JP2011502281A - フォトレジスト剥離用化合物 - Google Patents

Abstract

基板から望ましくない物質を除去するための組成物であって、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体、第４級アンモニウム化合物、および少なくとも１つの極性有機溶媒を含む、組成物。この組成物は、ウェハレベルパッケージングの適用およびはんだバンプ形成の適用からフォトレジストを除去することができる。

Description

本発明は、一般に、金属および／または金属合金の部分および層を含む基板からフォトレジスト重合体を除去するための清浄用組成物に関する。本発明は、ウェハレベルパッケージング工程およびはんだバンプ形成工程においてフォトレジスト重合体（限定はしないが、イオン注入されたフォトレジストを含む）を剥離するのに有用である。

本出願は、２００７年１０月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／００１，０５３号明細書の利益を主張するものであり、それは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

半導体集積回路の製造は、線幅を絶え間なく狭くする要求に加えて絶えず高まる精度で達成されなければならない非常に複雑で、時間のかかる、高価な工程を一般に含む。半導体および半導体超小形回路の製造中、半導体および超小形回路が製作される基板を、一般にフォトレジスト、例えばパターン化された画像を露光および現像によって形成する物質、と呼ばれる重合体有機フィルムで被覆することが必要である。これらのタイプのフォトレジストは、エッチングなどの工程によりパターンが基板に描画されることになる間基板の表面の選択された区域を保護するために使用され、かつイオン注入ステップの間ドーピングマスクとしても使用される。

集積回路の製造において、工程ステップは、半導体基板の表面上に、回路を画定する金属、絶縁体としての誘電体、および電子構成要素中の回路パターンを保護する有機重合体材料などの材料を被覆するステップを含む。基板は、一般に、ＳｉＯ₂誘電体で覆われたシリコンウェハであり、誘電体の表面中および／または上にアルミニウムまたはアルミニウム合金などの金属超小型回路を含む。

基本的に、集積回路の製作は、特定の基板の上にフォトレジストのフィルムを形成し、そのような基板上にパターンをフォトリソグラフィ的に描画することができるようにするために、重合体樹脂、放射感応性化合物、および好適な溶媒を一般に含むフォトレジスト組成物を利用する。一般的な処理方式では、フォトレジスト組成物は当技術分野で既知の方法を使用して基板上で回転されるかまたは基板に塗布される。次に、フォトレジスト組成物は、一般に、露光前ベークが施され、溶媒の一部が追い払われ、フィルムに寸法安定性が与えられる。被覆された基板は、露光のための適切な露光器具を使用して、パターンマスクを通してＵＶ、電子ビーム、またはＸ線スペクトルなどの放射により選択的に露光される。露光の後、被覆された基板は現像工程にかけられ、特定区域の選択的分解のために、パターンが形成または現像される。フォトレジストフィルムの特定区域では、フォトレジスト材料は完全に取り除かれるが、他の区域では残ったフォトレジストが所望または意図した形状を有するパターンを形成する。そのようなパターンは、後続の湿式エッチング工程または乾式エッチング工程、導体パターンまたは絶縁性パターンの堆積の間基板をマスクするかまたは保護するために、あるいは例えば絶縁または誘電体層としてデバイスまたはパッケージ内にパターンフォトレジストを組み込むために使用される。

集積回路の一製作工程では、上部被覆を集積回路に塗布することができる。一般に、重合体層が集積回路の上部表面に塗布され、現像されて、パッドが集積回路デバイスの表面に露出される。次に、重合体は硬化処理され、相互接続が集積回路デバイスの表面を介して行われる。

ポリイミドの使用が集積回路製造において増加している。ポリイミドを製作補助として使用することには、フォトレジスト、平坦化層、および絶縁体としてのポリイミドの適用が含まれる。これらの適用では、重合体はウェハ基板に塗布され、続いて好適な方法によって所望のパターンに硬化処理される。ポリイミドが封止または上部被覆として使用される場合、ポリイミド層はパッドの上の区域を除いて取り除かれず、半導体デバイスの表面に残る。

