JP2011247841A

JP2011247841A - リチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法およびその装置

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Publication number: JP2011247841A
Application number: JP2010123726A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Akita; 宏之秋田; Naoki Wakamatsu; 直樹若松
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2010-05-31
Publication date: 2011-12-08

Abstract

【課題】内部抵抗が経時により変動するリチウムイオン電池について，測定時点に関わらない，測定対象電池に固有の内部抵抗特性を取得できるリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法，その装置を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン電池の内部抵抗を，時間間隔をおいて３回以上測定し，測定値を，電池の放置時間の平方根に対してプロットし，プロット結果に基づいて，内部抵抗の，放置時間の平方根に対する増加率と，初期値とを決定する。ここで，測定された内部抵抗を，放置時間に対してプロットする予備プロットを行い，その結果に対して近似二次曲線を当てはめることで放置時間のゼロ点を決定できる。あるいは，測定前に対象電池を放置開始時電圧まで放電させることで放置時間のゼロ点を規定してもよい。その場合測定回数は１回少なくてもよい。また，内部抵抗の増加率が既知であれば，そのことによっても測定回数を１回減らせる。
【選択図】図６

Description

本発明は，製造後，放置時間とともに内部抵抗が上昇するリチウムイオン電池について，その内部抵抗を測定する方法およびその装置に関するものである。

従来から，個々の電池の性能を評価するために，内部抵抗の測定が行われている。内部抵抗は電池の基本的な特性の１つであり，電池の性能上，小さい方が優れる。内部抵抗の測定方法としては，例えば特許文献１に記載されている交流インピーダンス法が挙げられる。同文献の技術では，電池の内部インピーダンスの周波数特性について，等価回路のインピーダンスモデルから計算上求められる特性が，実測結果に一致するように，インピーダンスモデルの各素子のパラメータの最適値を決定する。そのための内部インピーダンスの実測方法として，交流インピーダンス法を用いている。交流インピーダンス法により求められるインピーダンスの実数成分を抽出することで，内部抵抗が得られる。

特開２００９−９７８７８号公報

しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。すなわち，特許文献１の技術では，単に，電池の製造後のある１時点での特性を測定しているに過ぎない。一方，リチウムイオン電池の内部抵抗は，一定ではなく経時により変動する。特に放置により上昇する傾向がある。例えば図１１に示すように，１つのリチウムイオン電池の内部抵抗を，時間をおいて測定すると，後で測定した結果ほど高い値となる。このため，履歴の分からない電池の特性を特許文献１の技術で測定しても，その測定結果には履歴による影響が含まれていることになる。したがって，測定結果からその電池の固有の特性を知ることができなかった。また，履歴の分からない電池同士での測定結果から，それらの電池の固有の特性を比較することができなかった。

このように放置によりリチウムイオン電池の内部抵抗が上昇する理由は，正極合材層と電解液との間での水素イオンとリチウムイオンの置換が起こるためと推定される。すなわち，リチウムイオン電池の正極活物質としては，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）などの層状構造化合物が用いられる。この層状構造化合物内には，リチウムイオンが含まれている。一方，電解液内には水素イオンが含まれている。そして，電極表面では，層状構造化合物における，リチウムイオン層とＭＯ₂ （ＭはＮｉあるいはＣｏ等）層とがともに電解液に接している。

ここで放置により，正極合材層の表面で水素イオンとリチウムイオンが一部入れ替わってしまうのである。この様子を図１２の模式図に示す。図１２の右半分が放置後の状態を示している。放置後には，正極活物質の表面付近の領域Ｘにおいて，リチウムイオンの一部が脱出して代わりに水素イオンが侵入してきている。このような状況が内部抵抗を上昇させているのである。図１２の左半分に示す放置前の状態ではこのような状況はない。なお，正極活物質合材の混練のための溶媒として水を用いていると，このようなイオンの置換が起こりやすい。水に由来して水素イオンが発生するので，その水素イオンが電解液を経由して層状構造化合物中に引き込まれるためと解される。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，内部抵抗が経時により変動するリチウムイオン電池について，測定時点に関わらない，測定対象電池に固有の内部抵抗特性を取得できるリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法およびその装置を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明のリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法は，放置することで時間の経過とともに内部抵抗が増加するリチウムイオン電池を対象電池として，対象電池を，放置による抵抗上昇がない状態にする初期調整を行い，対象電池の内部抵抗を，初期調整後に，時間間隔をおいて２回以上測定し，測定された内部抵抗を，初期調整終了から測定までの経過時間（以下，「放置時間」という）の平方根に対してプロットし，プロット結果に基づいて，対象電池の内部抵抗の，放置時間の平方根に対する増加率と，初期調整終了時の初期値とを決定する。

