JP2012051966A - Epoxy-modified polyphenylene ether, insulated wire using the same, electric machine coil and motor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はコイル等に使用する絶縁電線に関し、より詳しくは、部分放電(コロナ放電)開始電圧の高い絶縁皮膜を有する絶縁電線、及びこの絶縁電線の絶縁層を形成する樹脂に関する。 The present invention relates to an insulated wire used for a coil or the like, and more particularly to an insulated wire having an insulating film having a high partial discharge (corona discharge) starting voltage and a resin forming an insulating layer of the insulated wire.
適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加され、その絶縁皮膜表面で部分放電(コロナ放電)が発生しやすくなる。コロナ放電の発生により局部的な温度上昇やオゾンやイオンの発生が引き起こされやすくなる。その結果絶縁電線の絶縁被膜に劣化が生じることで早期に絶縁破壊を起こし、電気機器の寿命が短くなるという問題があった。 In an electric device having a high applied voltage, for example, a motor used at a high voltage, a high voltage is applied to an insulated wire constituting the electric device, and partial discharge (corona discharge) is likely to occur on the surface of the insulating film. The generation of corona discharge tends to cause local temperature rise and generation of ozone and ions. As a result, there has been a problem that the insulation coating of the insulated wire is deteriorated to cause dielectric breakdown at an early stage and shorten the life of the electrical equipment.
モータ等のコイル用巻線として用いられる絶縁電線において、導体を被覆する絶縁層(絶縁皮膜)には、優れた絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度等が求められている。さらに高電圧で使用される絶縁電線には上記の理由によりコロナ放電開始電圧の向上も求められている。 In an insulated wire used as a coil winding for a motor or the like, an insulating layer (insulating film) covering a conductor is required to have excellent insulation, adhesion to the conductor, heat resistance, mechanical strength, and the like. Furthermore, the insulated wire used at a high voltage is also required to improve the corona discharge starting voltage for the above reasons.
絶縁層中やコイルの線間に微小な空隙があると、その部分に電界集中しコロナ放電が発生しやすくなる。コロナ放電を防ぐため、特許文献1には、導体上に形成された絶縁層の外側に熱融着樹脂を塗布、焼付けした絶縁電線を捲線してコイルを形成した後、加熱して熱融着樹脂を溶解して線間の空気層を埋める、コイルの形成方法が開示されている。
If there is a minute gap in the insulating layer or between the coil wires, the electric field concentrates on the portion and corona discharge is likely to occur. In order to prevent corona discharge,
コロナ放電の発生を防ぐための別の手法としては、導体上に形成された絶縁層の外側に、1kΩ〜1MΩの表面抵抗を有する導電層や半導電層を形成させた絶縁電線がある(特許文献2等)。絶縁層の外側にある導電層や半導電層によって、絶縁層表面に生じる静電位勾配が緩やかになりコロナ放電開始電圧を向上することができる。 As another method for preventing the occurrence of corona discharge, there is an insulated wire in which a conductive layer or a semiconductive layer having a surface resistance of 1 kΩ to 1 MΩ is formed outside the insulating layer formed on the conductor (patent) Literature 2 etc.). By the conductive layer or semiconductive layer outside the insulating layer, the electrostatic potential gradient generated on the surface of the insulating layer becomes gentle and the corona discharge start voltage can be improved.
また絶縁層を低誘電率化することでコロナ放電開始電圧を向上できる。ポリイミド樹脂やフッ素樹脂は低誘電率であり、これらの材料を絶縁層とすることでコロナ放電開始電圧が向上する。また特許文献3には、ポリエステルイミドとポリエーテルスルホンとの混合樹脂を絶縁層として使用した絶縁電線が開示されている。 Further, the corona discharge starting voltage can be improved by reducing the dielectric constant of the insulating layer. Polyimide resin and fluororesin have a low dielectric constant, and the corona discharge starting voltage is improved by using these materials as an insulating layer. Patent Document 3 discloses an insulated wire using a mixed resin of polyesterimide and polyethersulfone as an insulating layer.
特許文献1のような熱融着樹脂を使用する方法では、コイル形成後に熱融着工程が必要で、製造コストが高くなる。また導電層や半導電層を使用する方法では、コロナ放電開始電圧は向上するものの、導電層、半導電層により絶縁電線の表面抵抗が小さくなることで交流通電時に電線の表面に流れる漏れ電流が大きくなり、絶縁電線の表面が発熱して劣化しやすくなる。また絶縁電線末端の導体露出部と導電層、半導電層とが短絡するおそれがあるため、絶縁電線末端では導電層、半導電層を剥離する工程が必要となる。
In the method using the heat-sealing resin as in
絶縁層の低誘電率化による方法はコロナ放電開始電圧の向上に有効であるが、絶縁層には低誘電率であるだけではなく、絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度等が求められており使用用途によって求められる特性が変わってくる。また材料のコストも材料選定において重要な要素である。ポリイミド樹脂は低誘電率であり耐熱性、機械的強度等に優れているが、コストが高くポリイミドを絶縁層として使用した場合には絶縁電線が高価格となる。またフッ素樹脂は低誘電率ではあるが、柔らかく耐熱性や機械的強度に劣り絶縁層として使用する場合には用途が限られてしまう。特許文献3に記載の絶縁材料は誘電率、耐熱性、機械的特性のバランスが取れたものであるが、用途によっては特性が不十分な場合もある。 Although the method using a low dielectric constant of the insulating layer is effective for improving the corona discharge starting voltage, the insulating layer has not only a low dielectric constant but also insulation, adhesion to conductors, heat resistance, mechanical strength, etc. The required characteristics vary depending on the intended use. Material cost is also an important factor in material selection. Polyimide resin has a low dielectric constant and is excellent in heat resistance, mechanical strength, etc., but the cost is high, and when polyimide is used as an insulating layer, an insulated wire becomes expensive. In addition, although the fluororesin has a low dielectric constant, it is soft and inferior in heat resistance and mechanical strength, so its use is limited when used as an insulating layer. The insulating material described in Patent Document 3 has a balance of dielectric constant, heat resistance, and mechanical characteristics, but the characteristics may be insufficient depending on the application.