半導体デバイスは非常に高価であるので、デバイスに欠陥がある場合、デバイスを修復できることが非常に望ましい。デバイスを修復する（一般に「再加工する」と呼ばれる）ために、ポリイミド、エポキシなどのような被覆を除去することが必要であり、デバイスの中の下にあるメタライゼーションが剥離用組成物によって悪影響を受けないことが重要である。

多くの調合物がポジティブレジストおよびネガティブレジストを共に除去するために開発されている。レジストはベーキングによって架橋または硬化することができる重合体材料を含む。したがって、製造工程における時間および温度の制約のため、一般に、産業界は若干攻撃的な化合物に移っているが、溶媒の簡単な組合せが多くの場合レジストを除去するはずである。

フォトレジストおよび他の基板層を除去するために使用された初期の組成物は、大部分は非常に燃えやすかった。さらに、反応性溶媒混合物は望ましくない度合いの毒性を示し、人間および環境の両方にとって一般に危険となる場合がある。さらに、これらの組成物は有毒であるだけでなく、危険廃棄物として処分されなければならないので処分は高価である。さらに、これらの従来技術の組成物は、一般に、浴寿命が極めて限定されており、大部分は再利用または再使用ができない。

フッ化物含有化学物質は半導体産業でプライムシリコンウェハ（まだイオン注入またはデバイス構築を経験していないウェハ）を清浄にするために長年使用されている。通常は、フッ化物化学物質（通常希釈フッ化水素酸）は「ＲＣＡリンス」と呼ばれる手順の最後の工程ステップとして使用される。基板は、前の工程ステップから単層の量の金属、アニオンおよび／または有機汚染物質、または表面残渣（粒子）によりしばしば汚染される。これらの汚染物質は簡単な試験デバイス構造体の電気的完全性に深刻な影響を及ぼすことが示されており、完全性を損なうことなく効率的に清浄化される必要がある。そのような清浄化方法は、技術文献、例えば、非特許文献１、または非特許文献２、および非特許文献３に説明されている技法を含むことができる。

低ｐＨ溶液でプライムウェハを清浄化する方法を教示する特許は、特許文献１、および２、３、４、５を含む。

まだ灰化されていないフォトレジスト被覆および他の基板を除去するために使用される清浄用組成物は、大部分は、非常に燃えやすく、人間および環境の両方にとって一般に危険であり、かつ望ましくない度合いの毒性を示す反応性溶媒混合物を含む。さらに、これらの清浄用組成物は有毒であるだけでなく、危険廃棄物として処分されなければならないので処分は高価である。さらに、これらの組成物は、一般に、浴寿命が極めて限定されており、大部分は再利用または再使用ができない。

さらなる問題は、イオン注入されたフォトレジストの除去である。１×１０¹⁵原子／ｃｍ²を超える大線量イオン注入に暴露されたフォトレジストを完全に除去するのは、通常、プラズマ灰化など従来の剥離および清浄方法にとって問題である。大線量イオン注入物処理は、下にあるバルクフォトレジストを清浄化工程から保護する丈夫な炭化外皮を形成する原因になる。

清浄化する従来の方法は、外皮を貫通し、フォトレジストを除去するために、しばしばハロゲンガスと組み合わせた酸素プラズマ灰化を必要とする。通常、プラズマ灰化工程は、灰化の後に残存する残渣および不揮発性汚染物質を除去するためにウェット化学物質および酸による引き続いての清浄化をさらに必要とする。この処理にもかかわらず、フォトレジストおよび残渣をすべて完全に除去するために「灰化に湿式清浄化を加えた」サイクルを繰り返すのは珍しいことではない。

