are co-extruded on at least a light receiving surface of a solar cell where solar cell elements are disposed on a flexible base material, and an adhesive layer and a fluororesin layer are layered; and a process in which the solar cell, the adhesive layer, and the fluororesin layer, which are laminated in the above process, are crimped by using a cooling roll to be laminated.

Description

本発明は、架橋工程を必要とすることなく太陽電池を連続的に封止し、しわやカールが発生せず、太陽電池と接着層との接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを高い効率で製造できる、フレキシブル太陽電池モジュールの製造方法に関する。 The present invention continuously seals solar cells without the need for a crosslinking step, does not generate wrinkles or curls, and has a highly efficient flexible solar cell module with excellent adhesion between the solar cells and the adhesive layer. The present invention relates to a method for manufacturing a flexible solar cell module.

太陽電池として、ガラスを基材とするリジットな太陽電池と、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池とが知られている。近年、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い点から、フレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。 As solar cells, rigid solar cells based on glass and flexible solar cells based on polyimide or polyester heat-resistant polymer materials or stainless thin films are known. In recent years, flexible solar cells have attracted attention because of their ease of transportation and construction due to reduction in thickness and weight, and resistance to impact.

このようなフレキシブルな太陽電池は、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有するシリコン半導体や化合物半導体等からなる太陽電池素子を薄膜状に積層したフレキシブル太陽電池の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止したフレキシブル太陽電池モジュールを有する。 Such a flexible solar cell is a flexible solar cell in which a solar cell element made of a silicon semiconductor or a compound semiconductor having a function of generating current when irradiated with light is laminated in a thin film on a flexible substrate. The flexible solar cell module which laminated | stacked and sealed the solar cell sealing sheet.

上記太陽電池封止シートは、外部からの衝撃を防止したり、太陽電池素子の腐食を防止したりするためのものである。上記太陽電池封止シートは、透明シート上に接着層が形成されたものであり、上記太陽電池素子を封止するための上記接着層としては、従来よりエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂が使用されていた（例えば、特許文献１を参照のこと）。
しかしながら、上記ＥＶＡ系樹脂を使用する場合、架橋工程のために、製造時間が長くなったり、酸を発生したりするといった問題があった。このため、上記太陽電池封止シートの上記接着層として、シラン変性オレフィン樹脂等の非ＥＶＡ系樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献２を参照のこと）。 The said solar cell sealing sheet is for preventing the impact from the outside, or preventing corrosion of a solar cell element. The solar cell encapsulating sheet has an adhesive layer formed on a transparent sheet, and an ethylene-vinyl acetate (EVA) resin has been conventionally used as the adhesive layer for encapsulating the solar cell element. (For example, see Patent Document 1).
However, when the above EVA resin is used, there are problems that the production time becomes long and an acid is generated due to the crosslinking step. For this reason, use of non-EVA-based resins such as silane-modified olefin resins has been studied as the adhesive layer of the solar cell encapsulating sheet (see, for example, Patent Document 2).

上記フレキシブル太陽電池モジュールの製造方法としては、フレキシブル太陽電池と太陽電池封止シートとを予め所望の形状に切断した上で積層し、これらを静止状態にて真空ラミネートによって積層一体化する方法が従来より行われている。このような真空ラミネート法では、接着工程に時間がかかり、太陽電池モジュールの製造効率が低いといった問題があった。 As a method for producing the flexible solar cell module, a method in which a flexible solar cell and a solar cell encapsulating sheet are previously cut into a desired shape and laminated, and then laminated and integrated by vacuum lamination in a stationary state is conventionally used. Has been done more. In such a vacuum laminating method, there has been a problem that the bonding process takes time and the manufacturing efficiency of the solar cell module is low.

上記フレキシブル太陽電池モジュールの製造方法として、量産化に優れる点で、ロールツーロール法が検討されている（例えば、特許文献３を参照のこと）。
ロールツーロール法は、フィルム状の太陽電池封止シートを巻回させたロールを使用し、該ロールから巻き出した太陽電池封止シートを、一対のロールを用いて狭窄することにより、太陽電池に熱圧着して封止を行い、連続的にフレキシブル太陽電池モジュールを製造する方法である。
このようなロールツーロール法によれば、極めて高い効率で連続的にフレキシブル太陽電池モジュールを製造することが期待できる。 As a method for producing the flexible solar cell module, a roll-to-roll method has been studied in terms of being excellent in mass production (for example, see Patent Document 3).
The roll-to-roll method uses a roll in which a film-like solar cell encapsulating sheet is wound, and the solar cell encapsulating sheet unwound from the roll is narrowed by using a pair of rolls, thereby obtaining a solar cell. In this method, the flexible solar cell module is continuously manufactured by performing thermocompression bonding to the substrate.
According to such a roll-to-roll method, it can be expected to continuously manufacture flexible solar cell modules with extremely high efficiency.

しかしながら、従来の接着層を有する太陽電池封止シートを巻回させたロールを用いたロールツーロール法では、フレキシブル太陽電池を封止して、フレキシブル太陽電池モジュールを製造する場合、架橋工程が必要となったり、また、上記フレキシブル太陽電池と上記太陽電池封止シートとをロールで熱圧着した際に、しわやカールが発生して極端に歩留まりが低下するといった問題があった。 However, in the roll-to-roll method using a roll wound with a solar cell encapsulating sheet having a conventional adhesive layer, a cross-linking step is required when a flexible solar cell is manufactured by sealing the flexible solar cell. Moreover, when the said flexible solar cell and the said solar cell sealing sheet were thermocompression-bonded with the roll, there existed a problem that wrinkles and curl generate | occur | produced and a yield fell extremely.

特開平７−２９７４３９号公報JP 7-297439 A 特開２００４−２１４６４１号公報JP 2004-214641 A 特開２０００−２９４８１５号公報JP 2000-294815 A

本発明は、上記現状に鑑みて、架橋工程を必要とすることなく太陽電池を連続的に封止し、しわやカールが発生せず、太陽電池と接着層との接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを高い効率で製造できる、フレキシブル太陽電池モジュールの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the present situation, the present invention continuously seals solar cells without the need for a crosslinking step, does not generate wrinkles or curls, and is a flexible solar having excellent adhesion between the solar cells and the adhesive layer. It aims at providing the manufacturing method of a flexible solar cell module which can manufacture a battery module with high efficiency.