本発明者らは低誘電率材料であるポリフェニレンエーテルに着目し、誘電率の低いポリフェニレンエーテルとポリアミドイミド又はポリエステルイミドとを組み合わせたワニスを使用することで、機械特性、耐熱性と誘電率のバランスを取り、絶縁電線の絶縁層として使用可能であることを見出している。ポリフェニレンエーテルは可撓性(機械特性)が低く脆い材料であるが、可撓性に優れるポリアミドイミド又はポリエステルイミドと組み合わせることで絶縁電線の絶縁層として使用可能な特性を得ることができる。 The inventors pay attention to polyphenylene ether, which is a low dielectric constant material, and by using a varnish that combines polyphenylene ether with low dielectric constant and polyamideimide or polyesterimide, the balance of mechanical properties, heat resistance and dielectric constant is achieved. And found that it can be used as an insulating layer of an insulated wire. Polyphenylene ether is a brittle material with low flexibility (mechanical properties), but it can be used as an insulating layer for insulated wires by combining with polyamideimide or polyesterimide, which is excellent in flexibility.
ポリフェニレンエーテルの分子量と可撓性は相関しており、分子量が高くなるほど引張強度や伸びが大きくなり可撓性に優れる。そのため充分な可撓性を得るためにはより高分子量のポリフェニレンエーテルを使用する必要がある。しかしポリフェニレンエーテルは溶剤に溶けにくい材料であり、高分子量になるほど溶解性が低下する。分子量の低いポリフェニレンエーテルは溶解性に優れるが、分子量の低いポリフェニレンエーテルでは、ポリアミドイミド又はポリエステルイミドと混合した場合でも充分な可撓性が得られない。 The molecular weight and flexibility of polyphenylene ether are correlated, and the higher the molecular weight, the greater the tensile strength and elongation, and the better the flexibility. Therefore, in order to obtain sufficient flexibility, it is necessary to use a higher molecular weight polyphenylene ether. However, polyphenylene ether is a material that is difficult to dissolve in a solvent, and its solubility decreases as the molecular weight increases. Polyphenylene ether having a low molecular weight is excellent in solubility, but polyphenylene ether having a low molecular weight cannot provide sufficient flexibility even when mixed with polyamideimide or polyesterimide.
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、低誘電率で溶剤への溶解性と可撓性とを両立可能である樹脂材料を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of said problem, and makes it a subject to provide the resin material which can be compatible with the solubility to a solvent and flexibility with low dielectric constant.
また本発明は上記の樹脂材料を用いて形成された樹脂層を有し、コロナ放電開始電圧を高くできるとともに、耐熱性、機械的強度等の要求特性を満たすことのできる絶縁電線を提供することを課題とする。 The present invention also provides an insulated wire having a resin layer formed using the above resin material, capable of increasing the corona discharge start voltage, and satisfying required characteristics such as heat resistance and mechanical strength. Is an issue.
本発明は、ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とを反応して得られるエポキシ変性ポリフェニレンエーテルである(請求項1)。 The present invention is an epoxy-modified polyphenylene ether obtained by reacting a polyphenylene ether and an epoxy compound (claim 1).
エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物である。本発明では分子の両末端にエポキシ基を有しているエポキシ化合物を使用すると好ましい。中でも下記式(1)又は式(2)で示されるエポキシ化合物を使用すると、コストの点で好ましい(請求項2)。 An epoxy compound is a compound having an epoxy group. In the present invention, it is preferable to use an epoxy compound having an epoxy group at both ends of the molecule. Among these, the use of an epoxy compound represented by the following formula (1) or formula (2) is preferable in terms of cost (claim 2).
ポリフェニレンエーテルは下記一般式(3)で示されるものであり、分子の両末端に水酸基を有していると好ましい。 The polyphenylene ether is represented by the following general formula (3), and preferably has hydroxyl groups at both ends of the molecule.
エポキシ化合物のエポキシ基とポリフェニレンエーテルの末端水酸基とが反応することで、ポリフェニレンエーテルが高分子量化する。そのため引張強度、伸びが向上し可撓性に優れた材料となる。またエポキシ化合物の分子構造がポリフェニレンエーテル中に導入されることで溶剤への溶解性が向上し、可撓性と溶剤への溶解性とを両立可能となる。 By reacting the epoxy group of the epoxy compound with the terminal hydroxyl group of the polyphenylene ether, the polyphenylene ether has a high molecular weight. Therefore, the tensile strength and elongation are improved and the material is excellent in flexibility. Moreover, since the molecular structure of the epoxy compound is introduced into the polyphenylene ether, the solubility in a solvent is improved, and both flexibility and solubility in a solvent can be achieved.
ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は100以上5,000以下が好ましい(請求項3)。ポリフェニレンエーテルの分子量が5,000を超えると溶剤に溶けにくくなり良好に反応させることが困難となる。また分子量が大きくなると反応後のエポキシ変性ポリフェニレンエーテルの分子鎖中に導入されるエポキシ化合物量が相対的に少なくなり、溶剤への溶解性向上効果が少なくなる。 The weight average molecular weight of the polyphenylene ether is preferably 100 or more and 5,000 or less (Claim 3). If the molecular weight of the polyphenylene ether exceeds 5,000, it will be difficult to dissolve in a solvent and it will be difficult to react well. Further, when the molecular weight is increased, the amount of the epoxy compound introduced into the molecular chain of the epoxy-modified polyphenylene ether after the reaction is relatively reduced, and the effect of improving the solubility in a solvent is reduced.
エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は5,000以上100,000以下が好ましい(請求項4)。分子量が5,000未満であると可撓性が低下する。また100,000を超えると溶剤への溶解性が不十分となる。 The weight average molecular weight of the epoxy-modified polyphenylene ether is preferably 5,000 or more and 100,000 or less (Claim 4). When the molecular weight is less than 5,000, flexibility is lowered. Moreover, when it exceeds 100,000, the solubility to a solvent will become inadequate.
エポキシ変性ポリフェニレンエーテルは単独で使用することもできるが、さらに硬化剤と組み合わせたエポキシ変性ポリフェニレンエーテルワニスとして使用すると好ましい。硬化剤としてはブロックイソシアネート、メラミン系硬化剤、チタンアルコキシド等を使用できる。これらのなかでもブロックイソシアネートを使用すると好ましい(請求項5)。エポキシ変性ポリフェニレンエーテル中には、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基とエポキシ化合物由来のエポキシ基が反応してできた水酸基や未反応のエポキシ基、水酸基が存在している。ブロックイソシアネートのイソシアネート基がこれらの官能基と反応することでエポキシ変性ポリフェニレンエーテル同士が架橋し、さらに可撓性が向上する。そのため、ポリアミドイミドやポリエステルイミドのような可撓性に優れた材料と組み合わせることなく、単独で絶縁電線の被覆材料として使用可能である。なお複数の硬化剤を組み合わせて使用しても良い。 The epoxy-modified polyphenylene ether can be used alone, but is preferably used as an epoxy-modified polyphenylene ether varnish combined with a curing agent. As the curing agent, blocked isocyanate, melamine-based curing agent, titanium alkoxide and the like can be used. Among these, it is preferable to use a blocked isocyanate (Claim 5). In the epoxy-modified polyphenylene ether, there are a hydroxyl group formed by reacting a hydroxyl group derived from polyphenylene ether and an epoxy group derived from an epoxy compound, an unreacted epoxy group, and a hydroxyl group. When the isocyanate group of the blocked isocyanate reacts with these functional groups, the epoxy-modified polyphenylene ethers are cross-linked to further improve flexibility. Therefore, it can be used alone as a covering material for an insulated wire without being combined with a material having excellent flexibility such as polyamideimide or polyesterimide. A plurality of curing agents may be used in combination.
請求項6に記載の発明は、導体及び該導体を被覆する単層又は多層の絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層の少なくとも一層は、上記のエポキシ変性ポリフェニレンエーテルワニスを塗布、焼付けして形成された樹脂層である絶縁電線である。エポキシ変性ポリフェニレンエーテルワニスを塗布、焼付けして形成された樹脂層は誘電率が低く、コロナ放電開始電圧を高くできる。 The invention according to claim 6 is an insulated wire having a conductor and a single-layer or multi-layer insulation layer covering the conductor, and at least one layer of the insulation layer is coated with the epoxy-modified polyphenylene ether varnish and baked. It is an insulated wire which is a resin layer formed in this way. The resin layer formed by applying and baking the epoxy-modified polyphenylene ether varnish has a low dielectric constant, and can increase the corona discharge starting voltage.
請求項7に記載の発明は、導体及び該導体を被覆する単層又は多層の絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層の少なくとも一層は、ポリアミドイミド又はポリエステルイミド(A)と、上記のエポキシ変性ポリフェニレンエーテルとをA:B=10:90〜90:10の割合(質量比)で混合した混合樹脂ワニスを塗布、焼付けして形成された樹脂層である絶縁電線である。低誘電率であるエポキシ変性ポリフェニレンエーテルを、耐熱性及び機械特性(可撓性)に優れるポリアミドイミド又はポリエステルイミドとを組み合わせることで、誘電率、耐熱性、可撓性の特性のバランスが取れた絶縁電線を得ることができる。混合樹脂ワニスには、さらに硬化剤としてブロックイソシアネートを含有すると、エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの架橋度が向上して好ましい(請求項8)。 The invention according to claim 7 is an insulated wire having a conductor and a single-layer or multi-layer insulation layer covering the conductor, wherein at least one of the insulation layers comprises polyamideimide or polyesterimide (A) and the above It is an insulated wire which is the resin layer formed by apply | coating and baking the mixed resin varnish which mixed the epoxy-modified polyphenylene ether of this with the ratio (mass ratio) of A: B = 10: 90-90: 10. A combination of low-permittivity epoxy-modified polyphenylene ether and polyamide-imide or polyester-imide that excels in heat resistance and mechanical properties (flexibility) balances the characteristics of dielectric constant, heat resistance, and flexibility. An insulated wire can be obtained. If the mixed resin varnish further contains a blocked isocyanate as a curing agent, the degree of crosslinking of the epoxy-modified polyphenylene ether is preferably improved (Claim 8).
請求項9に記載の発明は、上記の絶縁電線を捲線してなる電機コイルである。また請求項10に記載の発明は、該電機コイルを有するモータである。これらの電機コイル、モータは高いコロナ放電開始電圧を有し、高電圧が印加された場合でも絶縁皮膜の劣化が起こりにくいので、寿命を長くすることが可能である。 The invention according to claim 9 is an electric coil formed by winding the insulated wire. A tenth aspect of the present invention is a motor having the electric coil. These electric coils and motors have a high corona discharge start voltage, and even when a high voltage is applied, the insulating film is hardly deteriorated, so that the life can be extended.