これらの従来の方法の使用から生じる問題のいくつかには、
バルクフォトレジスト中の加熱された残留溶媒が硬化した外皮の下で蒸発するとき、フォトレジストがはじけること（およびその結果の汚染）、
清浄化中にハロゲンを使用することによるゲート酸化物腐食およびライン浮き（ｌｉｎｅ−ｌｉｆｔｉｎｇ）、
プラズマ灰化工程によって除去されないフォトレジスト中の不揮発性金属化合物の存在による残留金属汚染、
プラズマ灰化および湿式化学処理の使用にもかかわらず残存する丈夫な残渣、および
フォトレジスト剥離サイクル時間および仕掛品を増加させる反復清浄化ステップが含まれる。

米国特許第５，５６０，８５７号明細書 米国特許第５，６４５，７３７号明細書 米国特許第５，１８１，９８５号明細書 米国特許第５，６０３，８４９号明細書 米国特許第５，７０５，０８９号明細書 米国特許第５，６７２，５７７号明細書

Int. Conf. On Solid State Devices and Materials, 1991, pp.484-486 Kujime, T. et al., Proc. of the 1996 Semi. Pure Water and Chemicals, pp.245-256 Singer, P. Semi. International, p.88, October 1995

したがって、基板からフォトレジストを除去することを含めて、基板から望ましくない対象物を効率的に除去するために、改善された清浄用組成物を開発する必要がある。特に集積回路製作の分野では、清浄化される基板への攻撃を回避することにより清浄化性能を改善することへの要求が絶えず増大していることが認識されるべきである。これは、それほど高度化していない集積回路の基板を清浄化および除去するのに好適であった組成物は、製作工程中により進歩的な集積回路を含む基板には満足な結果をもたらすことができないことがあることを意味する。例えば、低温（約６５℃未満）で有効である半導体清浄用基材を提供する必要がある。浴寿命を延長し、処理時間を短縮することができる組成物、ならびに顧客エネルギーコストを節約し、安全性および環境上の遵守問題を緩和する組成物を提供する必要もある。ポリイミド、硬化処理（ｃｕｒｅｄ）されたポリイミド、エポキシフォトレジスト、硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）されたフォトレジスト、イオン注入されたフォトレジスト、または他の重合体を、金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板から除去する組成物を提供する必要もある。さらに、より具体的には、ウェハレベルパッケージング工程ステップおよびはんだバンプ形成工程ステップからフォトレジストを剥離または除去する必要がある。

本発明の新規な清浄用組成物は、低温で相乗的に強化された清浄化作用および清浄化能力を示し、基板から未露光フォトレジストを溶解し、イオン注入されたフォトレジストを剥離する。

本発明の全体的な目的は、低温（約６５℃未満）で有効である半導体清浄用基材を提供することである。

本発明のさらなる目的は、未露光フォトレジスト重合体を含むフォトレジスト重合体を溶解し、イオン注入されたフォトレジスト重合体を剥離するエッチング後残渣清浄用組成物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、浴寿命を延長し、処理時間を短縮することができる組成物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、顧客エネルギーコストを節約し、安全性および環境上の遵守問題を低減するエッチング後残渣清浄用組成物を提供することである。

概して、本発明の目的は、本発明の一態様に従って、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体、第４級アンモニウム化合物、および少なくとも１つの極性有機溶媒を含む組成物を使用して実現される。この組成物は望ましくない材料を基板から除去することができ、望ましくない材料には、限定はしないが、ポリイミド、硬化処理されたポリイミド、エポキシフォトレジスト、硬化されたフォトレジスト、液状またはドライフィルムレジスト、イオン注入されたフォトレジスト、または他の重合体が含まれる。より詳細には、この組成物は、ウェハレベルパッケージング工程の適用およびはんだバンプ形成工程の適用からフォトレジストを除去することができる。

基板は金属および／または金属合金の部分および／または層を含むことができる。それは、アンダーバンプ冶金金属（限定はしないが、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＷ、ＴｉＷＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｎｉ、ＮｉＶ、またはそれらの混合物を含む）、はんだバンプ金属（限定はしないが、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｐｂ／Ｓｎ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｃｕ／Ａｇ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉを含む）、および金属パッド金属（ＡｌおよびＣｕを含む）をさらに含むことができる。