本発明は、フレキシブル基材上に太陽電池素子が配置された太陽電池の少なくとも受光面上に、接着性樹脂を含有する接着層用組成物及びフッ素系樹脂組成物を共押出して、接着層及びフッ素系樹脂層を積層する工程、並びに、上記工程で積層された太陽電池、接着層及びフッ素系樹脂層を冷却ロールにより圧着してラミネートする工程を有することを特徴とするフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法である。
以下に、本発明を詳述する。 The present invention coextrudes an adhesive layer-containing composition and a fluororesin composition containing an adhesive resin on at least a light receiving surface of a solar cell in which a solar cell element is disposed on a flexible substrate, Manufacturing a flexible solar cell module comprising: a step of laminating a fluorine-based resin layer; and a step of laminating the solar cell, the adhesive layer, and the fluorine-based resin layer laminated by the cooling roll by the cooling roll. Is the method.
The present invention is described in detail below.

本発明は、太陽電池の少なくとも受光面上に、樹脂組成物を共押出して一体化された接着層及びフッ素系樹脂層を形成し、これらを冷却ロールにて圧着して太陽電池を封止することにより、しわやカールの発生がなく、太陽電池と接着層との接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを、連続して製造することができたものである。
すなわち、本発明者らは、フレキシブル太陽電池モジュールを構成する樹脂組成物を溶融して各層を形成し、冷却して圧着させることにより、しわやカールの発生を防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記一体化された接着層及びフッ素系樹脂層は、上述のような、太陽電池を封止するためのいわゆる太陽電池封止シートであり、フレキシブル太陽電池モジュールの構成要素に相当し得る。 In the present invention, a resin composition is coextruded on at least a light receiving surface of a solar cell to form an integrated adhesive layer and a fluororesin layer, and these are pressure-bonded with a cooling roll to seal the solar cell. As a result, a flexible solar cell module having no wrinkles or curling and excellent adhesion between the solar cell and the adhesive layer can be continuously produced.
That is, the present inventors have found that the formation of wrinkles and curls can be prevented by melting the resin composition constituting the flexible solar cell module to form each layer, and cooling and pressure bonding. I came to let you.
The integrated adhesive layer and fluororesin layer are so-called solar cell encapsulating sheets for encapsulating solar cells as described above, and can correspond to components of the flexible solar cell module.

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法は、フレキシブル基材上に太陽電池素子が配置された太陽電池の少なくとも受光面上に、接着性樹脂を含有する接着層用組成物及びフッ素系樹脂組成物を共押出して、接着層及びフッ素系樹脂層を積層する工程を有する。 The method for producing a flexible solar cell module of the present invention includes a composition for an adhesive layer and an fluorinated resin composition containing an adhesive resin on at least a light receiving surface of a solar cell in which a solar cell element is disposed on a flexible substrate. Are coextruded to laminate the adhesive layer and the fluororesin layer.

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法で使用する太陽電池は、フレキシブル基材上に太陽電池素子が配置されたものである。
上記フレキシブル基材としては、可撓性があり、フレキシブル太陽電池に使用することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性樹脂からなる基材を挙げることができる。
上記フレキシブル基材の厚みは、１０〜８０μｍであることが好ましい。 The solar cell used with the manufacturing method of the flexible solar cell module of this invention is a solar cell element arrange | positioned on a flexible base material.
The flexible base material is not particularly limited as long as it is flexible and can be used for a flexible solar cell. For example, the flexible base material is made of a heat-resistant resin such as polyimide, polyether ether ketone, or polyether sulfone. Can be mentioned.
The flexible substrate preferably has a thickness of 10 to 80 μm.

上記太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記太陽電池素子は、単層又は複層であってもよい。
上記太陽電池素子の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。 Examples of the solar cell element include crystalline semiconductors such as single crystal silicon, single crystal germanium, polycrystalline silicon, and microcrystalline silicon, amorphous semiconductors such as amorphous silicon, GaAs, InP, AlGaAs, Cds, CdTe, and Cu _2. Examples thereof include compounds formed from compound semiconductors such as S, CuInSe ₂ and CuInS ₂ , and organic semiconductors such as phthalocyanine and polyacetylene.
The solar cell element may be a single layer or a multilayer.
The thickness of the solar cell element is preferably 0.5 to 10 μm.

上記太陽電池を製造する方法としては、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、上記フレキシブル基材上に太陽電池素子を配置する公知の方法により形成するとよい。
上記太陽電池は、所望の形状に予め切断されたシート状のものであってもよいし、ロールツーロール法に適用できるような、ロール状に巻回されたものであってもよい。 The method for producing the solar cell is not particularly limited as long as it is a known method. For example, the solar cell may be formed by a known method of arranging a solar cell element on the flexible substrate.
The solar cell may be in the form of a sheet previously cut into a desired shape, or may be wound in a roll shape that can be applied to a roll-to-roll method.

上記工程においては、上記太陽電池の受光面上に、接着性樹脂を含有する接着層用組成物及びフッ素系樹脂組成物を共押出して、接着層及びフッ素系樹脂層を積層する。
上記太陽電池の受光面は、光を受けることができる面であり、上記太陽電池の上記太陽電池素子が配置された側の面であることが好ましい。
本発明では、上記太陽電池の太陽電池素子側面上に、接着層とフッ素系樹脂層とがこの順に積層されることが好ましい。 In the above step, the adhesive layer composition and the fluororesin composition containing the adhesive resin are coextruded on the light receiving surface of the solar cell to laminate the adhesive layer and the fluororesin layer.
The light receiving surface of the solar cell is a surface that can receive light, and is preferably a surface on the side where the solar cell element of the solar cell is disposed.
In the present invention, it is preferable that an adhesive layer and a fluororesin layer are laminated in this order on the side of the solar cell element of the solar cell.

上記接着層を形成するための接着層用組成物は、接着性樹脂を含有する。
上記接着性樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えば、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、シラン変性ポリエチレン等を挙げることができる。なかでも、瞬間接着できる点で、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が好ましい。 The composition for an adhesive layer for forming the adhesive layer contains an adhesive resin.
The adhesive resin is preferably a thermoplastic resin. For example, maleic anhydride-modified olefin resin, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, silane-modified polyethylene, etc. Can be mentioned. Among these, a maleic anhydride-modified olefin resin is preferable because it can be bonded instantaneously.

上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂である。
上記オレフィン系樹脂は、単一のモノマーからなるホモポリマーであっても、２以上の種類のモノマーからなる共重合体であってもいい。
上記ホモポリマーとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
上記共重合体としては、具体的には、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン−αオレフィン共重合体等があげられる。
上記オレフィン系樹脂としては、中でも、熱融着の観点からα−オレフィンとエチレンの共重合体である、α−オレフィン−エチレン共重合体が好ましい。 The maleic anhydride-modified olefin resin is a resin obtained by graft-modifying an olefin resin with maleic anhydride.
The olefin resin may be a homopolymer composed of a single monomer or a copolymer composed of two or more kinds of monomers.
Specific examples of the homopolymer include polyethylene, polypropylene, polybutene, and the like.
Specific examples of the copolymer include an ethylene-α olefin copolymer and a polypropylene-α olefin copolymer.
As the olefin resin, an α-olefin-ethylene copolymer, which is a copolymer of α-olefin and ethylene, is preferable from the viewpoint of heat fusion.