本発明によれば、低誘電率で溶剤への溶解性と可撓性とを両立可能であるエポキシ変性ポリフェニレンエーテルが得られる。また本発明の絶縁電線は、上記のエポキシ変性ポリフェニレンエーテルを用いて形成された樹脂層を有することで、コロナ放電開始電圧を向上できると共に耐熱性、機械的強度等の要求特性を満たすことができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an epoxy-modified polyphenylene ether having a low dielectric constant and capable of satisfying both solubility in a solvent and flexibility. In addition, the insulated wire of the present invention has a resin layer formed using the above-mentioned epoxy-modified polyphenylene ether, thereby improving the corona discharge starting voltage and satisfying required characteristics such as heat resistance and mechanical strength. .
ポリフェニレンエーテルとしては、下記式(4)で示されるものが好ましく使用できる。具体的にはSABICイノベーティブプラスチックス製のPPO(登録商標)樹脂等を使用できる。ポリフェニレンエーテルの分子量が100〜5,000程度のものを選択すると好ましい。 As polyphenylene ether, what is shown by following formula (4) can be used preferably. Specifically, PPO (registered trademark) resin or the like made from SABIC Innovative Plastics can be used. It is preferable to select a polyphenylene ether having a molecular weight of about 100 to 5,000.
エポキシ化合物としては、下記式(1)又は式(2)で示されるものが好ましく使用できる。これ以外にも、両末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば使用可能である。汎用性、コストの観点からビスフェノールS型、ビスフェノールF型のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせても良い。 As an epoxy compound, what is shown by following formula (1) or formula (2) can be used preferably. In addition, any epoxy compound having an epoxy group at both ends can be used. From the viewpoints of versatility and cost, bisphenol S type and bisphenol F type epoxy compounds are preferred. An epoxy compound may be used independently and may combine 2 or more types.
ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とを混合し、有機溶媒中で加熱して反応させるとエポキシ変性ポリフェニレンエーテルが得られる。ポリフェニレンエーテルの合計量(当量)と、エポキシ化合物の合計量(当量)を約1:1とすると反応が良好に進行して好ましい。 When polyphenylene ether and an epoxy compound are mixed and reacted by heating in an organic solvent, an epoxy-modified polyphenylene ether is obtained. When the total amount (equivalent) of the polyphenylene ether and the total amount (equivalent) of the epoxy compound is about 1: 1, the reaction proceeds favorably.
有機溶媒としては、シクロヘキサノン、ナフサ、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサエチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクタム等が使用できる。これらの有機溶媒は単独で用いても2種以上を組み合わせても良い。 As the organic solvent, cyclohexanone, naphtha, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexaethyl phosphate triamide, γ-butyrolactam, etc. are used. it can. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
有機溶媒の量はポリフェニレンエーテル及びエポキシ化合物を均一に分散させることができる量であれば良く、特に制限されないが、通常これらの成分の合計量100質量部あたり40質量部〜100質量部使用する。有機溶媒量を少なくするとできあがったエポキシ変性ポリフェニレンエーテルワニスの固形分量が多くなり、コスト低減に有効である。 The amount of the organic solvent is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the polyphenylene ether and the epoxy compound, but usually 40 parts by mass to 100 parts by mass is used per 100 parts by mass of the total amount of these components. If the amount of the organic solvent is reduced, the amount of the solid content of the epoxy-modified polyphenylene ether varnish obtained is increased, which is effective for cost reduction.
ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物との反応は、例えば材料を混合した後有機溶媒を加え、60℃〜140℃程度の温度で数時間反応させて行う。窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましい。またイミダゾール等の反応触媒を加えると反応が進行しやすくなり好ましい。反応によりポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とが重合してエポキシ変性ポリフェニレンエーテルが生成する。生成したエポキシ変性ポリフェニレンエーテルの分子量は、各成分の仕込み量、反応時間などを調整することによって制御できる。エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの分子量を5,000以上100,000以下とすると特性のバランスが取れ、好ましい。なおここでいう分子量は重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した値とする。 The reaction between the polyphenylene ether and the epoxy compound is carried out, for example, by mixing the materials, adding an organic solvent, and reacting at a temperature of about 60 ° C. to 140 ° C. for several hours. The reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. Further, it is preferable to add a reaction catalyst such as imidazole because the reaction easily proceeds. By the reaction, polyphenylene ether and epoxy compound are polymerized to produce epoxy-modified polyphenylene ether. The molecular weight of the produced epoxy-modified polyphenylene ether can be controlled by adjusting the amount of each component charged, the reaction time, and the like. When the molecular weight of the epoxy-modified polyphenylene ether is 5,000 or more and 100,000 or less, it is preferable because the properties are balanced. In addition, the molecular weight here is a weight average molecular weight, and is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
得られたエポキシ変性ポリフェニレンエーテル溶液は適当な濃度に希釈して使用する。ブロックイソシアネートと混合して使用するとより好ましい。ブロックイソシアネートは、多官能イソシアネートの末端イソシアネート基を、ブロック剤で封鎖したものである。ワニスの焼付け工程で加熱されることでブロック剤が解離し、イソシアネート基が生成する。このイソシアネート基がエポキシ変性ポリフェニレンエーテルを架橋する。 The obtained epoxy-modified polyphenylene ether solution is diluted to an appropriate concentration before use. It is more preferable to use it mixed with blocked isocyanate. The blocked isocyanate is obtained by blocking the terminal isocyanate group of the polyfunctional isocyanate with a blocking agent. By heating in the baking process of the varnish, the blocking agent is dissociated and an isocyanate group is generated. This isocyanate group crosslinks the epoxy-modified polyphenylene ether.
