JP2011511037A - 不活性成分の存在下でのアルコールの脱水 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)少なくとも一つのアルコール(水溶液)と不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、(b)反応器内でアルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で上記流れ(A)を触媒と接触させ、(c)反応器から、不活性成分および少なくとも一つのオレフィンと、水および任意成分としての未変換アルコールとを含む流れ(B)を回収し、(d)必要に応じて、流れ(B)を分留して未変換アルコールを回収し、未変換アルコールを(a)段階の反応器に再循環し、(e)必要に応じて、流れ(B)を分留して、不活性成分およびオレフィンを回収し、不活性成分を(a)段階の反応器に再循環する。上記不活性成分はエタン、3〜10個の炭素原子を有する炭化水素、ナフテンおよびCO2の中から選択され、不活性成分の比率は反応器が基本的に断熱状態で運転できるような比率にする。また、上記と同様な方法で、触媒をSi/Al比が少なくとも100である結晶性シリケートまたは脱アルミニウム化結晶性シリケートまたは燐改質ゼオライトにする。
【選択図】なし
Description
(1)400〜800℃の温度で1〜48時間水蒸気処理した、Si/Al原子比が5〜75のZSM−5ゼオライト、
(2)LaまたはCeイオンがイオン交換によって0.1〜1.0重量%組み込まれるか、含浸によって0.1〜5重量%組み込まれた、Si/Al原子比が5〜50のZSM−5ゼオライト、
(3)0.5〜7重量%のトリフルオロメタンスルホン酸を含浸した、Si/Al原子比が5〜50のZSM−5ゼオライト、
から成る群の中から選択されるZSM−5ゼオライト触媒と接触させ、得られたエチレンを回収する。
実施例2では、Si/Al比が10のZSM−5をLaまたはCeイオンを組み入れた同じZSM−5と比較している。水性フィードは10重量%のエタノールと2重量%のグルコースとを含み、温度は200〜225℃で、WHSVは1h-1で、エチレンの最高収率は94.9%である。
実施例3の触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸を組み入れた、Si/Al比が10のZSM−5である。水性フィードは10重量%のエタノールと2重量%のグルコースとを含み、温度は180〜205℃で、WHSVは1h-1である。エチレン収率は温度とともに増加し(180℃で73.3%、200℃で97.2%)、次いで減少する(205℃で95.8%)。実施例に圧力の記載はない。実施例は水性エタノールを用いて実験室規模でのみ行われ、反応器の熱収支に関する記載はない。
本発明者はさらに、実質的に断熱性の反応器中で、結晶性シリケートまたは燐改質ゼオライトの存在下で、任意の顕熱運搬成分を用いて、少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造できることを見出した。
発明者はさらに、不活性成分が顕熱運搬成分であるだけでなく、オレフィンの収率を高めるということも見出した。
エチレン収率は炭素基準で(反応器を出るエチレン)/(反応器に導入したエタノール)比である。
エチレン選択率は炭素基準で(反応器を出るエチレン)/(反応器内で変換されたエタノール)比である。
(a)必要に応じて水溶液にした少なくとも一種のアルコールと、不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、
(b)反応器内で、アルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で上記流れ(A)を触媒と接触させ、
(c)反応器から(1)不活性成分および少なくとも一種のオレフィンと、(2)水および任意成分としての未変換アルコールとを含む流れ(B)を回収し、
(d)必要に応じて上記流れ(B)を分留して未変換アルコールを回収し、未変換アルコールを(a)段階の反応器へ再循環し、
(e)必要に応じて上記流れ(B)を分留して、不活性成分とオレフィンを回収し、不活性成分を(a)段階の反応器へ再循環する、
の段階を含む、少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造する方法であって、
上記不活性成分がエタン、3〜10個の炭素原子を有する炭化水素、ナフテンおよびCO2の中から選択され、この不活性成分の比率は上記反応器が基本的に断熱状態で運転できるような比率であることを特徴とする方法にある。
アルコールの分圧は絶対圧力4bar(0.4MPa)以下であるのが有利である。ガス圧縮機を用いずにポンプのみを用いて不活性成分を回収し、この不活性成分を(a)段階の反応器への再循環を助けるように、脱水反応器の圧力を十分に高くするのが有利である。
(a)必要に応じて水溶液にした少なくとも一つのアルコールと、不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、
