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JP2011246687A - 高分子化合物 - Google Patents

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JP2011246687A JP2010243448A JP2010243448A JP2011246687A JP 2011246687 A JP2011246687 A JP 2011246687A JP 2010243448 A JP2010243448 A JP 2010243448A JP 2010243448 A JP2010243448 A JP 2010243448A JP 2011246687 A JP2011246687 A JP 2011246687A
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Abstract

【課題】光電変換素子に含まれる有機層に用いた場合に、短絡電流密度及び光電変換効率が大きくなる高分子化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される構造単位を有し、光吸収末端波長が７００ｎｍ以上であることを特徴とする高分子化合物を提供する。
Figure 2011246687

（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。Ｘ1及びＸ2は、同一又は相異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有する高分子化合物に関する。
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要であるという問題がある。
一方、光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が記載されている（特許文献１）。
Figure 2011246687
繰り返し単位（Ａ） 繰り返し単位（Ｂ）
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．８４， Ｎｏ．１０ １６５３−１６５５ (２００４)
しかしながら、前記高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、短絡電流密度及び光電変換効率が必ずしも十分ではない。
本発明は、光電変換素子に含まれる有機層に用いた場合に、短絡電流密度及び光電変換効率が大きくなる高分子化合物を提供することを目的とする。
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造単位を有し、光吸収末端波長が７００ｎｍ以上であることを特徴とする高分子化合物を提供する。
Figure 2011246687
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。Ｘ1及びＸ2は、同一又は相異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−を表す。Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ただし、Ｘ１とＸ２が同一になることはない。また、Ｘ１とＡｒ２は、Ａｒ１を構成する環において互いに隣接する位置に結合し、Ｘ２とＡｒ１は、Ａｒ２を構成する環において互いに隣接する位置に結合している。）
本発明は第二に、前記高分子化合物を含む薄膜を提供する。
本発明は第三に、前記高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物を提供する。
本発明は第四に、前記組成物を含む薄膜を提供する。
本発明は第五に、前記組成物と溶媒とを含むインクを提供する。
本発明の高分子化合物を用いて製造した光電変換素子は、短絡電流密度及び光電変換効率が大きいため、本発明は極めて有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位を有し、吸収末端波長が７００ｎｍ以上であることを特徴とする。
式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−を表す。ただし、Ｘ1とＸ2が同一になることはない。
ここでＲ５０、Ｒ５１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
ここで、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキルオキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の炭素数は、通常１〜２０程度であり、アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０程度であり、アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
アリール基は、その炭素数が通常６〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０程度であり、芳香環上に置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０程度であり、芳香環上に置換基を有していてもよい。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
アリールアルキルオキシ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。
アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
アシル基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
アシルオキシ基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
アミド基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基、フタル酸イミド基などが挙げられる。
置換アミノ基は、その炭素数が通常１〜４０程度である。置換基アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
置換シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが挙げられる。
置換シリルチオ基としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが挙げられる。
置換シリルアミノ基としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルシリルアミノ基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
１価の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
複素環オキシ基としては、前記１価の複素環基に酸素原子が結合した式（１１）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、前記１価の複素環基に硫黄原子が結合した式（１２）で表される基が挙げられる。
Figure 2011246687
（１１） （１２）
〔式（１１）及び式（１２）中、Ａｒ７は１価の複素環基を表す。〕
複素環オキシ基は、その炭素数が通常４〜６０程度である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基は、その炭素数が通常４〜６０程度である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数７〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数７〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
モノマーの製造の容易さの観点からは、Ｘ１として好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−であり、さらに好ましくは、−Ｏ−である。
式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。
ここに３価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０であり、下記の３価の基が例示される。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基が例示される。３価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。３価の芳香族炭化水素基が置換基を有し、かつ該置換基が炭素原子を含む場合、該置換基の炭素原子数は好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜６である。
Figure 2011246687