多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)等が例示される。またブロック剤としてはアルコール類、オキシム類等が例示される。ブロックイソシアネートは、エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの固形分100質量部あたり5質量部〜30質量部程度添加するのが好ましい。 Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and the like. Examples of the blocking agent include alcohols and oximes. The blocked isocyanate is preferably added in an amount of about 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the epoxy-modified polyphenylene ether.
エポキシ変性ポリフェニレンエーテルはポリアミドイミド又はポリエステルイミドと混合して使用しても良い。この場合においても、ブロックイソシアネートをさらに混合して使用することが好ましい。 The epoxy-modified polyphenylene ether may be used by mixing with polyamideimide or polyesterimide. Even in this case, it is preferable to further use the blocked isocyanate.
ポリエステルイミドとしては、下記一般式(5)で示されるものが好ましく使用できる。 As the polyesterimide, those represented by the following general formula (5) can be preferably used.
ポリエステルイミドは、トリカルボン酸無水物、ジオール、及びジアミンを公知の方法で反応させて得られる。トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、3,4,4’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルトリカルボン酸無水物等を使用できる。これらの中ではトリメリット酸無水物が最も好ましい。 The polyesterimide can be obtained by reacting tricarboxylic anhydride, diol, and diamine by a known method. As the tricarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, 3,4,4'-benzophenone tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyltricarboxylic acid anhydride, or the like can be used. Of these, trimellitic anhydride is most preferred.
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール等が使用できる。またジアミンとしては4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が使用できる。 As the diol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol or the like can be used. As the diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, hexamethylenediamine, diaminodiphenylsulfone and the like can be used.
ポリエステルイミドの具体的な製品としては、日立化成(株)製の商品名ISOMID 40SM−45、40HA−45、東特塗料(株)製の商品名Neoheat8625H2、8625AY等を使用することもできる。 As specific products of the polyesterimide, trade names ISOMID 40SM-45 and 40HA-45 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and trade names Neoheat 8625H2 and 8625AY manufactured by Tohoku Paint Co., Ltd. may be used.
ポリアミドイミドは、ジイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と酸成分とを反応させて得られる。イソシアネート成分としてはジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン−3、3’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4、4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが使用できる。 Polyamideimide is obtained by reacting an isocyanate component containing a diisocyanate compound with an acid component. As the isocyanate component, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-3,3′-diisocyanate, diphenylmethane-3,4′-diisocyanate, diphenylether-4,4′-diisocyanate, benzophenone-4,4′- Aromatic diisocyanates such as diisocyanate and diphenylsulfone-4,4′-diisocyanate can be used.
酸成分としては、トリメリット酸無水物(TMA)、1,2,5−トリメリット酸(1,2,5−ETM)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物(OPDA)、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、4,4’−(2,2’−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物等が使用できる。イソシアネート成分、酸成分は1種類ずつ用いても良いし複数の種類を組み合わせても良い。 Acid components include trimellitic anhydride (TMA), 1,2,5-trimellitic acid (1,2,5-ETM), biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, diphenyl Sulfonetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride (OPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4 ′-(2,2′-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, etc. Can be used. The isocyanate component and the acid component may be used one by one or a plurality of types may be combined.
ポリアミドイミド又はポリエステルイミド(A)とエポキシ変性ポリフェニレンエーテル(B)とは、その固形分比率がA:B=10:90〜90:10の割合(質量比)となるように混合する。エポキシ変性ポリフェニレンエーテル(B)の混合比率を上げると誘電率が下がり、耐コロナ放電特性を向上できるが、耐熱性や可撓性等の機械特性が低下するため、必要な特性を考慮し、ポリアミドイミド又はポリエステルイミド(A)とエポキシ変性ポリフェニレンエーテル(B)との混合比率を決めると良い。A:B=70:30〜30:70とすると特性のバランスが良く好ましい。なお混合した樹脂ワニス中に、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤や反応性低分子、相溶化剤等を添加しても良い。さらに本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を混合して使用することもできる。 Polyamideimide or polyesterimide (A) and epoxy-modified polyphenylene ether (B) are mixed so that the solid content ratio is a ratio (mass ratio) of A: B = 10: 90 to 90:10. Increasing the mixing ratio of the epoxy-modified polyphenylene ether (B) can lower the dielectric constant and improve the corona discharge resistance, but the mechanical properties such as heat resistance and flexibility are reduced. The mixing ratio of the imide or polyesterimide (A) and the epoxy-modified polyphenylene ether (B) may be determined. When A: B = 70: 30 to 30:70, the balance of characteristics is good and preferable. Various additives such as pigments, dyes, inorganic or organic fillers, lubricants, reactive low molecules, compatibilizers, and the like may be added to the mixed resin varnish. Furthermore, other resins can be mixed and used within a range not impairing the gist of the present invention.
