JP2011518822A - 新規な１，４−ジシラシクロヘキサン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、新規な１,４-ジシラシクロヘキサン(ｄｉｓｉｌａｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ)誘導体及びその製造方法に関し、特に、４次有機ホスホニウム塩化合物を触媒として用いて不飽和二重結合を有するビニルシラン化合物と有機シラン化合物とを二重ケイ素化反応により六角環の１,４-ジシラシクロヘキサン誘導体を高収率で製造する方法に関する。
【解決手段】本発明によると、１分子中に３つのシリル基を有するトリスシリルエタンを同時に製造できるだけでなく、反応後に触媒の回収が可能であるので非常に経済的であり、有機無機ハイブリッド物質の前駆体の１,４-ジシラシクロヘキサン誘導体とトリスシリルエタンの大量生産に効果的である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によると、１分子中に３つのシリル基を有するトリスシリルエタンを同時に製造できるだけでなく、反応後に触媒の回収が可能であるので非常に経済的であり、有機無機ハイブリッド物質の前駆体の１,４-ジシラシクロヘキサン誘導体とトリスシリルエタンの大量生産に効果的である。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規な１,４-ジシラシクロヘキサン(ｄｉｓｉｌａｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ)誘導体及びその製造方法に関し、特に、４次有機ホスホニウム塩存在下で有機シラン系化合物と不飽和二重結合を含むビニルシラン化合物とを二重ケイ素化反応させることにより、高効率の１,４-ジシラシクロヘキサン誘導体とそれを製造する方法に関する。
近年、本発明者らは、テトラアルキルホスホニウムクロリド化合物を触媒として用いて炭素と炭素の二重結合を有するアルケンにトリクロロシランを反応させると、二重結合の両側の炭素にトリクロロシリル基が含まれる二重ケイ素化反応が起きるということを見出した。
これは、トリクロロシラン(ＨＳｉＣｌ３)から塩化水素を除去することにより生成されるジクロロシリレン(:ＳｉＣｌ２)の中間体を二重結合に付加してシラシクロプロパンが生成されてからこれがトリクロロシランと反応するためであると知られている。
シリレンの中間体は、炭素と炭素の三重結合に付加して三角形状のシラシクロプロピレンが形成され、シラシクロプロピレンが二重化されると、１,４-ジシラシクロヘキセンが形成されると報告されている(反応式(１)参照)。
この反応により生成される中間体のシリレンを炭素と炭素の三重結合に付加することにより三角形状のシラシクロプロピレンが形成され、この不安定なシラシクロプロピレンが二重化され、六角環の１,４-ジシラシクロヘキセンが生成されると見なされる。
ポリカルボシランや有機無機ハイブリッド物質の製造に有用な前駆物質のトリスシリルエタンのような有機ケイ素化合物は、従来のヒドロシリル化反応(Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ)により不飽和有機化合物の炭素と炭素の二重結合にケイ素と水素の結合が付加されることからシリル基が１つしか導入できなく、前記反応での触媒としては、白金のような貴金属触媒を用いるしかなかったので製造コストが嵩むなどの問題があった。
本発明は、従来１,４-ジシラシクロヘキセンの製造過程からヒントを得てポリカルボシランや有機無機ハイブリッド物質の製造に有用な１,４-ジシラシクロヘキサン誘導体を高収率且つ経済的に製造できる方法を開発して案出されたものである。
そのため、本発明では、前記の反応式(１)で中間体のシリレンを炭素と炭素の二重結合に付加すると三角形状のシラシクロプロパンが生成され、このシラシクロプロパンを更に二重化すると六角形状の１,４-ジシラシクロヘキサンが生成されるだろうという期待を持ち、有機シラン系化合物と特に不飽和二重結合を有するビニルシラン化合物とを４次有機ホスホニウム塩系触媒存在下に反応させた結果、新規な１,４-ジシラシクロヘキサン誘導体の製造が可能になり、同時にトリスシリルエタンの製造が可能になった。
従って、本発明の目的は、ポリカルボシランや有機無機ハイブリッド物質の製造に有用な有機シラン化合物である新規な１,４-ジシラシクロヘキサン誘導体を提供することにある。
なお、本発明の他の目的は、前記１,４-ジシラシクロヘキサン誘導体を高収率且つ経済的に製造できる方法を提供することにある。
本発明は、４次有機ホスホニウム塩を触媒として用い、炭素と炭素の二重結合に二重ケイ素化しシリル基を２つも導入して３つのシリル基が置換されているトリスシリルエタンを製造すると共に、２と５の炭素位置にシリル基が置換された六角形状の１,４-ジシラシクロヘキサン化合物を高収率で合成することができる。反応後には触媒層が割れたり生成物を蒸留させたりすると触媒が固体になり容易に分離することができる。シリカやシリコン樹脂に４次有機ホスホニウム塩を固定化して用いることにより触媒の使用後に回収が可能であるので、非常に経済的であり、有機無機ハイブリッド物質である前駆物質の大量生産に効果的である。
上記のような目的を達成するための本発明の新規な１,４-ジシラシクロヘキサンは、次の一般式(１)で表されることを特徴とする。
式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルキル基である。