上記α−オレフィンは、樹脂の非晶性向上による低融点化、柔軟化のため、炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が４〜８であることがより好ましい。
上記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、なかでも、上記α−オレフィンとしては、ブテン、オクテンが好ましい。
すなわち、上記α−オレフィン−エチレン共重合体としては、ブテン−エチレン共重合体、オクテン−エチレン共重合体が好ましい。 The α-olefin preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms, in order to lower the melting point and improve flexibility by improving the amorphousness of the resin.
Specific examples of the α-olefin include propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene and the like, and among them, butene and octene are preferable.
That is, the α-olefin-ethylene copolymer is preferably a butene-ethylene copolymer or an octene-ethylene copolymer.

上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であることが好ましい。
上記α−オレフィン含有量が１重量％未満であると、上記接着層の柔軟性が低下するとともに、上記接着層の融点が高くなるため、太陽電池の封止に高温加熱が必要となり、しわやカールが発生しやすくなる。上記α−オレフィン含有量が２５重量％を超えると、上記接着層の結晶性又は流動性が不均一となって歪みが生じたり、上記接着層自体の融点が低くなりすぎるため、太陽電池を高温に保持した場合形状を保持することが難しくなり、その結果、上記接着層の太陽電池に対する接着性が低下したり、変形したりする。
上記α−オレフィン含有量は、下限が５重量％であることがより好ましく、上限が２０重量％であることがより好ましい。 The α-olefin-ethylene copolymer preferably has an α-olefin content of 1 to 25% by weight.
When the α-olefin content is less than 1% by weight, the flexibility of the adhesive layer is lowered and the melting point of the adhesive layer is increased. Therefore, high-temperature heating is required for sealing the solar cell. Curling is likely to occur. If the α-olefin content exceeds 25% by weight, the crystallinity or fluidity of the adhesive layer becomes nonuniform and distortion occurs, or the melting point of the adhesive layer itself becomes too low. When it holds, it becomes difficult to hold | maintain a shape, As a result, the adhesiveness with respect to the solar cell of the said contact bonding layer falls, or deform | transforms.
The lower limit of the α-olefin content is more preferably 5% by weight, and the upper limit is more preferably 20% by weight.

上記α−オレフィン−エチレン共重合体におけるα−オレフィンの含有量については、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル積分値により求めることが出来る。具体的には、例えば１−ブテンを用いた場合、重クロロホルム中で１０．９ｐｐｍ付近や２６．１ｐｐｍ付近、３９．１ｐｐｍ付近に得られる１−ブテン構造由来のスペクトル積分値と、２６．９ｐｐｍ付近、２９．７ｐｐｍ付近、３０．２ｐｐｍ付近、３３．４ｐｐｍ付近に得られるエチレン構造由来のスペクトル積分値を用いて算出する。スペクトルの帰属については高分子分析ハンドブック（朝倉書店）等の既知データーを利用するとよい。 The α-olefin content in the α-olefin-ethylene copolymer can be determined from the spectral integration value of 13C-NMR. Specifically, for example, when 1-butene is used, a spectral integrated value derived from a 1-butene structure obtained in the vicinity of 10.9 ppm, 26.1 ppm, and 39.1 ppm in deuterated chloroform, and 26.9 ppm. , 29.7 ppm vicinity, 30.2 ppm vicinity, 33.4 ppm vicinity, it calculates using the spectrum integral value derived from the ethylene structure. For the attribution of the spectrum, known data such as a polymer analysis handbook (Asakura Shoten) may be used.

上記オレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性する方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、上記オレフィン系樹脂と無水マレイン酸とラジカル重合開始剤とを含有した組成物を、押出機に供給して溶融混練して上記オレフィン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶融変性法や、上記オレフィン系樹脂を溶媒に溶解させて溶解液を作製し、この溶解液に無水マレイン酸及びラジカル重合開始剤を添加して上記オレフィン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶液変性法等が挙げられる。なかでも、機上混合できる点で、上記溶融変性法が生産上好ましい。 As a method of graft-modifying the olefin resin with maleic anhydride, a known method is used. For example, a composition containing the olefin resin, maleic anhydride and a radical polymerization initiator is supplied to an extruder. And then melt-kneading and graft-polymerizing maleic anhydride onto the olefinic resin, or dissolving the olefinic resin in a solvent to prepare a solution, and then starting maleic anhydride and radical polymerization in the solution And a solution modification method in which a maleic anhydride is graft-polymerized to the olefin resin by adding an agent. Especially, the said melt modification method is preferable on production at the point which can be mixed on-machine.

上記グラフト変性する方法において使用するラジカル重合開始剤としては、従来からラジカル重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 The radical polymerization initiator used in the above graft modification method is not particularly limited as long as it is conventionally used for radical polymerization. For example, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate , Cumyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyoctoate, azobisisobutyronitrile and the like.

上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、無水マレイン酸の総含有量が０．１〜３重量％であることが好ましい。
上記無水マレイン酸の総含有量が０．１重量％未満であると、接着層の太陽電池に対する接着性が低下するおそれがある。上記無水マレイン酸の総含有量が３重量％を超えると、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が架橋して、ゲルが発生したり、上記接着層の押出成形性が低下したりするおそれがある。
上記無水マレイン酸の総含有量は、下限が０．１５重量％であることがより好ましく、上限が１重量％であることがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸の総含有量は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を用いて試験フィルムを作製し、上記試験フィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、１７９０ｃｍ^−１付近の吸収強度から算出することができる。具体的には、上記変性オレフィン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ）を用いて高分子分析ハンドブック（朝倉書店）等に記載された既知の測定方法で測定することができる。 The maleic anhydride-modified olefin resin preferably has a total maleic anhydride content of 0.1 to 3% by weight.
There exists a possibility that the adhesiveness with respect to the solar cell of a contact bonding layer may fall that the total content of the said maleic anhydride is less than 0.1 weight%. If the total maleic anhydride content exceeds 3% by weight, the maleic anhydride-modified olefin resin may be cross-linked to generate a gel or the extrusion moldability of the adhesive layer may be reduced. .
The lower limit of the total maleic anhydride content is more preferably 0.15% by weight, and the upper limit is more preferably 1% by weight.
In addition, the total content of the maleic anhydride is determined from the absorption intensity in the vicinity of 1790 cm ⁻¹ by preparing a test film using the maleic anhydride-modified olefin resin and measuring the infrared absorption spectrum of the test film. Can be calculated. Specifically, the total content of maleic anhydride in the modified olefinic resin is, for example, FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrometer Nicolet 6700 FT-IR) Polymer Analysis Handbook (Asakura Shoten) It can be measured by a known measurement method described in the above.

