JP2012072218A

JP2012072218A - フェノール樹脂組成物、およびフェノール樹脂成形材料

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Publication number: JP2012072218A
Application number: JP2010216571A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Kobayashi; 達朗小林
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2012-04-12
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: JP5703660B2

Abstract

【課題】フェノール樹脂の成形性および他の諸特性を低下させることなく、耐衝撃性が優れたフェノール樹脂成形材料を与えるフェノール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂と、ポリエーテルイミドとを含有し、ポリエーテルイミドをノボラック型フェノール樹脂に均一分散させてなるフェノール樹脂組成物であって、ポリエーテルイミドの含有量は１〜２０重量％であることが好ましい。また、該フェノール樹脂組成物を含有してなるフェノール樹脂成形材料である。
【選択図】図１

Description

本発明は、フェノール樹脂組成物、およびフェノール樹脂成形材料に関するものである。

フェノール樹脂は熱硬化性樹脂の中でも耐熱性、機械的強度、電気的特性等種々の点において優れており、成形材料、積層材、各種結合剤などさまざまの用途に使用されている。
しかし、フェノール樹脂の硬化物特性は概ね良好であるが、機械的強度において不十分な場合がある。熱硬化性樹脂に機械的強度を付与する方法として、熱可塑性樹脂との複合技術が挙げられるが、耐熱性の低いエラストマーを複合すると著しく耐熱性が低下してしまう。熱可塑性樹脂として、高耐熱性のエンジニアリングプラスチックを用いることで、耐熱性を損なうことなく、機械的強度を向上させることができる。例えば、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとの硬化反応を明確な共連続構造・球状ドメイン構造を形成しないように相分離速度、及び硬化速度を制御することで、得られた硬化物は擬似均一構造を有し、強度、衝撃強度を向上させることができる（例えば、特許文献１参照）。なお、特許文献１ではフェノール樹脂とポリエーテルイミドの組み合わせは記載されていない。

上記特許文献１では、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとの相互作用が強いため、球状ドメイン構造及び共連続構造を形成せず、擬似相溶構造を形成した硬化物が得られる。しかし、非常に微細ではあるものの相分離しているためポリエーテルスルホンの特性を最大限に発揮しているとは言いがたい。熱可塑性樹脂が完全に相溶した硬化物、たとえばＩＰＮ構造を硬化物に付与することができれば、熱可塑性樹脂の特性を最大限発揮でき、更なる物性改善が可能と考えられる。

特許第３１４２４２５号公報

本発明は、従来のフェノール樹脂硬化物の耐熱性を保持しつつ、靭性が不十分である問題を解決するために成されたもので、その目的とするところはフェノール樹脂の成形性および他の諸特性を低下させることなく、耐衝撃性が優れたフェノール樹脂成形材料を与えるフェノール樹脂組成物を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）により達成される。
（１）ノボラック型フェノール樹脂と、ポリエーテルイミドとを含有するフェノール樹脂組成物であって、前記ポリエーテルイミドをノボラック型フェノール樹脂に均一分散させてなるものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
（２）前記フェノール樹脂組成物全体に対して、前記ポリエーテルイミド１〜２０重量％を含有する、（１）に記載のフェノール樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂組成物を含有してなるフェノール樹脂成形材料。

本発明に従うと、フェノール樹脂硬化物の従来の問題点である機械的強度を改善することができるため、成形材料等の材料として有用である。

実施例の「均一溶解性」評価において、試験片を黒色で文字が書かれた紙の上に置き、文字が観察できる、即ち均一分散している「○」の例を示す。実施例の「均一溶解性」評価において、試験片を黒色で文字が書かれた紙の上に置き、文字が観察できない、即ち均一分散していない「×」の例を示す。

以下、本発明のフェノール樹脂組成物から説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂及びポリエーテルイミドを必須成分として含有することを特徴とする。

本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂としては特に限定しないが、一般に酸性物質を触媒として、フェノール類とアルデヒド類を反応させたものが好ましく用いられる。ノボラック型フェノール樹脂の原料となるフェノール類としては特に限定しないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。

次に、ノボラック型フェノール樹脂の原料となるアルデヒド類としては特に限定しないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類が多く用いられる。

上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．５〜０．９とすることが好ましい。これにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有する樹脂を合成することができる。反応モル比が上記下限値より小さいと、得られる樹脂中に含有される未反応のフェノール類の量が多くなってしまうことがある。また、反応モル比が上記上限値を上回ると、反応条件によっては樹脂がゲル化することがある。

次に、ノボラック型フェノール樹脂の触媒となる酸性物質としては、例えば、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、燐酸などの鉱物酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などを使用することができる。またこれらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