本発明は、ヒドロキシル基を含む第４級アンモニウム化合物と、適宜に少なくとも１つの極性有機溶媒とを使用すると、組成物がフォトレジスト重合体を溶解する能力が増強されることの発見に部分的に基づく。さらに、この組成物にヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体を使用すると、予想外に、第４級アンモニウム化合物が安定化されるように見え、したがって、組成物の浴寿命および保管寿命が延長される。

本発明の一態様によれば、少なくとも１つの第４級アンモニウム化合物を使用すると、ある期間にわたって安定した銅エッチング速度を有する組成物が形成されるように見える。少なくとも１つの第４級アンモニウム化合物と共に少なくとも１つの極性有機溶媒を使用すると、経時的に安定した銅エッチング速度を有する可能性がさらに高くなる組成物が形成されるように見える。

いくつかの実施形態では、第４級アンモニウム化合物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）ペンタハイドレート、ベンジルテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、コリンヒドロキシド、およびトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、第４級アンモニウムヒドロキシド、ならびにそれらの混合物を含むＴＭＡＨからなる群の一員である。好ましい第４級アンモニウム化合物はＴＭＡＨである。

いくつかの実施形態では、少なくとも１つの極性有機溶媒は、１つまたは複数のスルホン、スルホキシド、ピロリドン、またはそれらの混合物を含むことができる。好ましい極性有機溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。他の実施形態では、組成物は少なくとも２つの極性有機溶媒を含むことができる。

別の実施形態では、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体はヒドロキシルアミンであり、第４級アンモニウム化合物はＴＭＡＨであり、少なくとも１つの極性有機溶媒はＤＭＳＯを含む。本発明の別の態様では、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体はＮ，Ｎジエチルヒドロキシルアミンである。

本発明の別の態様では、望ましくない物質は、ポリイミド、硬化処理されたポリイミド、エポキシフォトレジスト、硬化されたフォトレジスト、液状またはドライフィルムレジスト、イオン注入されたフォトレジスト、または金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板からの他の重合体を含む。ある態様では、金属および／または金属合金は、銅、アルミニウム、鉛、銀、歯、鉛／スズ、またはＮｉを含むことができる。別の態様では、金属および／または金属合金は１つまたは複数のはんだバンプを含むことができる。

別の実施形態では、本発明の組成物は、約１から約１０重量％のヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体、約１０から約３０重量％の第４級アンモニウム化合物、および約５０から約８５重量％の少なくとも１つの極性有機溶媒を含む。この組成物では、第４級アンモニウム化合物は水中約２５％である。この組成物の実施形態ならびに本発明の組成物の実施形態の大部分におけるヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体は水中約５０％である。

別の実施形態では、上述の組成物は腐食抑制剤をさらに含む。

本発明の様々な態様では、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体はヒドロキシルアミンとすることができ、第４級アンモニウム化合物はＴＭＡＨとすることができ、少なくとも１つの極性有機溶媒はＤＭＳＯを含むことができる。

他の実施形態では、本発明は基板から望ましくない物質を除去する方法に関しており、この工程は、基板から望ましくない物質を除去するのに十分な期間および温度で上述の組成物のうちの１つに基板を接触させるステップを含む。

