JP2011202047A - Cationic electrocoating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を含有することなく、特に無処理鋼板に対して優れた防錆性を発揮しうるカチオン性電着塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition capable of exhibiting excellent rust preventive properties, particularly for untreated steel sheets, without containing harmful substances such as lead compounds and chromium compounds.
電着塗装は、自動車車体およびその部品、電気器具等の袋部構造を有する部材に対して、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、つきまわり性に優れ、また環境汚染も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化されるに至っている。そして、防錆品質を一層向上させることを目的として防錆顔料を添加することが行われている。 Electrodeposition coating has better throwing power and less environmental pollution compared to air spray coating and electrostatic spray coating for automobile body and its parts, and parts with a bag structure such as electric appliances. Therefore, it has been widely put to practical use as a primer coating. And the antirust pigment is added for the purpose of improving the antirust quality further.
代表的な防錆顔料としては、鉛化合物やクロム化合物があるが、昨今の環境規制および法規制の動向を勘案すれば、このような有害物質を含有する塗料は好ましくない。そこで、近年において無毒性ないしは低毒性の防錆顔料が開発され、これらを用いたカチオン性電着塗料組成物が実用化に至っている。 As typical anti-rust pigments, there are lead compounds and chromium compounds. However, in view of recent trends in environmental regulations and legal regulations, paints containing such harmful substances are not preferable. Therefore, in recent years, non-toxic or low-toxic rust preventive pigments have been developed, and cationic electrodeposition coating compositions using these have been put into practical use.
無毒性ないしは低毒性の防錆顔料を使用した、カチオン性電着塗料組成物としては、特許文献1〜6を挙げることができる。具体的には、防錆顔料について、特許文献1、2はビスマス化合物を記載し、特許文献3は酸化タングステンを記載し、特許文献4は縮合リン酸アルミニウム化合物を記載し、特許文献5は亜リン酸化合物を記載する。しかしながら、これらの技術は、限界の防錆性、無処理鋼板上の防錆性においては、鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を含有する防錆顔料を用いた従来のカチオン性電着塗料組成物に比べて、十分な防錆力が得られないという問題がある。 Patent Documents 1 to 6 can be cited as cationic electrodeposition coating compositions using non-toxic or low-toxic rust preventive pigments. Specifically, for anti-corrosive pigments, Patent Documents 1 and 2 describe bismuth compounds, Patent Document 3 describes tungsten oxide, Patent Document 4 describes condensed aluminum phosphate compounds, and Patent Document 5 describes The phosphate compound is described. However, these technologies are limited to conventional cationic electrodeposition coating compositions that use rust preventive pigments that contain harmful substances such as lead compounds and chromium compounds in terms of rust resistance on untreated steel sheets. There is a problem that sufficient rust preventive power cannot be obtained as compared with products.
また、特許文献6においては、防錆顔料としてビスマス化合物以外にジルコニウム化合物が記載されているが、ジルコニウム化合物の方がビスマス化合物よりも防錆性が優れているわけではなく、限界の防錆性、無処理鋼板上の防錆性については、上記特許文献1〜5と同程度である。従って、鉛化合物やクロム化合物等の有害物質を含まない電着塗料は、防錆性能が未だ不十分であるのが現状である。 Further, in Patent Document 6, a zirconium compound is described as a rust preventive pigment in addition to a bismuth compound, but the zirconium compound is not superior in rust preventive property than the bismuth compound, and has a limit rust preventive property. The anticorrosive property on the non-treated steel sheet is about the same as the above-mentioned Patent Documents 1 to 5. Therefore, the electrodeposition paint which does not contain harmful substances such as lead compounds and chromium compounds still has insufficient rust prevention performance.
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、鉛化合物やクロム化合物等の有害物質を含まず、しかも限界の防錆性および無処理鋼板上の防錆性において、既存の無毒性ないしは低毒性の防錆顔料を用いたカチオン性電着塗料組成物に比べて、より優れた特性を発揮するカチオン性電着塗料組成物を提供することにある。 The present invention was devised in view of the current state of the prior art, and its purpose is to contain no harmful substances such as lead compounds and chromium compounds, and to limit rust prevention and rust prevention on untreated steel sheets. Is to provide a cationic electrodeposition coating composition that exhibits more superior properties than a cationic electrodeposition coating composition using an existing non-toxic or low-toxic rust preventive pigment.