上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０〜１２５℃であることが好ましい。
上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０℃より低いと、接着層の耐熱性が低下するおそれがある。上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃より高いと、封止工程における接着層の加熱時間が長くなって、フレキシブル太陽電池モジュールの生産性が低下したり、又は、太陽電池の封止が不充分となったりするおそれがある。
上記吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、８３〜１１０℃であることがより好ましい。
なお、上記示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、ＪＩＳＫ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定することができる。 The maleic anhydride-modified olefin resin preferably has a maximum peak temperature (Tm) of an endothermic curve measured by differential scanning calorimetry of 80 to 125 ° C.
When the maximum peak temperature (Tm) of the endothermic curve is lower than 80 ° C., the heat resistance of the adhesive layer may be lowered. When the maximum peak temperature (Tm) of the endothermic curve is higher than 125 ° C., the heating time of the adhesive layer in the sealing process becomes long, and the productivity of the flexible solar cell module is reduced, or the solar cell is sealed. May be insufficient.
The maximum peak temperature (Tm) of the endothermic curve is more preferably 83 to 110 ° C.
In addition, the maximum peak temperature (Tm) of the endothermic curve measured by the differential scanning calorimetry can be measured according to the measurement method defined in JIS K7121.

上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分〜２９ｇ／１０分であることが好ましい。上記メルトフローレイトが０．５ｇ／１０分未満であると、接着層の製造時に歪が残り、フレキシブル太陽電池モジュール製造後に該モジュールがカールするおそれがある。２９ｇ／１０分を超えると、上記接着層形成時にドローダウンしやすくなり均一な厚みの接着層を製造することが難しく、やはり上記フレキシブル太陽電池モジュール製造後にモジュールがカールしたり、接着層にピンホール等を生じやすくなり、フレキシブル太陽電池モジュール全体の絶縁性を損なうおそれがある。
上記メルトフローレイトは、２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。
なお、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂のメルトフローレイトは、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレイトの測定方法であるＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して荷重２．１６ｋｇ荷重にて測定された値をいう。 The maleic anhydride-modified olefin resin preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.5 g / 10 min to 29 g / 10 min. When the melt flow rate is less than 0.5 g / 10 min, strain remains when the adhesive layer is produced, and the module may be curled after the flexible solar cell module is produced. If it exceeds 29 g / 10 minutes, it is easy to draw down when forming the adhesive layer, and it is difficult to produce an adhesive layer with a uniform thickness. Again, after the flexible solar cell module is manufactured, the module curls or pinholes are formed in the adhesive layer. Etc., and the insulation properties of the entire flexible solar cell module may be impaired.
The melt flow rate is more preferably 2 g / 10 min to 10 g / 10 min.
The melt flow rate of the maleic anhydride-modified olefin resin is a value measured at a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238, which is a method for measuring the melt flow rate of a polyethylene resin.

上記接着層用組成物は、更に、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で示されるシラン化合物を含有することが好ましい。上記シラン化合物を含有することにより、上記接着層用組成物により形成される接着層と太陽電池表面との接着性を向上させることができる。
上記シラン化合物中におけるＲ^１は、下記式（１）で示される３−グリシドキシプロピル基、又は、下記式（２）で示される２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｒ^２は、炭素数が１〜３であるアルキル基である。 The adhesive layer composition preferably further contains a silane compound represented by R ¹ Si (OR ² ) ₃ . By containing the silane compound, the adhesion between the adhesive layer formed by the adhesive layer composition and the solar cell surface can be improved.
R ¹ in the silane compound is a 3-glycidoxypropyl group represented by the following formula (1) or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group represented by the following formula (2). R ² is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

上記Ｒ^２としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。 R ² is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a methyl group is preferable.

上記Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で示されるシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of the silane compound represented by R ¹ Si (OR ² ) ₃ include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, etc. Glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred.

上記接着層用組成物中の上記シラン化合物の含有量は、上記接着性樹脂１００重量部に対して０．４〜１５重量部であることが好ましい。
上記シラン化合物の含有量が上述の範囲外であると、接着層の太陽電池に対する接着性が低下するおそれがある。
上記シラン化合物の含有量は、上記接着性樹脂１００重量部に対して、下限は０．４重量部であることがより好ましく、上限は１．５重量部であることがより好ましい。 The content of the silane compound in the adhesive layer composition is preferably 0.4 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin.
There exists a possibility that the adhesiveness with respect to the solar cell of a contact bonding layer may fall that content of the said silane compound is outside the above-mentioned range.
The lower limit of the content of the silane compound is more preferably 0.4 parts by weight and the upper limit is more preferably 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin.

上記接着層用組成物は、その物性を損なわない範囲内において、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を更に含有していてもよい。 The composition for an adhesive layer may further contain additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a heat stabilizer as long as the physical properties thereof are not impaired.

上記フッ素系樹脂組成物は、透明性、耐熱性及び難燃性に優れるものであれば、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）及びテトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素系樹脂を含有することが好ましい。
なかでも、上記フッ素系樹脂としては、耐熱性及び透明性により優れる点で、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）がより好ましい。 The fluororesin composition is not particularly limited as long as it is excellent in transparency, heat resistance, and flame retardancy. Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), ethylene chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE) , Polychlorotrifluoroethylene resin (PCTFE), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (FEP), polyvinyl fluoride resin (PVF), and tetrafluoroethylene-hexafluoro It is preferable to contain at least one fluorine-based resin selected from the group consisting of a propylene copolymer (FEP).
Among these, as the fluororesin, polyvinylidene fluoride resin (PVDF), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), and polyvinyl fluoride resin (PVF) are more preferable because they are superior in heat resistance and transparency. .

上記フッ素系樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲内において、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ等の添加剤を更に含有していてもよい。 The said fluorine-type resin composition may further contain additives, such as UV absorber and HALS, in the range which does not impair the physical property.

上記太陽電池の光受面上に、上記接着層用組成物及びフッ素系樹脂組成物を共押出する方法としては、特に限定されず、公知の方法であればよく、例えば、上述した成分を混合した上記接着層用組成物及びフッ素系樹脂組成物をそれぞれ押出機に供給して、溶融、混練し、押出機からシート状に押出するとよい。
上記共押出工程における、押出設定温度は、上記フッ素系樹脂又は上記接着性樹脂の融点より３０℃以上、かつ、分解温度より３０℃未満であることが好ましい。 The method for co-extruding the adhesive layer composition and the fluororesin composition on the light-receiving surface of the solar cell is not particularly limited, and may be a known method, for example, mixing the above-described components. The above adhesive layer composition and fluororesin composition may be supplied to an extruder, melted and kneaded, and extruded from the extruder into a sheet.
In the coextrusion step, the extrusion setting temperature is preferably 30 ° C. or higher than the melting point of the fluororesin or the adhesive resin and less than 30 ° C. from the decomposition temperature.