(b)反応器内で上記の流れ(A)を、アルコールの少なくとも一部が脱水されてオレフィンが製造されるに有効な条件下で触媒と接触させ、
(c)反応器から(1)不活性成分および少なくとも一つのオレフィンと(2)水および任意成分としての未変換アルコーの成分を含む流れ(B)を回収し、
(d)必要に応じて、流れ(B)を分留して未変換アルコールを回収し、この未変換アルコールを(a)段階の反応器に再循環し、
(e)必要に応じて上記流れ(B)を分留して、不活性成分およびオレフィンを回収し、この不活性成分の少なくとも一部を(a)段階の反応器へ再循環する、
の段階を含む、少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造する方法であって、触媒が、
(1)Si/Al比が少なくとも100である結晶性シリケートか、
(2)脱アルミニウム化した結晶性シリケートか、または、
(3)燐改質ゼオライト、
であり、触媒がSi/Al比が少なくとも100である結晶性シリケートまたは脱アルミニウム化した結晶性シリケートの場合にアルコールのWHSVが少なくとも2h-1であり、不活性成分の比率は反応器が基本的に断熱状態で運転できるような比率であり、温度範囲が280〜500℃であることを特徴とする方法にある。
実施例から、エタノール脱水用のエネルギー移送体(ベクター)としてのn−ペンタン(不活性炭化水素媒体)の有益な効果が実証された(実施例の[表2]における反応器の平均T参照)。
この化合物によるエタノールの希釈によって、単一反応器内で重質化合物が多量に生成すること無しに、同じ条件下でのC2の収率を増大させることができる。
第1の有利な実施例では、(b)段階の触媒は有利には少なくとも一種の10員環を構造中に含む結晶性シリケートである。例としては下記のものが挙げられる:珪素、アルミニウム、酸素および任意成分としての硼素から成るミクロポーラス材料のMFI(ZSM−5、シリカライト−1、ボラライトC、TS−1)、MEL(ZSM−11、シリカライト−2、ボラライトD、TS−2、SSZ−46)、FER(フェリエ沸石、FU−9、ZSM−35)、MTT(ZSM−23)、MWW(MCM−22、PSH−3、ITQ−1、MCM−49)、TON(ZSM−22、Theta−1、NU−10)、EUO(ZSM−50、EU−1)、MFS(ZSM−57)およびZSM−48類。この第1実施例では、触媒はSi/Al比が少なくとも約100である結晶性シリケートまたは脱アルミニウム化した結晶性シリケートであるのが有利である。
Si/Al比が少なくとも約100である結晶性シリケートおよび脱アルミニウム化した結晶性シリケートは基本的にH型である。すなわち、マイナー成分(約50%以下)として金属補償イオン、例えばNa、Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Coを含むことができる。
国際ゼオライト協会(Atlas of zeolite structure types,1987,Butterworth)
(1)H+またはNH4 +型のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライトの中でゼオライト(有利にはSi/Al比が4〜500)を選択し、
(2)有利には少なくとも0.05重量%のPを導入するのに有効な条件下でPを導入し、
(3)固体(存在する場合)を液体から分離し、
(4)任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階と、その後の洗浄段階を行い、
(5)焼成する。XTOの触媒とOCPの触媒は同一でも異なっていてもよい。
上記のP改質ゼオライトの製造方法は、必要に応じてさらに水蒸気処理および浸出段階を含むことができる。その方法では水蒸気処理後に浸出する。ゼオライトの水蒸気処理によってアルミニウムがゼオライト骨格から出て、ゼオライトの気孔の内側および外側に酸化アルミニウムとして存在するということは一般に当業者には周知である。この変態はゼオライトの脱アルミニウム化(dealumination)として知られ、本明細書ではこの用語を用いる。水蒸気処理済みのゼオライトを酸溶液で処理して骨格外の酸化アルミニウムを溶解する。この操作は浸出(leaching)として知られ、本明細書ではこの用語を用いる。次いで、ゼオライトを有利には濾過分離し、必要に応じて洗浄する。乾燥段階を濾過段階と洗浄段階との間に行うこともできる。洗浄後の溶液は例えば濾過によって固体から分離するか、蒸発させることができる。
最終焼成段階は静止状態でまたはガス流中で400〜700℃の温度で実施するのが有利である。空気、窒素または任意の不活性ガスを使用できる。
(1)H+またはNH4 +型のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライトの中からゼオライト(有利にはSi/Al比が4〜500、この実施例では4〜30)を選択し、
(2)400〜870℃の温度で0.01〜200時間、水蒸気処理し、
(3)ゼオライトからAlの大部分を除去するのに有効な条件下で酸水溶液で浸出し、