本発明は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、防錆剤として酸化亜鉛と水酸化ジルコニウムを併用することで防錆性が飛躍的に向上し、これらをエポキシ樹脂から得られるカチオン性アミン変性エポキシ樹脂(基剤樹脂)とブロック化ポリイソシアネート(硬化剤)に配合することで既存の電着塗料組成物に比べて優れた限界の防錆性および無処理鋼板上の防錆性が達成できることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present invention dramatically improves rust prevention by using zinc oxide and zirconium hydroxide together as a rust preventive agent. By blending with amine-modified epoxy resin (base resin) and blocked polyisocyanate (curing agent), it has superior rust prevention and superior rust prevention on untreated steel sheet compared to existing electrodeposition coating compositions. The inventors have found that this can be achieved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(3)の構成を有するものである。
(1)(A)エポキシ樹脂にアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化したカチオン性アミン変性エポキシ樹脂(基剤樹脂)、(B)ブロック化ポリイソシアネート(硬化剤樹脂)、(C)酸化亜鉛、および(D)水酸化ジルコニウムを含有することを特徴とするカチオン性電着塗料組成物。
(2)(A)カチオン性アミン変性エポキシ樹脂(基剤樹脂)のエポキシ樹脂が、ポリオールのグリシジルエーテルと2価フェノールのグリシジルエーテルと2価フェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする(1)に記載のカチオン性電着塗料組成物。
(3)(B)ブロック化ポリイソシアネート(硬化剤樹脂)が、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部をポリオールで連結し、かつ残りのイソシアネート基をブロック剤でブロック化した変性ブロック化ポリイソシアネートであることを特徴とする(1)または(2)に記載のカチオン性電着塗料組成物。
That is, the present invention has the following configurations (1) to (3).
(1) (A) a cationic amine-modified epoxy resin (base resin) obtained by cationizing an amine-modified epoxy resin obtained by reacting an amine with an epoxy resin, (B) a blocked polyisocyanate (curing agent resin), ( A cationic electrodeposition coating composition comprising C) zinc oxide and (D) zirconium hydroxide.
(2) The epoxy resin of (A) cationic amine-modified epoxy resin (base resin) is an epoxy resin obtained by reacting a glycidyl ether of a polyol, a glycidyl ether of a dihydric phenol and a dihydric phenol. The cationic electrodeposition coating composition as described in (1), which is characterized in that
(3) (B) Blocked polyisocyanate (curing agent resin) is a modified blocked polyisocyanate in which a part of the isocyanate groups of the polyisocyanate are connected with a polyol and the remaining isocyanate groups are blocked with a blocking agent. The cationic electrodeposition coating composition as described in (1) or (2) above.
本発明によれば、鉛化合物やクロム化合物等の有害物質を含有せずに、限界の防錆性(特に耐塩水噴霧試験や耐温塩水浸漬試験)および無処理鋼板上の防錆性(特に耐塩水噴霧試験や耐温塩水浸漬試験)において、鉛化合物やクロム化合物等の有害物質を含有する防錆顔料を用いた従来のカチオン性電着塗料組成物と同等以上の特性が達成される。従って、本発明のカチオン性電着塗料組成物は、自動車車体およびその部品、電気器具等の電着塗装に極めて有用である。 According to the present invention, without containing harmful substances such as lead compounds and chromium compounds, the limit rust resistance (especially salt water spray test and warm salt water immersion test) and rust resistance on untreated steel sheet (especially In the salt spray resistance test and the warm salt water immersion test), characteristics equivalent to or higher than those of conventional cationic electrodeposition coating compositions using rust preventive pigments containing harmful substances such as lead compounds and chromium compounds are achieved. Therefore, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is extremely useful for electrodeposition coating of automobile bodies, parts thereof, electric appliances and the like.
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、(A)エポキシ樹脂にアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化したカチオン性アミン変性エポキシ樹脂(基剤樹脂)、(B)ブロック化ポリイソシアネート(硬化剤樹脂)、(C)酸化亜鉛、および(D)水酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする。 The cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises (A) a cationic amine-modified epoxy resin (base resin) obtained by cationizing an amine-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin with an amine, and (B) blocking. It contains polyisocyanate (curing agent resin), (C) zinc oxide, and (D) zirconium hydroxide.
[(A)基剤樹脂について]
(A)基剤樹脂は、エポキシ樹脂にアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化したカチオン性アミン変性エポキシ樹脂である。アミン変性を行う前のエポキシ樹脂については、好ましくは平均して1分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、そのエポキシ当量は400〜3000、特に500〜1500が好ましい。エポキシ樹脂を構成する主成分は、2価フェノールのグリシジルエーテルである。2価フェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニール等を挙げることができるが、特に好ましくは2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、いわゆるビスフェノールAである。
[(A) Base resin]
(A) Base resin is a cationic amine-modified epoxy resin obtained by cationizing an amine-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin with an amine. The epoxy resin before amine modification is preferably an epoxy resin having two epoxy groups in one molecule on average, and its epoxy equivalent is preferably 400 to 3000, particularly 500 to 1500. The main component constituting the epoxy resin is glycidyl ether of dihydric phenol. Examples of the dihydric phenol include resorcin, hydroquinone, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -methane, 1, 1-bis- (4-hydroxyphenyl) -ethane, 4,4′-dihydroxybiphenyl and the like can be mentioned, but 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, so-called bisphenol A is particularly preferable. is there.