また、本発明に係る他の目的を達成するための前記一般式(１)で表される１,４-ジシラシクロヘキサンの製造方法は、４次有機ホスホニウム塩系触媒存在下で次の一般式(２)で表される有機シラン系化合物と次の一般式(３)で表されるビニルシラン化合物とを反応させる段階を含むことを特徴とする。
式中、Ｒはハロゲン原子又はアルキル基である。
式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルキル基である。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の前記一般式(１)で表される１,４-ジシラシクロヘキサンは、４次有機ホスホニウム塩触媒下で前記一般式(２)で表される有機シラン系化合物と前記一般式(３)で表される不飽和二重結合を含むビニルシラン系化合物とを二重ケイ素化反応により製造することができ、具体的には次の反応式(２)の通りである。
前記一般式(２)で表される有機シラン系化合物は、Ｒがハロゲン原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基の中から、望ましくはトリクロロシラン又はメチルジクロロシランの中から選択して用いる。
特に本発明では、前記有機シラン系化合物と共に前記一般式(３)で表され、不飽和二重結合を含むビニルシラン系化合物を用いることに特徴があり、前記不飽和二重結合を含むビニルシラン系化合物は、前記一般式(３)よりＲ１がハロゲン原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基の中から選択することができ、ビニルトリクロロシラン又はビニルメチルジクロロシランの中から選択して用いる。
特に、本発明のように不飽和二重結合を含み、シリコンが前記二重結合に直接置換された構造を持つ場合にのみ、本発明のような六角形状の１,４-ジシラシクロヘキサンを得ることができる。すなわち、シリコンを含まない通常の不飽和二重結合を有するアルケン系の化合物のみでは、本発明に係る環状の１,４-ジシラシクロヘキサンを得ることはできない。
前記反応は、従来のようにヒドロシリル化反応(ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ)とは異なる二重ケイ素化(ｄｏｕｂｌｅ ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ)反応によって達成することができ、これは、前記一般式(３)で表される不飽和二重結合の両側の炭素に前記一般式(２)で表される有機シラン化合物が置換されるものである。具体的には、前記一般式(２)で表されるシラン化合物においてシリレンの中間体が前記不飽和二重結合に付加されてシラシクロプロパンが生成されてから更に二重化されて六角形状の１,４-ジシラシクロヘキサンが生成される。
特に、本発明では、上述のような二重ケイ素化反応により六角形状の１,４-ジシラシクロヘキサンを製造できると共に、次の一般式(４)で表されるトリスシリルエタンを製造できることにも特徴がある。
式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ互いに同じでも異なっていても良く、ハロゲン原子又はアルキル基である。
前記一般式(４)で表されるトリスシリルエタン化合物の製造は、従来より良く知られているが、本発明のように４次有機ホスホニウム塩系触媒を用いるか、前記六角形状の１,４-ジシラシクロヘキサンと同時に製造された例は今までなかった。
一方、本発明では、前記一般式(３)で表される不飽和二重結合を含むビニルシラン化合物１モルに対し前記一般式(２)で表される有機シラン化合物を１〜８モルの範囲で反応させることが望ましい。
また、本発明に係る触媒の４次有機ホスホニウム塩は次の一般式(５ａ)又は(５ｂ)で表することができる。
式(５ａ)と(５ｂ)中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３はそれぞれ互いに同じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基又は-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ６Ｈ５(ここで、ｎは０又は１〜６である。)を示し、２つのＲ３が互いに共有結合して４原子又は８原子環を形成でき、ＹはＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基を示す。
前記触媒は、前記一般式(３)で表されるビニルシラン化合物１モルに対し０.０５〜０.５モルの範囲を使用するが、望ましくは０.０５〜０.２モルを使用する。
本発明に係る前記二重ケイ素化反応は１０〜２５０℃の温度範囲で行われることが望ましい。また、前記二重ケイ素化反応は、反応溶媒が存在しない状態で反応することが望ましく、選択的にベンゼン、トルエン、およびキシレンからなる群より選択される１種以上の芳香族炭化水素溶媒の存在下で行うこともできる。
本発明に係る前記二重ケイ素化反応は１０〜２５０℃の温度範囲で行われることが望ましい。また、前記二重ケイ素化反応は、反応溶媒が存在しない状態で反応することが望ましく、選択的にベンゼン、トルエン、およびキシレンからなる群より選択される１種以上の芳香族炭化水素溶媒の存在下で行うこともできる。
本発明に係る４次有機ホスホニウム塩を触媒として用いて不飽和二重結合を含むビニルシラン化合物と有機シラン化合物を二重ケイ素化反応により１,１,２-トリスシリルエタンと同時に六角形状の１,４-ジシラシクロヘキサン化合物を合成する方法は、今まで知られていなかった新しい方法であり、２と５の炭素位置にシリル基が置換された１,４-ジシラシクロヘキサンは新規な化合物である。