本開示をより完全に理解しやすくするために、次に添付図面が参照される。これらの図面は、本開示を限定するものと解釈されるべきでなく、単に例示であることが意図されている。
図１〜１４は、本明細書の実施例で説明されるように、本発明の組成物および工程のうちの選ばれた実施形態を使用して達成された比較結果を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
剥離前のウェハの中心におけるＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／ＳｎはんだバンプのＳＥＭ観察結果を示す図である。 剥離前のウェハの縁部におけるＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／ＳｎはんだバンプのＳＥＭ観察結果を示す図である。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＥＫＣ１０８によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの１０００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＥＫＣ１０８によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ６２（組成物６２）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの１０００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ６２（組成物６２）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ６２Ｂ（組成物６２Ｂ）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの１０００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ６２Ｂ（組成物６２Ｂ）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ６２Ｃ（組成物６２Ｃ）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの２５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ６２Ｃ（組成物６２Ｃ）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ７０（組成物７０）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの２５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ７０（組成物７０）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ７２（組成物７２）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの２５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ７２（組成物７２）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ７３（組成物７３）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの２５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ７３（組成物７３）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ７４（組成物７４）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ７４（組成物７４）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ７４Ｂ（組成物７４Ｂ）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの２５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。フォトレジストは５５℃で２０分間ＣＳＸ−Ｗ７４Ｂ（組成物７４Ｂ）によって除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。この条件下で、ＣＳＸ−Ｗ７５（組成物７５）は５５℃で２０分間でフォトレジストを除去せず、はんだバンプを損傷しなかった。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／ＳｎはんだバンプのＳＥＭ観察結果を示す図である。ＣＳＸ−Ｗ７５（組成物７５）は５５℃で４０分間でフォトレジストを剥離し、はんだバンプに損傷をもたらした。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／ＳｎはんだバンプのＳＥＭ観察結果を示す図である。ＣＳＸ−Ｗ７５（組成物７５）は５５℃で４０分間でフォトレジストを剥離し、はんだバンプに損傷をもたらした。図１１Ｃは２５００倍の倍率で示されている。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。この条件下で、フォトレジストは、５５℃で２０分間でＣＳＸ−Ｗ７６（組成物７６）によって完全に除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの２５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。この条件下で、フォトレジストは、５５℃で２０分間でＣＳＸ−Ｗ７６（組成物７６）によって完全に除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。この条件下で、フォトレジストは、５５℃で２０分間でＣＳＸ−Ｗ７７（組成物７７）によって完全に除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの２５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。この条件下で、フォトレジストは、５５℃で２０分間でＣＳＸ−Ｗ７７（組成物７７）によって完全に除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの２５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。この条件下で、フォトレジストは、５５℃で２０分間でＣＳＸ−Ｗ７８（組成物７８）によって完全に除去された。 ＤｕＰｏｎｔ ＷＢＲ−Ｅ Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔでパターン化された共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプの２５００倍の倍率のＳＥＭ観察結果を示す図である。この条件下で、フォトレジストは、５５℃で２０分間でＣＳＸ−Ｗ７８（組成物７８）によって完全に除去された。

フォトレジスト重合体は、通常、清浄用組成物に溶解するのが難しく、清浄用組成物の多くは第４級アンモニウム化合物および溶媒を含む。ほとんどの場合、重合体は、仮にも除去される場合、大きい断片で持ち上げられ、基板からすすぎ流される。簡単な第４級アンモニウム化合物／溶媒混合物は、高温で長期の接触時間でさえも丈夫な重合体を分解するのに十分な化学的活性を全く有していない。

出願人は、基板からフォトレジスト重合体およびエッチング後残渣を除去するための組成物を発見したが、この新しい組成物は、ヒドロキシルアミン（ＨＤＡ（登録商標））またはヒドロキシルアミン誘導体、第４級アンモニウム化合物、および少なくとも１つの極性有機溶媒を含む。そのような組成物は、重合体を溶解するための化合物の能力の強化をもたらす。ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体は、さらに、第４級アンモニウム化合物を安定化させ、したがって、この化合物の浴寿命を延長する。

本発明の組成物は良好な銅適合性と、安定した浴寿命および保管寿命とを示す。少なくとも１つの極性有機溶媒を使用すると、より多くの第４級アンモニウム化合物を溶解するのに役立つようにも見え、したがって、金属腐食に関する問題を引き起こす水をこの系（ｓｙｓｔｅｍ）で過剰に使用するのを避けることになる。

本発明の第４級アンモニウム化合物は、限定はしないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ベンジルテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、ＴＢＡＨ、コリンヒドロキシド、およびトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、第４級アンモニウムヒドロキシド、またはそれらの混合物を含むことができる。