(A)基剤樹脂には、必要に応じて、ポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキルフェノール等のグリシジルエーテルを可撓性変性剤として加えることもできる。その導入方法としては、これら可撓性グリシジルエーテルを過剰の2価フェノールと反応させて初期縮合物を得た後、2価フェノールのグリシジルエーテルとの反応により、目標とする分子量まで鎖長延長する方法が、反応効率のよいものとして例示されるが、これに限定されるものではない。上記の2価フェノール、あるいは2価フェノールのグリシジルエーテルに使用される2価フェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニール等を例示することができるが、特に好ましくは2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、いわゆるビスフェノールAである。 (A) Glycidyl ethers, such as a polyol, a polyalkyl polyol, a polyalkylphenol, can also be added to a base resin as a flexible modifier as needed. As the introduction method, these flexible glycidyl ethers are reacted with an excess of a dihydric phenol to obtain an initial condensate, and then the chain length is extended to a target molecular weight by the reaction with a divalent phenol glycidyl ether. The method is exemplified as one having good reaction efficiency, but is not limited thereto. As the dihydric phenol used in the above dihydric phenol or glycidyl ether of dihydric phenol, resorcin, hydroquinone, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, Examples include 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -ethane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the like is particularly preferably 2. , 2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, so-called bisphenol A.
また、エポキシ骨格中に存在する水酸基に対し、例えばポリオールで半ブロック化したイソシアネートを付加することによっても可撓性の付与、加えて分子量の調整が可能である。 Moreover, flexibility can be imparted to the hydroxyl group present in the epoxy skeleton, for example, by adding an isocyanate half-blocked with a polyol, and the molecular weight can be adjusted.
ポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキルフェノール等のジグリシジルエーテルと2価フェノールのジグリシジルエーテルと2価フェノールとの反応は、溶剤なしの溶融体中で行うことができるが、少量の溶剤を添加した系で行うことも可能である。溶剤としては、エポキシ基と反応しない溶剤であれば特に限定されない。反応温度は、70〜180℃が適当である。 Reactions of diglycidyl ethers such as polyols, polyalkyl polyols, and polyalkylphenols with dihydric phenol diglycidyl ethers and dihydric phenols can be carried out in a solvent-free melt, but a system with a small amount of solvent added. It is also possible to do this. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the epoxy group. The reaction temperature is suitably 70 to 180 ° C.
エポキシ樹脂と反応させるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。エポキシ樹脂とアミンの反応は、1級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック化した後、残りの活性水素とエポキシ基を反応させてもよい。 As amines to be reacted with the epoxy resin, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, monoethanolamine, diethylamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine , Ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine and the like, or a mixture thereof. In the reaction between the epoxy resin and the amine, the primary amino group may be blocked by reacting with a ketone in advance, and then the remaining active hydrogen may be reacted with the epoxy group.
エポキシ樹脂とアミンを反応させるアミノ化は、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で行うことができ、反応温度は40〜150℃が適当である。 The amination in which the epoxy resin and the amine are reacted can be carried out in a solvent or in a melt without a solvent, and the reaction temperature is suitably 40 to 150 ° C.
アミン変性エポキシ樹脂をカチオン化する方法としては、アミノ基をプロトン酸で中和することにより行うことができる。好ましいプロトン酸としては、ギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。酸の中和度としては、それぞれ15〜85%が好ましい。 The amine-modified epoxy resin can be cationized by neutralizing the amino group with a protonic acid. Preferred examples of the protonic acid include formic acid, lactic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, malic acid, sulfamic acid, and the like, or a mixture thereof. The neutralization degree of the acid is preferably 15 to 85%.
[(B)硬化剤樹脂について]
(B)硬化剤樹脂は、ポリイソシアネートとブロック剤とが反応したブロック化ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、芳香族あるいは脂肪族(脂環式を含む)のポリイソシアネートであり、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3あるいは1,4−ビス−(イソシアネートメチル)−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビス−(イソシアネートメチル)−ノルボルナン、3あるいは4−イソシアネートメチル−1−メチルシクロヘキシルイソシアネート、m−あるいはp−キシリレンジイソシアネート、m−あるいはp−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体を挙げることができる。
[(B) Curing agent resin]
(B) The curing agent resin is a blocked polyisocyanate obtained by reacting a polyisocyanate and a blocking agent. The polyisocyanate is an aromatic or aliphatic (including alicyclic) polyisocyanate, such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate and a mixture thereof, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 ′. -Diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3 or 1,4-bis- (isocyanate methyl) -cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, bis- ( Isocyanatomethyl) -norbornane, 3 or 4-isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, m- or p Tetramethylxylylene diisocyanate, more may be mentioned biuret modified product or an isocyanurate modified product of the isocyanate.
さらには、上記イソシアネートのイソシアネート基の一部をポリオールで連結したものを挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシアネートあるいはこれらの混合物を挙げることができる。 Furthermore, what connected a part of isocyanate group of the said isocyanate with the polyol can be mentioned. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, low molecular diols such as 1,4-cyclohexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polylactone Examples thereof include oligomeric diols such as diols, polyisocyanates linked with polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and mixtures thereof.