エポキシ変性ポリフェニレンエーテルワニス、もしくはポリアミドイミド又はポリエステルイミド(A)とエポキシ変性ポリフェニレンエーテル(B)とを混合した混合樹脂ワニスを導体上に直接又は他の層を介して塗布、焼き付けして絶縁層を形成する。塗布、焼付けは通常の絶縁電線の製造と同様に行うことができる。例えば、導体に樹脂ワニスを塗布した後、設定温度を350〜500℃とした炉内を1パス当たり5〜10秒間通過させて焼付ける作業を数回繰り返して絶縁層を形成する。絶縁層の厚みは10μm〜100μmとする。 An insulating layer is formed by applying and baking an epoxy-modified polyphenylene ether varnish or a mixed resin varnish in which polyamide-imide or polyester-imide (A) and epoxy-modified polyphenylene ether (B) are mixed directly or through another layer. Form. Application and baking can be performed in the same manner as in the production of a normal insulated wire. For example, after the resin varnish is applied to the conductor, an insulating layer is formed by repeating a baking operation by passing the inside of a furnace having a set temperature of 350 to 500 ° C. for 5 to 10 seconds per pass several times. The insulating layer has a thickness of 10 μm to 100 μm.
導体としては、銅や銅合金、アルミ等を使用できる。導体の大きさやその断面形状は特に限定されないが、丸線の場合は導体径が100μm〜5mmのものが、平角線の場合は一辺の長さが500μm〜5mmのものが一般に使用される。 As the conductor, copper, copper alloy, aluminum or the like can be used. The size of the conductor and the cross-sectional shape thereof are not particularly limited, but in the case of a round wire, a conductor diameter of 100 μm to 5 mm is generally used, and in the case of a flat wire, one having a side length of 500 μm to 5 mm is generally used.
絶縁層は単層であっても多層であっても良い。絶縁層が単層である場合は上記のエポキシ変性ポリフェニレンエーテルワニス、またはポリアミドイミド又はポリエステルイミドとエポキシ変性ポリフェニレンエーテルとを混合した混合樹脂ワニス塗布、焼き付けして形成された樹脂層(以下、第1の樹脂層とする)のみが絶縁層となる。絶縁層を多層にする場合は、上記第1の樹脂層の形成前又は形成後に他の樹脂層を形成する。第2の樹脂層としてポリアミドイミドを主体とする樹脂を更に有すると耐熱性が向上して好ましい。第2の樹脂層は第1の樹脂層の下層にあっても上層にあっても良いが、密着性に優れたポリアミドイミドを用い、この高密着性ポリアミドイミド樹脂からなる層を導体と密着させた構成とすると、絶縁皮膜の導体との密着性が向上して好ましい。 The insulating layer may be a single layer or a multilayer. When the insulating layer is a single layer, a resin layer formed by applying and baking the above-described epoxy-modified polyphenylene ether varnish or a mixed resin varnish in which polyamideimide or polyesterimide and epoxy-modified polyphenylene ether are mixed (hereinafter referred to as the first layer). Only the resin layer) becomes the insulating layer. When the insulating layer is a multilayer, another resin layer is formed before or after the first resin layer is formed. It is preferable that the second resin layer further includes a resin mainly composed of polyamideimide because heat resistance is improved. The second resin layer may be in the lower layer or the upper layer of the first resin layer, but polyamideimide having excellent adhesion is used, and the layer made of this highly adhesive polyamideimide resin is adhered to the conductor. The above configuration is preferable because the adhesion of the insulating film to the conductor is improved.
第2の樹脂層としては、ポリアミドイミドの他に、ポリエステルイミド、ポリイミド、ポリウレタン等を使用することができる。 As the second resin layer, in addition to polyamideimide, polyesterimide, polyimide, polyurethane and the like can be used.
さらに、絶縁層として最外層に表面潤滑層を有すると加工性が向上して好ましい。表面潤滑層は潤滑性を有する樹脂からなる層であり、カルナバワックス、ミツロウ、モンタンワックス、マイクロクリスタンワックス等の各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂と混合した樹脂を塗布、焼き付けして形成できる。この場合はさらにインサート性や加工性が向上する。 Furthermore, it is preferable to have a surface lubricating layer as the outermost layer as an insulating layer because workability is improved. The surface lubrication layer is a layer made of a resin having lubricity, and a resin obtained by mixing a lubricant such as various waxes such as carnauba wax, beeswax, montan wax, and microcristan wax, polyethylene, fluororesin, and silicone resin with a binder resin. It can be formed by coating and baking. In this case, insertability and workability are further improved.
図3は本発明の絶縁電線の一例を示す断面模式図である。導体1の外側に多層の絶縁層があり、導体側から第2の樹脂層2、第1の樹脂層3、表面潤滑層4となっている。第1の樹脂層は、エポキシ変性ポリフェニレンエーテルとブロックイソシアネートを混合したエポキシ変性ポリフェニレンエーテルワニス、もしくはポリアミドイミド又はポリエステルイミドとエポキシ変性ポリフェニレンエーテルとを混合した混合樹脂ワニスを塗布、焼付けして形成される。なお本発明の絶縁電線はこの形状に限定されるものではなく、導体の外側に第1の樹脂層のみを有する単層の絶縁電線や、第1の樹脂層の外側に第2の樹脂層を有する絶縁電線であっても良い。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the insulated wire of the present invention. A multi-layer insulating layer is provided outside the
図4(a)は本発明の電機コイルの一例を示す模式図であり、図4(b)は図4(a)のA−A’断面図である。磁性材料からなるコア13の外側に絶縁電線11を捲線して電機コイル12が形成される。コアと電機コイルからなる部材は、モータのロータやステータとして使用される。例えば、図5に示すように、コア13と電機コイル12とからなる分割ステータ14を複数組み合わせて環状に配置したステータ15を、モータの構成部材として使用する。
FIG. 4A is a schematic diagram showing an example of the electric coil of the present invention, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG. The
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお本発明の範囲はこの実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. The scope of the present invention is not limited to this example.