一方、本発明に係る触媒は、前記一般式(５ａ)又は(５ｂ)で表される４次ホスホニウム塩化合物を直接使用したり、又はシリコンレジン、シリカ、無機錯体および有機高分子からなる群より選択される１種以上の担体に固定化して使用することもできる。例えば、シリコンレジンの場合、(Ｃｌ−Ｂｕ３Ｐ＋(ＣＨ２)３-ＳｉＯ３/２)ｎの構造のようにシリコンレジンに触媒活性を有するホスホニウム塩を含む構造を持ち、前記他の担体の場合も類似の構造で高分子の担体に触媒活性を有するホスホニウム塩が固定化された構造を持つ。
前記触媒を種々の担体に固定化させる技術は、特に限定されなく、通常の触媒固定化方法に従い、その詳細な説明は省略する。
本発明は、触媒として４次有機ホスホニウム系塩を用いてビニルシラン化合物とＳｉ-Ｈ結合を有する有機シラン化合物とを使用して二重ケイ素化反応でトリスシリルエタンと同時に六角形状の１,４-ジシラシクロヘキサン化合物を合成する方法であって、触媒は１０％以下の少量を使用することが可能であり、且つ容易に回収して再使用することができる。このような点などを考慮すると、本発明は非常に経済的であり、効率的な方法であって、新しい有機ケイ素化合物の合成に適用することができ、工程進行が非常に容易であり、且つ生産費も安価で有機ケイ素化合物が含まれた高分子合成や有機無機ハイブリッド物質の製造に広範囲に活用することができる。
(実施例)
次の実施例は、本発明をより詳しく説明するものであるが、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるのではない。
次の実施例は、本発明をより詳しく説明するものであるが、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるのではない。
実施例１:ビニルトリクロロシランとトリクロロシランとの反応(触媒:テトラブチルホスホニウムクロリド)
オーブンで乾燥した２５ｍｌのステンレススチール管からなった反応槽を、乾燥された窒素気体下で冷却させた後、３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと０.６ｇ(０.００２ｍｏｌ)のテトラブチルホスホニウムクロリドを入れた。反応槽の入口を栓で密封し、１８０℃で３時間反応させた後、気体クロマトグラフィーにより出発物質の消耗と生成物を確認し、反応物の減圧蒸留により３.０ｇ(収率６０.６％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.５ｇ(収率１８.３％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.９ｇ(１６.０％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得ることができた。前記１,２-ビス トリクロロシリルエタンは反応副産物である。減圧蒸留をして低い温度で副産物を除去した後に放置すると２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサンは結晶として脱離し、ヘキサンから再結晶して純度を高めた。得られた生成物は３００ＭＨｚの水素核磁気共鳴を用いて分析した。
オーブンで乾燥した２５ｍｌのステンレススチール管からなった反応槽を、乾燥された窒素気体下で冷却させた後、３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと０.６ｇ(０.００２ｍｏｌ)のテトラブチルホスホニウムクロリドを入れた。反応槽の入口を栓で密封し、１８０℃で３時間反応させた後、気体クロマトグラフィーにより出発物質の消耗と生成物を確認し、反応物の減圧蒸留により３.０ｇ(収率６０.６％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.５ｇ(収率１８.３％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.９ｇ(１６.０％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得ることができた。前記１,２-ビス トリクロロシリルエタンは反応副産物である。減圧蒸留をして低い温度で副産物を除去した後に放置すると２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサンは結晶として脱離し、ヘキサンから再結晶して純度を高めた。得られた生成物は３００ＭＨｚの水素核磁気共鳴を用いて分析した。
２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,４-ジシラシクロヘキサン:δ１.８６ｐｐｍ(ｔ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ１.６１ｐｐｍ(ｄ、４Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃのピークを確認した。
１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタン:δ１.９５ｐｐｍ(ｔ、１Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ２.０５ｐｐｍ(ｄ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃのピークを確認した。