本発明に用いるポリエーテルイミドは、特に限定されないが、例えば、SABICイノベーティブプラスチック社製の市販品である、Ultem1000、Ultem1040、XH6050、STM1700などが挙げられる。また、これらは、単独または複数を組み合わせて使用することができる。本発明のフェノール樹脂組成物全体の１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％であり、さらに好ましくは５〜１０重量％である。ポリエーテルイミドの量が前記下限値を下回ると、ポリエーテルイミドの効果が発揮されないため成形品の機械的特性を向上させることができず、前記上限値を越えると硬化性が低下し、成形材料の硬化不良が起こり成形品の概観不良、寸法精度が悪くなるからである。

本発明のフェノール樹脂組成物は、ポリエーテルイミドをノボラック型フェノール樹脂に均一分散させてなるものである。均一分散とはフェノール樹脂に完全に相溶していることであり、目視観察でフェノール樹脂組成物が均一であることを指す。不均一に分散させた材料では成形品の機械的強度が著しく低下してしまう。

本発明での、ポリエーテルイミドをノボラック型フェノール樹脂に均一分散させるフェノール樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えばポリエーテルイミドをフェノール類に溶解させた原料を用い反応を行い、フェノール樹脂組成物を合成する方法（以下、反応混合と略）、ノボラック型フェノール樹脂とポリエーテルイミドを溶融させてフェノール樹脂組成物を得る方法（以下、溶融混合と略）、フェノール樹脂とポリエーテルイミドを共溶剤に溶解させ、溶媒を除去しフェノール樹脂組成物を得る方法（以下、溶液混合と略）が挙げられる。

反応混合において用いるフェノール類、アルデヒド類、反応モル比［Ｆ／Ｐ］、触媒となる酸性物質としては、段落番号０００８〜００１１において説明した各々の原料と同じ物を用いることができる。

溶融混合におけるポリエーテルイミドの添加方法は特に限定されないが、例えばノボラック型フェノール樹脂を溶融しこれにポリエーテルイミドを添加する方法、ノボラック型フェノール樹脂にポリエーテルイミドを加え溶融させる方法がある。溶融させる温度は、２００℃〜３５０℃とすることが好ましい。溶融温度が２００℃以下では、ポリエーテルイミドがノボラック型フェノール樹脂に溶融しないため均一分散させることができず、３５０℃以上ではフェノール樹脂が分解してしまう。

溶液混合に使用される溶媒は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂とポリエーテルイミドが溶解する溶媒であれば良い。例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどの無極性溶媒、N-メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾールなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フェノールが多く用いられる。

本発明のフェノール樹脂成形材料において、本発明のフェノール樹脂組成物の含有量は特に限定されないが、ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合はそれも含めて、成形材料全体に対して、２０〜５０重量％であることが好ましい。更に好ましくは、３０〜４５重量％である。フェノール樹脂組成物の含有量が上記下限値未満であると、成形材料の生産が難しくなったり、成形時の流動性が低下するため、成形が難しくなったりすることがある。また、上記上限値を越えると、成形収縮や後収縮による寸法変化が大きくなるため、成形品の種類や用途によっては所定の成形品寸法を維持することが難しい場合がある。

本発明のフェノール樹脂成形材料は、さらに無機充填材を含むことができる。
本発明に用いる無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、クレー、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ワラストナイト、ロックウール、マイカが挙げられ、これらを単独で使用、あるいは２種類以上併用することができる。

本発明の成形材料において、上記無機充填材の含有量としては特に限定されないが、成形材料全体に対して４５〜７５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。無機充填材の含有量が上記下限値を下回ると、成形収縮や後収縮による寸法変化が大きくなるため、成形品の種類や用途によっては、所定の成形品寸法を維持することが難しくなることがある。また、上記上限値を超えると、成形材料の生産が難しくなったり、成形時の流動性が低下するため、成形が難しくなったりすることがある。

本発明の成形材料には、以上に説明した原材料のほか、必要に応じて、着色剤、離型剤、硬化助剤などを配合することができる。

本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法は特に限定されないが、加圧ニーダー、二軸押出機、加熱ロール等で加熱溶融混練した混練物をパワーミル等で粉砕して製造される。また、こうして得られた成形材料はインジェクション成形、トランスファ成形およびコンプレッション成形等のいずれにも適用することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた各原材料は以下のとおりである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂Ａ：住友ベークライト社製「ＰＲ−ＨＦ−３」
（２）ポリエーテルイミド：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスティック社製
（３）フェノール：和光純薬工業社製
（４）シュウ酸：和光純薬工業社製
（５）ヘキサメチレンテトラミン：住友精化社製ウロトロピン
（６）ガラス繊維：日東紡績社製Ｅガラス繊維（基準繊維径１０±１．５μｍ）
（７）硬化助剤：酸化マグネシウム
（８）離型剤：ステアリン酸カルシウム
（９）着色剤：カーボンブラック

（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂A９８０重量部とポリエーテルイミド２０重量部を３Ｌフラスコに仕込み２３０℃に加熱し１時間攪拌させた後、内容物を外に出し常温で固形のフェノール樹脂組成物１０００重量部を得た。
得られた組成物と、硬化剤としてテトラメチレンヘキサミン、繊維基材としてアラミド繊維、硬化助剤として酸化マグネシウム、離型剤としてステアリン酸カルシウム、着色剤としてカーボンブラックを表２に示す配合割合で仕込み、９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練した後取り出し、顆粒状に粉砕して成形材料を得た。

