JP2011213755A - Method for producing liquid phenolic resin composition, and liquid phenolic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液状フェノール樹脂組成物の製造方法及び液状フェノール樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a liquid phenol resin composition and a liquid phenol resin composition.
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。特に近年、自動車、鉄道車両などにおける、フェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。
その中でも湿式摩擦材と呼ばれる、オートマチック車等の自動変速機等において使用される摩擦材には、一般的にレゾール型液状フェノール樹脂が用いられる。その湿式摩擦材用フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に、摩擦係数の向上を目的として、フェノール樹脂の柔軟性向上への要求が高まってきている。しかしながら、一般的なフェノール樹脂の硬化物は、機械的特性に優れる反面、堅くてもろいという性質をもち、柔軟性に優れているとは言えない。
Phenol resins, which are thermosetting resins, are widely used mainly as binders to bond materials that are the base materials of molded products, and have excellent mechanical properties, electrical properties, and adhesive properties. Used in. Particularly in recent years, the amount of friction material using phenolic resin as a binder has increased in automobiles, railway vehicles, and the like.
Among them, a resol type liquid phenolic resin is generally used for a friction material used in an automatic transmission such as an automatic vehicle, which is called a wet friction material. The required characteristics of the phenol resin for wet friction materials are increasing year by year, and in particular, for the purpose of improving the friction coefficient, the demand for improving the flexibility of the phenol resin is increasing. However, while a cured product of a general phenol resin is excellent in mechanical properties, it has a property of being hard and brittle and cannot be said to be excellent in flexibility.
そこで、上記問題を解決する方法として、フェノール樹脂の反応において、変性剤としてシリコーンゲルを用いて柔軟性を改善する試みが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、このようなエラストマー変性のフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の改質には効果があるが、レゾール型フェノール樹脂の改質にあたっては、シリコーンの反応時にレゾール型フェノール樹脂が経時変化を起こしてしまい、所望の樹脂をえることができなかった。
Therefore, as a method for solving the above problem, an attempt to improve flexibility using a silicone gel as a modifier in the reaction of a phenol resin has been studied (for example, see Patent Document 1).
However, such an elastomer-modified phenolic resin is effective for modifying a novolac-type phenolic resin. However, in the modification of a resol-type phenolic resin, the resol-type phenolic resin changes over time during the reaction of silicone. Therefore, the desired resin could not be obtained.
本発明は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られる液状フェノール樹脂組成物の製造方法、ならびに、この製造方法により得られた液状フェノール樹脂組成物を提供するものである。 The present invention provides a method for producing a liquid phenolic resin composition having excellent properties of a phenolic resin, such as heat resistance and curability, and capable of obtaining a molded article having excellent flexibility, and the production method. The liquid phenolic resin composition obtained is provided.
このような目的は、以下の本発明［１］〜［５］により達成される。
［１］レゾール型フェノール樹脂中にシリコーンゲル粒子が分散した液状フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
（１）（ａ）フェノール類、（ｂ）乳化剤、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン、（ｄ）シラノール縮合架橋剤、及び、（ｅ）架橋触媒を含有する混合液を調製する工程、
（２）上記混合液中においてシリコーンゲル粒子を形成する工程、及び、
（３）上記混合液に（ｆ）アルデヒド類を添加して、（ａ）フェノール類と反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする、液状フェノール樹脂組成物の製造方法。
［２］上記混合液における、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの含有量が、（ａ）フェノール類１００重量部に対して１〜３０重量部である上記［１］に記載
の液状フェノール樹脂組成物の製造方法。
［３］上記（２）工程における反応温度が、１００℃〜２００℃である上記［１］又は［２］に記載の液状フェノール樹脂組成物の製造方法。
［４］上記［１］、［２］又は［３］に記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする液状フェノール樹脂組成物。
［５］摩擦材用途に用いられるものである、上記［４］に記載の液状フェノール樹脂組成物。
Such an object is achieved by the following present invention [1] to [5].