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法は、上記工程で積層された太陽電池、接着層及びフッ素系樹脂層を冷却ロールにより圧着してラミネートする工程を有する。
上記冷却ロールにより圧着してラミネートする方法としては、上記太陽電池、接着層及びフッ素系樹脂層が積層した積層体を、一対の冷却ロール間に配置し、該冷却ロールにより狭窄して圧着することによりラミネートする方法が挙げられる。 The manufacturing method of the flexible solar cell module of the present invention includes a step of laminating the solar cell, the adhesive layer, and the fluororesin layer laminated in the above-described steps by using a cooling roll.
As a method of laminating by pressure bonding with the cooling roll, a laminate in which the solar cell, the adhesive layer and the fluorine resin layer are laminated is disposed between a pair of cooling rolls, and is narrowed and crimped by the cooling roll. The method of laminating is mentioned.

上記冷却ロールの温度は、１５〜６０℃であることが好ましい。１５℃未満であると、急冷却によるひずみにより、得られるフレキシブル太陽電池モジュールにしわやカールが発生するそれがある。６０℃を超えると、製膜ロールへの付着により成型不良を起こすことがあるので好ましくない。上記冷却ロールの温度は、２０〜５０℃であることがより好ましい。 The temperature of the cooling roll is preferably 15 to 60 ° C. If it is lower than 15 ° C., wrinkles and curls may occur in the obtained flexible solar cell module due to distortion caused by rapid cooling. If it exceeds 60 ° C., molding defects may occur due to adhesion to the film-forming roll, which is not preferable. As for the temperature of the said cooling roll, it is more preferable that it is 20-50 degreeC.

上記冷却ロールの回転速度は、０．０５〜２５ｍ／分であることが好ましい。０．０５ｍ／分未満であると、得られるフレキシブル太陽電池モジュールにしわが発生しやすくなるおそれがある。２５ｍ／分を超えると、接着不良が起こるおそれがある。
上記冷却ロールの回転速度は、０．３〜５ｍ／分であることがより好ましい。 The rotation speed of the cooling roll is preferably 0.05 to 25 m / min. If it is less than 0.05 m / min, wrinkles are likely to occur in the resulting flexible solar cell module. If it exceeds 25 m / min, adhesion failure may occur.
The rotation speed of the cooling roll is more preferably 0.3 to 5 m / min.

このように、本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法は、樹脂組成物を溶融し共押出して、接着層及びフッ素系樹脂層を太陽電池表面上に形成し、冷却ロールでこれらを圧着させるものである。本発明では、上記ロールによる圧着を加熱ではなく、冷却により行うことで、しわやカールを発生することなく、太陽電池と接着層とを充分に接着させることができ、ひずみの極度に少ないモジュール製造を可能とする。
更に、上述の樹脂組成物を用いると、架橋工程が必要なく、短時間での圧着が可能であるため、ロールツーロール法等の連続した方法を適用して、効率良くフレキシブル太陽電池モジュールを製造することができる。 As described above, the method for producing a flexible solar cell module according to the present invention is a method in which a resin composition is melted and coextruded to form an adhesive layer and a fluorine-based resin layer on the solar cell surface, and these are pressure-bonded with a cooling roll. It is. In the present invention, by performing the pressure bonding with the roll not by heating but by cooling, the solar cell and the adhesive layer can be sufficiently bonded without generating wrinkles or curls, and a module can be manufactured with extremely little distortion. Is possible.
Furthermore, when the above resin composition is used, since a cross-linking step is not required and crimping in a short time is possible, a continuous method such as a roll-to-roll method is applied to efficiently manufacture a flexible solar cell module. can do.

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法について、図１を用いて、具体的に説明する。
図１に示すように、所定の組成からなる接着層用組成物及びフッ素系樹脂組成物を、第一押出機Ｃと第二押出機Ｃにそれぞれ供給して所定の温度で溶融混練する。そして、第一押出機Ｃと第二押出機Ｃとを共に接続させている合流ダイに、上記接着層用組成物及びフッ素系樹脂組成物を供給して合流させ、太陽電池Ａの受光面（太陽電池素子）上に、接着層用組成物及びフッ素系樹脂組成物の順に積層されるよう、接着層用組成物及びフッ素系樹脂組成物を合流ダイに接続したＴダイからシート状に押出し、太陽電池Ａ上に、接着層及びフッ素系樹脂層を形成する。
次いで、得られた積層体を所定の温度に保たれた一対の冷却ロールＤ、Ｅ間に配置し、該冷却ロールにて狭窄して圧着させることにより、太陽電池、接着層及びフッ素系樹脂層を接着一体化する。これにより、フレキシブル太陽電池モジュールを得ることができる。 The manufacturing method of the flexible solar cell module of this invention is demonstrated concretely using FIG.
As shown in FIG. 1, the adhesive layer composition and the fluororesin composition having a predetermined composition are supplied to a first extruder C and a second extruder C, respectively, and melt-kneaded at a predetermined temperature. And the said composition for adhesive layers and a fluorine-type resin composition are supplied and joined to the confluence | merging die which connected the 1st extruder C and the 2nd extruder C together, and the light-receiving surface ( Extruding the adhesive layer composition and the fluororesin composition into a sheet from a T die connected to a confluence die so that the adhesive layer composition and the fluororesin composition are laminated in this order on the solar cell element) An adhesive layer and a fluorine resin layer are formed on the solar cell A.
Next, the obtained laminate is placed between a pair of cooling rolls D and E maintained at a predetermined temperature, and is narrowed and pressure-bonded by the cooling roll, so that a solar cell, an adhesive layer, and a fluorine resin layer Are bonded and integrated. Thereby, a flexible solar cell module can be obtained.

図２に、本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法において使用する太陽電池Ａの一例の縦断面模式図を示す。図に示すように、太陽電池Ａは、フレキシブル基材１上に太陽電池素子２が配置されたものである。 In FIG. 2, the longitudinal cross-sectional schematic diagram of an example of the solar cell A used in the manufacturing method of the flexible solar cell module of this invention is shown. As shown in the figure, the solar cell A is a solar cell element 2 disposed on a flexible substrate 1.