（実施例２）
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Aを９９０重量部、ポリエーテルイミドを１０重量部に変えた以外は実施例１と同様にし、フェノール樹脂組成物１０００重量部を得た。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形材料を得た。

（実施例３）
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Aを９５０重量部、ポリエーテルイミドを５０重量部に変えた以外は実施例１と同様にし、フェノール樹脂組成物９９５重量部を得た。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形材料を得た。

（実施例４）
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Aを９２０重量部、ポリエーテルイミドを８０重量部に変えた以外は実施例１と同様にし、フェノール樹脂組成物９９５重量部を得た。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形材料を得た。

（実施例５）
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Aを９００重量部、ポリエーテルイミドを１００重量部に変えた以外は実施例１と同様にし、フェノール樹脂組成物９９５重量部を得た。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形材料を得た。

（実施例６）
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Aを８００重量部、ポリエーテルイミドを２００重量部に変えた以外は実施例１と同様にし、フェノール樹脂組成物９９０重量部を得た。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形材料を得た。

（実施例７）
フェノール９８０重量部、ポリエーテルイミド２０重量部を３Ｌフラスコに入れ、１００℃に加熱した。溶解させた後、シュウ酸１０重量部を加え、３７％ホルムアルデヒド水溶液５６０重量部を加え（Ｆ／Ｐ比＝０．６６）、１時間還流させた。その後、水の常圧除去、真空除去を行い、樹脂温度が１８０℃になった時点で反応を終了し、内容物を外に出しフェノール樹脂組成物８７０重量部を得た。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形材料を得た。

（実施例８）
ノボラック型フェノール樹脂A９８０重量部、ポリエーテルイミド２０重量部、フェノール２０００重量部を５Ｌフラスコに入れ、１００℃に加熱し溶解させた。その後、フェノールの真空除去を行い、樹脂温度が１８０℃になった時点で加熱を終了し、内容物を外に出しフェノール樹脂組成物１０００重量部を得た。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形材料を得た。

（実施例９）
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Aを９９５重量部、ポリエーテルイミドを５重量部に変えた以外は実施例１と同様にし、フェノール樹脂組成物１０００重量部を得た。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形材料を得た。

（実施例１０）
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂Aを７００重量部、ポリエーテルイミドを３００重量部に変えた以外は実施例１と同様にし、フェノール樹脂組成物９８０重量部を得た。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形材料を得た。

（比較例１）
フェノール樹脂組成物としてノボラック型フェノール樹脂A１０００重量部を用いた。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形材料を得た。

（比較例２）
粉末状のノボラック型フェノール樹脂A９８０重量部、粉末状のポリエーテルイミド樹脂２０重量部を、ラボミルサー（大阪ケミカル社製、LM-2）にて混合し（以下、粉砕混合と略）、フェノール樹脂組成物９９０重量部を得た。この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形材料を得た。

表の注：測定方法
均一溶解性：フェノール樹脂組成物を底面が平滑な任意の容器に入れ、温度１５０℃にて１時間加熱した後、室温まで冷却することで材料を得た。その材料の厚みが４．０ｍｍとなるように切断し研磨することで、厚み面が平らな試験片を作製した。試験片を黒色で文字が書かれた紙の上に置き、文字が観察できれば均一分散しているとして「○」を、観察できなければ均一分散していない場合は「×」として表した。

（評価方法）
実施例及び比較例で得られた成形材料を用いて、トランスファ成形により試験片を作製した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。
得られた試験片を１８０℃ 雰囲気中で６時間処理し、曲げ強さ、曲げ弾性率（常温および熱時１５０℃）、およびシャルピー衝撃強さを、ＪＩＳＫ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。その結果を表３示す。

実施例１〜８は、本発明のフェノール樹脂を用いた成形材料であり、これから得られた成形品の常温および熱時の機械的強度は、ポリエーテルイミドが０．５重量％、３０重量％である比較例１と２、およびポリエーテルイミドを含有しない比較例３、粉砕混合により均一分散できていない比較例から得られた成形品の機械的強度よりも良好な結果であった。

本発明のフェノール樹脂成形材料は従来のフェノール樹脂成形材料に比べ、機械的強度の向上した成形材料となっている。このため、自動車用部品、汎用機械用部品、電気電子部品等の機構部品用途に好適に使用できるものである。

Claims

ノボラック型フェノール樹脂と、ポリエーテルイミドとを含有するフェノール樹脂組成物であって、前記ポリエーテルイミドをノボラック型フェノール樹脂に均一分散させてなるものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
前記フェノール樹脂組成物全体に対して、前記ポリエーテルイミド１〜２０重量％を含有する、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物を含有してなるフェノール樹脂成形材料。