(実施例1〜6)
(エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの作製)
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器、窒素吹き込み管を取り付けたフラスコ中に、前記窒素吹き込み管から毎分150mlの窒素ガスを流しながらポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス製のPPO(登録商標) MX90(分子量1,700)と表1に記載のエポキシ化合物、溶媒(シクロヘキサノン)を投入し、攪拌器で攪拌しながら80℃まで加熱してポリフェニレンエーテル及びエポキシ化合物を溶解した。完全に溶解した後、触媒としてイミダゾール(四国化成(株)製、2E4MZ)を添加し、1時間かけて温度を80℃から140℃まで上昇して反応させた。希釈溶剤を加えた後、濃度27%のブロックイソシアネート(日本ポリウレタン(株)製MS−50)溶液を混合し、室温で一時間攪拌してエポキシ変性ポリフェニレンエーテルワニスを得た。
(Examples 1-6)
(Preparation of epoxy-modified polyphenylene ether)
A polyphenylene ether (PPO made of SABIC Innovative Plastics (registered trademark)) was passed through a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a calcium chloride-filled tube, a stirrer, and a nitrogen blowing tube while flowing 150 ml of nitrogen gas from the nitrogen blowing tube per minute. Trademark) MX90 (molecular weight 1,700) and the epoxy compound and solvent (cyclohexanone) listed in Table 1 were added and heated to 80 ° C. while stirring with a stirrer to dissolve the polyphenylene ether and the epoxy compound. After that, imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ) was added as a catalyst, and the reaction was performed by increasing the temperature from 80 ° C. to 140 ° C. over 1 hour. Mix the block isocyanate (Nippon Polyurethane Co., Ltd. MS-50) solution and mix at room temperature. The mixture was stirred for a time to obtain an epoxy-modified polyphenylene ether varnish.
(エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの評価)
エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。実施例1の重量平均分子量は37,800、数平均分子量は12,450、実施例2の重量平均分子量は34,800、数平均分子量は11,858であった。
(Evaluation of epoxy-modified polyphenylene ether)
The weight average molecular weight of the epoxy-modified polyphenylene ether was measured by gel permeation chromatography. The weight average molecular weight of Example 1 was 37,800, the number average molecular weight was 12,450, the weight average molecular weight of Example 2 was 34,800, and the number average molecular weight was 11,858.
(ポリエステルイミドワニスの調整)
ポリエーテルイミドワニスとして、日立化成(株)製の商品名Isomoid40SM−45を使用した。
(Polyesterimide varnish adjustment)
The product name Isomoid 40SM-45 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was used as the polyetherimide varnish.
(ポリアミドイミドワニスの作製)
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器、窒素吹き込み管を取り付けたフラスコ中に、前記窒素吹き込み管から毎分150mlの窒素ガスを流しながら、TMA(トリメリット酸無水物、三菱瓦斯化学(株)製)108.6g、MDI(メチレンジイソシアネート、三井武田ケミカル(株)製、商品名コスモネートPH)141.5gを投入した。次いでN−メチルピロリドン637gを入れ、攪拌器で攪拌しながら80℃で3時間加熱した。さらに約3時間かけて反応系の温度を140℃まで昇温した後140℃で1時間加熱した。1時間経過した段階で加熱を止め、放冷して不揮発分25%のポリアミドイミド樹脂ワニスとした。
(Preparation of polyamideimide varnish)
TMA (trimellitic anhydride, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was passed through a flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a calcium chloride filled pipe, a stirrer, and a nitrogen blowing pipe while flowing 150 ml of nitrogen gas from the nitrogen blowing pipe per minute. 108.6 g of MDI (methylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name Cosmonate PH) was added. Next, 637 g of N-methylpyrrolidone was added and heated at 80 ° C. for 3 hours while stirring with a stirrer. Further, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. over about 3 hours and then heated at 140 ° C. for 1 hour. When one hour had passed, heating was stopped and the product was allowed to cool to obtain a polyamideimide resin varnish having a nonvolatile content of 25%.
(絶縁電線の作製)
エポキシ変性ポリフェニレンエーテルワニス、もしくはエポキシ変性ポリフェニレンエーテルワニス(PPO)とポリエステルイミドワニス(PEsI)又はポリアミドイミドワニス(PAI)とを混合した混合樹脂ワニスを作製した。導体径(直径)約1mmの導線の表面に混合樹脂ワニスを常法によって塗布、焼付けして絶縁層を形成し、実施例1〜6の絶縁電線を作製した。なお表2、表3中の混合割合はエポキシ変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドの固形分(質量)比である。
(Production of insulated wires)
An epoxy-modified polyphenylene ether varnish, or a mixed resin varnish in which an epoxy-modified polyphenylene ether varnish (PPO) and a polyesterimide varnish (PEsI) or a polyamideimide varnish (PAI) were mixed was prepared. A mixed resin varnish was applied and baked on the surface of a conducting wire having a conductor diameter (diameter) of about 1 mm by an ordinary method to form an insulating layer, thereby producing insulated wires of Examples 1 to 6. The mixing ratios in Tables 2 and 3 are the solid content (mass) ratio of epoxy-modified polyphenylene ether, polyamideimide, and polyesterimide.
(誘電率の測定)
得られた各絶縁電線について、絶縁層の誘電率を測定した。図1に示すように、絶縁電線の表面3カ所に銀ペーストを塗布して測定用のサンプルを作製した(塗布幅は両端2カ所が10mm、中央部分が100mmである)。導体と銀ペースト間の静電容量をLCRメータで測定し、測定した静電容量の値と被膜の厚みから誘電率を算出した。測定結果を表1に併せて示す。
(Measurement of dielectric constant)
About each obtained insulated wire, the dielectric constant of the insulating layer was measured. As shown in FIG. 1, silver paste was applied to three places on the surface of an insulated wire to prepare a measurement sample (the width of application is 10 mm at both ends and 100 mm at the center). The capacitance between the conductor and the silver paste was measured with an LCR meter, and the dielectric constant was calculated from the measured capacitance value and the film thickness. The measurement results are also shown in Table 1.
