JP2011226007A - メタ型全芳香族ポリアミド短繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、難燃性などのメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来有する性質を維持しつつ、破断強度が高く、かつ、繊維中の残存溶媒量が低い新規なメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を提供する。
【解決手段】スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸工程を特定条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いることにより、繊維中に残存する残存溶媒量が少なく、かつ、破断強度に優れたゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【選択図】なし

Description

本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維に関する。さらに詳しくは、力学特性に優れ、かつ、高品位な製品を得ることのできる新規なメタ型全芳香族ポリアミド短繊維に関するものである。

従来、ゴムベルト等の力学特性を向上させるため、加硫可能なゴムに、短繊維を配合して補強することが検討されている。補強材となる短繊維としては、例えば、セルロース、ビニロン、ナイロン、ポリエステルなどが挙げられるが、なかでも、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（以下「メタアラミド」と略称することがある）繊維は、機械的特性、耐疲労性、耐熱性、および化学的性質にすぐれているため、広く使用されている。

しかしながら、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにアミド系有機溶媒を使用することが一般的であり、繊維中にアミド系溶媒が残留することが知られている。そして、繊維中に溶媒が残留することに起因して、ゴム加硫時にアミン分解をうけ、その結果、主鎖が切断して劣化し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の特徴である強度が低下するという問題があった（特許文献１、２参照）。
そこで、強化ゴム組成物に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維として、高強度で、残存溶媒量の低い短繊維が求められていた。

ここで、特許文献３および特許文献４には、層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。特許文献３および４に記載されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、層状粘土鉱物の配合により、残存溶媒量の低い繊維となる。しかしながら、これら層状粘土鉱物を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、メタ型芳香族ポリアミドの特徴である絶縁性が低く、さらに、切断加工や撚糸加工時に層状粘土鉱物が脱落し飛散する場合があった。そこで、絶縁性の向上や層状粘土鉱物の脱落・飛散の防止という観点から、さらなる改良が求められていた。

さらに、特許文献５には、繊維中に残存する溶媒量が１．０重量％以下であって、３００℃での乾熱収縮率が３％以下であり、かつ繊維の破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維が記載されている。しかしながら、特許文献５においては、破断強度が４．５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上の繊維は報告されておらず、高温フィルターの基布用途、あるいはゴム補強用途等に求められるような高い破断強度および寸法安定性については、さらなる向上が求められていた。

特開２００１−３４８７２６号公報 特開２００５−２３２５９８号公報 特開２００７−２５４９１５号公報 特開２００７−２６２５８９号公報 国際公開第２００７／０８９００８号パンフレット

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性、難燃性などのメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来有する性質を維持しつつ、破断強度が高く、かつ、繊維中の残存溶媒量が低い新規なメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸工程を特定条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いることにより、繊維中に残存する残存溶媒量が少なく、かつ、破断強度に優れたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の短繊維であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して１．０質量％以下であり、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維である。
ここで、用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、好ましくは、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下である。また、用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、好ましくは、初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ^２である。

本発明によれば、力学特性、耐熱性などが良好で、かつ、繊維中に残存する溶媒が極微量であり、実質的に層状粘土鉱物を含まない、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維（特に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド系短繊維）が提供される。すなわち、本発明の短繊維は、ゴム補強用として用いた場合に、耐熱性あるいは難燃性というメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、ゴム加硫時における強度の低下を抑制することができる。したがって、本発明の短繊維は、従来のメタ型全芳香族ポリアミド繊維では使用できなかった強度が必要な分野においても使用可能となり、その工業的価値は極めて大きい。

＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明の短繊維の材料となるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。

［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断強度が一定の範囲にあり、かつ、繊維中に残存する溶媒の量が非常に少ないものである。具体的には、実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が１．０質量％以下であって、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。このため、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、ゴム補強用として用いた場合に、加硫時における強度の低下を抑制することができ、ゴム中においても高い強度を維持できる。

〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して１．０質量％以下である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．５質量％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。

繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、ゴム加硫時において、著しく強度が低下するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下にするためには、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸条件を適正化する。
なお、本発明における「繊維中に残存する溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。