ブロック剤としては、メタノール、エタノール、n−ブタノール、2−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ系化合物、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性メチレン基含有化合物を挙げることができる。 Examples of the blocking agent include aliphatic alcohol compounds such as methanol, ethanol, n-butanol and 2-ethylhexanol, cellosolve compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. Carbitol compounds, oxime compounds such as acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime and cyclohexanone oxime, lactam compounds such as ε-caprolactam, phenol compounds such as phenol, cresol and xylenol, active methylene such as ethyl acetoacetate and diethyl malonate Mention may be made of group-containing compounds.
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、溶剤中あるいは溶融体中で実施することができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシアネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、イソホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。反応温度については特に限定はないが、好ましくは30〜150℃である。 The reaction between the polyisocyanate and the blocking agent can be carried out in a solvent or in a melt. Solvents used for the reaction include solvents that do not react with polyisocyanates, such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexane, and isophorone, and aromatics such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and nitrobenzene. Examples thereof include hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, and halogenated hydrocarbons such as chloroform. Although there is no limitation in particular about reaction temperature, Preferably it is 30-150 degreeC.
[(C)酸化亜鉛について]
(C)酸化亜鉛は、市販品を使用することができ、例えばJIS K−1410で規定される酸化亜鉛1種、酸化亜鉛2種、酸化亜鉛3種を挙げることができる。
[(C) Zinc oxide]
(C) A commercial item can be used for zinc oxide, for example, 1 type of zinc oxide prescribed | regulated by JISK-1410, 2 types of zinc oxide, and 3 types of zinc oxide can be mentioned.
[(D)水酸化ジルコニウムについて]
(D)水酸化ジルコニウムとしては、第一稀元素化学工業(株)製R水酸化ジルコニウム、NN水酸化ジルコニウムを挙げることができる。水酸化ジルコニウムは、水に不溶であり、塗料中においても溶解したり、イオン化したりするものではない。(D)水酸化ジルコニウムは、水と混合するとイオン化する硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル等とは異なる。
[(D) Zirconium hydroxide]
Examples of (D) zirconium hydroxide include R zirconium hydroxide and NN zirconium hydroxide manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd. Zirconium hydroxide is insoluble in water and does not dissolve or ionize in the paint. (D) Zirconium hydroxide is different from zirconyl nitrate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate and the like which are ionized when mixed with water.
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、酸化亜鉛と水酸化ジルコニウムを併用するため、限界の防錆性(特に耐塩水噴霧試験や耐温塩水浸漬試験)および無処理鋼板上の防錆性(特に耐塩水噴霧試験や耐温塩水浸漬試験)において、鉛化合物やクロム化合物等の有害物質を含有する防錆顔料を用いた従来のカチオン性電着塗料組成物と同等以上の特性が達成される。酸化亜鉛あるいは水酸化ジルコニウムを単独で使用した場合は、本発明の効果は達成されない。 Since the cationic electrodeposition coating composition of the present invention uses zinc oxide and zirconium hydroxide in combination, it has the limit of rust resistance (particularly salt spray resistance test and warm salt immersion test) and rust resistance on an untreated steel sheet. (In particular, salt spray resistance tests and warm salt water immersion tests), the same or better characteristics than conventional cationic electrodeposition coating compositions using rust preventive pigments containing harmful substances such as lead compounds and chromium compounds have been achieved. The When zinc oxide or zirconium hydroxide is used alone, the effects of the present invention are not achieved.
本発明のカチオン性電着塗料組成物に用いる酸化亜鉛および水酸化ジルコニウムの含有量は、特に限定されないが、好ましくは塗料組成物中の全樹脂固形分100重量部に対してそれぞれが0.1〜15重量部であり、より好ましくはそれぞれが0.1〜10重量部である。また、塗料組成物中の(A)カチオン性アミン変性エポキシ樹脂(基剤樹脂)と(B)ブロック化ポリイソシアネート(硬化剤樹脂)の含有割合は、固形分重量比で90〜40/10〜60であり、好ましくは85〜40/15〜60、より好ましくは80〜55/20〜45である。 The contents of zinc oxide and zirconium hydroxide used in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention are not particularly limited, but are preferably 0.1 each for 100 parts by weight of the total resin solid content in the coating composition. -15 parts by weight, more preferably 0.1-10 parts by weight of each. In addition, the content ratio of (A) cationic amine-modified epoxy resin (base resin) and (B) blocked polyisocyanate (curing agent resin) in the coating composition is 90 to 40/10 to 10 in terms of solid content weight ratio. 60, preferably 85-40 / 15-60, more preferably 80-55 / 20-45.