また、本発明のフレキシブル太陽電池モジュール製造方法で得られるフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図を図３に示す。
図３に示すように、上記フレキシブル太陽電池モジュールＢは、太陽電池Ａの太陽電池素子２側面が、接着層３及びフッ素系樹脂層４によって封止されて接着一体化されたものである。
上記接着層は、厚みが８０〜７００μｍであることが好ましい。
８０μｍ未満であると、フレキシブル太陽電池モジュールの絶縁性を保持できないおそれがある。７００μｍを超えると、フレキシブル太陽電池モジュールの難燃性に悪影響を及ぼしたり、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が増大したり、経済的にも不利になるおそれがある。
上記接着層の厚みは、１５０〜４００μｍであることがより好ましい。 Moreover, the longitudinal cross-sectional schematic diagram of an example of the flexible solar cell module obtained with the flexible solar cell module manufacturing method of this invention is shown in FIG.
As shown in FIG. 3, the flexible solar cell module B is one in which the side surface of the solar cell element 2 of the solar cell A is sealed and integrated with the adhesive layer 3 and the fluororesin layer 4.
The adhesive layer preferably has a thickness of 80 to 700 μm.
If the thickness is less than 80 μm, the insulating property of the flexible solar cell module may not be maintained. If it exceeds 700 μm, the flame retardancy of the flexible solar cell module may be adversely affected, the weight of the flexible solar cell module may increase, and there may be an economical disadvantage.
The thickness of the adhesive layer is more preferably 150 to 400 μm.

上記フッ素系樹脂層は、厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。
１０μｍ未満であると、絶縁性が確保できなかったり、難燃性が損なわれるおそれがある。１００μｍを超えると、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が増大し、経済的に不利になるおそれがある。
上記フッ素系樹脂層の厚みは、１５〜８０μｍであることがより好ましい。 The fluororesin layer preferably has a thickness of 10 to 100 μm.
If the thickness is less than 10 μm, insulation may not be ensured or flame retardancy may be impaired. If it exceeds 100 μm, the weight of the flexible solar cell module increases, which may be disadvantageous economically.
The thickness of the fluororesin layer is more preferably 15 to 80 μm.

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法は、更に、上記太陽電池のフレキシブル基材側面上に、上記接着層を積層する工程を有していてもよい。
上記太陽電池のフレキシブル基材側面上に、上記接着層を積層することにより、上記太陽電池がより良好に封止され、長期間に亘って安定的に発電し得るフレキシブル太陽電池モジュールとすることができる。 The manufacturing method of the flexible solar cell module of this invention may have the process of laminating | stacking the said contact bonding layer further on the flexible base material side surface of the said solar cell.
By laminating the adhesive layer on the side surface of the flexible substrate of the solar cell, the solar cell is sealed better, and a flexible solar cell module that can stably generate power over a long period of time is obtained. it can.

上記接着層を積層する方法としては、上記太陽電池のフレキシブル基材側面上に、上述と同様に、接着層用組成物及びフッ素系樹脂組成物を共押出して、接着層及びフッ素系樹脂層を積層し、冷却ロールによりこれらを圧着する方法や、接着層及びフッ素系樹脂層からなる太陽電池封止シートを予め調製し、上記フレキシブル基材面と上記接着層とが接するように該シートを配置して、ロールにより圧着する方法等が挙げられる。
また、上記太陽電池のフレキシブル基材側面上を封止する場合は、光透過性は必要ではないため、上記フッ素系樹脂層の代わりに、不透明なステンレス層等を用いてもよい。
上記太陽電池のフレキシブル基材側面上に、上記接着層を積層する工程は、上述した太陽電池の受光面上に、上記接着層及びフッ素系樹脂層を圧着する工程の前に行ってもよいし、同時に行ってもよく、又は、後に行ってもよい。 As a method of laminating the adhesive layer, on the side of the flexible substrate of the solar cell, the adhesive layer composition and the fluororesin composition are coextruded in the same manner as described above, and the adhesive layer and the fluororesin layer are formed. A method of laminating and crimping these with a cooling roll, or a solar cell sealing sheet composed of an adhesive layer and a fluorine-based resin layer is prepared in advance, and the sheet is arranged so that the flexible substrate surface and the adhesive layer are in contact with each other And the method of crimping | bonding with a roll etc. are mentioned.
Moreover, when sealing the side surface of the flexible base material of the solar cell, light transparency is not necessary, and an opaque stainless steel layer or the like may be used instead of the fluorine resin layer.
The step of laminating the adhesive layer on the flexible substrate side surface of the solar cell may be performed before the step of pressure-bonding the adhesive layer and the fluororesin layer on the light receiving surface of the solar cell. May be performed simultaneously or at a later time.

このように、本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法は、特定の成分からなる接着層用組成物及びフッ素系樹脂組成物を用いて、接着層及びフッ素系樹脂層を共押出により形成し、これらを冷却ロールにより圧着して太陽電池を封止することを特徴とするものである。
このため、しわやカールが発生せず、太陽電池と接着層との接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを連続して製造することができる。 Thus, the method for producing a flexible solar cell module of the present invention uses an adhesive layer composition and a fluororesin composition comprising a specific component to form an adhesive layer and a fluororesin layer by coextrusion, These are crimped by a cooling roll to seal the solar cell.
For this reason, wrinkles and curls do not occur, and a flexible solar cell module having excellent adhesion between the solar cell and the adhesive layer can be continuously produced.

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法は、上述の構成からなるものであるため、太陽電池モジュールの製造において、架橋工程を必要とすることなく、太陽電池素子を連続的に封止し、しわやカールが発生せず、太陽電池と接着層との接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを好適に製造することができる。 Since the manufacturing method of the flexible solar cell module of this invention consists of the above-mentioned structure, in manufacturing a solar cell module, a solar cell element is continuously sealed and a wrinkle is not required, without requiring a bridge | crosslinking process. In addition, a flexible solar cell module excellent in the adhesion between the solar cell and the adhesive layer can be suitably produced without causing curling or curling.