（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００

〔破断強度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲である。４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが必須であり、５．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。さらには、５．７〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、５．８〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが特に好ましい。破断強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、補強効果が得られ難く好ましくない。また、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、伸度が大幅に低下し、ゴム補強用として用いた場合に、得られる製品の耐久性を得ることが困難となる。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、「破断強度」を上記範囲内にするためには、スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸を特定条件で実施する。

なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分

〔破断伸度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断伸度が１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が１５％未満である場合には、ゴム補強用として用いた場合に、得られる製品の耐久性を得ることが困難となる。

メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における凝固工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態とすることにより制御することができる。１５％以上とするためには、凝固液をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）濃度４５〜６０質量％の水溶液とし、浴液の温度１０〜５０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。

〔３００℃乾熱収縮率〕
さらに、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下であることが好ましく、１．０〜４．０％の範囲であることがさらに好ましい。３００℃乾熱収縮率が大きい場合には、ゴム加硫時における寸法安定性を得ることができない。乾熱収縮率は、特に好ましくは０．１〜３．０％の範囲である。

メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、上記３００℃乾熱収縮率を５．０％以下にするには、後記する製造方法において、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすればよい。３１０℃未満では乾熱収縮率が大きくなり、３３５℃より高いとポリマーの熱劣化による強度の低下を生じる。
なお、本発明における「３００℃乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。

（３００℃乾熱収縮率の測定方法）
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００

〔初期弾性率〕
さらに、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ^２であることが好ましく、９００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ^２の範囲であることがさらに好ましい。初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ^２の範囲にあれば、得られた製品の耐久性を得ることができる。

メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、上記初期弾性率を８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ^２にするには、後記する製造方法の可塑延伸工程において、３．０〜１０．０倍の範囲で可塑延伸を実施すればよい。延伸倍率が３．０倍未満の場合には初期弾性率が未達となり、一方で、１０．０倍より高倍率とした場合には糸切れが多発し、工程調子が悪化する。
なお、ここでいう「初期弾性率」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。

〔断面形状および単繊維の繊度〕
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、一般に０．５〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。

また、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸で得られ、例えば１口金あたり１００〜３０，０００ホールで２００〜７０，０００ｄｔｅｘ、好ましくは１，０００〜２０，０００ホールで２，０００〜４５，０００ｄｔｅｘのトウとして得られる。

＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、上記のメタ型全芳香族ポリアミド繊維をカットして、短繊維としたものである。

［カット長］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維のカット長は、０．３〜１０．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。０．３ｍｍ未満では短繊維による補強効果が得られ難く、また１０．０ｍｍを超える場合には短繊維同士のからみが生じるため、分散不良となる。

［接着処理］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、接着処理されていることが好ましい。接着処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記のメタ型全芳香族ポリアミド長繊維の束を、処理剤によって処理し、乾燥、熱処理した後にカットすることが、生産上好ましい。
処理方法としては特に限定されるものではなく、例えば、ポリエポキシド化合物を含む第１処理剤で処理し、乾燥、熱処理した後、次いで、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラッテクス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤にて処理し、乾燥、熱処理する方法が挙げられる。

［短繊維の用途］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の用途は、特に限定されるものではない。しかしながら、本発明の短繊維は、繊維中に残存する溶媒が極微量であるため、ゴム補強用として用いた場合に、従来のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を用いた場合と比較して、特に優れた機能を発現することができる。すなわち、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、耐熱性あるいは難燃性というメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、ゴム加硫時における強度の低下を抑制することができる。

＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の材料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。

本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。
メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モルである。

〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。

（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドを構成するメタ型芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドそのもの、または、イソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。

本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、層状粘土鉱物を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、メタ型全芳香族ポリアミド、およびメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する際、意図して層状粘土鉱物を添加しないことを意味する。濃度は特に規定されないが、例えば、０．０１質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以下である。

〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。

なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲のポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲のポリマーが特に好ましい。

＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、上記の製造方法によって得られた芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、乾熱処理工程、熱延伸工程、接着処理工程、カット工程を経て製造される。

［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。

溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ型全芳香族ポリアミドで、溶媒がＮＭＰなどのアミド系溶媒である場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。