本発明のカチオン性電着塗料組成物には、上記の(A),(B),(C)および(D)成分以外に、さらに必要に応じて通常の塗料添加物、例えばチタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、カオリン、タルク、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ビスマス化合物等の防錆顔料、消泡剤、ハジキ防止剤等の添加剤、水性溶剤あるいは硬化触媒等を含有することができる。またその他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂等を含有することができる。 In addition to the components (A), (B), (C) and (D) described above, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may further contain conventional coating additives such as titanium white and carbon as required. Color pigments such as black and bengara, body pigments such as kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica, clay, silica, zinc phosphate, iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, aluminum tripolyphosphate, zinc molybdate, Additives such as rust preventive pigments such as aluminum molybdate, calcium molybdate, and bismuth compounds, antifoaming agents, repellency inhibitors, aqueous solvents, curing catalysts, and the like can be contained. In addition, other resins such as acrylic resin, polyester resin, urethane resin, and butadiene resin can be contained.
[電着塗料組成物の調製について]
本発明のカチオン性電着塗料組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば(A)基剤樹脂と(B)硬化剤樹脂を反応容器に仕込み、撹拌を行って十分に混合した後、酸を加えてアミン変性エポキシ樹脂のアミノ基をカチオン化し、これに水を加えてエマルションを作製し、一方、(A)基剤樹脂に酸と水を加えて水溶性ビヒクルを作製し、これに(C)酸化亜鉛および(D)水酸化ジルコニウム、また必要に応じて着色顔料や添加剤を加えた後、サンドミル等の分散機にて必要な粒度まで分散を行って顔料ペーストを作製し、このようにしてそれぞれ得られたエマルションと顔料ペーストを混合することによって調製することができる。
[Preparation of electrodeposition coating composition]
The method for preparing the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, (A) the base resin and (B) the curing agent resin are charged into a reaction vessel, and after stirring and mixing, Acid is added to cationize the amino group of the amine-modified epoxy resin, and water is added to prepare an emulsion. On the other hand, (A) a base resin is added with acid and water to prepare a water-soluble vehicle. (C) Zinc oxide and (D) Zirconium hydroxide and, if necessary, color pigments and additives are added, and then dispersed to a required particle size with a disperser such as a sand mill to prepare a pigment paste. Thus, it can prepare by mixing the obtained emulsion and pigment paste, respectively.
[塗装方法について]
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、通常、水に分散した状態で既知のカチオン電着塗装によって所望の基剤表面に塗装することができる。具体的には塗料の固形分濃度は、好ましくは約5〜40重量%、さらに好ましくは15〜25重量%であり、pHは5〜8に調整し、浴温15〜35℃、負荷電圧100〜450Vの条件で、被塗物を陰極として塗装することができる。塗装された被塗物を水洗した後、焼付け炉中で100〜200℃で10〜30分焼き付けることによって硬化塗膜を得ることができる。本発明のカチオン性電着塗料組成物から得られる塗膜の膜厚は特に制限されないが、硬化塗膜において5〜60μm、好ましくは10〜40μmが適当である。
[About painting methods]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be usually applied to the surface of a desired base by known cationic electrodeposition coating in a state dispersed in water. Specifically, the solid content concentration of the paint is preferably about 5 to 40% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, the pH is adjusted to 5 to 8, the bath temperature is 15 to 35 ° C., and the load voltage is 100. Under the condition of ~ 450V, the object to be coated can be applied as a cathode. After the coated object is washed with water, a cured coating film can be obtained by baking at 100 to 200 ° C. for 10 to 30 minutes in a baking oven. Although the film thickness of the coating film obtained from the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, 5 to 60 μm, preferably 10 to 40 μm is appropriate for the cured coating film.
本発明のカチオン性電着塗料組成物の優れた効果を以下の実施例により示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The excellent effects of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention are shown by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
(基剤樹脂A1の製造)
表1に示す原料を用い、下記に示す方法により基剤樹脂A1を製造した。撹拌機、温度計、冷却管を備えた3リットル4ツ口フラスコに、原料(1)、(2)、(3)を仕込み、攪拌、加熱を行って150℃まで昇温した。150℃で6時間保持した後、原料(4)を徐々に投入し、80℃まで冷却した。次いで原料(5)を投入し、100℃まで昇温した。100℃で2時間保持した後、80℃まで冷却して取り出した。得られた基剤樹脂A1は、固形分70%であった。
(Manufacture of base resin A1)
Base resin A1 was manufactured by the method shown below using the raw materials shown in Table 1. Raw materials (1), (2), and (3) were charged into a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, and the temperature was raised to 150 ° C. by stirring and heating. After holding at 150 ° C. for 6 hours, the raw material (4) was gradually added and cooled to 80 ° C. Next, the raw material (5) was charged and the temperature was raised to 100 ° C. After holding at 100 ° C. for 2 hours, it was cooled to 80 ° C. and taken out. The obtained base resin A1 had a solid content of 70%.