実施例２:ビニルトリクロロシランとトリクロロシランとの反応(触媒:テトラエチルホスホニウムクロリド)
前記実施例１のような方法で、２５ｍｌのステンレススチール管に３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと０.４ｇ(０.００２ｍｏｌ)のテトラエチルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で３時間反応させ、反応物の減圧蒸留により３.０ｇ(収率５９.７％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.４ｇ(収率１７.３％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.８ｇ(１４.３％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得た。
前記実施例１のような方法で、２５ｍｌのステンレススチール管に３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと０.４ｇ(０.００２ｍｏｌ)のテトラエチルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で３時間反応させ、反応物の減圧蒸留により３.０ｇ(収率５９.７％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.４ｇ(収率１７.３％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.８ｇ(１４.３％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得た。
２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,４-ジシラシクロヘキサン:δ１.８６ｐｐｍ(ｔ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ１.６１ｐｐｍ(ｄ、４Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃのピークを確認した。
１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタン:δ１.９５ｐｐｍ(ｔ、１Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ２.０５ｐｐｍ(ｄ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃのピークを確認した。
実施例３:ビニルトリクロロシランとトリクロロシランとの反応(触媒:テトラフェニルホスホニウムクロリド)
前記実施例１のような方法で、２５ｍｌのステンレススチール管に３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと０.８ｇ(０.００２ｍｏｌ)のテトラフェニルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で６時間反応させ、反応物の減圧蒸留により２.７ｇ(収率５３.８％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.１ｇ(収率１３.８％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.９ｇ(１６.０％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得た。
前記実施例１のような方法で、２５ｍｌのステンレススチール管に３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと０.８ｇ(０.００２ｍｏｌ)のテトラフェニルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で６時間反応させ、反応物の減圧蒸留により２.７ｇ(収率５３.８％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.１ｇ(収率１３.８％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.９ｇ(１６.０％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得た。
２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,４-ジシラシクロヘキサン:δ１.８６ｐｐｍ(ｔ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ１.６１ｐｐｍ(ｄ、４Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃのピークを確認した。
１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタン:δ１.９５ｐｐｍ(ｔ、１Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ２.０５ｐｐｍ(ｄ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃのピークを確認した。
実施例４:ビニルトリクロロシランとトリクロロシランとの反応(触媒:ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド)