上記のプロットでは，内部抵抗が放置時間の平方根に対してほぼ直線状をなすように分布することが分かっている。このため，プロット結果に対して近似直線を当てはめることで，内部抵抗の，放置時間の平方根に対する増加率を求めることができる。その際の必要な最低の測定回数は「２」である。また，初期調整終了時を放置時間のゼロ点とすることで，放置開始前における内部抵抗の初期値も決定できる。

本発明の別の態様の測定方法では，対象電池の内部抵抗を，時間間隔をおいて３回以上測定し，測定された内部抵抗を，放置時間の平方根に対してプロットし，プロット結果（以下，「本プロット」という）に基づいて，対象電池の内部抵抗の，放置時間の平方根に対する増加率と，放置開始前の初期値とを決定する。初期調整を行わない場合には，必要な最低の測定回数が，前記の場合より１多く「３」である。測定結果から放置時間のゼロ点を決定する必要があるからである。

測定回数が３回以上あることにより例えば，測定された内部抵抗を，放置時間に対してプロットする予備プロットを行い，予備プロットの結果に対して近似二次曲線を当てはめることで放置時間のゼロ点を決定できる。そして，本プロットにおける放置時間のゼロ点での内部抵抗を，放置開始前の初期値と決定できるのである。

本発明の別の態様の測定方法では，リチウムイオン電池の正極活物質の種類ごとに，放置時間の平方根に対する内部抵抗の増加率をあらかじめ記憶しておき，対象電池の内部抵抗を，時間間隔をおいて２回以上測定し，測定された内部抵抗を，電池の放置開始から測定までの経過時間の平方根に対してプロットし，プロット結果と，対象電池の正極活物質の種類に対してあらかじめ記憶されている増加率とに基づいて，対象電池の内部抵抗の，放置開始前の初期値を決定する。

このように内部抵抗の増加率が正極活物質の種類ごとに既知であれば，初期調整を行わなくても，必要な最低の測定回数は「２」である。正極活物質の種類さえ分かれば，２回の測定結果による２元連立方程式から，放置開始前の初期値と，１回目の測定前の放置時間とを求めることができるからである。

さらに，正極活物質の種類ごとの増加率が既知であり，かつ，初期調整を行えば，必要な最低の測定回数は「１」である。また，本発明は，層状構造化合物を正極活物質に用いているリチウムイオン電池を対象とする場合に特に意義が大きい。さらに，正極合材の混練溶媒として水が用いられているリチウムイオン電池を対象とする場合により意義が大きい。

また，本発明のリチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置は，対象電池を放置による抵抗上昇がない状態にする初期調整部と，対象電池の内部抵抗を，初期調整部による処理後に，時間間隔をおいて２回以上測定する測定部と，測定された内部抵抗を放置時間の平方根に対してプロットし，プロット結果に基づいて，対象電池の内部抵抗の，放置時間の平方根に対する増加率と，初期調整部による処理の終了時の初期値とを決定する演算部とを有する。

また，本発明の別のリチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置は，対象電池の内部抵抗を，時間間隔をおいて３回以上測定する測定部と，測定された内部抵抗を放置時間の平方根に対してプロットし，プロット結果（本プロット）に基づいて，対象電池の内部抵抗の，放置時間の平方根に対する増加率と，放置開始前の初期値とを決定する演算部とを有する。

このリチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置では，演算部が，測定された内部抵抗を，放置時間に対してプロットする予備プロットを行い，予備プロットの結果に対して近似二次曲線を当てはめることで放置時間のゼロ点を決定し，本プロットにおける放置時間のゼロ点での内部抵抗を，放置開始前の初期値とすることが望ましい。