(基剤樹脂A2の製造)
表2に示す原料を用い、下記に示す方法により基剤樹脂A2を製造した。撹拌機、温度計、冷却管を備えた5リットル4ツ口フラスコに、原料(1)、(2)、(3)、(4)を仕込み、攪拌、加熱を行って150℃まで昇温した。150℃で6時間保持した後、原料(5)を徐々に投入し、80℃まで冷却した。次いで原料(6)を投入し、100℃まで昇温した。100℃で2時間保持した後、80℃まで冷却して取り出した。得られた基剤樹脂A2は、固形分70%であった。
(Manufacture of base resin A2)
Base resin A2 was manufactured by the method shown below using the raw materials shown in Table 2. Raw materials (1), (2), (3), and (4) were charged into a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube, and the temperature was raised to 150 ° C. by stirring and heating. . After holding at 150 ° C. for 6 hours, the raw material (5) was gradually added and cooled to 80 ° C. Next, the raw material (6) was charged and the temperature was raised to 100 ° C. After holding at 100 ° C. for 2 hours, it was cooled to 80 ° C. and taken out. The obtained base resin A2 had a solid content of 70%.
(硬化剤樹脂B1の製造)
表3に示す原料を用い、下記に示す方法により硬化剤樹脂B1を製造した。撹拌機、温度計、冷却管を備えた5リットル4ツ口フラスコに、原料(1)、(2)を仕込み、攪拌、加熱を行って100℃まで昇温した。その後フラスコ内温度を100℃に保ちながら、予め原料(3)に溶解した原料(4)の溶液を1時間かけて仕込み、100℃で2時間反応させた。次いで同温度を保持して原料(5)を1時間かけて滴下し、滴下後さらに100℃で2時間保持した後、80℃まで冷却して取り出した。得られた硬化剤樹脂B1は、固形分75%であった。
(Production of curing agent resin B1)
Curing agent resin B1 was manufactured by the method shown below using the raw materials shown in Table 3. Raw materials (1) and (2) were charged into a 5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, and the temperature was raised to 100 ° C. by stirring and heating. Thereafter, while keeping the temperature in the flask at 100 ° C., a solution of the raw material (4) previously dissolved in the raw material (3) was charged over 1 hour and reacted at 100 ° C. for 2 hours. Next, the raw material (5) was added dropwise over 1 hour while maintaining the same temperature. After the addition, the material (5) was further maintained at 100 ° C. for 2 hours, and then cooled to 80 ° C. and taken out. The obtained curing agent resin B1 had a solid content of 75%.
(硬化剤樹脂B2の製造)
表4に示す原料を用い、下記に示す方法により硬化剤樹脂B2を製造した。撹拌機、温度計、冷却管を備えた3リットル4ツ口フラスコに、原料(1)、(2)、(3)を仕込み、攪拌、加熱を行って100℃まで昇温した。その後フラスコ内温度を100℃に保ちながら、予め原料(4)に溶解した原料(5)の溶液を1時間かけて仕込み、100℃で2時間反応させた。次いで同温度を保持して原料(6)を1時間かけて滴下し、滴下後さらに100℃で2時間保持した後、80℃まで冷却して取り出した。得られた硬化剤樹脂B2は、固形分75%であった。
(Production of curing agent resin B2)
Curing agent resin B2 was manufactured by the method shown below using the raw materials shown in Table 4. Raw materials (1), (2), and (3) were charged into a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, and the temperature was raised to 100 ° C. by stirring and heating. Thereafter, while keeping the temperature in the flask at 100 ° C., a solution of the raw material (5) previously dissolved in the raw material (4) was charged over 1 hour and reacted at 100 ° C. for 2 hours. Subsequently, the same temperature was maintained, and the raw material (6) was dropped over 1 hour. After dropping, the raw material (6) was further maintained at 100 ° C. for 2 hours, and then cooled to 80 ° C. and taken out. The obtained curing agent resin B2 had a solid content of 75%.
[エマルションE1の調製]
基剤樹脂A1 857重量部、硬化剤樹脂B1 400重量部、プロピレングリコールモノフェニルエーテル50重量部を、攪拌機、温度計、冷却器および減圧装置を備えた反応容器に仕込んだ。十分に混合した後、反応容器に50%乳酸35.6重量部を加えて40〜70℃で30分間攪拌し、次いで脱イオン水701重量部を添加した。続いて約70℃で300〜600mmHg(ゲージ圧)の圧力下で所定量の脱溶剤を行いながら同時にエマルション化を行った。その後脱イオン水1296重量部を加え、固形分30%のエマルションE1を得た。
[Preparation of Emulsion E1]
857 parts by weight of base resin A1, 400 parts by weight of curing agent resin B1, and 50 parts by weight of propylene glycol monophenyl ether were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a decompression device. After thorough mixing, 35.6 parts by weight of 50% lactic acid was added to the reaction vessel, stirred at 40 to 70 ° C. for 30 minutes, and then 701 parts by weight of deionized water was added. Subsequently, emulsification was performed at the same time while removing a predetermined amount of solvent at about 70 ° C. under a pressure of 300 to 600 mmHg (gauge pressure). Thereafter, 1296 parts by weight of deionized water was added to obtain an emulsion E1 having a solid content of 30%.