[1] A method for producing a liquid phenolic resin composition in which silicone gel particles are dispersed in a resol type phenolic resin,
(1) (a) phenols, (b) an emulsifier, (c) a terminal silanol group-containing organopolysiloxane, (d) a silanol condensation crosslinking agent, and (e) a step of preparing a mixed solution containing a crosslinking catalyst,
(2) forming silicone gel particles in the mixed solution, and
(3) adding (f) aldehydes to the mixed solution, and (a) reacting with phenols to synthesize a resol type phenol resin,
A process for producing a liquid phenolic resin composition, comprising:
[2] The liquid phenol according to [1], wherein the content of the (c) terminal silanol group-containing organopolysiloxane in the mixed solution is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol (a). A method for producing a resin composition.
[3] The method for producing a liquid phenol resin composition according to the above [1] or [2], wherein the reaction temperature in the step (2) is 100 ° C. to 200 ° C.
[4] A liquid phenolic resin composition obtained by the production method according to [1], [2] or [3] above.
[5] The liquid phenol resin composition according to the above [4], which is used for friction material applications.
本発明の製造方法により得られた液状フェノール樹脂組成物をバインダーに用いた場合、耐熱性、硬化性、及び、柔軟性に優れた成形品を得ることができる。 When the liquid phenol resin composition obtained by the production method of the present invention is used as a binder, a molded product having excellent heat resistance, curability and flexibility can be obtained.
以下に、本発明の液状フェノール樹脂組成物の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）、及び、液状フェノール樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、レゾール型フェノール樹脂中にシリコーンゲル粒子が分散した液状フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
（１）（ａ）フェノール類、（ｂ）乳化剤、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン、（ｄ）シラノール縮合架橋剤、及び、（ｅ）架橋触媒を含有する混合液を調製する工程、
（２）上記混合液中においてシリコーンゲル粒子を形成する工程、及び、
（３）上記混合液に（ｆ）アルデヒド類を添加して、（ａ）フェノール類と反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする。
また、本発明の液状フェノール樹脂組成物は、上記本発明の製造方法により得られたものであることを特徴とする。
まず、本発明の製造方法について詳細に説明する。
Below, the manufacturing method (henceforth only a "manufacturing method") of the liquid phenol resin composition of this invention and a liquid phenol resin composition are demonstrated in detail.
The production method of the present invention is a production method of a liquid phenol resin composition in which silicone gel particles are dispersed in a resol type phenol resin,
(1) (a) phenols, (b) an emulsifier, (c) a terminal silanol group-containing organopolysiloxane, (d) a silanol condensation crosslinking agent, and (e) a step of preparing a mixed solution containing a crosslinking catalyst,
(2) forming silicone gel particles in the mixed solution, and
(3) adding (f) aldehydes to the mixed solution, and (a) reacting with phenols to synthesize a resol type phenol resin,
It is characterized by having.
The liquid phenol resin composition of the present invention is obtained by the production method of the present invention.
First, the production method of the present invention will be described in detail.
（ａ）フェノール類
本発明で用いられる（ａ）フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明の組成物を用いた成形品において、機械的強度を高めることができる。
(A) Phenols As (a) phenols used in the present invention, for example, cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, xylenols such as 3,5-xylenol, ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, isopropylphenol , Butylphenols such as butylphenol and p-tert-butylphenol, alkylphenols such as p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol and p-cumylphenol, fluorophenol, chlorophenol, bromophenol and iodine Halogenated phenols such as dephenol, monovalent phenol substitutes such as p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol and trinitrophenol, and monovalent phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol And polyphenols such as resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and dihydroxynaphthalene. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Among these phenols, those selected from phenol, cresols, and bisphenol A are preferable. Thereby, in the molded article using the composition of this invention, mechanical strength can be raised.