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法における製造要領の一例を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed an example of the manufacturing point in the manufacturing method of the flexible solar cell module of this invention. 本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法において使用する太陽電池の一例の縦断面模式図である。It is a longitudinal cross-sectional schematic diagram of an example of the solar cell used in the manufacturing method of the flexible solar cell module of this invention. 本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法により得られるフレキシブル太陽電池モジュールの一例の縦断面模式図である。It is a longitudinal cross-sectional schematic diagram of an example of the flexible solar cell module obtained by the manufacturing method of the flexible solar cell module of this invention. 比較例のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法における製造要領の一例を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed an example of the manufacturing point in the manufacturing method of the flexible solar cell module of a comparative example.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１〜実施例１９、比較例１〜７）
まず、可撓性を有するポリイミドフィルムからなる基板上に、薄膜状のアモルファスシリコンからなる太陽電池素子が形成されてなり、かつ、ロール状に巻回されてなる太陽電池フィルムを用意した。
次に、表１に示した、所定量のブテン含有量及びエチレン含有量を有するブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性ブテン系樹脂１００重量部と、シラン化合物とを混合した接着層用組成物を、第一押出機に供給して、２５０℃にて溶融混練した。また一方で、表１〜３に示した所定のフッ素系樹脂を第二押出機に供給して、表１〜３に示した押出設定温度で溶融混練した。
そして、上記第一押出機と第二押出機とを共に接続させている合流ダイに、上記で調製した接着層用組成物とフッ素系樹脂とを供給して合流させ、太陽電池フィルムの太陽電池素子面上に、合流ダイに接続させているＴダイから、シート状に上記接着層用組成物とフッ素系樹脂とを押出して、接着層とフッ素系樹脂層とを順に積層させた。これらの積層物を３０℃に保たれた一対のロールにて狭窄し、圧着させた。これにより、太陽電池素子フィルム上に、接着層用組成物からなる厚みが０．３ｍｍの接着層と、厚みが０．０３ｍｍのフッ素系樹脂層とが積層一体化されてなるフレキシブル太陽電池モジュールを得た。
なお、使用した無水マレイン酸変性ブテン系樹脂の無水マレイン酸の総含有量、メルトフローレイト、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）を表１〜３に示した。
また、上記シラン化合物として、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製商品名「Ｚ−６０４０」）、及び、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名「ＫＢＭ−５１０３」）を使用した。 (Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 7)
First, a solar cell film was prepared in which a solar cell element made of thin-film amorphous silicon was formed on a substrate made of a polyimide film having flexibility, and was wound in a roll shape.
Next, 100 parts by weight of a modified butene resin obtained by graft-modifying a butene-ethylene copolymer having a predetermined amount of butene content and ethylene content shown in Table 1 with maleic anhydride, a silane compound, The composition for the adhesive layer mixed with was supplied to the first extruder and melt-kneaded at 250 ° C. On the other hand, the predetermined fluororesins shown in Tables 1 to 3 were supplied to the second extruder and melt kneaded at the extrusion set temperatures shown in Tables 1 to 3.
Then, the adhesive layer composition and the fluororesin prepared as described above are supplied to and merged with the merging die connecting the first extruder and the second extruder together, and the solar cell of the solar cell film On the element surface, the adhesive layer composition and the fluororesin layer were laminated in order by extruding the composition for an adhesive layer and the fluororesin in a sheet form from a T die connected to a confluence die. These laminates were narrowed with a pair of rolls maintained at 30 ° C. and pressed. Thus, a flexible solar cell module in which an adhesive layer having a thickness of 0.3 mm made of the composition for an adhesive layer and a fluorine-based resin layer having a thickness of 0.03 mm are laminated and integrated on the solar cell element film. Obtained.
Tables 1 to 3 show the total maleic anhydride content of the maleic anhydride-modified butene resin used, the melt flow rate, and the maximum peak temperature (Tm) of the endothermic curve measured by differential scanning calorimetry.
In addition, as the silane compounds, 3-gridoxypropyltrimethoxysilane (trade name “Z-6040” manufactured by Toray Dow Corning) and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.”) KBM-5103 ") was used.

（比較例８）
実施例７と同様の太陽電池フィルムと、ロール状に巻回された太陽電池保護シートとを用意した。
上記太陽電池保護シートは、表３に記載のブテン−エチレン共重合体を無水マレイン酸にてグラフト変性してなる変性ブテン系樹脂１００重量部とシラン化合物とを含有する封止材組成物からなる太陽電池用封止材（厚み０．３ｍｍ）と、フッ素系樹脂層（厚み０．０３ｍｍ）とからなる。 (Comparative Example 8)
A solar cell film similar to that of Example 7 and a solar cell protective sheet wound into a roll were prepared.
The solar cell protective sheet comprises a sealing material composition containing 100 parts by weight of a modified butene resin obtained by graft-modifying butene-ethylene copolymers listed in Table 3 with maleic anhydride and a silane compound. It consists of a solar cell sealing material (thickness 0.3 mm) and a fluorine-based resin layer (thickness 0.03 mm).

次に、図４に示したように、太陽電池Ａ及び太陽電池保護シートＦを巻き出し、太陽電池Ａの太陽電池素子上に太陽電池保護シートＦをその太陽電池用封止材が太陽電池素子に対向した状態となるように積層させて積層シートＨとした後、この積層シートＨを９５℃に加熱された一対のロールＧ、Ｇ間に供給して、積層シートＨをその厚み方向に押圧しながら加熱することによって、太陽電池保護シートＦの太陽電池用封止材を太陽電池Ａの基材上に接着一体化させることにより、太陽電池素子を封止してフレキシブル太陽電池モジュールＩを連続的に製造した。 Next, as shown in FIG. 4, the solar cell A and the solar cell protection sheet F are unwound, and the solar cell protection sheet F is placed on the solar cell element of the solar cell A. The laminated sheet H is laminated so as to be opposed to the laminated sheet H, and then the laminated sheet H is supplied between a pair of rolls G and G heated to 95 ° C., and the laminated sheet H is pressed in the thickness direction. By heating while heating, the solar cell sealing material of the solar cell protection sheet F is bonded and integrated on the base material of the solar cell A, thereby sealing the solar cell element and continuing the flexible solar cell module I. Manufactured.

得られたフレキシブル太陽電池モジュールについて、しわの発生状況、カールの発生状況、剥離強度、及び、高温高湿耐久性を下記の要領で測定し、その結果を表１〜３に示した。
なお、比較例１〜３においては、太陽電池としての要件を満たさないため、高温高湿耐久性評価を行わなかった。
また、比較例４、５においては、剥離強度が十分得られず、太陽電池としての要件を満たさないため、高温高湿耐久性評価は行わなかった。 About the obtained flexible solar cell module, the generation | occurrence | production condition of wrinkles, the generation | occurrence | production state of curl, peeling strength, and high temperature high-humidity durability were measured in the following way, and the result was shown to Tables 1-3.
In Comparative Examples 1 to 3, the high temperature and high humidity durability evaluation was not performed because the requirements as a solar cell were not satisfied.
Further, in Comparative Examples 4 and 5, the peel strength was not sufficiently obtained and the requirements as a solar cell were not satisfied, so the high temperature and high humidity durability evaluation was not performed.