[エマルションE2の調製]
基剤樹脂A2 857重量部、硬化剤樹脂B1 400重量部、プロピレングリコールモノフェニルエーテル50重量部を、攪拌機、温度計、冷却器および減圧装置を備えた反応容器に仕込んだ。十分に混合した後、反応容器に50%乳酸35.6重量部を加えて40〜70℃で30分間攪拌し、次いで脱イオン水701重量部を添加した。続いて約70℃で300〜600mmHg(ゲージ圧)の圧力下で所定量の脱溶剤を行いながら同時にエマルション化を行った。その後脱イオン水1296重量部を加え、固形分30%のエマルションE2を得た。
[Preparation of Emulsion E2]
857 parts by weight of base resin A2, 400 parts by weight of curing agent resin B1, and 50 parts by weight of propylene glycol monophenyl ether were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a decompression device. After thorough mixing, 35.6 parts by weight of 50% lactic acid was added to the reaction vessel, stirred at 40 to 70 ° C. for 30 minutes, and then 701 parts by weight of deionized water was added. Subsequently, emulsification was performed at the same time while removing a predetermined amount of solvent at about 70 ° C. under a pressure of 300 to 600 mmHg (gauge pressure). Thereafter, 1296 parts by weight of deionized water was added to obtain an emulsion E2 having a solid content of 30%.
[エマルションE3の調製]
基剤樹脂A2 857重量部、硬化剤樹脂B2 400重量部を、攪拌機、温度計、冷却器および減圧装置を備えた反応容器に仕込んだ。十分に混合した後、反応容器に50%乳酸35.6重量部を加えて40〜70℃で30分間攪拌し、次いで脱イオン水751重量部を添加した。続いて約70℃で300〜600mmHg(ゲージ圧)の圧力下で所定量の脱溶剤を行いながら同時にエマルション化を行った。その後脱イオン水1296重量部を加え、固形分30%のエマルションE3を得た。
[Preparation of Emulsion E3]
857 parts by weight of the base resin A2 and 400 parts by weight of the curing agent resin B2 were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a decompression device. After thorough mixing, 35.6 parts by weight of 50% lactic acid was added to the reaction vessel and stirred at 40-70 ° C. for 30 minutes, and then 751 parts by weight of deionized water was added. Subsequently, emulsification was performed at the same time while removing a predetermined amount of solvent at about 70 ° C. under a pressure of 300 to 600 mmHg (gauge pressure). Thereafter, 1296 parts by weight of deionized water was added to obtain an emulsion E3 having a solid content of 30%.
[顔料ペーストの調製]
表5および表6に示す配合で各原料を容器に仕込み、ディゾルバーで十分攪拌した後、横型サンドミルで粒ゲージ粒度10μm以下になるまで分散し、顔料ペーストP1〜P10を得た。
[Preparation of pigment paste]
Each raw material was charged into a container with the formulation shown in Table 5 and Table 6, and sufficiently stirred with a dissolver, and then dispersed with a horizontal sand mill until the particle gauge particle size became 10 μm or less, thereby obtaining pigment pastes P1 to P10.
実施例1〜9、比較例1〜5
表7および表8に示す組成で、エマルション1948重量部に、顔料ペースト431重量部、脱イオン水1621重量部、必要により表7および表8に記載の重量部の酸化亜鉛、水酸化ジルコニウムを添加し、実施例1〜9および比較例1〜5のカチオン性電着塗料を得た。
Examples 1-9, Comparative Examples 1-5
In the composition shown in Table 7 and Table 8, 431 parts by weight of pigment paste, 431 parts by weight of deionized water, and 16 parts by weight of zinc oxide and zirconium hydroxide as shown in Tables 7 and 8 are added to 1948 parts by weight of the emulsion. Thus, the cationic electrodeposition paints of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained.
[試験板の作製方法]
上記のカチオン性電着塗料を用いて、カーボン電極を陽極とし、脱脂した冷延鋼板((株)パルテック社製、0.8×70×150mm、化成処理無し)を陰極とし、焼付け後の膜厚が15μmとなる条件で電着塗装を行い、170℃で20分間焼付けを行って各試験板を得た。
[Test plate preparation method]
Using the above-mentioned cationic electrodeposition coating, the carbon electrode as an anode, a degreased cold rolled steel sheet (manufactured by Partec Co., Ltd., 0.8 × 70 × 150 mm, no chemical conversion treatment) as a cathode, and a film after baking Electrodeposition coating was performed under the condition that the thickness was 15 μm, and baking was performed at 170 ° C. for 20 minutes to obtain test plates.