(可撓性の評価)
得られた絶縁電線に20%の予備伸長を加えた後、JIS C3003 7.1に基づいて可撓性試験を行った。評価は、絶縁電線を1.0mmの丸棒に10ターン巻き付けて皮膜割れを生じたターン数を数えた。
(Evaluation of flexibility)
After adding 20% preliminary extension to the obtained insulated wire, a flexibility test was performed based on JIS C3003 7.1. The evaluation was performed by winding the insulated wire around a 1.0 mm round bar for 10 turns and counting the number of turns where film cracking occurred.
(比較例1)
ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス製のPPO(登録商標) MX90(分子量1,700)と表1に記載のエポキシ化合物、溶媒(シクロヘキサノン)及びイミダゾール(四国化成(株)製、2E4MZ)を投入し、攪拌器で攪拌しながら80℃まで加熱して各成分を溶解した。完全に溶解した後、希釈溶剤及び濃度27%のブロックイソシアネート(日本ポリウレタン(株)製MS−50)溶液を混合し、室温で一時間攪拌してポリフェニレンエーテル/エポキシ化合物/ブロックイソシアネート混合ワニスを作製した。この混合ワニスを実施例1〜6と同様に導体径(直径)約1mmの導線の表面に混合樹脂ワニスを常法によって塗布、焼付けして絶縁電線を作製し、一連の評価を行った。
(Comparative Example 1)
Polyphenylene ether (PPO (registered trademark) MX90 (molecular weight 1,700) manufactured by SABIC Innovative Plastics) and the epoxy compound, solvent (cyclohexanone) and imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ) listed in Table 1 were charged. While stirring with a stirrer, each component was dissolved by heating to 80 ° C. After complete dissolution, a dilute solvent and a 27% concentration blocked isocyanate (MS-50, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) solution were mixed to room temperature. A polyphenylene ether / epoxy compound / block isocyanate mixed varnish was prepared by stirring for 1 hour in the same manner as in Examples 1 to 6. The mixed resin varnish was applied to the surface of a conductor having a conductor diameter (diameter) of about 1 mm in the usual manner. Were coated and baked to produce an insulated wire, and a series of evaluations were performed.
(比較例2、3)
上記のポリアミドイミドワニス(比較例2)、ポリエステルイミドワニス(比較例3)を単独で使用し、実施例1〜6と同様に導体径(直径)約1mmの導線の表面に混合樹脂ワニスを常法によって塗布、焼付けして絶縁電線を作製し、一連の評価を行った。以上の結果を表1〜表3に示す。
(Comparative Examples 2 and 3)
The above-mentioned polyamideimide varnish (Comparative Example 2) and polyesterimide varnish (Comparative Example 3) are used singly, and a mixed resin varnish is usually applied to the surface of the conductor having a conductor diameter (diameter) of about 1 mm as in Examples 1-6. Insulated wires were prepared by applying and baking by the method, and a series of evaluations were performed. The above results are shown in Tables 1 to 3.
実施例1、2はエポキシ変性ポリフェニレンエーテルと硬化剤とを混合したエポキシ変性ポリフェニレンエーテルワニスを用いた絶縁電線であり、誘電率が非常に低くなっている。また可撓性試験でも皮膜割れを生じず、可撓性に優れていることがわかる。ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物とを混合しただけの比較例1の絶縁電線は、誘電率は低いが可撓性が低い。 Examples 1 and 2 are insulated wires using an epoxy-modified polyphenylene ether varnish obtained by mixing an epoxy-modified polyphenylene ether and a curing agent, and have a very low dielectric constant. In addition, it can be seen that even in the flexibility test, the film does not crack and is excellent in flexibility. The insulated wire of Comparative Example 1 in which only polyphenylene ether and an epoxy compound are mixed has a low dielectric constant but a low flexibility.
実施例3〜5はポリアミドイミドとエポキシ変性ポリフェニレンエーテルとを混合したワニスを用いた絶縁電線である。ポリアミドイミドを単独で用いた比較例2に比べて誘電率が低くなっており、エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの混合割合が多くなるほど誘電率が低くなっている。また実施例6はポリエステルイミドとエポキシ変性ポリフェニレンエーテルとを混合したワニスを用いた絶縁電線である。ポリエステルイミドを単独で用いた比較例3に比べて誘電率が低くなっている。 Examples 3 to 5 are insulated wires using a varnish obtained by mixing polyamideimide and epoxy-modified polyphenylene ether. The dielectric constant is lower than that of Comparative Example 2 in which polyamideimide is used alone, and the dielectric constant decreases as the mixing ratio of the epoxy-modified polyphenylene ether increases. Example 6 is an insulated wire using a varnish obtained by mixing polyesterimide and epoxy-modified polyphenylene ether. The dielectric constant is lower than that of Comparative Example 3 in which polyesterimide is used alone.
1 導体
2 第1の樹脂層
3 第2の樹脂層
4 表面潤滑層
11絶縁電線
12電機コイル
13コア
14分割ステータ
15ステータ
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JP2016505089A (en) * | 2013-02-01 | 2016-02-18 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | Triblock copolymer, method for forming the same and compatibilizing composition containing the same |
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- 2010-08-31 JP JP2010193632A patent/JP2012051966A/en not_active Withdrawn
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