ＴＭＡＨは、水溶液として、ペンタハイドレートとして、または有機溶媒中の溶液として組成物に加えることができる。

ヒドロキシルアミン誘導体は、限定はしないが、Ｎ−メチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン、メトキシルアミン、エトキシルアミン、Ｎ−メチル−メトキシルアミン、およびＮ，Ｎジエチルヒドロキシルアミンを含むことができる。

本発明の清浄用組成物で使用される水は、好ましくは、高純度脱イオン水（ＤＩＷ）である。

極性有機溶媒は、限定はしないが、スルホン、スルホキシド、ピロリドン、またはそれらの混合物を含むことができる。本発明の一実施形態では、極性有機溶媒はＤＭＳＯである。

いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、適宜、腐食抑制剤を含むことができる。本発明の一実施形態では、好適な腐食抑制剤は、限定はしないが、チオカーバマート（例えばアンモニウムジエチルジチオカルバマートを含む）、トリアゾール（例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含む）、フェノールおよびヒドロキシフェノール（例えばカテコール、没食子酸、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、およびサリチル酸を含む）、芳香族カルボン酸（例えば安息香酸およびニトロ安息香酸を含む）、および無機硝酸塩（例えばアンモニウム硝酸塩、カリウム硝酸塩、ナトリウム硝酸塩、ルビジウム硝酸塩、硝酸アルミニウム、および硝酸亜鉛）を含む。

組成物は、適宜、キレート剤を含む。好適なキレート剤は、本発明の譲受人に譲渡され、１９９７年９月３０日にＬｅｅに発行された特許文献６に説明されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。好ましいキレート剤は、カテコール、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、ペンタンジオン、およびペンタンジオンジオキシムを含む。

組成物は、適宜、界面活性剤を含む。好適な界面活性剤は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンイミン）、およびアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系、およびシリコーン系として分類される界面活性剤組成物のうちのいずれかを含む。好ましい界面活性剤はポリ（ビニルアルコール）およびポリ（エチレンイミン）である。

成分のいくつかの組合せは、ｐＨを許容値に調整するために酸および／または塩基の添加を必要とする。本発明で使用するのに好適な酸は有機または無機である。酸は、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸（塩酸は金属にとって腐食性となることがあるが）、および有機酸、すなわちギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸、アスコルビン酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、または没食子酸を含むことができる。最後の５つの有機酸はキレート剤の例である。

酸の濃度は、約１から約２５重量パーセントまでの範囲となり得る。重要な因子は、任意の添加薬剤を有する酸および塩基製品の水溶液における溶解性である。

清浄用溶液のｐＨを調整するために使用するのに好適な苛性成分は、任意の一般の塩基、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどから構成することができる。主要な問題は、これらの塩基が可動イオンを最終調合物に導入することである。可動イオンは、半導体産業で現在生成されているコンピュータチップを破壊することもある。他の塩基はコリンヒドロキシド（第４級アミン）またはアンモニウムヒドロキシドを含むことができる。

本発明の組成物で使用される添加成分は、例えば、カテコールおよびＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）−２０１０（ＣＡＳ番号２８０９−２１−４）を含むことができる。

操作
本発明の清浄用組成物を使用して基板を清浄化する方法は、基板上に残渣、特に有機金属残渣または金属酸化物残渣がある基板を本発明の清浄用組成物に、残渣を除去するのに十分な時間および温度で、接触させるステップを含む。当技術分野で知られている攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、かき混ぜ（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）、循環、超音波処理、または他の技法を、適宜、使用することができる。基板は、一般に、清浄用組成物に浸漬される。時間および温度は、基板から除去される特定の物質に基づいて決定される。一般に、温度はおよそ周囲温度または室温から１００℃の範囲内であり、接触時間は約３０秒から６０分である。本発明の好ましい温度および接触時間は、２０から４５℃、２から６０分である。一般に、基板は組成物を使用した後すすがれることになる。好ましいリンス溶液はイソプロピルアルコールおよびＤＩ水である。