［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１,０００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。

本発明に用いられる繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。

ここで、実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。

凝固浴の成分あるいは条件を上記の通りに設定することにより、繊維表面に形成されるスキンを薄くし、繊維内部まで均一な構造にすることができ、さらに、得られる繊維の破断伸度を向上させることができる。
かかる紡糸・凝固工程により、凝固浴中で多孔質のメタ型全芳香族ポリアミドの凝固糸からなる繊維（トウ）が形成され、その後、凝固浴から空気中へ引き出される。

［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。
可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。

例えば、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類が実質的に含まれない水溶液を用いることができ、工業的には、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の単独溶媒、または、ＮＭＰを含む２種以上からなる混合溶媒を用いることが特に好ましい。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。

可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。

本発明に用いられる繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を、３．５〜１０．０倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは４．０〜６．５倍の範囲とする。本発明においては、可塑延伸浴中の延伸を当該倍率の範囲で行い、延伸による分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の強度を確保することができる。

可塑延伸浴中での延伸倍率が３．５倍未満である場合には、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の破断強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方で、延伸倍率が１０．０倍を超える場合には、単糸切れが発生するため、生産安定性が悪くなる。
可塑延伸浴の温度は、２０〜９０℃の範囲が好ましい。温度が２０〜９０℃の範囲にある場合には、工程調子が良いため好ましい。さらに好ましくは２０〜６０℃である。

［洗浄工程］
洗浄工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行なうことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。

温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。

繊維中に溶媒が残っている場合には、高温下での熱延伸工程において融着、物性低下を生じる。また、ゴム補強用として用いた場合に、繊維中に溶媒が残留することに起因して、ゴム加硫時にアミン分解をうけ、その結果、主鎖が切断して劣化し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の特徴である強度が低下する。このため、本発明に用いられる繊維に含まれる溶媒量は、１．０質量％以下とする必要があり、０．５質量％以下とすることがより好ましい。

［乾熱処理工程］
本発明に用いられる繊維を得るためには、上記洗浄工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲で、乾燥熱処理する。

洗浄工程の後、乾燥熱処理を引き続いて施すと、ポリマーの流動性を適度に向上させ、配向が進む一方で結晶化を抑制し、繊維の緻密化を促進することができる。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。

［熱延伸工程］
本発明に用いられる繊維を得るためには、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、３１０〜３３５℃で熱処理を加えながら、１．１〜１．８倍の延伸を実施する。熱延伸工程における熱処理温度が３３５℃を超える高温の場合には、融着または激しく劣化して、破断強度が低下するばかりか、場合によっては断糸することがある。一方、３１０℃を下回る温度では、繊維の十分な結晶化を達成することができず、所望の繊維物性すなわち破断強度等の力学的特性および熱的特性を発現することが困難となる。

熱延伸工程における処理温度と得られる繊維の密度とには、密接な関係がある。特に良好な繊維密度の製品を得るためには、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすることが好ましい。また、熱延伸工程における熱処理温度を３１０〜３３５℃の範囲とすることにより、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下の繊維を得ることができる。なお、熱処理は、乾熱処理とすることが特に好ましく、熱延伸工程における熱処理温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。

また、熱延伸工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度および弾性率の発現に密接な関係がある。本発明に用いられる繊維を得るためには、通常、１．１〜１．８倍、好ましくは１．１〜１．５倍の範囲に設定する必要があり、当該範囲とすることで、良好な熱延伸性を保持しつつ、必要となる強度および弾性率を発現させることができる。

［接着処理工程］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、上記で得られたメタ型全芳香族ポリアミド長繊維に、接着処理を施すことが好ましい。接着処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記のメタ型全芳香族ポリアミド長繊維の束を、処理剤によって処理し、乾燥、熱処理する。

処理方法としては特に限定されるものではなく、例えば、ポリエポキシド化合物を含む第１処理剤へディップし、１３０℃で乾燥させた後、２４０℃で熱処理し、次いで、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラッテクス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤へディップし、同様の方法にて乾燥、熱処理を行う方法が挙げられる。

［カット工程］
引き続き、好ましくは接着処理が施された長繊維をカットすることにより、最終的に本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得る。
カットする方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ギロチンカッターを用いて、長繊維を所定の繊維長にカットする方法が挙げられる。

以下、実施例等をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断らない限り「質量」に基づくものであり、「量比」は、特に断らない限り「質量比」を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸原液）における重合体濃度（ＰＮ濃度）は、「全質量部」に対する「重合体の質量％」、すなわち、［重合体／（重合体＋溶媒＋その他）］×１００（％）である。

＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。

［固有粘度（ＩＶ）］
重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した。

［繊度］
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。

［破断強度、破断伸度、初期弾性率］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分

［繊維中に残存する溶媒量（残存溶媒量）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００

［３００℃乾熱収縮率］
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００

［屈曲疲労寿命］
短繊維を補強したゴムの疲労性を判定する目安として、東洋精機株式会社のデアチア屈曲疲労試験機を用い、３号ダンベル状試験片を５ＨＺの周期で２５％屈曲させ、亀裂までの回数を測定した。

＜実施例１＞
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度（ＩＶ）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２０．０部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０．０部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。

［紡糸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１,５００の紡糸口金から、浴温度４０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ（量比）＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。

［可塑延伸工程］
引き続き、温度４０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて、５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。

［洗浄工程］
延伸後、２０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）、６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに、８０℃の温水浴（浸漬長３．６ｍ）に、順次、通して、十分に洗浄を行った。

［乾燥熱処理工程］
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度１５０℃の熱ローラーにて乾燥熱処理を実施した。

［熱延伸工程］
引き続き、表面温度３３０℃の熱ローラーにて熱処理を加えながら、１．３倍に延伸する熱延伸工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。

［繊維の特性］
得られた繊維（トウ）に対し、各種の測定評価を実施した。繊度は２．１ｄｔｅｘ、破断強度は５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は２４．０％であり、いずれも良好な数値を示した。また、繊維中の残存溶媒量は０．４％、３００℃乾熱収縮率は３．９％、初期弾性率は１２５０ｃＮ／ｍｍ^２であり、優れた熱収縮安定性を示した。得られた結果を表１に示す。

［接着処理工程］
（第１処理剤の調製）
デナコールＥＸ−６１１（長瀬産業株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル）１．９ｇに、界面活性剤として、ネオコールＳＷ−３０（第一工業製薬株式会社製、ジオクリルスルフォサクシネートナトリウム塩３０％水溶液）１．６ｇを加えて、均一に溶解した。これを水２００ｇに攪拌しながら加え、均一に溶解した。ついで４，４’−ジフェニルメタン・ジイソシアネートのε−カプロラクタム・ブロック体２９．９ｇを加え、さらに攪拌し、ニッポール１５６２（日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス４０％水乳化液）０．５ｇを加えて、均一に溶解させた。得られた配合液を第１処理剤とした。

（第２処理剤の調製）
１０％苛性ソーダ水溶液４．７ｇを水３００．８ｇに加え、よく攪拌して水溶液を得た。得られた水溶液中に、レゾルシン１４．５ｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１４．９ｇを加え、十分に攪拌して分散させた。この溶液を２０〜２５℃の雰囲気中に２〜３時間放置し、レゾルシンとホルマリンとを初期縮合させた。
次に、ニッポール１５６２（日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス４０％水乳化液）２３９．１ｇの中に、該レゾルシン・ホルマリン初期縮合物の溶液を、ゆっくりかき混ぜながら加えた。最後に、水４２７．５ｇを加えて、第２処理剤とした。

（接着処理）
上記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維束（トウ）を、６６万デシテックスの太さに引き揃えて供給繊維とした。
供給繊維を該第１処理剤に浸漬し、１３０℃で乾燥、２４０℃で熱処理させ、次いで第２処理剤に浸漬し、同様の方法にて乾燥、熱処理を行い、接着処理繊維束を得た。

［カット工程］
得られた接着処理繊維束を、ギロチンカッターで３．０ｍｍの繊維長にカットすることにより、本発明の短繊維を得た。

［ゴムシートの作製］
得られた短繊維に配合量が５質量％となるよう、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムに配合し、ＭＳ加圧型ニーダー（守山製作所株式会社製、型式：ＤＳ３−１０ＭＨＨＳ）で３分間混練した。短繊維が配向するよう適当な厚さにシート出しを行い、１７０℃、１８０分間のプレス加硫により、ゴムシートを作製した。得られたゴムシートから、短繊維の配向方向にサンプルを切り出し、屈曲疲労寿命評価を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜実施例２＞
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更してポリマー溶液を製造し、これを紡糸原液に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造した。得られた原繊維の各種測定結果を、表１に示す。
また、得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、実施例１と同様にしてゴムシートを作製した。得られたゴムシートの屈曲疲労寿命評価結果を、表１に示す。

＜比較例１＞
凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０へ変更した以外は、実施例１と同様にしてメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造した。得られた原繊維の各種測定結果を、表１に示す。
また、得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、実施例１と同様にしてゴムシートを作製した。得られたゴムシートの屈曲疲労寿命評価結果を、表１に示す。

＜比較例２＞
熱延伸工程における延伸倍率を１．０倍に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた原繊維の各種測定結果を、表１に示す。
また、得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、実施例１と同様にしてゴムシートを作製した。得られたゴムシートの屈曲疲労寿命評価結果を、表１に示す。

＜実施例３＞
［紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７２１．５部を秤量し、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９７．２部（５０．１８モル％）を溶解させ、０℃に冷却した。この冷却したＮＭＰ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し、重合反応を行った。なお、粘度変化が止まった後、４０分攪拌を継続し、重合反応を完了させた。

次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加えて、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間撹拌し、透明なポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ、１．２５であった。また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は、２０％であった。

［紡糸工程・可塑延伸工程・多段洗浄工程・乾燥熱処理工程・熱延伸工程］
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、紡糸工程における糸速を５ｍ／分とし、可塑延伸工程における可塑延伸浴中の延伸倍率を６．５倍とした以外は、実施例１と同様にしてメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた原繊維の各種測定結果を、表１に示す。
また、得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、実施例１と同様にしてゴムシートを作製した。得られたゴムシートの屈曲疲労寿命評価結果を、表１に示す。

＜実施例４＞
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてポリマー溶液を製造し、得られたポリマー溶液を紡糸原液として、実施例１と同様にしてメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた原繊維の各種測定結果を、表１に示す。
また、得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、実施例１と同様にしてゴムシートを作製した。得られたゴムシートの屈曲疲労寿命評価結果を、表１に示す。

＜比較例３＞
凝固工程において、凝固液の組成を、水／ＮＭＰ（量比）＝３０／７０へ変更した以外は、実施例３と同様にしてメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得た。得られた原繊維の各種測定結果を、表１に示す。
また、得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、実施例１と同様にしてゴムシートを作製した。得られたゴムシートの屈曲疲労寿命評価結果を、表１に示す。

＜比較例４〜５＞
熱延伸工程における延伸倍率を１．０倍に変更したこと以外は、それぞれ実施例３および実施例４と同様にして全芳香族ポリアミド短繊維を得た。得られた原繊維の各種測定結果を、表１に示す。
また、得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、実施例１と同様にしてゴムシートを作製した。得られたゴムシートの屈曲疲労寿命評価結果を、表１に示す。

本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、力学特性、耐熱性などが良好で、かつ、繊維中に残存する溶媒が極微量であることから、ゴム補強用として用いた場合に、ゴム加硫時における強度劣化がなく、高強度を維持することができる。したがって、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、特に加硫を伴うゴム補強用繊維として好適に用いることができる。

Claims (5)

1. メタ型全芳香族ポリアミド繊維の短繊維であって、
   前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、実質的に層状粘土鉱物を含まず、繊維中に残存する溶媒量が繊維全体に対して１．０質量％以下であり、かつ、繊維の破断強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維。
2. 前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下である請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維。
3. 前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、初期弾性率が８００〜１,５００ｃＮ／ｍｍ^２である請求項１または２記載のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維。
4. 前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維のカット長が、０．３〜１０．０ｍｍである請求項１から３いずれか記載のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維。
5. ゴム補強用である請求項１から４いずれか記載のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維。