JP2011213552A - 磁気光学素子用ガーネット結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】ベルデ定数が大きく、かつ、融液からの大型単結晶育成が可能であり、さらに、稀少で高価な原料成分の使用量を低減することによって、ベルデ定数が大きな磁気光学素子用の結晶体を安価に提供する。
【解決手段】テルビウム・アルミニウム・ガーネットに、元素百分率がＳｃ：Ｌ：Ｍ＝１００−Ｘ−Ｙ：Ｘ：Ｙ（Ｌはマグネシウムとカルシウムから選択される１種類以上の元素、Ｍはジルコニウムとハフニウムから選択される１種類以上の元素、５≦Ｘ≦３０、５≦Ｙ≦３０、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１）の割合のスカンジウムと元素Ｌと元素Ｍを加えることによって、融液からの結晶育成が可能であることを特徴とする磁気光学素子用のガーネット結晶。

【選択図】図１

Description

本発明は、磁気光学素子用ガーネット結晶、およびその製造方法に関する。本発明は、また、磁気光学素子として前記ガーネット結晶が用いられた磁気光学デバイスに関する。

磁気光学効果を利用した光アイソレータは、レーザシステムに使用される磁気光学素子である。光アイソレータは、偏光子、ファラデー回転子、検光子および磁石からなる。磁場中におかれた材料中を偏光が通過するとその偏光面が回転する現象は、ファラデー効果として知られ、その回転角Θは、磁場の強さＨと物質の長さＬに対して、（１）式
Θ＝ＶＨＬ （１）
で表される。比例係数のＶはベルデ定数といい、材料に依存する特性値である。Ｖの大きな材料をファラデー回転子に用いると、ファラデー回転子と永久磁石が小さくても同等のアイソレーション性能を得ることができるため、素子の小型化が可能となる。光アイソレータはレーザに反射光が戻ることを防いでレーザを安定に動作させる働きがあるために、半導体の微細加工用レーザ、光ファイバ通信用の半導体レーザ、鋼材やセラミックスの切断及び熱処理用レーザ、医療用レーザメス等に組み込まれ、広い産業分野で利用されている。

光アイソレータに要求される性能には、ベルデ定数の他に、消光比が高いこと、挿入損失が低いこと、が必要とされる。消光比が低いとレーザ光の偏光の制御性が悪く、その結果、戻り光の分離能（アイソレーション性能）が損なわれる。挿入損失が高いとレーザ出力のロスや吸熱による光アイソレータの耐性低下をまねく。

赤外波長域の光通信用レーザの光アイソレータには、鉄を主成分とするガーネット結晶が使われている。しかし、鉄を含むガーネット結晶は、可視から近赤外の波長域に吸収があるために、この波長域のレーザ用に使うことができない。そのために、可視から近赤外の波長域の光アイソレータには、３価のテルビウムイオンを主成分とするガラスや結晶体がファラデー回転子として用いられる。

ガーネットの一般式は、^８Ａ_３ ^６Ｂ_２ ^４Ｃ_３Ｏ_１２で表わされ、３種類の陽イオンサイトがある。Ａサイトは８個の酸素イオンによって十二面体的に囲まれ、Ｂサイトは６個の酸素イオンによって八面体的に囲まれ、Ｃサイトは４個の酸素イオンによって四面体的に囲まれている。ＴＧＧ（テルビウム・ガリウム・ガーネット、化学式Ｔｂ_３Ｇａ_５Ｏ_１２）では、３個のＴｂ^３＋がＡサイト、２個のＧａ^３＋がＢサイト、３個のＧａ^３＋がＣサイトに入る。各々のイオン半径は、１０４ｐｍ、６２ｐｍ、４７ｐｍである。ＴＧＧ結晶は、１．０６μｍのファイバーレーザ用光アイソレータに使われている。ＴＧＧ結晶は融点１７２５℃で一致溶融するため、大型結晶の育成に適するチョクラルスキー法やブリッジマン法などの融液からの結晶育成法が適用できる。ＴＧＧのベルデ定数は、比較的に大きいとされる４０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）であるが、通常、２から３ｃｍの長さの結晶をファラデー回転子に必要とする。さらにファラデー回転子長を小さくするためには、大きいベルデ定数を有する単結晶材料が望まれている。

一方、ＴＡＧ（テルビウム・アルミニウム・ガーネット、化学式Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）は、ＴＧＧの１．３倍のベルデ定数を持つことが知られているが、ＴＡＧは一致溶融しないために、融液からの結晶育成法であるチョクラルスキー法によって大きな単結晶を育成することができない。ＴＡＧは、３個のＴｂ^３＋がＡサイト、２個のＡｌ^３＋がＢサイト、３個のＡｌ^３＋がＣサイトに入る。各々のイオン半径は、１０４ｐｍ、５３．５ｐｍ、３９ｐｍである。

ＴＡＧとほぼ同じベルデ定数を持ち、かつＴＧＧのように一致溶融するテルビウム化合物として、ＴＡＧにスカンジウムを加えたテルビウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット（ＴＳＡＧ）が提案されている。ＴＳＡＧの化学量論組成は、化学式Ｔｂ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２である。この場合、Ｓｃ^３＋はＢサイトに入る。酸素６配位のＳｃ^３＋のイオン半径は７４．５ｐｍである。化学量論組成からＴｂを減らしてＳｃを増やした組成も提案されている。この場合、ＳｃはＢサイトの全てとＡサイトの一部を占めるとされる。しかし、いずれの場合もＴＳＡＧは、稀少で高価な希土類のＳｃ元素を原料として多量に使うために作製した結晶の価格が高く、高性能光アイソレータを要望する産業分野への普及の妨げとなっている。
特開2002-293693 Journal of Applied Physics, Volume 35, Number 8, p2338 Materials Research Bulletin, Volume 37, p1

本発明が解決すべき課題は、従来のＴＧＧ単結晶よりもベルデ定数が大きく、かつ、融液から結晶育成法によって大型単結晶育成が可能であり、さらに、稀少で高価な原料成分の使用量を低減することによって、ベルデ定数が大きな磁気光学素子用の結晶体を安価に提供することにある。

本発明は、
（１）テルビウム・アルミニウム・ガーネットに、元素百分率がＳｃ：Ｌ：Ｍ＝１００−Ｘ−Ｙ：Ｘ：Ｙ（Ｌはマグネシウムとカルシウムから選択される１種類以上の元素、Ｍはジルコニウムとハフニウムから選択される１種類以上の元素、５≦Ｘ≦３０、５≦Ｙ≦３０、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１）の割合のスカンジウムと元素Ｌと元素Ｍを加えることによって、融液からの結晶育成が可能であることを特徴とする磁気光学素子用のガーネット結晶。
（２）上記の結晶体を磁気光学素子として用いたことを特徴とする磁気光学デバイス。
（３）上記の結晶体の製造方法であって、テルビウム・アルミニウム・ガーネット原料に元素百分率がＳｃ：Ｌ：Ｍ＝１００−Ｘ−Ｙ：Ｘ：Ｙ（Ｌはマグネシウムとカルシウムから選択される１種類以上の元素、Ｍはジルコニウムとハフニウムから選択される１種類以上の元素、５≦Ｘ≦３０、５≦Ｙ≦３０、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１）の割合のスカンジウムと元素Ｌと元素Ｍを含む原料を加えることによって、融液からの結晶成長法によって、テルビウムとアルミニウムとスカンジウムとＬとＭから構成されるガーネット結晶を得る製造方法。
に関する。

本発明（１）によれば、ＴＧＧよりも大きなベルデ定数を持つ磁気光学素子用の結晶体を融液からの結晶育成法によって得ることができる。本結晶体は、従来の材料よりも小さなサイズでも大きなファラデー回転角が得られる。
本発明（２）によれば、より高性能で小型の磁気光学デバイスが可能になる。小型の磁気光学デバイスは、ファイバーレーザに搭載するに適している。
本発明（３）によれば、大型で結晶性に優れた磁気光学結晶を安価に製造することが可能になる。

以下に結晶の作製方法を説明する。

原料は、各金属元素の化合物を混合して用いることができる。テルビウム化合物として、テルビウム酸化物、例えばＴｂ_４Ｏ_７やＴｂ_２Ｏ_３を原料として用いることができる。アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることができる。これに加える金属元素の原料も、酸化物の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を用いることができる。原料化合物には、酸化物の他に、揮発性物質と酸化物に分解する炭酸塩や水酸化物などを用いてもよい。これらの原料の純度は９９．９９％以上が望ましい。

Ｓｃ^３＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｃａ^２＋の酸素８配位イオン半径は、各々８７ｐｍ、８４ｐｍ、８３ｐｍ、１１２ｐｍであり、Ｓｃ^３＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋の酸素６配位のイオン半径は、各々７４．５ｐｍ、７２ｐｍ、７１ｐｍ、７２ｐｍ、１００ｐｐｍであり、Ｈｆ^４＋、Ｍｇ^２＋の酸素４配位のイオン半径は、各々５８ｐｍ、５７ｐｍである。Ｃａ^２＋以外のイオン半径は、Ｔｂより小さくＡｌよりも大きいことから、ガーネット構造のＢサイトを優先的に置き換える。Ｃａ^２＋はＡサイトに入ることが可能である。一方、これらのイオンのＣサイトへの置換は実質的に無視できる。例えば、ＴＡＧを基準とすると、ＢサイトのＡｌに対しては（Ｓｃ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｍｇ）が置換可能である。

Ｓｃ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａを加えるにあたり、これらの元素百分率には適切な範囲がある。ガーネット中で２価の陽イオンとなるＭｇとＣａをＬで表わす。ここでＬは、Ｍｇ単体またはＣａ単体または両者の任意の割合の混合物である。ガーネット中で４価の陽イオンとなるＺｒとＨｆをＭで表わす。ここでＭは、Ｚｒ単体またはＨｆ単体または両者の任意の割合の混合物である。ＬをＸ％、ＭをＹ％とするときＸとＹの比率は、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１としなければならない。その理由は、結晶中の電荷の中性を保つためである。ＬとＭの元素百分率が大きく異なると電荷補償のために、空孔や格子間原子などの結晶欠陥が多くなって吸収を生じ、透過率を低下させる要因となる。特に、２価のＬが４価のＭに比べて過剰になると、Ｔｂの一部が４価に変わるために磁気光学素子として好ましくない。残りのＳｃは、（１００−Ｘ−Ｙ）％となる。Ｘが５％未満では稀少で高価なＳｃ元素の使用量削減効果に乏しく、Ｘが３０％を越えると結晶育成が著しく困難になる。Ｙが５％未満では稀少で高価なＳｃ元素の使用量削減効果に乏しく、Ｙが３０％を越えると結晶育成が著しく困難になる。以上の適切な元素百分率を式で示すと、Ｓｃ：Ｌ：Ｍ＝１００−Ｘ−Ｙ：Ｘ：Ｙ（Ｌはマグネシウムとカルシウムから選択される１種類以上の元素、Ｍはジルコニウムとハフニウムから選択される１種類以上の元素、５≦Ｘ≦３０、５≦Ｙ≦３０、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１）となる。これに従って、Ｓｃ、Ｌ、Ｍを含む原料を秤量する。

秤量した原料は、ボールミル混合器、Ｖ型混合器、メノウ乳鉢等を用いて十分に混合する。混合粉は、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）によって成形体を作製する。

ガーネット単結晶の製造法は複数あるが、磁気光学素子に必要とされる大きさの結晶が育成できること、結晶内部の残留歪が小さいこと、が必要である。例えば、高周波誘導加熱のチョクラルスキー法が好適であるが、これに限定されるものではない。

高周波誘導加熱式のチョクラルスキー法の模式図を図１に示す。結晶育成は、以下に述べる一般的なチョクラルスキー法で行う。原料1を金属坩堝２の中に充填し、その周囲を断熱材３で保温する。断熱材の外側にあるコイル４に高周波電流を流して坩堝を誘導加熱する。充填した原料が溶融した後に、種結晶５を融液につけ、種結晶を回転しながらゆっくりと上方に引き上げることで大きな単結晶６を成長させる。

結晶育成は、テルビウムイオンが＋４価に酸化されないように、非酸化性の雰囲気のもとで行う。結晶が所定の大きさに成長したら、結晶を融液から切り離し、ゆっくりと室温まで冷却する。

以上の単結晶製造方法を用い、結晶育成雰囲気を＋４価のテルビウムイオンを生じないように厳密に制御することによって、Ｔｂイオンの価数が実質的に３価のみで構成されるテルビウムを主成分とする磁気光学結晶を得ることができる。結晶がガーネット構造であることは、Ｘ線粉末回折分析によって確認できる。Ｔｂイオンの価数は、透過スペクトル測定によって評価できる。

次に、磁気光学特性の評価手順を示す。

育成した単結晶から、断面が３ｍｍ×３ｍｍの正方形または直径３ｍｍの円形、長さはｚ＝５〜２０ｍｍの細長いサンプルを加工する。サンプルの両端面を鏡面研磨する。サンプルは、光アイソレータと同じ素子配置の光学系で評価する。角柱サンプルを磁石の中に置き、その前後に偏光子と検光子を設置する。角柱サンプルの長手方向に波長１．０６μｍのレーザを入射する。強さＨの磁場を加えたときの偏光面の回転角Θを測定する。（１）式から、ベルデ定数を算出できる。同じ評価装置を用いて、消光比も測定できる。

（実施例１）純度９９．９％のＴｂ_２Ｏ_３粉末を２１８．３０ｇ、純度９９．９９％のＳｃ_２Ｏ_３粉末を２７．４３ｇ、純度９９．９９％のＭｇＯ粉末を８．０２ｇ、Ｈｆ以外の金属不純物総量が１００ｐｐｍ以下のＺｒＯ_２粉末を２４．５１ｇ、純度９９．９９％のＡｌ_２Ｏ_３粉末を６０．８４ｇ秤量した。これらの粉末をシェイカーにかけて２時間混合した。その後、ＣＩＰを用いて１００ＭＰａ
の圧力を加え、円柱状に成形した。成形体を白金容器に入れ、温度１２００℃で１２時間焼成した。

この焼成体をイリジウム坩堝に充填した。坩堝をチョクラルスキー炉に設置し、周囲を高融点耐火物で保温した。耐火物と坩堝は、透明石英管を用いて大気から遮蔽し、その外側に誘導コイルを設置した。高周波電流をコイルに流し、坩堝を誘導加熱した。原料融解後に、種結晶をつけ、単結晶を育成した。３０ｍｍ引き上げ後に、結晶を融液から切り離し、室温まで冷却した。

育成した単結晶から、透過スペクトル測定用薄板と結晶構造解析用サンプルを採取した。分光光度計を用いて４００ｎｍから１４００ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。Ｘ線粉末回折装置を用いて結晶構造を調べた。また、磁気光学特性評価用に、断面が３ｍｍ×３ｍｍの矩形、長さｚ＝５ｍｍの角柱サンプルを切断した。３ｍｍ×３ｍｍの両端面を鏡面研磨した。

育成した結晶の構造はガーネット構造であった。５００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲には吸収はなかった。４００ｎｍから５００ｎｍ付近に３価のＴｂイオンに起因する鋭い吸収があった。この透過スペクトルから、Ｔｂイオンは実質的に３価だけから構成されていることが分かった。

次に、サンプルを０．５Ｔの磁場中におき、偏光子と検光子で挟んで１．０６μｍにおけるベルデ係数を測定した。ベルデ定数は４９ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）だった。また、同じ測定系で測った消光比は３０ｄＢ以上だった。

（比較例１）純度９９．９％のＴｂ_２Ｏ_３粉末を２２１．６３ｇ、純度９９．９９％のＳｃ_２Ｏ_３粉末を５５．７０ｇ、純度９９．９９％のＡｌ_２Ｏ_３粉末を６１．７７ｇ、純度９９．９９％のＣａＣＯ_３粉末を０．３４ｇ秤量した。これらの粉末をシェイカーにかけて２時間混合した。その後、ＣＩＰを用いて１００ＭＰａ
の圧力を加え、円柱状に成形した。成形体を白金容器に入れ、温度１２００℃で１２時間焼成した。

この焼成体をイリジウム坩堝に充填した。坩堝をチョクラルスキー炉に設置し、周囲を高融点耐火物で保温した。耐火物と坩堝は、透明石英管を用いて大気から遮蔽し、その外側に誘導コイルを設置した。高周波電流をコイルに流し、坩堝を誘導加熱した。原料融解後に、種結晶をつけ、単結晶を育成した。３０ｍｍ引き上げ後に、結晶を融液から切り離し、室温まで冷却した。

育成した単結晶は、茶色に着色し、可視から近赤外にかけての光を吸収した。２価のＣａイオンのみを添加したために、結晶欠陥が生じて着色した結果、磁気光学素子として不適であった。

以上の試験結果に示すとおり、ＴＧＧよりもベルデ定数が高く、ＴＡＧと違って融液からの結晶育成法によって大型結晶を得ることができ、ＴＳＡＧに比べて稀少で高価なＳｃ使用量が大幅に低減したガーネット結晶が得られたことが判る。本結晶は磁気光学素子用に好適である。

チョクラルスキー法の模式図 ４００ｎｍから１４００ｎｍの透過スペクトル

１ 原料
２ 坩堝
３ 断熱材
４ コイル
５ 種結晶
６ 単結晶

Claims (3)

1. テルビウム・アルミニウム・ガーネットに、元素百分率がＳｃ：Ｌ：Ｍ＝１００−Ｘ−Ｙ：Ｘ：Ｙ（元素Ｌはマグネシウムとカルシウムから選択される１種類以上の元素、元素Ｍはジルコニウムとハフニウムから選択される１種類以上の元素、５≦Ｘ≦３０、５≦Ｙ≦３０、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１）の割合のスカンジウムと元素Ｌと元素Ｍを加えることによって、融液からの結晶育成が可能であることを特徴とする磁気光学素子用のガーネット結晶。
2. 請求項１の結晶体を磁気光学素子として用いたことを特徴とする磁気光学デバイス。
3. 請求項１に記載の結晶体の製造方法であって、テルビウム・アルミニウム・ガーネット原料に元素百分率がＳｃ：Ｌ：Ｍ＝１００−Ｘ−Ｙ：Ｘ：Ｙ（Ｌはマグネシウムとカルシウムから選択される１種類以上の元素、Ｍはジルコニウムとハフニウムから選択される１種類以上の元素、５≦Ｘ≦３０、５≦Ｙ≦３０、０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１）の割合のスカンジウムとマグネシウムと元素Ｍを含む原料を加えることによって、融液からの結晶成長法によって、テルビウムとアルミニウムとスカンジウムとＬとＭから構成されるガーネット結晶を得る製造方法。