また，本発明のさらに別のリチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置は，リチウムイオン電池の正極活物質の種類ごとに，放置時間の平方根に対する内部抵抗の増加率をあらかじめ記憶する記憶部と，対象電池の内部抵抗を，時間間隔をおいて２回以上測定する測定部と，測定された内部抵抗を，放置時間の平方根に対してプロットし，プロット結果と，対象電池の正極活物質の種類に対して記憶部に記憶されている増加率とに基づいて，対象電池の内部抵抗の，放置開始前の初期値を決定する演算部とを有する。

また，本発明のさらに別のリチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置は，リチウムイオン電池の正極活物質の種類ごとに，放置時間の平方根に対する内部抵抗の増加率をあらかじめ記憶する記憶部と，対象電池を放置による抵抗上昇がない状態にする初期調整部と，対象電池の内部抵抗を，初期調整部による処理後に測定する測定部と，測定結果と，初期調整部による処理の終了から測定までの放置時間と，対象電池の正極活物質の種類に対して記憶部に記憶されている増加率とに基づいて，対象電池の内部抵抗の，初期調整部による処理の終了時の初期値を決定する演算部とを有する。

本発明によれば，内部抵抗が経時により変動するリチウムイオン電池について，測定時点に関わらない，測定対象電池に固有の内部抵抗特性を取得できるリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法およびその装置が提供されている。

本実施の形態での内部抵抗測定に用いることができる回路の一例を示す回路図である。本実施の形態での内部抵抗測定の全体手順を示すフローチャートである。本実施の形態で用いたリチウムイオン電池における放電カット電圧と抵抗回復率との関係を示すグラフである。交流インピーダンス法による測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。内部抵抗の放置時間による変化の状況を示すグラフである。図５のグラフを，横軸を時間の平方根として書き直したグラフである。初期状態の調整をし，測定を２回行った場合のプロット例を示すグラフである。初期状態の調整をせず，測定を３回行った場合のプロット例を示すグラフである。初期状態の調整をせず，傾きが既知であり，測定を２回行った場合のプロット例を示すグラフである。初期状態の調整をし，傾きが既知であり，測定を１回行った場合のプロット例を示すグラフである。リチウムイオン電池の内部抵抗を，時間をおいて測定したときの結果をプロットしたグラフである。層状構造化合物である活物質と電解液との間でのイオンの置換が起こる状況を示す模式図である。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態では，リチウムイオン電池の内部抵抗を測定する。対象とするリチウムイオン電池は，通常のものである。すなわち，正負の電極板をセパレータを介して重ね合わせて電極体とし，これをケースに挿入して電解液を含浸させて封止したものである。

測定装置は，例えば図１に示すようなものでよい。図１の測定装置は，測定器２と，処理部３により構成されている。測定対象のリチウムイオン電池１は，正端子１１と負端子１２とを有している。測定器２は，正電圧端子２１，正電流端子２２，負電圧端子２３，負電流端子２４，の４つの端子を備えている。測定器２としては例えば，ソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）社製の「ＳＩ１２８０Ｂ」等を用いることができる。

そして，正端子１１と正電圧端子２１とがケーブル４で，負端子１２と負電圧端子２３とがケーブル５で，それぞれ接続されている。正電圧端子２１および負電圧端子２３は，リチウムイオン電池１に対する電圧の印加と，リチウムイオン電池１の電圧の測定とを行う端子である。また，正端子１１と正電流端子２２とがケーブル６で，負端子１２と負電流端子２４とがケーブル７で，それぞれ接続されている。正電流端子２２および負電流端子２４は，リチウムイオン電池１に流れる電流を測定する端子である。これにより，交流インピーダンス法による抵抗測定ができるようになっている。

処理部３は，測定器２での測定結果を取得して，必要な記録や演算等の処理を行うものである。このため処理部３は，測定値記録部３１と，演算部３２と，パラメータ記憶部３３とを有している。測定値記録部３１は，測定結果である内部抵抗値と，その測定をした時点での電池の放置時間とを組にして記憶するものである。演算部３２は，測定結果に基づく演算やグラフ化を行うものである。パラメータ記憶部３３は，演算上使用する種々の既知パラメータを記憶するものである。