（ｂ）乳化剤
本発明で用いられる（ｂ）乳化剤とは、（ａ）フェノール類中に（ｃ）末端シラノール
基含有オルガノポリシロキサンを乳化分散させるためのものである。乳化分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、下記式（１）及び（２）に示す側鎖エポキシ変性シリコーンオイルなどを単独で、もしくは２種類以上を併用して用いることができる。
(B) Emulsifier The (b) emulsifier used in the present invention is for emulsifying and dispersing (c) a terminal silanol group-containing organopolysiloxane in (a) phenols. Although it will not specifically limit if it can emulsify and disperse, For example, the side chain epoxy modified silicone oil etc. which are shown to following formula (1) and (2) are used individually or in combination of 2 or more types. Can do.
（ｂ）乳化剤の添加量は特に限定されるものではないが、（ａ）フェノール１００重量部に対して０．１〜３０重量部添加することが好ましい。さらに好ましくは１〜１０重量部である。
添加量を上記下限値以上とすることにより、平均粒径が好適な０．１〜１０μｍのシリコーンゲル粒子を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、液状フェノール樹脂組成物の成形品の機械的特性を良好なものとすることができる。
(B) Although the addition amount of an emulsifier is not specifically limited, It is preferable to add 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of (a) phenol. More preferably, it is 1-10 weight part.
By setting the addition amount to be equal to or more than the above lower limit value, it is possible to obtain silicone gel particles having a suitable average particle diameter of 0.1 to 10 μm. Moreover, the mechanical characteristic of the molded article of a liquid phenol resin composition can be made favorable by setting it as the said upper limit or less.
（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン
本発明で用いられる（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンは、下記式（３）で表されるように両末端が水酸基となっている化合物である。式（３）中のＲは同種または異種の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などである。ｎは８０〜１５００の整数であるものを好適に用いることができる。（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されるものではないが、２５℃において１００〜１００，０００ｍｍ２／ｓのものを使用することができる。
(C) Terminal Silanol Group-Containing Organopolysiloxane The (c) terminal silanol group-containing organopolysiloxane used in the present invention is a compound in which both ends are hydroxyl groups as represented by the following formula (3). R in Formula (3) is the same or different hydrocarbon group, such as a methyl group, an ethyl group, an alkyl group such as a propyl group, a phenyl group, or the like. What is an integer of 80-1500 can use n suitably. (C) Although the viscosity of the terminal silanol group-containing organopolysiloxane is not particularly limited, those having a viscosity of 100 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C. can be used.
（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの添加量については特に限定されないが、（ａ）フェノール類１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、特に３
〜１５重量部が好ましい。
添加量を上記下限値以上とすることにより、液状フェノール樹脂組成物の成形品に充分な柔軟性を付与することができる。また、上記上限値以下とすることにより、液状フェノール樹脂組成物中のフェノール樹脂の硬化性を良好なものとすることができる。
(C) Although the amount of addition of the terminal silanol group-containing organopolysiloxane is not particularly limited, (a) 1 to 30 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of phenols, particularly 3
˜15 parts by weight is preferred.
By setting the addition amount to be equal to or more than the above lower limit value, sufficient flexibility can be imparted to the molded product of the liquid phenol resin composition. Moreover, the curability of the phenol resin in a liquid phenol resin composition can be made favorable by setting it as the said upper limit or less.
（ｄ）シラノール縮合架橋剤
本発明で用いられる（ｄ）シラノール縮合架橋剤としては、アルコキシ基や水酸基などの官能基を３個以上有する多官能シラン類が挙げられ、例えば、トリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどのシラン化合物を用いることができる。
（ｄ）シラノール縮合架橋剤の添加量は特に限定されないが、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜５０重量部添加することが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０重量部である。
添加量を上記下限値以上とすることにより、未反応の（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンを低減することができる。また、上記上限値以下とすることにより、未反応の（ｄ）シラノール縮合架橋剤を低減することができる。
(D) Silanol condensation crosslinking agent (d) Silanol condensation crosslinking agent used in the present invention includes polyfunctional silanes having three or more functional groups such as alkoxy groups and hydroxyl groups, such as triethoxysilane, tetra Silane compounds such as ethoxysilane can be used.