前記実施例１のような方法で、２５ｍｌのステンレススチール管に３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと０.８ｇ(０.００２ｍｏｌ)のベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で４時間反応させ、反応物の減圧蒸留により３.２ｇ(収率６３.８％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.２ｇ(収率１５.２％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.９ｇ(１５.４％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得た。
前記実施例１のような方法で、２５ｍｌのステンレススチール管に３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと０.８ｇ(０.００２ｍｏｌ)のベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で４時間反応させ、反応物の減圧蒸留により３.２ｇ(収率６３.８％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.２ｇ(収率１５.２％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.９ｇ(１５.４％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得た。
２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,４-ジシラシクロヘキサン:δ１.８６ｐｐｍ(ｔ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ１.６１ｐｐｍ(ｄ、４Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃのピークを確認した。
１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタン:δ１.９５ｐｐｍ(ｔ、１Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ２.０５ｐｐｍ(ｄ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃのピークを確認した。
実施例５:ビニルトリクロロシランとトリクロロシランとの反応(触媒:ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド)
前記実施例１のような方法で、２５ｍｌのステンレススチール管に３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと０.７ｇ(０.００２ｍｏｌ)のベンジルトリブチルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で４時間反応させ、反応物の減圧蒸留により３.１ｇ(収率６２.３％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.３ｇ(収率１６.２％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.８ｇ(１４.８％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得た。
前記実施例１のような方法で、２５ｍｌのステンレススチール管に３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと０.７ｇ(０.００２ｍｏｌ)のベンジルトリブチルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で４時間反応させ、反応物の減圧蒸留により３.１ｇ(収率６２.３％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.３ｇ(収率１６.２％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.８ｇ(１４.８％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得た。
２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,４-ジシラシクロヘキサン:δ１.８６ｐｐｍ(ｔ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ１.６１ｐｐｍ(ｄ、４Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃのピークを確認した。
１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタン:δ１.９５ｐｐｍ(ｔ、１Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ２.０５ｐｐｍ(ｄ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃピークを確認した。
実施例６:ビニルトリクロロシランとトリクロロシランとの反応(触媒:３-(トリブチルホスホニウム)プロピル}クロリドをシリコンレジン担体に固定化させた触媒)