本発明の組成物は、残渣を金属からおよびフィーチャを介して除去するのに特に有用である。本発明の組成物は低誘電率誘電体に特に有用である。低誘電率誘電体は当技術分野で知られており、フッ化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、ヒドリドオルガノシロキサン重合体（ＨＯＳＰ）、低有機シロキサン重合体（ＬＯＳＰ）、ナノポーラスシリカ（Ｎａｎｏｇｌａｓｓ）、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ジビニシロキサンビス（ベンゾシクロブテン）（ＢＣＢ）、ＳｉＬＫ（商標）、ポリ（アリーレンエーテル）（ＰＡＥ、Ｆｌａｒｅ、パリレン）、およびフッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）を含む。

イオン注入されたレジスト、ドライフィルムレジスト、およびエッチング後残渣を含むフォトレジスト重合体を基板から除去するのに好適な本発明による清浄用組成物および方法の実施例が以下の実施例に記載される。

調査結果が表３Ａ、３Ｂ、および３Ｃに要約されており、前記組成物が浴寿命調査および保管寿命の調査で５５℃で２４、７２、および９６時間維持された後の銅表面およびＮｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．からのＣｏｒａｌ（登録商標）などの低誘電率誘電体表面との前記組成物の適合性を示す。

Ｒ₄ＮＯＨ／ＨＤＡ（登録商標）／ＤＭＳＯ混合物で使用される第４級アンモニウムヒドロキシの分子量が小さいほど、ＤｕＰｏｎｔからのＷＢＲ−Ｅドライフィルムレジストの溶解速度が高くなり得る。

・ＴＢＡＨ：（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₄Ｎ（ＯＨ）を含む組成物５４
・ＢＴＭＡＨ：Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｎ（ＯＨ）（ＣＨ₃）₃を含む組成物６１
・ＴＭＡＨ：（ＣＨ₃）₄Ｎ（ＯＨ）を含む組成物６２
前述によれば、以下の剥離能力順位が分かる。

―ＯＨ基をＲ₄ＮＯＨ／ＨＤＡ（登録商標）／ＤＭＳＯ混合物およびＲ₄ＮＯＨ／ＤＭＳＯ混合物に添加するとＷＢＲ−Ｅ溶解が改善されることがある。この仮説は以下に列記した調合物によって立証された。しかし、ＲＯＨ化合物によっては、Ｃｕエッチング速度変化を引き起こし、かつＳｉをエッチングするであろう。

・組成物６４（組成物５４の混成物に１０％ＴＥＡを添加）は、組成物５４と比較したとき、より良好な溶解を示した
・組成物６８（組成物５４の混成物に１０％ＰＧを添加）は、組成物５４と比較したとき、より良好な溶解を示した
・ＥＫＣ１０８および組成物２２（―ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ基をもつ第４級アンモニウムヒドロキシド）は、組成物５４（（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＮＯＨ）を含む）よりも良好に溶解する
組成物６２は、フォトレジスト溶解、ＣｕおよびＳｉ適合性、および安定した浴寿命の観点からＷＢＲ−Ｅドライフィルム除去の良好な候補であるように見える。
以下の観察結果も組成物６２に関して注目される。

・Ｐｂ／ＳｎエッチングはＥＫＣ１０８を使用するものよりも高く見える。

・組成物６２を使用すると、フォトレジスト剥離工程中に泡が生成される（ＥＫＣ１０８と同じ）。処理されるドライフィルムレジストが、泡立ちを引き起こすことになる界面活性剤を含む場合、消泡剤が必要とされてもよい。
調査結果は以下である。

以下の観察結果が試験からもたらされている。

ヒドロキシルアミンを含まない組成物６０、６９、および７７はフォトレジストの剥離能力を欠く。

ＨＤＡ（登録商標）／ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯ混成物中の水分はＰｂ／Ｓｎバンプ攻撃の主要要因である。（組成物６２、―Ｗ７２、および―Ｗ７３のＳＥＭ概要を比較されたい）。