＜しわの発生＞
上記で得られたフレキシブル太陽電池モジュールのしわの発生状況を目視で判断し、以下の評点で点数付けした。４点以上が合格である。
５点：しわ発生が全く見られない。
４点：０．５ｍｍ以内のしわが１個／ｍ発見される。
３点：０．５ｍｍ以内のしわが２〜４個／ｍ発見される。
２点：０．５ｍｍ以内のしわが５個／ｍ以上発見される。
１点：０．５ｍｍ以上の大きなしわが発見される。 <Occurrence of wrinkles>
The wrinkle generation state of the flexible solar cell module obtained above was judged visually, and was scored with the following rating. 4 points or more pass.
5 points: No wrinkling was observed.
4 points: 1 wrinkle / m within 0.5 mm is found.
3 points: 2 to 4 wrinkles / m within 0.5 mm are found.
2 points: 5 wrinkles / m or more within 0.5 mm are found.
1 point: A large wrinkle of 0.5 mm or more is found.

＜カールの発生＞
５００ｍｍ×５００ｍｍサイズの上記フレキシブル太陽電池モジュールを、平坦な平面上におき、端部の水平面からの浮き上がり高さを測定した。
◎：２０ｍｍ未満
○：２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：２５ｍｍ以上３５ｍｍ未満
×：３５ｍｍ以上 <Occurrence of curls>
The flexible solar cell module having a size of 500 mm × 500 mm was placed on a flat plane, and the height of lifting from the horizontal plane at the end was measured.
◎: Less than 20 mm ○: 20 mm or more and less than 25 mm Δ: 25 mm or more and less than 35 mm x: 35 mm or more

＜剥離強度＞
得られたフレキシブル太陽電池モジュールにおいて、太陽電池のフレキシブル基材から、接着層及びフッ素系樹脂層を剥離した際の剥離強度をＪＩＳＫ６８５４に準拠して測定した。 <Peel strength>
In the obtained flexible solar cell module, the peel strength when the adhesive layer and the fluororesin layer were peeled from the flexible base material of the solar cell was measured according to JIS K6854.

＜高温高湿耐久性（接着）＞
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを、ＪＩＣＣ８９９１に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、太陽電池封止シートの太陽電池からの剥離を、上記放置を開始してから５００時間毎に観察し、剥離が確認された時間を測定した。
太陽電池モジュールの認証条件を定めたＪＩＣＣ８９９１では発電効率で１０００時間以上の耐久性を求めており、１０００時間未満で剥離が確認された物は接着性が不足していると判断した。 <High temperature and high humidity durability (adhesion)>
The obtained flexible solar cell module was allowed to stand in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity described in JIC C8991, and the solar cell encapsulating sheet was peeled off from the solar cell after the start of the above leaving. Observation was made every 500 hours, and the time when peeling was confirmed was measured.
In JIC C8991, which established the authentication conditions for solar cell modules, durability of 1000 hours or more was sought for in terms of power generation efficiency, and it was judged that the adhesive that was peeled off in less than 1000 hours had insufficient adhesion.

＜高温高湿耐久性（発電特性）＞
得られた太陽電池モジュールを、ＪＩＣＣ８９９０に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、最大出力Ｐｍａｘの変化量をニッシントーア株式会社製１１１６Ｎを用いて測定した。なお、１０００時間未満で剥離が確認されたものについては実施しなかった。また、表１〜３に記載の評価結果は、下記を意味する。
＞３０００Ｈ：３０００時間経過後に出力９５％維持
２０００Ｈ：２０００時間経過まで出力９５％維持
１０００Ｈ：１０００時間経過まで出力９５％維持（ＪＩＳ−Ｃ８９９１規格）
×：１０００時間経過後に出力９５％維持できず。
−：１０００時間経過前に剥離したため測定不可。 <High temperature and high humidity durability (power generation characteristics)>
The obtained solar cell module was left in an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 85% described in JIC C8990, and the amount of change in the maximum output Pmax was measured using 1116N manufactured by Nissin Tor Co., Ltd. In addition, about what peeling was confirmed in less than 1000 hours, it did not implement. Moreover, the evaluation result of Tables 1-3 means the following.
> 3000H: 95% output after 3000 hours 2000H: 95% output until 2000 hours 1000H: 95% output until 1000 hours (JIS-C8991 standard)
X: Output cannot be maintained at 95% after 1000 hours.
-: Measurement is not possible due to peeling before 1000 hours.

本発明のフレキシブル太陽電池モジュールの製造方法によれば、しわやカールが発生せず、太陽電池と接着層との接着性に優れたフレキシブル太陽電池モジュールを連続して好適に製造することができる。 According to the method for producing a flexible solar cell module of the present invention, a flexible solar cell module excellent in adhesion between the solar cell and the adhesive layer can be suitably produced continuously without causing wrinkles or curling.

Ａ太陽電池
Ｂフレキシブル太陽電池モジュール
Ｃ押出機
Ｄゴムロール
Ｅチルロール
Ｆ太陽電池保護シート
Ｇロール
Ｈ積層シート
Ｉフレキシブル太陽電池モジュール
１フレキシブル基材
２太陽電池素子
３接着層
４フッ素系樹脂層 A Solar cell B Flexible solar cell module C Extruder D Rubber roll E Chill roll F Solar cell protective sheet G Roll H Laminated sheet I Flexible solar cell module 1 Flexible substrate 2 Solar cell element 3 Adhesive layer 4 Fluorine resin layer

Claims

An adhesive layer and a fluorine resin layer are formed by co-extrusion of an adhesive layer-containing composition and a fluorine resin composition on at least a light receiving surface of a solar cell in which a solar cell element is disposed on a flexible substrate. Laminating, and
A method for producing a flexible solar cell module, comprising a step of laminating a solar cell, an adhesive layer, and a fluorine-based resin layer laminated in the above-mentioned step by pressing with a cooling roll.

In the adhesive resin, an α-olefin-ethylene copolymer having an α-olefin content of 1 to 25% by weight is graft-modified with maleic anhydride, and the total content of maleic anhydride is 0.1 to 3 The method for producing a flexible solar cell module according to claim 1, which is a maleic anhydride-modified olefin resin having a weight percentage.

The method for producing a flexible solar cell module according to claim 2, wherein the α-olefin is butene or octene.

Fluorine-based resin compositions include tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, ethylene chlorotrifluoroethylene resin, polychlorotrifluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride. The manufacturing method of the flexible solar cell module of Claim 1, 2, or 3 containing at least 1 type of fluororesin selected from the group which consists of a ride resin and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.

The composition for an adhesive layer further contains 0.4 to 15 parts by weight of a silane compound represented by R ¹ Si (OR ² ) ₃ with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin. 4. A method for producing a flexible solar cell module according to 4.
However, ^{R 1} represents a 3-glycidoxypropyl group or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, ^{R 2} represents an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms.