JP2011216578A

JP2011216578A - 窒化物半導体及び窒化物半導体素子

Info

Publication number: JP2011216578A
Application number: JP2010081733A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Iwami; 正之岩見
Original assignee: Advanced Power Device Research Association
Current assignee: Advanced Power Device Research Association
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-27

Abstract

【課題】リーク電流が抑制された窒化物半導体、及び該窒化物半導体を備えた半導体素子を提供する。
【解決手段】Ａｌ原子，Ｇａ原子及びＩｎ原子から選択される１以上の金属原子と窒素原子とを少なくとも含むと共に、結晶面に対して垂直な転位線を持つらせん転位を有し、前記らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された前記金属原子または窒素原子のうちの少なくとも一部が炭素原子で置換されている窒化物半導体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化物半導体及び窒化物半導体素子に関する。

窒化物半導体を用いて形成された半導体素子は、高耐圧素子や高速素子として有望な電子素子である。この窒化物半導体は、シリコン系半導体に比べてバンドギャップエネルギーが大きく、絶縁破壊電圧が大きいため、高温環境下においても動作し、オン抵抗の低い半導体素子を作製することも可能である。このため、窒化物半導体は、シリコン系材料に代わるものとして期待されている。

ここで、半導体素子において、高いオフ耐圧は、半導体素子の最大出力を決める重要な要素であるが、高いオフ耐圧を得るためには、リーク電流の低減が必要となる。特に、窒化物半導体は、異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより得られるため、窒素空孔などの点欠陥や転位をはじめとする格子欠陥を多数含む。このような半導体素子を高耐圧化するためには、窒化物半導体層を高抵抗化してリーク電流の低減を図る必要がある。

このリーク電流の低減を図るために様々な試みがなされており、例えば、特許文献１には、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いて窒化物半導体層であるバッファ層を形成する際に、有機金属に含まれる炭素原子を不純物として添加する方法が開示されている。

特開２００７−２５１１４４号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている、窒化物半導体中にＭＯＣＶＤ法を用いて単に不純物として炭素原子を侵入させる方法（所謂、オートドーピング）では、同じ濃度の炭素を窒化物半導体層へ導入しても、リーク電流が低減される場合と低減されない場合とがあった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、リーク電流が抑制された窒化物半導体、及び該窒化物半導体を備えた半導体素子を提供することを課題とする。

上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、請求項１に係る発明は、Ａｌ原子，Ｇａ原子及びＩｎ原子から選択される１以上の金属原子と窒素原子とを少なくとも含むと共に、結晶面に対して垂直な転位線を持つらせん転位を有し、前記らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された前記金属原子または窒素原子のうちの少なくとも一部が炭素原子で置換されている窒化物半導体である。

請求項２に係る発明は、前記結晶面が、（０００１）面である請求項１に記載の窒化物半導体である。
請求項３に係る発明は、基板と、電極と、前記基板と前記電極との間に設けられた請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体と、を備えた窒化物半導体素子である。
請求項４に係る発明は、前記基板が、シリコンからなる請求項３に記載の窒化物半導体素子である。

請求項５に係る発明は、前記基板上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された電子走行層と、前記電子走行層上に形成された電子供給層とを有し、前記バッファ層が前記窒化物半導体からなる請求項４に記載の窒化物半導体素子である。

本発明に係る窒化物半導体及び窒化物半導体素子によれば、リーク電流が効果的に抑制される。

本実施の形態における窒化物半導体を備えた窒化物半導体素子の一例を示す模式図である。リーク電流の検証用の素子を示す模式図である。（Ａ）はＸ線回折半値幅と破壊電圧との関係を示す線図であり、（Ｂ）はＸ線回折半値幅とリーク電流との関係を示す線図である。第一原理電子状態計算に用いたモデルであり、（Ａ）は、Ｇａリッチならせん転位の原子配置を示すモデルであり、（Ｂ）は、Ｇａリッチならせん転位芯に存在するＧａ原子の一部が炭素原子で置換されたときの原子配置を示すモデルである。電子の状態密度計算結果を示す線図であり、（Ａ）は、ＧａＮの状態密度計算結果を示す線図であり、（Ｂ）は、ＧａＮのらせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子のうちの一部を炭素原子で置換した条件における電子の状態密度計算結果を示す線図である。ＧａＮのらせん転位の転位芯に相当する領域に位置された全てのＧａ原子を炭素原子で置換したときの、電子の状態密度計算結果を示す線図である。（Ａ）は金属原子の置換によって転位芯に配置された３個の炭素原子のうちの１個を安定な位置からずらした状態ときの原子配列モデルであり、（Ｂ）は金属原子の置換によって転位芯に配置された３個の炭素原子が分子動力学で計算した安定した状態に配置されたときの原子配列モデルである。（Ａ）はらせん転位の生じていない領域のＳＴＳ（ＳｃａｎｎｉｎｇＴｕｎｎｅｌｉｎｇＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルであり、（Ｂ）は炭素原子によって置換されていない転位芯のＳＴＳスペクトルであり、（Ｃ）は炭素原子によって置換された転位芯のＳＴＳスペクトルである。

以下、本発明の一の実施の形態を詳細に説明する。
本実施の形態の窒化物半導体は、Ａｌ原子，Ｇａ原子及びＩｎ原子（周期律表の第IIIＢ族原子）から選択される１以上の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む窒化物半導体であって、結晶面に対して垂直な転位線を持つらせん転位を有し、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された前記金属原子または窒素原子のうちの少なくとも一部の原子が炭素原子で置換されている窒化物半導体である。

なお、この転位とは、結晶の原子配列にずれが生じて、結晶中に線状の格子欠陥（転位線）が生じた状態をいう。そして、らせん転位とは、転位線と、結晶のずれを表すバーガースベクトルとが平行な転位をいう。また、らせん転位の転位芯とは、転位線から１〜数原子距離の範囲のことを示している。

ここで、この窒化物半導体におけるリーク電流の発生は、窒化物半導体の結晶中に存在する“らせん転位”の転位線に沿った電流経路（所謂、リークパス）の形成に起因するものであると考えられる。

これは、第一原理電子状態計算結果から予測されるように（非特許文献１；Ｊ．Ｅ．Ｎｏｒｔｈｒｕｐ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，２２８８（２００１）．）、Ｇａリッチな（Ｇａ原子の含有量が周期律表の第IIIＢ族窒化物半導体の混晶組成よりも高い、例えば、本来ならば窒素原子が占める位置にＧａ原子が置換したものである）転位芯は、バンドギャップ間に多数の離散準位を持つため、高い電圧を印加したときに電流が流れやすくなるためである。
また、電流ＡＦＭ（原子力顕微鏡）の観察において、らせん転位上で逆方向バイアスをかけた場合のリーク電流の増加が観察されており（非特許文献２；Ｊ．Ｗ．Ｐ．Ｈｓｕ，Ｍ．Ｊ．Ｍａｎｆｒａ，Ｒ．Ｊ．Ｍｏｌｎａｒ，Ｂ．Ｈｅｙｉｎｇ，ａｎｄＪ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，７９（２００２）．）、上記非特許文献１の予測を裏付けている。

また、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）でＡｌＧａＮ／ＧａＮ構造をＳｉ基板上に積層し、リーク特性と破壊電圧を測定したところＧａＮ層の成長条件は同じであるにもかかわらず（オートドーピングによる炭素濃度は同じ）、らせん転位密度が増加すると、リーク電流は増加し、破壊電圧は低下することが分かった。図２は、測定に用いた検証用の素子１６の構造を模式的に表したものである。

この素子１６は、以下の製法により作製したものである。まず、シリコン基板１１を設置したＭＯＣＶＤ装置内に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）とアンモニア（ＮＨ_３）とを、それぞれ１４μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、成長温度５５０℃で、層厚３０ｎｍのＧａＮからなるバッファ層１２をシリコンからなる基板１１上にエピタキシャル成長させた。

次に、ＴＭＧａとＮＨ_３とを、それぞれ５８μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、バッファ層１２上に、層厚６００ｎｍのＧａＮ層１３をエピタキシャル成長（成長温度１０５０℃）させた。なお、このエピタキシャル成長時には、不純物として、炭素が取り込まれる。その後、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）とＴＭＧａとＮＨ_３とを、それぞれ１００μｍｏｌ／ｍｉｎ、１９μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、成長温度１０５０℃で、層厚３０ｎｍのＡｌＧａＮ層１４（アルミニウム組成０．２３，Ｘ線回折から評価）をＧａＮ層１３上にエピタキシャル成長させた。成長後にＧａＮ層１３の（０００２）回折に対するＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した。
そして更に、このＡｌＧａＮ層１４からＧａＮ層１３にかけて、幅１０μｍ、深さ２００ｎｍ程度のメサ構造をＣｌベースのプラズマエッチングを施すことによって形成した。次に、メサ構造の両側にＴｉ及びＡｌをこの順に蒸着して、電極層（図示省略）を形成して、検証用の素子１６を作製した。

作製した検証用の素子１６を用いて、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅とリーク電流、及び半値幅と破壊電圧（オフ耐圧）との関係を、カーブトレーサを用いて実測して求めた。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、それぞれの測定結果を示すグラフである。なお、図３（Ｂ）に示すリーク電流の測定値は、オーミック電極１５への印加電圧が２００Ｖのときの値である。また、Ｘ線の回折面は（０００２）面であり、らせん転位がランダムに分布していると仮定すると、らせん転位は、上記半値幅の２乗に比例する。

図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、バッファ層１２の成長条件が同じ（すなわち、ＧａＮ中の炭素濃度が同じ）であっても、リーク電流及び破壊電圧（オフ耐圧）は異なるといえる。すなわち、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す結果は、窒化物半導体層を貫通するらせん転位がリークパスとなり、破壊電圧（オフ耐圧）を低下させていることを示している。

以上の結果から、本発明者らは、リーク電流を低減させるためには、らせん転位の転位芯構造を変化させ、らせん転位の電気特性を変化させる必要があるという結論に達した。

そして、本発明者らは、このらせん転位の中でも特に、窒化物半導体の結晶面に対して垂直な転位線を持つらせん転位が、リーク電流発生の重要な因子であり、このらせん転位の転位芯に相当する領域に存在する金属原子または窒素原子のうちの少なくとも一部を炭素原子に置換することで、効果的にリーク電流が抑制されることを見いだした。

（転位芯の電子状態計算）
本発明者らは、転位芯の電気特性を予測するために、局所密度近似に基づいた第一原理電子状態計算（シミュレーション）を行った。このシミュレーションには、アドバンスソフト株式会社製のＡｄｖａｎｃｅ／ＰＨＡＳＥを用いた。なお、計算には、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ型のウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた。また、交換相互作用は、一般化勾配近似の範囲で計算した。これらの計算に用いたモデルを図４に示す。

図４に示すように、スーパーセルは、１００原子からなり、ＧａＮの（０００１）面に垂直な方向にらせん転位が存在すると想定する。なお、図４（Ａ）は、Ｇａリッチな（転位芯におけるＧａ原子の含有量が５０原子％以上）ＧａＮモデルであり、窒素原子位置がＧａ原子に置換されている。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）におけるガリウムリッチなＧａＮの転位芯に存在する３個の窒素原子位置にあるＧａ原子を炭素原子（Ｃ）に置換したモデルを示している。

これらの図４（Ａ）及び図４（Ｂ）の各々に示すモデルについて、電子密度分布計算を行った。なお、この電子密度分布計算においては、スピンを考慮して、以下の条件で行った。
・カットオフエネルギー：波動函数および電荷密度分布で、それぞれ２５Ｒｙおよび２３０Ｒｙ
・ｋ点サンプル：３×３×２
・計算したバンド数：２２８

そして、電子密度分布から電子の状態密度（ＤＯＳ）を計算し、計算結果を図５に示した。なお、図５（Ａ）は、図５（Ａ）に示すＧａリッチなＧａＮモデルについての電子密度分布の計算結果である。また、図５（Ｂ）は、図４（Ｂ）に示すＧａＮモデルの転位芯に存在する３個のＧａ原子を炭素原子に置換したモデルについての電子密度分布の計算結果である。なお、図５中に示される点線は、フェルミエネルギーを示す。

図５（Ａ）に示すように、ＧａリッチなＧａＮモデルでは、バンドギャップ間に、らせん転位に相当する離散的なエネルギー準位が確認され、らせん転位がリークパスになる可能性を示している。
一方、図５（Ｂ）に示すように、ＧａＮモデルの転位芯に存在する３個のＧａ原子を炭素原子に置換したモデルでは、図５（Ａ）に示す結果に比べて、バンドギャップ間の離散的なエネルギー準位が減少することがわかる。この結果は、転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子を炭素原子で置換することで、転位線に沿ったリーク電流を低減することができることを示している。

そして、さらに置換する炭素原子数を増やし、ＧａＮモデルの転位芯に相当する領域に位置された６個のＧａ原子を炭素原子で置換した場合には、図６に示す電位密度分布の計算結果が得られ、バンドギャップ間の離散的なエネルギー準位は消失する。この状態であれば、転位線に沿ったリーク電流は完全に抑制される。

以上の結果から、窒化物半導体におけるＧａリッチならせん転位の転位芯に相当する領域に位置されているＧａ原子を、炭素原子で置換することによって、リーク電流が抑制されるといえる。また、上述のように、転位芯に相当する領域に存在するＧａ原子について、６個に比べて少ない置換数である３個のＧａ原子を炭素原子で置換した場合であっても、全く置換を行わない場合に比べて、リーク電流が抑制されることが確認できる。
以上の結果が示すとおり、Ｇａリッチな転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子の少なくとも一部を炭素原子で置換することで、らせん転位の電子状態が変化し、リーク電流を低減することができるといえる。

なお、転位芯に相当する領域に位置された全てのＧａ原子を炭素原子で置換した場合の、ＧａＮ中の平均炭素原子濃度は、らせん転位密度を１０^９ｃｍ^−２、らせん転位のバーガースベクトルを５．１８５オングストロームとした場合、計算上では１．２´１０^１７ｃｍ^−３となる。この値は、従来行われていたＭＯＣＶＤ法により結晶格子間に炭素を侵入させる方法（オートドーピング）で窒化物半導体層へ導入される炭素原子の量である。

（置換された炭素原子の安定性の検証）
次に、Ｇａリッチならせん転位の転位芯に置換された炭素原子の安定性を確認するために、Ｇａ原子を炭素原子で置換することによって転位芯に配置された炭素原子の位置を、安定位置からずらし、分子動力学計算で構造がどのように変化するか確認した。

詳細には、この炭素原子の安定な原子配置の計算はｑｕｅｎｃｈｅｄＭＤ法を用いて行い、１ステップを１．２フェムト秒として計算した。図７（Ａ）には、転位芯にある３個の炭素原子のうち一個を安定な位置から１．５２オングストロームだけずらしたときの原子配列を示す。図７（Ｂ）には、分子動力学計算によって得られた安定構造に炭素原子が位置されているときの原子配列を示す。そして、第７図（Ａ）に示す炭素原子の位置をずらした状態から、第７図（Ｂ）に示す安定状態へと変化するまでに要した時間は、およそ５０フェムト秒である。
なお、図７中の矢印は、原子に働く力をベクトルで表したものである。なお、原子に働く力の最大値は、炭素原子を安定な原子配置からずらした状態の１１．７ｎＮから、終状態（炭素原子が安定な原子配置に戻ったときの）の１．６０ｎＮまで減少する。

以上のことから、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子を炭素原子で置換することによって、転位芯に配置された炭素原子は、転位芯に安定して配置されることが確認できる。

従って、転位芯において、一度、炭素原子によって置換された領域は、リークパスにならないといえる。また、炭素原子は、窒化物半導体のらせん転位に相当する領域において安定な原子配置を維持するので、窒化物半導体の製造時に転位芯近傍に拡散してきた炭素原子も、転位芯に吸収され、よりリーク電流の抑制に寄与すると考えられる。

以上から、本実施の形態の窒化物半導体層では、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された全てのＧａ原子のうちの、少なくとも一部のＧａ原子が炭素原子によって置換されていれば、リーク電流が抑制されることから、窒化物半導体層の形成時に不純物として導入される（すなわち、らせん転位に相当する領域に限られない領域の窒素原子と置換する、あるいは結晶間に侵入させる）炭素原子量ほどの多量な炭素原子を窒化物半導体層へ導入しなくても、この量より少量の炭素原子の添加で、効果的にリーク電流が抑制されるといえる。

なお、上記実験例やシミュレーションでは、窒化物半導体層がＧａＮである場合を説明したが、窒化物半導体層に含まれる金属原子はＧａ原子１種類に限られず、Ａｌ原子やＩｎ原子、またはＡｌ原子，Ｇａ原子，及びＩｎ原子から選択される２以上の金属原子であってもよい。すなわち、本実施の形態で用いられる窒化物半導体は、ＧａＮに限られず、ＡｌＮ、ＩｎＮ、及びＡｌＧａＮ等のＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｇａ_ｘＩｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０）系の半導体材料や、ＧａＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＰ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＮＰ、ＡｌＧａＩｎＮＡｓＰ等の半導体材料で構成されていればよく、窒化物半導体層に含まれる金属原子として、Ａｌ原子やＩｎ原子、またはＡｌ原子、Ｇａ原子、及びＩｎ原子から選択される２以上の金属原子を用いた場合についても、上記と同様の結果が得られることはいうまでもない。もちろん、ＧａＮ以外の混晶においては、Ｇａ原子以外の周期律表の第IIIＢ族原子（Ａｌ原子またはＩｎ原子）が炭素原子と置換しても同様の効果が得られる。

なお、上述のように、窒化物半導体層に含まれる金属原子はＧａ原子１種類に限られず、Ａｌ原子やＩｎ原子、またはＡｌ原子，Ｇａ原子，及びＩｎ原子から選択される２以上の金属原子であってもよいが、バンドギャップエネルギーの大きい窒化物半導体が得られる観点から、窒化物半導体としては、ＧａＮ、ＡｌＮまたは両者の混晶（ＡｌＧａＮ）が好ましい。なお、上述のように、窒化物半導体層には、Ａｌ原子，Ｇａ原子，Ｉｎ原子の他に、更に、Ｐ原子，Ａｓ原子等が存在していてもよい。

なお、窒化物半導体の結晶面は、特に限定されないが、本実施の形態の窒化物半導体においては、従来ではリーク電流が増大すると予測されていた（０００１）面を結晶面とする窒化物半導体であっても、効果的にリーク電流の発生が抑制されると考えられる。
なお、この窒化物半導体の（０００１）面とは、窒化物半導体の六方晶におけるミラー指数（０００１）の結晶面に相当する。

（窒化物半導体の製造方法）
次に、本実施の形態の窒化物半導体の製造方法を説明する。

らせん転位の転位芯に相当する領域に存在する金属原子あるいは窒素原子の少なくとも一部が炭素原子で置換された本実施の形態の窒化物半導体の製造方法としては、基板上に、Ａｌ原子，Ｇａ原子及びＩｎ原子から選択される１以上の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む窒化物半導体をＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）によってエピタキシャル成長させて窒化物半導体層を形成した後に、該窒化物半導体層を加熱する方法が挙げられる（詳細後述）。この加熱によって、窒化物半導体中に存在する炭素原子が拡散し、らせん転位線上に存在する原子空孔に炭素原子が吸収される、あるいは、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された原子のうちの少なくとも一部の原子が炭素原子に置換される。従って、この加熱によって、らせん転位芯上に存在するＧａ原子または窒素原子少なくとも一部が、炭素原子で置換される。
また、この窒化物半導体の他の製造方法としては、基板上に、Ａｌ原子，Ｇａ原子及びＩｎ原子から選択される１以上の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む窒化物半導体をＭＯＣＶＤ法によってエピタキシャル成長させて窒化物半導体層を形成した後に、この窒化物半導体層上に、メタンガスと窒素ガスとを原料ガスとして用いてプラズマＣＶＤ法によりＣＮｘを数ｎｍ蒸着した後に、加熱する方法が挙げられる（詳細後述）。この加熱によって、窒化物半導体中に存在する炭素原子が拡散し、らせん転位線上に存在する原子空孔に炭素原子が吸収される、あるいは、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された原子のうちの少なくとも一部の原子が炭素原子に置換される。従って、この加熱によって、らせん転位芯上に存在するＧａ原子または窒素原子少なくとも一部が、炭素原子で置換される。

なお、この炭素原子に置換するときの加熱温度は、窒化物半導体層のエピタキシャル成長温度以下で、且つ該エピタキシャル成長温度より１００℃低い温度以上の範囲内であることが好ましい。加熱温度が、エピタキシャル成長温度を超えると、窒化物半導体表面から窒素原子が抜けリーク電流が増大する場合がある。また、加熱温度がエピタキシャル成長温度より１００度低い温度未満であると、炭素原子による置換が進行しない場合がある。

これらの製法によって、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された原子のうちの少なくとも一部の原子が炭素原子で置換された、本実施の形態の窒化物半導体が作製される。
なお、基板上に直接、窒化物半導体を形成する方法に限られず、基板上に設けられた他の層を介して、窒化物半導体を形成してもよい。

このときに用いる基板としては、シリコン基板、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板の何れであってもよい。中でも、シリコン基板上に窒化物半導体をエピタキシャル成長させる場合には、窒化物半導体中にらせん転位が形成されやすいことから、従来の方式ではリーク電流が増大しやすかった。一方、本実施の形態の窒化物半導体によれば、らせん転位の転位芯に相当する領域の金属原子または窒素原子の一部が炭素原子によって置換されていることから、シリコン基板を用いた場合であっても、リーク電流の発生が効果的に抑制されると考えられる。

まず、基板上に、Ａｌ原子，Ｇａ原子及びＩｎ原子から選択される１以上の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む窒化物半導体をＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）によってエピタキシャル成長させて窒化物半導体層を形成した後に、該窒化物半導体層を加熱する方法について具体的に説明する。

本発明者らは、ＧａＮを用い、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子または窒素原子の少なくとも一部の原子を炭素原子で置換した、本実施形態の窒化物半導体を作製した。
まず、原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）とアンモニア（ＮＨ_３）を用い、ＭＯＣＶＤ法によって、シリコン基板上にＧａＮからなる窒化物半導体層（ＧａＮ層）をエピタキシャル成長させた。なお、このエピタキシャル成長時には、不純物として炭素原子が取り込まれるが（所謂、オートドーピング）、この炭素原子は、あくまでもＧａＮ中のらせん転位に相当する領域に限られない領域の窒素原子と置換、あるいは、結晶内部の隙間に侵入した状態であり、らせん転位線上のＧａ原子または窒素原子の一部が炭素原子で置換された状態ではない。

次に、窒素雰囲気中において、この炭素を含むＧａＮ層に熱を数時間加えた。このときの加熱温度は、ＧａＮ層のエピタキシャル成長温度より１００℃低い温度以上で且つエピタキシャル成長温度以下の範囲内とした。具体的には、ＧａＮ層のエピタキシャル成長温度が１０００℃であったので、この加熱温度は９００℃以上１０００℃以下とした。この加熱処理によって、ＧａＮ層におけるらせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子または窒素原子のうちの少なくとも一部の原子が炭素原子で置換された、本実施の形態の窒化物半導体が作製された。
なお、この加熱温度や、加熱時間を調整することによって、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子または窒素原子の、炭素原子による置換数が調整される。
らせん転位芯上に存在するＧａ原子または窒素原子の炭素原子への置換は、ＧａＮ中のＧａ原子または窒素原子と置換させる、あるいは、結晶内部の隙間に侵入した状態にある炭素原子を転位芯まで拡散させることによって達成される。拡散を促進するためには、窒化物半導体層内に温度勾配を形成することが有効である。例えば、窒化物半導体表面のみをレーザ光を用いて９００℃以上１０００℃以下に加熱し、基板側を５００℃以下に冷却することで、拡散が促進され、過熱時間を短縮することが可能となった。加熱時間の短縮は窒化物半導体表面からの窒素原子の抜けを抑制することができるという利点がある。

次に、基板上に、Ａｌ原子，Ｇａ原子及びＩｎ原子から選択される１以上の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む窒化物半導体をＭＯＣＶＤ法によってエピタキシャル成長させて窒化物半導体層を形成した後に、この窒化物半導体層上に、メタンガスと窒素ガスとを原料ガスとして用いてプラズマＣＶＤ法によりＣＮｘを数ｎｍ蒸着した後に、加熱する方法を具体的に説明する。

この方法を用いた作製方法として、本発明者らは、上記ＭＯＣＶＤ法によって基板上に形成されたＧａＮからなる窒化物半導体層（ＧａＮ層）上に、メタンガスと窒素ガスとを原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法によりアモルファスＣＮｘを数ｎｍ蒸着した。このプラズマＣＶＤ法による蒸着条件は、メタンガスと窒素ガスのガス流量を共に５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄｃｃ／ｍｉｎｕｔｅ）とし、プラズマ周波数を２．４５ＧＨｚとし、プラズマパワーを２００Ｗとした。また、この蒸着時の成長圧力は２００Ｔｏｒｒとし、基板温度は室温とした。この蒸着条件とすることによって、成膜速度１ｎｍ／分が得られた。

そして、このＣＮｘの成膜後に、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子または窒素原子を炭素原子で置換するために、窒素雰囲気中において加熱した。この加熱温度は、ＧａＮ層の成膜時のエピタキシャル成長温度より１００℃低い温度以上で且つエピタキシャル成長温度以下の範囲とした。具体的には、ＧａＮ層のエピタキシャル成長温度が１０００℃であったので、この加熱温度は、９００℃以上１０００℃以下とした。そして、加熱時間は、２時間以上３時間以下とした。この加熱処理によって、ＧａＮ層におけるらせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子または窒素原子のうちの少なくとも一部の原子が炭素原子で置換された。
なお、この加熱温度や、加熱時間を調整することによって、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子または窒素原子の、炭素原子による置換数が調整される。
その後、作製された窒化物半導体の表面に残留するＣＮｘを取り除くために、５０％フッ化水素酸（ＨＦ）中に約１時間浸した。これらの工程を経ることで、本実施の形態の窒化物半導体が作製された。

なお、窒化物半導体として、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＰ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＮＰ、ＡｌＧａＩｎＮＡｓＰ等を用い、これらのらせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＡｌ原子，Ｇａ原子及びＩｎ原子から選択される１以上の金属原子または窒素原子のうちの少なくとも一部の原子を炭素で置換する場合には、窒化物半導体を構成する金属原子の種類に応じて、導入する原料ガスの種類を調整する以外は、上記と同じ製法を用いることで、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された金属原子または窒素原子のうちの少なくとも一部の原子が炭素で置換された本実施の形態の窒化物半導体が作製される。なお、上述したＧａＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＰ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＮＰ、ＡｌＧａＩｎＮＡｓＰ等からなる窒化物半導体では、Ｐ原子やＡｓ原子についても、炭素置換されていてもよい。

（転位芯への炭素置換の有無の検証）
窒化物半導体におけるらせん転位の転位芯に相当する領域に位置された金属原子または窒素原子が、炭素原子によって置換された状態となっているか否かの確認は、走査トンネル分光（ＳＴＳ：ＳｃａｎｎｉｎｇＴｕｎｎｅｌｉｎｇＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））法を用いて行われる。
具体的には、金属製のＳＴＭ探針（ＳＴＭ：走査トンネル顕微鏡）を走査し、所望の位置で探針走査を停止し、ＳＴＳスペクトル（局所電子状態密度スペクトル）を測定する。そして、らせん転位の転位芯に相当する領域の測定結果によって示されるバンドギャップ間の離散準位が、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された金属原子及び窒素原子を炭素原子で全く置換しなかった場合に比べて少なければ、転位芯に相当する領域に位置された金属原子または窒素原子のうちの少なくとも一部の原子が炭素原子によって置換された状態となっていると確認される。

以下に、具体的な検証結果を示す。
まず、ＭＯＣＶＤ法によりＳｉ基板上にバッファ層を介してｎ型の導電性を持つＧａＮ層を積層する。このとき、ＧａＮの原料ガスであるＴＭＧａとＮＨ_３に加えて、ｎ型ドーパントとしてシランガス（ＳｉＨ_４）を、ガス流量５ｓｃｃｍで同時に導入している。なお、このときのドナー濃度は２×１０^１７ｃｍ^−３であった。

次に、このＧａＮ層の形成後に何の処理もしない試料（試料Ａ）と、ＧａＮ層の形成後にらせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子または窒素原子のうちの少なくとも一部の原子を炭素原子で置換した試料（試料Ｂ）と、の２種類を用意した。ここで、試料Ａについては、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子及び窒素原子が炭素原子によって全く置換されていないと考えられる。
なお、この試料Ｂは、該ＧａＮ層について、上述した、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された金属原子または窒素原子のうちの少なくとも一部の原子を炭素原子で置換する方法を施すことによって得た。

次に、この２種類の試料を、１０^−１０Ｔｏｒｒ以下の超高真空を保った真空容器に搬送し、ＳＴＭ（走査トンネル顕微鏡）観察を行った。ＳＴＭは、探針試料間にバイアス電圧をかけた際のトンネル電流を測定することで表面の凹凸を原子スケールで測定できる装置である。

そして、探針試料間に４Ｖの電圧を印加し、トンネル電流１ｎＡで探針を走査し、試料表面に貫通したらせん転位を探した。なお、ＳＴＭ観察には電解研磨で作製したＩｒ探針を用いた。次に、らせん転位の転位芯上で探針を止め、その位置で、ロックインアンプを用いてＳＴＳ（トンネル分光；ミクロな電流電圧特性）測定を行った。なお、この測定時には、−４Ｖから＋４Ｖまでの電圧を印加した。

図８には、測定されたＳＴＳスペクトルを示した。図８（Ａ）は、試料Ａにおける、らせん転位の生じていない領域のＳＴＳスペクトルである。図８（Ｂ）は、試料Ａにおける、らせん転位上のＳＴＳスペクトルである。図８（Ｃ）は、試料Ｂにおける、らせん転位上のＳＴＳスペクトルである。

なお、図８中、横軸は印加電圧（Ｖ）で、縦軸は規格化微分コンダクタンス（（ｄＩ／ｄＶ）／（Ｉ／Ｖ））である。この（ｄＩ／ｄＶ）／（Ｉ／Ｖ）は、表面の局所電子密度（ＬＤＯＳ）に比例する量である。

図８（Ａ）に示すように、らせん転位の生じていない領域では、バンドギャップ間に離散準位はみられなかった。しかし、図８（Ｂ）に示すように、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子及び窒素原子が炭素原子によって全く置換されていない試料Ａにおける、らせん転位上ではバンドギャップ間に離散準位がみられた。
このため、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示す結果から、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子及び窒素原子が炭素原子によって全く置換されていない状態のらせん転位は、リークパスとなる可能性があることがわかる。

一方、図８（Ｃ）に示すように、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子または窒素原子の少なくとも一部の原子が炭素原子によって置換された試料Ｂにおける、らせん転位上では、図８（Ｂ）に比べてバンドギャップ間に離散準位がみられなかった。この図８（Ｃ）に示す結果は、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子のうちの少なくとも一部の原子が炭素原子によって置換されたことを示しており、転位芯に相当する領域に位置されたＧａ原子または窒素原子のうちの少なくとも一部の原子を炭素原子で置換することによって、リークパスが減少した証拠となる。

このように、らせん転位におけるバンドギャップ間の離散準位を検証することで、窒化物半導体におけるらせん転位の転位芯に相当する領域に位置された金属原子または窒素原子が、炭素原子によって置換された状態となっているか否かが確認された。また、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された金属原子または窒素原子を炭素原子で置換することによって、リーク電流が抑制されることも確認された。
なお、本検証では、導電性を有するｎ型の導電性を有するＧａＮを試料として用いたが、実際の素子に用いられる窒化物半導体についても、炭素原子による置換効果は同じであると考えられる。

（半導体素子）
上記に説明した本実施の形態の窒化物半導体は、各種半導体に適用される。本実施の形態の窒化物半導体の適用される半導体素子としては、例えば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：ＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）や、ダイオード等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、本実施の形態で作製された窒化物半導体は、半導体素子に適用される形態にかぎられず、基板から剥離して「窒化物半導体」単体として扱うことで、各種用途に用いてもよい。

なお、この電界効果トランジスタとしては、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ：ＨｉｇｈＥｌｅｃｔｒｏｎＭｏｂｉｌｉｔｙＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）や、ＭＩＳＦＥＴ（ＭｅｔａｌＩｎｓｕｌａｔｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦＥＴ）、ＭＯＳＦＥＴ（ＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦＥＴ）、ＭＥＳＦＥＴ（ＭｅｔａｌＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦＥＴ）等が挙げられる。

以下、一の形態として、本実施の形態の窒化物半導体を電界効果トランジスタ、特に、ＨＥＭＴに適用した場合を説明する。

図１に示すように、半導体素子としての電界効果トランジスタ１は、サファイア、ＳｉまたはＳｉＣ等からなる基板２上に、ＧａＮ、ＡｌＮ、またはＧａＮとＡｌＮの混晶からなるバッファ層４と、電子走行層として機能するＧａＮ層５と、電子供給層として機能するＡｌＧａＮ層６と、をこの順に積層して構成されている。このＡｌＧａＮ層６上には、Ｔｉ、Ａｌ、及びＡｕをこの順に積層したソース電極７Ｓ及びドレイン電極７Ｄと、Ｎｉ、及びＡｕをこの順に積層したゲート電極７Ｇと、が設けられている。

電界効果トランジスタ１において、上記に説明した本実施の形態の窒化物半導体は、基板２と、電極層７（ソース電極７Ｓ、ゲート電極７Ｇ、及びドレイン電極７Ｄ）と、の間に設けられた半導体層のうちの少なくとも１層に適用すればよい。具体的には、バッファ層４と、ＧａＮ層５と、ＡｌＧａＮ層６のうちの少なくとも１層を、本実施の形態の窒化物半導体で構成すればよい。
本実施形態の窒化物半導体素子についても、窒化物半導体に対して行った検証で得られた炭素原子による置換効果は同じであると考えられる。このような構成とすることによって、本実施の形態の窒化物半導体を適用しない場合に比べて、リーク電流が効果的に抑制された電界効果トランジスタ１（半導体素子）が提供される。

なお、上記に説明した窒化物半導体は、基板２と電極層７との間に設けられた複数の半導体層のうちの少なくとも１層に適用すればよいが、リーク電流の効果的な抑制の観点から、少なくともバッファ層４に適用することが好ましい。

本実施形態では、電子走行層と電子供給層の組み合わせとしては、ＧａＮ／ＡｌＧａＮを例として用いたが、電子供給層が電子走行層よりもバンドギャップエネルギーの大きい材料の組み合わせであればよく、例えばＧａＮ／ＡｌＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＧａＮＡｓ／ＧａＮ、ＧａＩｎＮＡｓＰ／ＧａＮ、ＧａＩｎＮＰ／ＧａＮ、ＧａＮＰ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＡｌＧａＩｎＮＡｓＰ、または、ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮであってもよい。

以上説明したように、本実施の窒化物半導体及び窒化物半導体を備えた半導体素子は、らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された金属原子または窒素原子が炭素原子に置換されていることから、効果的にリーク電流が抑制される。

１電界効果トランジスタ，４バッファ層，５ＧａＮ層，６ＡｌＧａＮ層

Claims

Ａｌ原子，Ｇａ原子及びＩｎ原子から選択される１以上の金属原子と窒素原子とを少なくとも含むと共に、
結晶面に対して垂直な転位線を持つらせん転位を有し、
前記らせん転位の転位芯に相当する領域に位置された前記金属原子または窒素原子のうちの少なくとも一部が炭素原子で置換されている窒化物半導体。
前記結晶面が、（０００１）面である請求項１に記載の窒化物半導体。
基板と、電極と、前記基板と前記電極との間に設けられた請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体と、を備えた窒化物半導体素子。
前記基板が、シリコンからなる請求項３に記載の窒化物半導体素子。
前記基板上に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層上に形成された電子走行層と、
前記電子走行層上に形成された電子供給層と、を有し、
前記バッファ層が前記窒化物半導体からなる請求項４に記載の窒化物半導体素子。