この系にＤＱ２０１０を添加しても、Ｐｂ／Ｓｎ攻撃レベルを下げるようには見えない。

ＨＤＡ（登録商標）／ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯ系にＤＧＡまたはＭＥＡを添加すると、ドライフィルムレジストの剥離能力が増強されるように見える。

この系にカテコールを添加するのはＡｌエッチングの制御に役立つ。

この系にプロピレングリコールを添加するのはＴＭＡＨをより多く溶解するのに役立つ。組成物６２Ｃは、重合体溶解と、アンダーバンプ冶金（ＵＢＭ）（特に銅）および様々なバンプとの良好な適合性との観点からドライフィルム除去適用の有望な候補であるように見える。

図１Ａから１４Ｂは、ＤｕＰｏｎｔからのＷＢＲ−Ｅドライフィルムレジストに対するレジスト剥離性能と、共晶Ｐｂ／Ｓｎはんだバンプとの適合性とに関するＳＥＭ観察結果である。これらのサンプルは、ドイツ、ベルリンのＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＺＭで準備された。

本発明は上述の実施形態によって説明されたが、それらの実施形態に限定されるものではない。

本発明を詳細に説明したが、本開示が与えられれば、本明細書で説明した本発明の概念の精神から逸脱することなく本発明に改変を行うことができることを当業者は理解するであろう。したがって、本発明の範囲は図示および説明した特定の実施形態に限定されるものではない。

Claims (15)

1. 基板から望ましくない物質を除去するための組成物であって、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体、第４級アンモニウム化合物、および少なくとも１つの極性有機溶媒を含み、
   前記第４級アンモニウム化合物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ベンジルテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、コリンヒドロキシド、およびトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、第４級アンモニウムヒドロキシド、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする組成物。
2. 前記第４級アンモニウム化合物はＴＭＡＨであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体はヒドロキシルアミンであり、前記少なくとも１つの極性有機溶媒はＤＭＳＯを含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. 前記ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体はＮ，Ｎジエチルヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 腐食抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 前記望ましくない物質は、ポリイミド、硬化処理されたポリイミド、エポキシフォトレジスト、硬化されたフォトレジスト、液状またはドライフィルムレジスト、イオン注入されたフォトレジスト、または金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板からの他の重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. 前記望ましくない物質は、ウェハレベルパッケージングの適用またははんだバンプ形成の適用におけるフォトレジストであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
8. 前記金属および／または金属合金は、銅、アルミニウム、鉛、銀、スズ、鉛／スズ、またはＮｉを含むことを特徴とする請求項６に記載の組成物。
9. 前記金属および／または金属合金は１つまたは複数のはんだバンプを含むことを特徴とする請求項６に記載の組成物。
10. 約１から約１０重量％の前記ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体、約１０から約３０重量％の前記第４級アンモニウム化合物、および約５０から約８５重量％の前記少なくとも１つの極性有機溶媒を含み、
    前記ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体は水中約５０％であり、
    前記第４級アンモニウム化合物は水中約２５％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
11. 前記ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体はヒドロキシルアミンであり、前記第４級アンモニウム化合物はＴＭＡＨであり、前記少なくとも１つの極性有機溶媒はＤＭＳＯを含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
12. 基板から望ましくない物質を除去するための方法であって、前記基板から前記望ましくない物質を除去するのに十分な期間および温度で、請求項１に記載の組成物に前記基板を接触させるステップを含むことを特徴とする方法。
13. 前記望ましくない物質は、ウェハレベルパッケージングの適用またははんだバンプ形成の適用におけるフォトレジストであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記望ましくない物質は、ポリイミド、硬化処理されたポリイミド、エポキシフォトレジスト、硬化されたフォトレジスト、液状またはドライフィルムレジスト、イオン注入されたフォトレジスト、または金属および／または金属合金の部分および／または層を含む基板からの他の重合体であることを特徴とする請求項１２に記載の工程。
15. 基板から望ましくない物質を除去するための方法であって、前記基板から前記望ましくない物質を除去するのに十分な期間および温度で、請求項１０に記載の組成物に前記基板を接触させるステップを含むことを特徴とする方法。

Images