(4)有利には少なくとも0.05重量%のPを導入するのに有効な条件下でP源を含む水溶液を用いてPを導入し、
(5)固体を液体から分離し、
(6)任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階とその後の洗浄段階を行い、
(7)焼成する。
選択されたMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライト(またはH+またはNH4 +型のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライト)は初期の原子比Si/Al比が100以下で、この実施例では4〜30であるのが有利である。H+またはNH4 +型への変換自体公知であり、特許文献8、10に記載されている。
水蒸気処理段階での温度は好ましくは420〜870℃、さらに好ましくは480〜760℃であり、圧力は大気圧であるのが好ましく、水の分圧は13〜100kPaにすることができる。水蒸気雰囲気は5〜100体積%の水蒸気を、0〜95体積%の不活性ガス、好ましくは窒素と一緒に含むのが好ましい。水蒸気処理は、好ましくは0.01〜200時間、有利には0.05〜200時間、さらに好ましくは0.05〜50時間行う。水蒸気処理ではアルミナを形成させて結晶性シリケート骨格中の4面体アルミニウムの量を減少させる。
このP改質ゼオライト自体を触媒として使用できる。別の実施例では、このP改質ゼオライトは最終触媒生成物に追加の硬度または触媒活性を与えるその他の材料と組み合わせることによって触媒に配合できる。P改質ゼオライトと混合できる材料は種々の不活性または触媒活性材料または種々の結合剤材料にすることができる。これらの材料としてはカオリン、その他のクレーのような組成物、各種形態の希土類金属、燐酸塩、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾルおよびこれらの混合物が挙げられる。これ成分は触媒および配合触媒の圧縮強度の増加に有効である。触媒はペレット、球に配合したり、その他の形状に押出したり、噴霧乾燥粒子にすることができる。最終触媒生成物中に含まれるP改質ゼオライトの量は全触媒の10〜90重量%、好ましくは全触媒の20〜70重量%である。
触媒は、
(1)Si/Al比が少なくとも100である結晶性シリケート、または、
(2)脱アルミニウム化した結晶性シリケート、または、
(3)燐改質ゼオライト、
であり、触媒がSi/Al比が少なくとも100である結晶性シリケートまたは脱アルミニウム化した結晶性シリケートであるときに、アルコールのWHSVは少なくとも2h-1であり、不活性成分は触媒を損なわない任意の成分であり、例えば本発明の上記の第1実施例と同じ成分および水蒸気、エチレンまたは窒素にすることができる。
触媒の結晶性シリケートおよび燐改質ゼオライトは上記第1、第2、第3の有利な実施例で説明した触媒と同じである。第1実施例での詳細な説明は第2実施例では変更すべきところは変更して適用する。
(1)重合してポリエチレンを形成する、
(2)二量化してブテンにした後、異性化してイソブテンにし、このイソブテンをエタノールと反応させてETBEを製造する、
(3)二量化して1−ブテンにし、三量化して1−ヘキセンにするか、四量化して1−オクテンにし、このα−オレフィンコモノマーをさらにエチレンと反応させてポリエチレンを製造する、
(4)二量化して1−ブテンにし、この1−ブテンを異性化して2−ブテンにし、
この2−ブテンをエチレンを用いてメタセシス反応によってプロピレンにさらに変換し、このプロピレンを重合してポリプロピレンにする、
(5)酸化エチレンおよびグリコールに変換する、
(6)塩化ビニルに変換する。
触媒は水蒸気処理と酸処理とを組み合わせて脱アルミニウム化処理し、Si/Al比を270にした市販のシリケート(UOPからS115、Si/Al=150)から成る。この脱アルミニウム化したゼオライトを結合剤としてのシリカと一緒に押し出し、ゼオライトが70%の顆粒を得る。触媒調製の詳細な手順は特許文献12(欧州特許第1194502 B1号公報)の実施例1に記載されている。
内径が11mmの管状反応器に10ml(6.3g)の触媒粒子(35〜45メッシュ)を充填して触媒試験をした。
N−ペンタンを固定床反応器内で350℃、LHSV=7h-1、P=1.35bara(絶対バール)で実施例1に記載の触媒と接触させた。1〜15hのTOS(運転時間)の間にn−ペンタンの目に見える変換は起こらなかった(0.1重量%以下、メタンの検出可能な生成なし、[表1])。
下記データから、実施例1に記載の選択触媒でのエタノール脱水の条件下ではn−ペンタン(パラフィン)は不活性であることがわかる。[表1]の「P」はパラフィンを意味し、「O」はオレフィンを意味し、「D」はジエンを意味する。
内径が11mmの管状反応器に10ml(6.3g)の触媒粒子(35〜45メッシュ)を充填して触媒試験をした。
純粋なエタノールを固定床反応器内で350℃、LHSV=7h-1、P=1.35baraで実施例1に記載の触媒と接触させた。結果を[表2]に示す。結果は15hTOS中の平均触媒性能を示す。値は炭素基準乾燥基準での重量パーセントである。