前記実施例１のような方法で、２５ｍｌのステンレススチール管に３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと１.１ｇのシリコンレジン[(ＲＳｉＯ３/２)ｎ、Ｒ＝{３-(トリブチルホスホニウム)プロピル}クロリド]を入れて１８０℃で１２時間反応させ、反応物の減圧蒸留により２.３ｇ(収率４７.３％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.８ｇ(収率２１.８％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.８ｇ(１４.３％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得た。
前記実施例１のような方法で、２５ｍｌのステンレススチール管に３.０ｇ(０.０１９ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、７.５ｇ(０.０５６ｍｏｌ)のトリクロロシランと１.１ｇのシリコンレジン[(ＲＳｉＯ３/２)ｎ、Ｒ＝{３-(トリブチルホスホニウム)プロピル}クロリド]を入れて１８０℃で１２時間反応させ、反応物の減圧蒸留により２.３ｇ(収率４７.３％)の２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１.８ｇ(収率２１.８％)の１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタンと０.８ｇ(１４.３％)の１,２-ビストリクロロシリルエタンを得た。
２,５-ビス(トリクロロシリル)-１,４-ジシラシクロヘキサン:δ１.８６ｐｐｍ(ｔ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ１.６１ｐｐｍ(ｄ、４Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃのピークを確認した。
１,１,２-トリス(トリクロロシリル)エタン:δ１.９５ｐｐｍ(ｔ、１Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ２.０５ｐｐｍ(ｄ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃのピークを確認した。
実施例７:ビニルトリクロロシランとメチルジクロロシランとの反応(触媒:テトラブチルホスホニウムクロリド)
前記実施例１のような方法で、５００ｍｌのステンレススチール管に８０ｇ(０.５０ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、１７１.４ｇ(１.４９ｍｏｌ)のメチルジクロロシランと１４.７ｇ(０.０５ｍｏｌ)のテトラブチルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で６時間反応させ、反応物を減圧蒸留して６１.４ｇ(収率５１.２％)の２,５-ビス(メチルジクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサンを得た。得られた生成物は３００ＭＨｚの水素核磁気共鳴を用いて分析した。
前記実施例１のような方法で、５００ｍｌのステンレススチール管に８０ｇ(０.５０ｍｏｌ)のビニルトリクロロシラン、１７１.４ｇ(１.４９ｍｏｌ)のメチルジクロロシランと１４.７ｇ(０.０５ｍｏｌ)のテトラブチルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で６時間反応させ、反応物を減圧蒸留して６１.４ｇ(収率５１.２％)の２,５-ビス(メチルジクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサンを得た。得られた生成物は３００ＭＨｚの水素核磁気共鳴を用いて分析した。
２,５-ビス(メチルジクロロシリル)-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン:δ０.９７ｐｐｍ(ｓ、６Ｈ)でＳｉ-ＣＨ３、δ１.５７ｐｐｍ(ｔ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ１.８３ｐｐｍ(ｄ、２Ｈ)と１.４３ｐｐｍ(ｄ、２Ｈ)でＣ-ＣＨ２-Ｓｉのピークを確認した。
実施例８:ビニルメチルジクロロシランとトリクロロシランとの反応(触媒:テトラブチルホスホニウムクロリド)
実施例１のような方法で、５００ｍｌのステンレススチール管に１２０.０ｇ(０.８６ｍｏｌ)のビニルメチルジクロロシラン、１７２.８ｇ(１.２８ｍｏｌ)のトリクロロシランと２０.６ｇ(０.０８ｍｏｌ)のテトラブチルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で３時間反応させ、反応物の減圧蒸留により５４.４ｇ(収率２５.３％)の２-メチルジクロロシリル-５-トリクロロシリル-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１８.９ｇ(収率５.３％)の４,５-ビス(トリクロロシリル)-２,２-ジクロロ-２-シラペンタンと９９.１ｇ(収率４１.７％)の１,１,１,４,４-ペンタクロロ-１,４-ジシラペンタンを得た。得られた生成物は３００ＭＨｚの水素核磁気共鳴を用いて分析した。