この電着塗料された試験板に関して下記の(1)〜(5)の評価を行なった。
(1) 塗面平滑性
試験板の塗面のRa(中心線平均粗さ)を表面粗度計((株)ミツトヨ社製)で測定し、評価した。Raが0.15μm以下であれば◎、0.15〜0.20μmであれば○、0.20〜0.25μmであれば△、0.25μm以上であれば×とした。
(2) 耐溶剤性
試験板の塗膜に対してエタノール/アセトンの混合液(重量比1/1)で溶剤拭きを行い、塗膜外観に変化がなければ○とした。
(3) 耐塩水噴霧性
JIS−Z−2731に準じて行った。電着塗装面に素地に達する傷をカッターナイフで入れ、480時間後の錆幅を評価した。錆幅が小さい方が性能が良好である。
(4) 塩水浸漬試験
50℃、5%の食塩水に塗装試験板を480時間浸漬した後、水洗、風乾して、試験面全体にセロハン粘着テープを気泡を含まないように貼った後、テープを引き剥がして、試験面全体に対する塗膜剥離面積の割合(%)を測定した。剥離面積が小さい方が性能が良好である。
(5) 複合サイクル試験
複合サイクル試験機を下記条件に設定し、電着塗装面に素地に達する傷をカッターナイフで入れ、24時間を1サイクルとして20サイクル試験後の錆幅を評価した。錆幅が小さい方が性能が良好である。
<複合サイクル試験条件>
塩水噴霧(50℃ 4時間)→強制乾燥(70℃ 5時間)→湿潤(50℃ 12時間)→強制乾燥(70℃ 2時間)→自然乾燥(20〜30℃ 1時間)以上を1サイクルとして繰り返す。
The following (1) to (5) were evaluated with respect to the electrodeposited test plate.
(1) Coated surface smoothness Ra (center line average roughness) of the coated surface of the test plate was measured with a surface roughness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation) and evaluated. When Ra is 0.15 μm or less, ◎, when 0.15 to 0.20 μm, ◯, when 0.20 to 0.25 μm, Δ, and when 0.25 μm or more, ×.
(2) Solvent resistance The coating film on the test plate was wiped with a solvent of ethanol / acetone (weight ratio 1/1).
(3) Salt spray resistance
It carried out according to JIS-Z-2731. A scratch reaching the substrate was put on the electrodeposited surface with a cutter knife, and the rust width after 480 hours was evaluated. The smaller the rust width, the better the performance.
(4) Salt water immersion test
After dipping the test plate in 50%, 5% saline for 480 hours, washing with water and air-drying, applying cellophane adhesive tape to the entire test surface so as not to contain air bubbles, and then peeling off the tape The ratio (%) of the coating film peeled area to the entire surface was measured. The smaller the peeled area, the better the performance.
(5) Combined cycle test The combined cycle tester was set to the following conditions, and scratches reaching the substrate were put on the electrodeposition coating surface with a cutter knife, and the rust width after the 20 cycle test was evaluated with 24 hours as one cycle. The smaller the rust width, the better the performance.
<Composite cycle test conditions>
Salt water spray (50 ° C 4 hours) → Forced drying (70 ° C 5 hours) → Wet (50 ° C 12 hours) → Forced drying (70 ° C 2 hours) → Natural drying (20-30 ° C 1 hour) or more as one cycle repeat.
[評価結果]
実施例1〜9および比較例1〜5の塗膜性能評価結果を表9および表10に示す。
[Evaluation results]
Tables 9 and 10 show the coating film performance evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5.
表9、10の結果からわかるように、酸化亜鉛および水酸化ジルコニウムを併用した実施例1〜9では、耐塩水噴霧試験、耐温塩水浸漬試験、および複合サイクル試験において、比較例1〜5より防錆性能が優れる結果となっている。特に(A)基剤樹脂あるいは(B)硬化剤樹脂の少なくともどちらか一方にポリオール成分を含有する実施例6〜9においては、複合サイクル試験において、さらに良好な結果となっている。 As can be seen from the results of Tables 9 and 10, in Examples 1 to 9 in which zinc oxide and zirconium hydroxide were used in combination, in Comparative Example 1 to 5 in the salt spray resistance test, the warm salt water immersion test, and the combined cycle test, The result is excellent rust prevention performance. Particularly in Examples 6 to 9 in which the polyol component is contained in at least one of (A) the base resin and (B) the curing agent resin, the combined cycle test shows even better results.
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、限界の防錆性および無処理鋼板上の防錆性において、鉛化合物やクロム化合物等の防錆顔料を含有する従来のカチオン性電着塗料組成物を用いた塗装と同等以上の特性が達成されるため、自動車車体およびその部品、電気器具等の電着塗装に有用である。
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is a conventional cationic electrodeposition coating composition containing a rust preventive pigment such as a lead compound or a chromium compound in the limit of rust prevention and rust prevention on an untreated steel sheet. Since the characteristics equivalent to or better than those using paint are achieved, it is useful for electrodeposition coating of automobile bodies, parts thereof, electric appliances and the like.
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