(D) Although the addition amount of silanol condensation crosslinking agent is not specifically limited, It is preferable to add 5-50 weight part with respect to 100 weight part of (c) terminal silanol group containing organopolysiloxane. More preferably, it is 10-40 weight part.
By making the addition amount equal to or more than the above lower limit value, unreacted (c) terminal silanol group-containing organopolysiloxane can be reduced. Moreover, unreacted (d) silanol condensation crosslinking agent can be reduced by setting it as the said upper limit or less.
（ｅ）架橋触媒
本発明で用いられる（ｅ）架橋触媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテートなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、シュウ酸、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を単独あるいは２種類以上を併用してもよい。
架橋触媒の添加量は特に限定されないが、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加することが好ましい。さらに好ましくは１〜５重量部である。
添加量を上記下限値以上とすることにより、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの末端シラノール基の反応を促進することができる。また、上記上限値以下とすることにより、（ｅ）架橋触媒を有効に使用することができる。
(E) Crosslinking catalyst (e) The crosslinking catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin diacetate, and organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate. Further, acids such as oxalic acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid may be used alone or in combination of two or more.
Although the addition amount of a crosslinking catalyst is not specifically limited, It is preferable to add 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of (c) terminal silanol group containing organopolysiloxane. More preferably, it is 1 to 5 parts by weight.
By setting the addition amount to be equal to or more than the above lower limit value, the reaction of the terminal silanol group of the (c) terminal silanol group-containing organopolysiloxane can be promoted. Moreover, (e) a crosslinking catalyst can be used effectively by setting it as the said upper limit or less.
本発明の製造方法において、（１）（ａ）フェノール類、（ｂ）乳化剤、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン、（ｄ）シラノール縮合架橋剤、及び、（ｅ）架橋触媒を含有する混合液を調製する方法としては、具体的には、例えば、攪拌装置を備えたフラスコに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を逐次添加して混合することで調製することができる。このときの混合温度は（ａ）の融点以上１００℃以下の温度で混合することができる。 In the production method of the present invention, (1) (a) a phenol, (b) an emulsifier, (c) a terminal silanol group-containing organopolysiloxane, (d) a silanol condensation crosslinking agent, and (e) a crosslinking catalyst. As a method for preparing the mixed solution, specifically, for example, (a), (b), (c), (d) and (e) are sequentially added and mixed in a flask equipped with a stirring device. Can be prepared. The mixing temperature at this time can be mixed at a temperature not lower than the melting point of (a) and not higher than 100 ° C.
次に、本発明の製造方法においては、
（２）上記混合液中においてシリコーンゲル粒子を形成する。
上記混合液においてシリコーンゲル粒子を形成する方法としては、具体的には、例えば、攪拌装置を備えたフラスコ中で上記の方法で調製した混合液を攪拌しながら昇温、保持することで、所定の架橋度をもったシリコーンゲルを形成させることができる。保持時間は特に規定しないが、３０分間から１０時間で実施することができる。
Next, in the production method of the present invention,
(2) Silicone gel particles are formed in the mixed solution.
As a method for forming the silicone gel particles in the mixed solution, specifically, for example, by heating and holding the mixed solution prepared by the above method in a flask equipped with a stirring device while stirring, A silicone gel having a degree of cross-linking can be formed. Although the holding time is not particularly defined, it can be carried out in 30 minutes to 10 hours.
上記（２）工程において、シリコーンゲル粒子を形成するときの温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。温度を上記下限値以上とすることにより、反応時間を所定時間で終了させることができる。また、上記上限値以下とすることにより、形成されるシリコーンゲル粒子を所定の粒径にすることができる。 In the step (2), the temperature at which the silicone gel particles are formed is preferably 100 to 200 ° C. By setting the temperature to be equal to or higher than the above lower limit value, the reaction time can be completed within a predetermined time. Moreover, the silicone gel particle formed can be made into a predetermined particle diameter by setting it as the said upper limit or less.
次に、本発明の製造方法においては、
（３）上記混合液に（ｆ）アルデヒド類を添加して、（ａ）フェノール類と反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する。
Next, in the production method of the present invention,
(3) (f) Aldehydes are added to the mixed solution, and (a) a phenolic resin is synthesized by reacting with phenols.
ここで用いられる（ｆ）アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。
Examples of (f) aldehydes used here include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allyl. Examples include aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, and salicylaldehyde. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these aldehydes, those selected from formaldehyde and paraformaldehyde are preferable.
上記レゾール型フェノール樹脂の合成において、（ａ）フェノール類と（ｆ）アルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．８０〜３．００モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．９０〜２．５０モルであり、より好ましくは、アルデヒド類０．９５〜２．１０モルである。
これにより、本発明の液状フェノール樹脂組成物を摩擦材の製造に適用した場合に、良好な含浸性を有するとともに、成形品の柔軟性を向上させることができる。
In the synthesis of the resol type phenol resin, the reaction molar ratio of (a) phenols and (f) aldehydes may be 0.80 to 3.00 moles of aldehydes per mole of phenols. preferable. More preferably, it is 0.90 to 2.50 mol of aldehydes, More preferably, it is 0.95 to 2.10 mol of aldehydes.
Thereby, when applying the liquid phenol resin composition of this invention to manufacture of a friction material, while having favorable impregnation property, the softness | flexibility of a molded article can be improved.
上記（３）工程においては、アルカリ性触媒を用いることができる。
上記アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
上記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。
In the step (3), an alkaline catalyst can be used.
Examples of the alkaline catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as ammonia water and triethylamine, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium. Oxides and hydroxides, alkaline substances such as sodium carbonate and hexamethylenetetramine can be used alone or in combination of two or more.
Although the usage-amount of the said alkaline catalyst is not specifically limited, It can be 0.01-0.1 mol normally with respect to 1 mol of phenols.
本発明の製造方法により得られた液状フェノール樹脂組成物は、有機溶剤を用いて希釈することもできる。
希釈に用いられる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤が挙げられる。
The liquid phenol resin composition obtained by the production method of the present invention can be diluted with an organic solvent.
Although it does not specifically limit as an organic solvent used for dilution, For example, ketone organic solvents, such as alcohol organic solvents, such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, are mentioned.
以上に説明したように、本発明の製造方法は、（ａ）フェノール類中でシリコーンゲル粒子を形成し、その後、（ｆ）アルデヒド類を添加してレゾール型フェノール樹脂を合成するものである。
本発明の製造方法によると、レゾール型フェノール樹脂を合成した後でシリコーンゲル粒子を形成する場合と異なり、レゾール型フェノール樹脂の分子量がシリコーンゲル粒子の合成時間とともに高分子量化しない、高温でシリコーンゲル粒子の合成が容易である、シリコーンゲル粒子合成時にレゾール型フェノール樹脂のｐＨに依存しないという利点がある。レゾール型フェノール樹脂の場合、反応とともに樹脂の分子量が高くなるため、レゾール型フェノール樹脂を合成してシリコーンゲル粒子を合成する場合、温度及び時間の制約が大きく、十分な架橋密度を有するシリコーンゲル粒子が合成できない課題があった。
本発明においては、（ａ）フェノール類中でシリコーンゲル粒子を合成できることから、所定の分子量のレゾール型フェノール樹脂と所定の架橋密度のシリコーンゲル粒子を合成することができ、本発明の液状フェノール樹脂組成物を摩擦材に用いた場合、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られるという利点を有するものである。
As described above, in the production method of the present invention, (a) silicone gel particles are formed in phenols, and then (f) aldehydes are added to synthesize a resol type phenol resin.
According to the production method of the present invention, unlike the case where the silicone gel particles are formed after synthesizing the resol-type phenol resin, the molecular weight of the resol-type phenol resin does not increase with the synthesis time of the silicone gel particles, and the silicone gel at a high temperature. There is an advantage that the synthesis of the particles is easy, and the silicone gel particle synthesis does not depend on the pH of the resol type phenol resin. In the case of a resole type phenol resin, the molecular weight of the resin increases with the reaction. Therefore, when synthesizing a silicone gel particle by synthesizing a resole type phenol resin, the temperature and time restrictions are large, and the silicone gel particle has a sufficient crosslinking density. There was a problem that could not be synthesized.
In the present invention, since (a) silicone gel particles can be synthesized in phenols, a resol type phenol resin having a predetermined molecular weight and silicone gel particles having a predetermined crosslinking density can be synthesized, and the liquid phenol resin of the present invention When the composition is used as a friction material, it has an advantage that a molded product having excellent properties of a phenol resin such as heat resistance and curability and excellent flexibility can be obtained.
次に、本発明の液状フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の液状フェノール樹脂組成物は、以上に説明した本発明の製造方法により得られたものであることを特徴とする。
本発明の液状フェノール樹脂組成物は、様々な用途に適用でき、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得ることができる。
Next, the liquid phenol resin composition of the present invention will be described.
The liquid phenolic resin composition of the present invention is obtained by the production method of the present invention described above.
The liquid phenol resin composition of the present invention can be applied to various uses, and can provide a molded product having excellent properties of phenol resin such as heat resistance and curability and excellent flexibility.
本発明の液状フェノール樹脂組成物は、特に、摩擦材用途に好適に用いることができる。
本発明の液状フェノール樹脂組成物を摩擦材に用いる場合は、本発明の液状フェノール樹脂組成物を、金属繊維や炭素繊維及び化学繊維と、カシューダストなどの摩擦調整剤、珪藻土などを充填した紙基材へ含浸し、これを焼成・硬化することにより、摩擦材を得ることができる。
得られた摩擦材は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れたものである。
The liquid phenol resin composition of the present invention can be suitably used particularly for friction material applications.
When the liquid phenolic resin composition of the present invention is used as a friction material, the liquid phenolic resin composition of the present invention is a paper filled with a metal fiber, carbon fiber, chemical fiber, a friction modifier such as cashew dust, diatomaceous earth, or the like. A friction material can be obtained by impregnating the base material and firing and curing the base material.
The obtained friction material has excellent characteristics of phenol resin such as heat resistance and curability, and also has excellent flexibility.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
“Parts” described herein indicates “parts by weight”, and “%” indicates “% by weight”.
１．液状フェノール樹脂組成物の製造
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００重量部、ジヒドロキシメチルポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＹＦ３０５７、粘度：３０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））１００重量部、エポキシ変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＦ８４２１、粘度：３０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））３０重量部、テトラエトキシシラン１０重量部、ジオクチル錫ジアセテート５重量部を添加し、１５０℃に加熱昇温させ１時間保持し、シリコーンゲル粒子を合成した。
その後、４０℃に冷却し、濃度３７％のホルマリン７６０部、濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、１００℃にて３０分間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール７５０部を加えて溶解・冷却して、液状フェノール樹脂組成物２０００部を得た。
1. Production of liquid phenolic resin composition (Example 1)
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, phenol 1000 parts by weight, dihydroxymethyl polysiloxane (YF3057 manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, viscosity: 3000 mm 2 / s (25 ° C.)) 100 parts by weight, epoxy-modified silicone oil (SF8421 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., viscosity: 3000 mm 2 / s (25 ° C.)), 10 parts by weight of tetraethoxysilane, and 5 parts by weight of dioctyltin diacetate are added. The mixture was heated to 150 ° C. and held for 1 hour to synthesize silicone gel particles.
Then, it cooled to 40 degreeC, 760 parts of formalin with a density | concentration of 37%, 20 parts of sodium hydroxide aqueous solution with a density | concentration of 50% were added, and it was made to react at 100 degreeC for 30 minutes. Thereafter, while dehydrating under a reduced pressure of 650 mmHg, when the temperature in the system reached 70 ° C., 750 parts of methanol was added and dissolved and cooled to obtain 2000 parts of a liquid phenolic resin composition.
（実施例２）
シリコーンゲル粒子合成時の反応温度を１００℃にした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂組成物２０００部を得た。
(Example 2)
Except that the reaction temperature at the time of synthesizing the silicone gel particles was 100 ° C., the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 2000 parts of a liquid phenol resin composition.
（実施例３）
シリコーンゲル粒子合成時の反応温度を２００℃にした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂組成物２０００部を得た。
(Example 3)
Except that the reaction temperature during the synthesis of the silicone gel particles was 200 ° C., the same procedure as in Example 1 was performed to obtain 2000 parts of a liquid phenolic resin composition.
（実施例４）
ジヒドロキシメチルポリシロキサン３０重量部、エポキシ変性シリコーンオイル１０重量部、テトラエトキシシラン３重量部、ジオクチル錫ジアセテート１．５重量部でシリコーンゲル粒子を合成した以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂組成物１９００部を得た。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that silicone gel particles were synthesized with 30 parts by weight of dihydroxymethylpolysiloxane, 10 parts by weight of epoxy-modified silicone oil, 3 parts by weight of tetraethoxysilane, and 1.5 parts by weight of dioctyltin diacetate. 1900 parts of a liquid phenolic resin composition was obtained.
（実施例５）
ジヒドロキシメチルポリシロキサン１５０重量部、エポキシ変性シリコーンオイル４５
重量部、テトラエトキシシラン１５重量部、ジオクチル錫ジアセテート６．５重量部でシリコーンゲル粒子を合成した以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂組成物２１００部を得た。
(Example 5)
150 parts by weight of dihydroxymethylpolysiloxane, epoxy-modified silicone oil 45
Except for synthesizing silicone gel particles with parts by weight, 15 parts by weight of tetraethoxysilane, and 6.5 parts by weight of dioctyltin diacetate, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain 2100 parts of a liquid phenolic resin composition.
（比較例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、固形フェノールレゾール樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−１１０７８）１０００重量部にメタノール１０００重量部を加え、３０℃で溶解させた。次にこれを攪拌しながら末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＹＦ３０５７、粘度：３０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））１００重量部、エポキシ変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＦ８４２１、粘度：３０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））３０重量部、テトラエトキシシラン１０重量部、ジオクチル錫ジアセテート５重量部を添加して６０℃に加熱し、１時間保持した。保持後室温まで冷却し、液状フェノール樹脂組成物２１００部を得た。
(Comparative Example 1)
To a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 1000 parts by weight of methanol was added to 1000 parts by weight of a solid phenol resole resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-11078) and dissolved at 30 ° C. Next, while stirring this, terminal silanol group-containing organopolysiloxane (YF3057 manufactured by Momentive Performance Materials Japan G.K., viscosity: 3000 mm 2 / s (25 ° C.)), 100 parts by weight, epoxy-modified silicone oil (Toray SF 8421 manufactured by Dow Corning Co., Ltd., 30 parts by weight of viscosity: 3000 mm 2 / s (25 ° C.)), 10 parts by weight of tetraethoxysilane, 5 parts by weight of dioctyl tin diacetate were added and heated to 60 ° C. and held for 1 hour. . After holding, the mixture was cooled to room temperature to obtain 2100 parts of a liquid phenolic resin composition.
２．液状フェノール樹脂組成物の評価
（１）シリコーンゲル粒子の粒度分布測定（平均粒径）
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂組成物を用いて、シリコーンゲル粒子の粒度分布測定を行った（装置：堀場製作所製 ＬＡ９２０）。測定時の溶媒にはメタノールを使用した。
（２）柔軟性評価
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂組成物を用いて、含浸紙を作製した。基材には市販の濾紙（１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用した。
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂組成物をメタノールで希釈して樹脂濃度を３５％にした溶液中に上記濾紙を含浸した後、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥、硬化し、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法−」に準拠して、常態、及び、２４０℃１時間処理後について、各々、引張り強さ、引張り弾性率を測定した。
2. Evaluation of liquid phenolic resin composition (1) Measurement of particle size distribution of silicone gel particles (average particle size)
Using the liquid phenolic resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the particle size distribution of the silicone gel particles was measured (apparatus: LA920 manufactured by Horiba, Ltd.). Methanol was used as the solvent for the measurement.
(2) Flexibility evaluation Impregnated paper was prepared using the liquid phenolic resin compositions obtained in the examples and comparative examples. A commercially available filter paper (120 mm × 10 mm × thickness 1 mm) was used as the substrate.
The liquid phenolic resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were diluted with methanol to impregnate the above filter paper in a solution having a resin concentration of 35%, and then dried and cured in an oven at 190 ° C. for 30 minutes, and tested. I got a piece. About the obtained test piece, according to JIS P8113 "Paper and paperboard-Test method for tensile properties-", the tensile strength and the tensile elastic modulus were measured in the normal state and after treatment at 240 ° C for 1 hour, respectively. did.
上記評価結果を、表１にまとめた。 The evaluation results are summarized in Table 1.
実施例１〜５は、本発明の製造方法により得られた液状フェノール樹脂組成物であり、シリコーンゲル粒子を合成した後でレゾール型フェノール樹脂を合成することができた。得られた樹脂組成物の硬化物は、弾性率が低いことから柔軟性に富み、２４０℃熱履歴後
の強度維持率が高いことから耐熱性に優れていることがわかった。
一方、比較例１は、固形フェノール樹脂を用い、この溶液中でシリコーンゲル粒子の合成を試みたものであるが、レゾール型フェノール樹脂を使用しているためシリコーンゲル粒子を合成するときの反応温度を高くすることができず、結果としてシリコーンゲル粒子を合成することができなかった。
Examples 1 to 5 are liquid phenolic resin compositions obtained by the production method of the present invention, and a resol type phenolic resin could be synthesized after synthesizing silicone gel particles. It was found that the cured product of the obtained resin composition was rich in flexibility because of its low elastic modulus, and excellent in heat resistance because of its high strength retention after 240 ° C. thermal history.
On the other hand, Comparative Example 1 uses a solid phenol resin and attempts to synthesize silicone gel particles in this solution. However, since resol type phenol resin is used, reaction temperature when synthesizing silicone gel particles is used. As a result, silicone gel particles could not be synthesized.
本発明の製造方法により得られた液状フェノール樹脂組成物は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られるものであり、特に摩擦材用途に好適に用いることができるものである。 The liquid phenolic resin composition obtained by the production method of the present invention has excellent properties of phenolic resin, such as heat resistance and curability, and is capable of obtaining a molded product excellent in flexibility, In particular, it can be suitably used for friction material applications.
Claims (5)
（１）（ａ）フェノール類、（ｂ）乳化剤、（ｃ）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン、（ｄ）シラノール縮合架橋剤、及び、（ｅ）架橋触媒を含有する混合液を調製する工程、
（２）前記混合液中においてシリコーンゲル粒子を形成する工程、及び、
（３）前記混合液に（ｆ）アルデヒド類を添加して、（ａ）フェノール類と反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする、液状フェノール樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a liquid phenolic resin composition in which silicone gel particles are dispersed in a resol type phenolic resin,
(1) (a) phenols, (b) an emulsifier, (c) a terminal silanol group-containing organopolysiloxane, (d) a silanol condensation crosslinking agent, and (e) a step of preparing a mixed solution containing a crosslinking catalyst,
(2) forming silicone gel particles in the mixed solution; and
(3) (f) adding aldehydes to the mixed solution, and (a) synthesizing a resol type phenol resin by reacting with phenols,
A process for producing a liquid phenolic resin composition, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2010080273A JP2011213755A (en) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | Method for producing liquid phenolic resin composition, and liquid phenolic resin composition |
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2010
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