実施例１のような方法で、５００ｍｌのステンレススチール管に１２０.０ｇ(０.８６ｍｏｌ)のビニルメチルジクロロシラン、１７２.８ｇ(１.２８ｍｏｌ)のトリクロロシランと２０.６ｇ(０.０８ｍｏｌ)のテトラブチルホスホニウムクロリドを入れて１８０℃で３時間反応させ、反応物の減圧蒸留により５４.４ｇ(収率２５.３％)の２-メチルジクロロシリル-５-トリクロロシリル-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン、１８.９ｇ(収率５.３％)の４,５-ビス(トリクロロシリル)-２,２-ジクロロ-２-シラペンタンと９９.１ｇ(収率４１.７％)の１,１,１,４,４-ペンタクロロ-１,４-ジシラペンタンを得た。得られた生成物は３００ＭＨｚの水素核磁気共鳴を用いて分析した。
２-メチルジクロロシリル-５-トリクロロシリル-１,１,４,４-テトラクロロ-１,４-ジシラシクロヘキサン:δ０.９５ｐｐｍ(s、３Ｈ)でＳi-ＣＨ３、δ１.２４ｐｐｍ(t、１Ｈ)でＭｅ-Ｓｉ-ＣＨ-Ｓｉ、１.８０ｐｐｍ(ｔ、１Ｈ)でＣｌ３Ｓｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ１.５２ｐｐｍ(ｄ、４Ｈ)でＣ-ＣＨ２-Ｓｉのピークを確認した。
４,５-ビス(トリクロロシリル)-２,２-ジクロロ-２-シラペンタン:δ１.６１ｐｐｍ(ｔ、１Ｈ)でＳｉ-ＣＨ-Ｓｉ、δ１.５５ｐｐｍ(ｄ、２Ｈ)でＳｉ-ＣＨ２-Ｃ、δ０.９６ｐｐｍ(ｓ、３Ｈ)でＣＨ３-Ｓｉ-ＣＨのピークを確認した。
１,１,１,４,４-ペンタクロロ-１,４-ジシラペンタン:δ１.４３ｐｐｍ(ｔ、２Ｈ)でＣｌ３Ｓｉ-ＣＨ２-Ｃ、δ１.４０ｐｐｍ(ｔ、２Ｈ)でＭｅＣｌ２Ｓｉ-ＣＨ２-Ｃ、δ０.９２ｐｐｍ(ｓ、３Ｈ)でＣＨ３-Ｓｉのピークを確認した。
Claims (12)
- 次の一般式(１)で表される１,４-ジシラシクロヘキサン;
式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルキル基である。 - 前記１,４-ジシラシクロヘキサンは、不飽和二重結合を有するビニルシラン化合物から製造されることを特徴とする請求項１に記載の１,４-ジシラシクロヘキサン。
- ４次有機ホスホニウム塩系触媒存在下で次の一般式(２)で表される有機シラン化合物と次の一般式(３)で表される不飽和二重結合を含むビニルシラン化合物とを反応させる段階を含む一般式(１)で表される１,４-ジシラシクロヘキサンの製造方法。
式中、Ｒはハロゲン原子又はアルキル基である。
式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルキル基である。 - 前記反応時に次の一般式(４)で表されるトリスシリルエタンが同時に製造されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ互いに同じでも異なっていても良く、ハロゲン原子又はアルキル基である。 - 前記不飽和二重結合を有するシラン化合物は、不飽和二重結合にシリコンが直接置換された構造であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- 前記一般式(３)で表される不飽和二重結合を含むビニルシラン化合物１モルに対し前記一般式(２)で表される有機シラン化合物を１〜８モルの範囲で反応させることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- 前記４次有機ホスホニウム塩触媒は、次の一般式(５ａ)又は一般式(５ｂ)で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
式(５ａ)と(５ｂ)中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３はそれぞれ互いに同じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基又は-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ６Ｈ５(ここで、ｎは０又は１〜６)を示し、２つのＲ３が互いに共有結合して４原子又は８原子環を形成でき、ＹはＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基を示す。 - 前記触媒は、シリコンレジン、シリカ、無機錯体、および有機高分子からなる群より選択された１種以上の担体上に固定化された構造を持つことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- 前記触媒は、前記一般式(３)で表されるビニルシラン化合物１モルに対し０.０５〜０.５モルの範囲で含まれることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- 前記反応は二重ケイ素化反応で行われることを特徴とする請求項３に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記反応は１０〜２５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項３に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記二重ケイ素化反応は、反応溶媒が存在しない状態又は芳香族炭化水素溶媒の存在下で行われることを特徴とする請求項３又は１０に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
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