内径が11mmの管状反応器に10ml(6.3g)の触媒粒子(35〜45メッシュ)を充填して触媒試験をした。39重量%エタノール+61重量%n−ペンタンを含む混合物(1:1モル比)を固定床反応器内で350℃、エタノールのLHSV=7h-1、P=1.35baraで実施例1に記載の触媒と接触させた。結果を[表2]に示す。結果は15hTOS中の平均触媒性能を示す。値は炭素基準乾燥基準での重量パーセントである。
Claims (12)
- 下記(a)〜(e):
(a)必要に応じて水溶液にした少なくとも一種のアルコールと、不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、
(b)反応器内で、アルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で上記流れ(A)を触媒と接触させ、
(c)反応器から(1)不活性成分および少なくとも一種のオレフィンと、(2)水および任意成分としての未変換アルコールとを含む流れ(B)を回収し、
(d)必要に応じて上記流れ(B)を分留して未変換アルコールを回収し、未変換アルコールを(a)段階の反応器へ再循環し、
(e)必要に応じて上記流れ(B)を分留して、不活性成分とオレフィンを回収し、不活性成分を(a)段階の反応器へ再循環する、
の段階を含む、少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造する方法であって、
上記不活性成分がエタン、3〜10個の炭素原子を有する炭化水素、ナフテンおよびCO2の中から選択され、この不活性成分の比率は上記反応器が基本的に断熱状態で運転できるような比率であることを特徴とする方法。 - 不活性成分がペンタンである請求項1に記載の方法。
- (b)段階の温度が280〜500℃である請求項1または2に記載の方法。
- (b)段階のアルコールのWHSVが0.1〜20h-1である請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法
- (b)段階の触媒が、Si/Al比が少なくとも約100である結晶性シリケート、脱アルミニウム化した結晶性シリケートおよび燐改質ゼオライトの中から選択される請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 下記(a)〜(e):
(a)必要に応じて水溶液にした少なくとも一つのアルコールと、不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、
(b)反応器内で上記の流れ(A)を、アルコールの少なくとも一部が脱水されてオレフィンが製造されるに有効な条件下で触媒と接触させ、
(c)反応器から(1)不活性成分および少なくとも一つのオレフィンと(2)水および任意成分としての未変換アルコーの成分を含む流れ(B)を回収し、
(d)必要に応じて、流れ(B)を分留して未変換アルコールを回収し、この未変換アルコールを(a)段階の反応器に再循環し、
(e)必要に応じて上記流れ(B)を分留して、不活性成分およびオレフィンを回収し、この不活性成分の少なくとも一部を(a)段階の反応器へ再循環する、
の段階を含む、少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造する方法であって、触媒が、
(1)Si/Al比が少なくとも100である結晶性シリケートか、
(2)脱アルミニウム化した結晶性シリケートか、または、
(3)燐改質ゼオライト、
であり、触媒がSi/Al比が少なくとも100である結晶性シリケートまたは脱アルミニウム化した結晶性シリケートの場合にアルコールのWHSVが少なくとも2h-1であり、不活性成分の比率は反応器が基本的に断熱状態で運転できるような比率であり、温度範囲が280〜500℃であることを特徴とする方法。 - 触媒がSi/Al比が少なくとも100である結晶性シリケートまたは脱アルミニウム化した結晶性シリケートである場合のアルコールのWHSVが4〜20h-1である請求項6に記載の方法。
- (b)段階のアルコールの分圧が絶対圧力4bar(0.4MPa)以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- (b)段階のアルコールの分圧が絶対圧力2bar(0.2MPa)以下である請求項8に記載の方法。
- (b)段階の反応器の圧力が絶対圧力1〜30bar(0.1〜3MPa)である請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- (b)段階の温度が300〜400℃である請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- アルコールをエタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールの中から選択する請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
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