測定対象のリチウムイオン電池１について説明する。例えば次のようなものを対象として用いることができる。
正極活物質：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（層状構造化合物）
正極合材組成：活物質／ＡＢ／ＰＥＯ／ＣＭＣ＝８８／１０／１／１（重量比）
負極活物質：天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した炭素材
負極合材組成：活物質／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝９８／１／１（重量比）
電池容量：５Ａｈ

ここにおいて，ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂は，ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をコバルトおよびアルミで置き換えたものである。また，
ＡＢ：アセチレンブラック（導電剤）
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド（結着剤）
ＳＢＲ：スチレンブタジエンラバー（結着剤）
ＣＭＣ：カルボキシルメチルセルロース（増粘剤）
である。

むろん，対象とするリチウムイオン電池１は上記のものに限らない。層状構造化合物（正極活物質）はＬｉＮｉＯ₂でもよいし，ＬｉＣｏＯ₂でもＬｉＭｎＯ₂ でもよい。これらの複合化合物でもよい。他の部材も，リチウムイオン電池として機能するものであれば何でもよい。ただし前述のように，正極合材の溶媒として水を用いているものを主に対象とする。なお，正極合材の溶媒として水以外を用いているものであっても，内部抵抗の放置時間による変化傾向が見られるものであれば対象となりうる。

本形態では，図２に示す手順により，測定対象のリチウムイオン電池１の内部抵抗を評価する。まず，リチウムイオン電池１の初期状態を調整する（Ｓ１）。これは，測定開始前のリチウムイオン電池１の状態を，図１２の左半分に示した状態に一律に揃えるために行う処理である。具体的には，測定対象のリチウムイオン電池１を，所定の電圧まで放電させることで，イオンの置換が起こっている状況を元に回復させることができる。これにより，放置による抵抗上昇がない状態にする。このＳ１の処理を完了した時が，放置時間の起点である。ただし後述するように，このＳ１の処理をしなくてもよい場合もある。

次に，交流インピーダンス法による測定を行う（Ｓ２）。すなわち，様々な周波数の交流電圧をリチウムイオン電池１に印加して，それぞれの周波数におけるインピーダンスを測定する。そして，演算部３２により，その結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに基づいて，リチウムイオン電池１の内部抵抗値を算出する（Ｓ３）。さらに，このＳ２とＳ３とを，間隔をおいて反復して行う。放置による内部抵抗値の変化の傾向を知るためである。測定の都度，算出結果である内部抵抗値とその時点での放置時間とが測定値記録部３１に記録される。Ｓ１の処理をしなかった場合には，真の放置時間が不明なので，１回目の測定以後の放置時間が記憶される。

そして，演算部３２により，得られた内部抵抗値と時間の平行根との関係をグラフ化し，近似式を当てはめる（Ｓ４）。この近似式が，リチウムイオン電池１の固有の内部抵抗特性を示す指標である。そしてこの近似式の各係数により，当該リチウムイオン電池１の特性を評価するのである（Ｓ５）。以下，図２のフローの各処理について詳述する。

（Ｓ１：初期状態の調整）
Ｓ１の初期調整における放電カット電圧の好ましい値は，例えば１．６Ｖである。これは，前述のリチウムイオン電池１における，放電カット電圧と抵抗回復率との関係から定まるものである。図３のグラフにその関係を示す。なお，放電カット電圧とは，放電を停止した時点でのリチウムイオン電池１の電圧のことである。抵抗回復率とは，放電停止後のリチウムイオン電池１の内部抵抗を，放置開始時の内部抵抗で割った値である。抵抗回復率が１より大きければ，内部抵抗が放置開始時よりも上昇した状態にあるということである。抵抗回復率が１に近いほど，内部抵抗が低い状態，つまり放置開始時に近い状態に回復したということである。

図３のグラフでは，放電カット電圧が概ね２Ｖ以下であれば，抵抗回復率がほぼ１となっている。そこで，２Ｖに対してある程度マージンを持たせて放電カット電圧を，１．６Ｖと定めることができる。なお放電電流は，７５Ａ程度とすればよい。この初期調整は，リチウムイオン電池１を図１の装置に接続する前に別途行うこととしてもよい。あるいは，図１の装置で処理部３および測定器２による制御で行ってもよい。その場合は，処理部３および測定器２が初期調整部を兼ねていることになる。

（Ｓ２：交流インピーダンス法による測定）
交流インピーダンス法による測定は，次の条件で行うことができる。ＳＯＣとは充電状態（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）のことである。
温度：２５℃
ＳＯＣ：６０％
周波数：１００ｋＨｚ〜１００ｍＨｚ
なお，Ｓ１の放電でＳＯＣが下がっているので，充電してＳＯＣを調整してから測定に供する。また，この測定を行う際，Ｓ１の初期調整を完了してからの放置時間を測定値記録部３１に記録する。

（Ｓ３：Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに基づく内部抵抗値の算出）
Ｓ２の測定結果に基づくＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例を，図４に示す。図４で縦軸は測定結果の虚数成分を示し，横軸は実数成分を示す。図４において，Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットについての一般的な解析手法に従い，円弧状の部分（図４では１０〜５０Ｈｚの部分）に近似円弧Ｃを当てはめる。そして，その円弧Ｃとグラフの横軸（虚数成分がゼロである線）との２つの交点Ｄ１，Ｄ２間の距離Ｅを算出する。距離Ｅは，一般的に反応抵抗と称されるパラメータであり，これをここでは測定対象のリチウムイオン電池１の内部抵抗とする。こうして内部抵抗値が算出される。この処理は演算部３２によりなされ，算出結果は放置時間と関連づけられて測定値記録部３１に記録される。

（Ｓ２およびＳ３の反復）
そしてＳ２およびＳ３を，間隔を置いて，すなわち放置期間を置いて反復する。これにより，放置時間の進行とともにその各々の時点での内部抵抗値が得られる。

（Ｓ４：グラフ化）
そして，得られた内部抵抗値を放置時間に対してプロットしてグラフ化する。単純にプロットすると図５のようになる。図５の横軸は，各測定時点での，Ｓ１の初期調整処理の完了時点からの放置時間である。これは，純粋な放置時間の累計，すなわちＳ２の測定を実行している時間（１回当たりだいたい１０〜２０分程度）を除いた放置時間のみの累計である。ただし，単純な経過時間，すなわち測定時間をも含めた経過時間を用いても，内部抵抗値の変化の傾向としてはさほど大きくは違わない。

図５より，内部抵抗値は放置時間とともに増加する傾向があるが，その増加の程度は次第に飽和することが分かる。そこで図５のグラフを，横軸を放置時間の平方根として書き直すと，図６のようになる。これはほぼ直線Ｌで近似することができる。この直線Ｌが，当該リチウムイオン電池１に固有の内部抵抗特性であるといえる。

そこで，直線Ｌを図６上の一次関数
ｙ＝ａ＊ｘ＋ｂ（ｙが縦軸，ｘが横軸）
と考えると，最小二乗法等の公知の数学的手法により，Ｓ２およびＳ３での取得結果から，傾き「ａ」とｙ切片「ｂ」とを求めることができる。これらのパラメータ「ａ」および「ｂ」を，当該リチウムイオン電池１の内部抵抗特性を評価する指標とすることができる。「ａ」は，リチウムイオン電池１の内部抵抗が放置時間とともに増加する程度を示す指標である。「ｂ」は，リチウムイオン電池１の放置開始前における初期値としての内部抵抗値を示す指標である。これらのパラメータの値はいずれも，小さい方が電池の特性としては好ましい。図６の例では，
ａ：０．０３２７
ｂ：０．４０７８
である。

（Ｓ５：評価）
次に，Ｓ４で算出したそのリチウムイオン電池１の指標「ａ」および「ｂ」を用いて，そのリチウムイオン電池１を評価する。すなわち，算出した「ａ」および「ｂ」を，あらかじめ「ａ」および「ｂ」についてそれぞれ定められている上限値と比較する。そして，「ａ」と「ｂ」とのいずれか一方でも，算出した値が上限値を上回っていたら，そのリチウムイオン電池１は不良品であると判定する。一方，「ａ」と「ｂ」とのいずれについても，算出した値が上限値以内であっていたら，そのリチウムイオン電池１は良品であると判定する。なお，「ａ」，「ｂ」についての上限値は，パラメータ記憶部３３に記憶させておけばよい。

あるいは，上記のような良否判定ばかりでなく，そのリチウムイオン電池１を同一仕様の他の電池と比較したときのランク付けをすることもできる。すなわち，「ａ」および「ｂ」について何段階かのランク分けを設定しておくのである。そして，算出した「ａ」および「ｂ」がどのランクに属するかにより，そのリチウムイオン電池１をランク付けできるのである。こうした評価を，内部抵抗測定を行った時点に左右されずにそのリチウムイオン電池１の固有の特性値により行うことができるのである。また，算出した「ａ」および「ｂ」の値と［００３９］中の式とを用いて，任意の放置時間におけるそのリチウムイオン電池１の内部抵抗値を算出することもできる。「ａ」，「ｂ」の各ランクの境界値も，パラメータ記憶部３３に記憶させておけばよい。

次に，上記のＳ２およびＳ３の処理の，必要な最低の反復回数について説明する。その最低回数は，「２」である。反復回数を２回とした場合のプロット例を図７に示す。図７では，１回目の測定時の放置時間をｔ１とし，２回目の測定時の放置時間をｔ２としている。また，１回目の測定時の内部抵抗値をＲ１とし，２回目の測定時の内部抵抗値をＲ２としている。図７では，放置時間ｔ１，ｔ２ともに既知である。前述のように初期調整（Ｓ１）を行うことにより，放置時間のゼロ点が確定しているからである。このため，最低２点のプロットがあれば，直線を当てはめて「ａ」および「ｂ」を決定できるのである。

ただし，初期調整（Ｓ１）を行わなかった場合には，最低回数は「３」である。反復回数を３回とした場合のプロット例を図８に示す。図８では，１回目の測定時の放置時間を「Ｔ」としている。これを基準として，２回目の測定時の放置時間をｔ１とし，３回目の測定時の放置時間をｔ２としている。また，１回目の測定時の内部抵抗値をＲ１とし，２回目の測定時の内部抵抗値をＲ２とし，３回目の測定時の内部抵抗値をＲ３としている。図７と図８とで共通する記号は互いに無関係である。この場合，放置時間ｔ１，ｔ２は既知であるが，１回目の測定時の放置時間Ｔが未知である。初期調整（Ｓ１）を行わないことにより，放置時間のゼロ点が確定していないからである。

このため，２点のプロットでは，直線を当てはめることはできても，「ａ」および「ｂ」を一意に決定することはできない。「Ｔ」，「ａ」，「ｂ」の３つの未知数が存在しているからである。よって，「Ｔ」，「ａ」，「ｂ」の３つを一意に決定するためには，最低３点のプロットが必要である。３点のプロットがあれば，３元連立方程式により「Ｔ」，「ａ」，「ｂ」の３つを一意に決定することができる。あるいは，図５のように放置時間そのものを横軸とするグラフを用いてもよい。このプロット図上での３点のプロットに近似２次曲線を当てはめることで放置時間のゼロ点をまず決定し，「Ｔ」を既知にすることができるからである。このように，３回以上の測定を行えば，初期調整（Ｓ１）を省略することができる。［００２９］でＳ１の処理が必須でない旨を述べたのはこのためである。

以上，必要最低反復回数が，初期調整を行うか否かにより，２回または３回であることを述べた。しかしさらに，正極活物質の種類が既知であれば，これらの回数を１回減らすことができる。正極活物質の種類が決まっていれば，内部抵抗の増加の程度も既知だからである。例えば正極活物質がＬｉＮｉＯ₂ である場合についての，放置開始から２４時間放置後までの間における内部抵抗の増加率を，複数の試験体について本発明者らが試験したところ，表１の結果が得られた。このように標準偏差はわずか１％であった。むろん，他の正極活物質の場合（ＬｉＣｏＯ₂ 等）でも同様に，正極活物質の種類が決まっていれば，内部抵抗の増加率も決まる。

このように，抵抗増加率を定数と見なせるので，上記の傾き「ａ」が既知となる。これにより未知数の数が１つ減るので，必要な最低反復回数を１つ減らせるのである。具体的には，既知値としての「ａ」を，正極活物質の種類に応じてパラメータ記憶部３３に記憶しておけばよい。そして，対象のリチウムイオン電池１における正極活物質の種類が判明したら，対応する「ａ」をパラメータ記憶部３３から読み出して使用すればよい。

よって，初期調整を行わない場合で，最低回数が「２」となる（図９）。さらに，初期調整を行う場合には，最低回数が「１」となる（図１０）。この図１０のケースでは，任意の放置時間後の１回の測定で，ある基準放置時間後の内部抵抗値を算出できる。その実測例を表２に示す。表２における左側欄の「測定時点」は，電池ごとにまちまちである。このため測定時点での抵抗値が，標準偏差０．１３とかなりばらついている。しかし表の右側欄の基準放置時間後の抵抗値（算出値）は，標準偏差０．０３とばらつきが小さくなっている。このように，１回の測定でも良好に電池の内部抵抗特性を取得できることが分かる。

なお，以上述べた「１回」，「２回」や「３回」は，あくまでも最低限必要な回数である。「ａ」，「ｂ」の算出精度を考えればもっと多くの回数にわたり反復した方がよいことは言うまでもない。

以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，リチウムイオン電池１について，単に製造後のある時点での内部抵抗値を測定するだけでなく，放置時間の平方根に対する増加傾向を取得する。これにより，測定時点に左右されずにそのリチウムイオン電池１の固有の内部抵抗特性を取得できる測定方法および測定装置が実現されている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，対象とするリチウムイオン電池の形態は，平巻き型，円筒型，平積み型など，何でもよい。また，内部抵抗値の測定手法として交流インピーダンス法およびＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを用いているのも１つの例であり，他の手法により測定してもよい。

２測定器
３処理部
３１測定値記録部
３２演算部
３３パラメータ記憶部

Claims

放置することで時間の経過とともに内部抵抗が増加するリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法において，
対象とするリチウムイオン電池（以下，「対象電池」という）を，放置による抵抗上昇がない状態にする初期調整を行い，
対象電池の内部抵抗を，前記初期調整後に，時間間隔をおいて２回以上測定し，
測定された内部抵抗を，前記初期調整終了から測定までの経過時間（以下，「放置時間」という）の平方根に対してプロットし，
プロット結果に基づいて，対象電池の内部抵抗の，
放置時間の平方根に対する増加率と，
初期調整終了時の初期値とを決定することを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法。
放置することで時間の経過とともに内部抵抗が増加するリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法において，
対象とするリチウムイオン電池（以下，「対象電池」という）の内部抵抗を，時間間隔をおいて３回以上測定し，
測定された内部抵抗を，電池の放置開始から測定までの経過時間（以下，「放置時間」という）の平方根に対してプロットし，
プロット結果（以下，「本プロット」という）に基づいて，対象電池の内部抵抗の，
放置時間の平方根に対する増加率と，
放置開始前の初期値とを決定することを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法。
請求項２に記載のリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法において，
測定された内部抵抗を，放置時間に対してプロットする予備プロットを行い，予備プロットの結果に対して近似二次曲線を当てはめることで放置時間のゼロ点を決定し，
前記本プロットにおける前記放置時間のゼロ点での内部抵抗を，放置開始前の初期値とすることを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法。
放置することで時間の経過とともに内部抵抗が増加するリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法において，
リチウムイオン電池の正極活物質の種類ごとに，放置時間の平方根に対する内部抵抗の増加率をあらかじめ記憶しておき，
対象とするリチウムイオン電池（以下，「対象電池」という）の内部抵抗を，時間間隔をおいて２回以上測定し，
測定された内部抵抗を，電池の放置開始から測定までの経過時間の平方根に対してプロットし，
プロット結果と，対象電池の正極活物質の種類に対してあらかじめ記憶されている前記増加率とに基づいて，対象電池の内部抵抗の，放置開始前の初期値を決定することを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法。
放置することで時間の経過とともに内部抵抗が増加するリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法において，
リチウムイオン電池の正極活物質の種類ごとに，放置時間の平方根に対する内部抵抗の増加率をあらかじめ記憶しておき，
対象とするリチウムイオン電池（以下，「対象電池」という）を，放置による抵抗上昇がない状態にする初期調整を行い，
対象電池の内部抵抗を，前記初期調整終了後に測定し，
測定結果と，前記初期調整終了から測定までの放置時間と，対象電池の正極活物質の種類に対してあらかじめ記憶されている前記増加率とに基づいて，対象電池の内部抵抗の，放置開始前の初期値を決定することを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法。
請求項１から請求項５までのいずれか１つに記載のリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法において，
層状構造化合物を正極活物質に用いているリチウムイオン電池を対象とすることを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法。
請求項１から請求項６までのいずれか１つに記載のリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法において，
正極合材の混練溶媒として水が用いられているリチウムイオン電池を対象とすることを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定方法。
放置することで時間の経過とともに内部抵抗が増加するリチウムイオン電池の内部抵抗を測定する，リチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置において，
対象とするリチウムイオン電池（以下，「対象電池」という）を，放置による抵抗上昇がない状態にする初期調整部と，
対象電池の内部抵抗を，前記初期調整部による処理後に，時間間隔をおいて２回以上測定する測定部と，
測定された内部抵抗を，前記初期調整部による処理の終了から測定までの経過時間（以下，「放置時間」という）の平方根に対してプロットし，プロット結果に基づいて，対象電池の内部抵抗の，
放置時間の平方根に対する増加率と，
前記初期調整部による処理の終了時の初期値とを決定する演算部とを有することを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置。
放置することで時間の経過とともに内部抵抗が増加するリチウムイオン電池の内部抵抗を測定する，リチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置において，
対象とするリチウムイオン電池（以下，「対象電池」という）の内部抵抗を，時間間隔をおいて３回以上測定する測定部と，
測定された内部抵抗を，電池の放置開始から測定までの経過時間（以下，「放置時間」という）の平方根に対してプロットし，プロット結果（以下，「本プロット」という）に基づいて，対象電池の内部抵抗の，
放置時間の平方根に対する増加率と，
放置開始前の初期値とを決定する演算部とを有することを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置。
請求項９に記載のリチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置において，前記演算部は，
測定された内部抵抗を，放置時間に対してプロットする予備プロットを行い，予備プロットの結果に対して近似二次曲線を当てはめることで放置時間のゼロ点を決定し，
前記本プロットにおける前記放置時間のゼロ点での内部抵抗を，放置開始前の初期値とするものであることを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置。
放置することで時間の経過とともに内部抵抗が増加するリチウムイオン電池の内部抵抗を測定する，リチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置において，
リチウムイオン電池の正極活物質の種類ごとに，放置時間の平方根に対する内部抵抗の増加率をあらかじめ記憶する記憶部と，
対象とするリチウムイオン電池（以下，「対象電池」という）の内部抵抗を，時間間隔をおいて２回以上測定する測定部と，
測定された内部抵抗を，電池の放置開始から測定までの経過時間の平方根に対してプロットし，プロット結果と，対象電池の正極活物質の種類に対して前記記憶部に記憶されている増加率とに基づいて，対象電池の内部抵抗の，放置開始前の初期値を決定する演算部とを有することを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置。
放置することで時間の経過とともに内部抵抗が増加するリチウムイオン電池の内部抵抗を測定する，リチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置において，
リチウムイオン電池の正極活物質の種類ごとに，放置時間の平方根に対する内部抵抗の増加率をあらかじめ記憶する記憶部と，
対象とするリチウムイオン電池（以下，「対象電池」という）を，放置による抵抗上昇がない状態にする初期調整部と，
対象電池の内部抵抗を，前記初期調整部による処理後に測定する測定部と，
測定結果と，前記初期調整部による処理の終了から測定までの放置時間と，対象電池の正極活物質の種類に対して前記記憶部に記憶されている増加率とに基づいて，対象電池の内部抵抗の，前記初期調整部による処理の終了時の初期値を決定する演算部とを有することを特徴とするリチウムイオン電池の内部抵抗の測定装置。