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３価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。３価の複素環基としては、３価の芳香族複素環基が好ましい。３価の複素環基が置換基を有し、かつ該置換基が炭素原子を含む場合、該置換基の炭素原子数は好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜６である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含む有機化合物をいう。
３価の複素環基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure 2011246687
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式（２０１）〜式（２８４）中、Ｒ’は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。
Ｒ’’は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基又は１価の複素環基を表す。
Ｒ’で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基の定義、具体例は、前述のＲ３で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基の定義、具体例と同じである。
Ｒ’’で表される、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、１価の複素環基の定義、具体例は、前述のＲ３で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、１価の複素環基の定義、具体例と同じである。
式（１）中のＸ1とＡｒ2は、Ａｒ１を構成する環において互いに隣接する原子（位置）に結合し、Ｘ２とＡｒ１は、Ａｒ２を構成する環において互いに隣接する原子（位置）に結合している。
式（１）で表される構造単位としては、好ましくは式（３０１）〜式（４６４）で表される構造単位及びこれらの構造単位中に含まれる芳香族炭化水素環又は複素環上にさらに置換基を有する構造単位であり、Ａｒ１及びＡｒ２が３価の複素環基である構造単位がより好ましい。
Figure 2011246687
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〔式（３０１）〜式（４６４）中、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を表す。〕
式中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒが置換基である場合、該置換基の例としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる基があげられる。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒで表されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基の定義、具体例は、前述のＲ３で表されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基の定義、具体例と同じである。
置換カルボキシル基としては、通常炭素数２〜２０のものが用いられ、メチルエステル構造を有する基、エチルエステル構造を有する基、ブチルエステル構造を有する基などが挙げられる。
本発明の高分子化合物は式（１）で表される構造単位のほかに、式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有していることが好ましい。この場合、式（１）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。本発明における共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置し、ある二重結合又は三重結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がって非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。
式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位としては、例えば、アリーレン基、２価の複素環基が挙げられる。
ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、ベンゼン環をもつもの、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合してもの又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセンジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。縮合環化合物基には、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）が含まれる。
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジン−ジイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下図の式９４〜９８）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下図の式９９〜１１０）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下図の式１１１〜１１２）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下図の式１１３〜１１９）；
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下図の式１２０〜１２７）；
ヘテロ原子として窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環が縮合した基（下記の図１２８〜１３９）；ベンゼン環とチオフェン環が縮合した基（下記の図１４０〜１４３）などを例示することが出来る。
Figure 2011246687
Figure 2011246687
Figure 2011246687
Figure 2011246687
Figure 2011246687
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Figure 2011246687
Figure 2011246687
Figure 2011246687
Figure 2011246687
Figure 2011246687
Figure 2011246687
式１〜式１４３中、Ｒは前述と同じ意味を表す。ａ、ｂは、同一又は相異なり、繰り返しの数を表し、通常１〜５であり、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。
式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位としては、光電変換効率の観点からは、下記群１の式（Ａ−１）〜式（Ｅ−１）で表される構造単位が好ましい。
（群１）
Figure 2011246687

〔群１中、Ｑ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３０）−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０とＲ２１は、連結して環状構造を形成してもよい。環Ｇ〜環Ｎは芳香環を表す。〕
環Ｇ〜環Ｎで表される芳香環は、単環式芳香環であっても、多環式芳香環であってもよい。単環式芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環などの芳香環が挙げられる。ただし、環Ｇはベンゼン環ではない。
多環式芳香環としては、前記の単環式芳香環に任意の環が縮合した芳香環が挙げられる。単環式芳香環に縮合する環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、プラゾリジン環、フラザン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環，ピペリジン環、チオピラン環、リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、インドリン環、イソインドリン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、キサンテン環、フェナントリジン環、アクリジン環、β-カルボリン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環などが挙げられる。
Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２が置換基である場合、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜３０の基が好ましい。該炭素数１〜３０の基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
群１中、Ｒ２０〜Ｒ２５は水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２５が置換基である場合、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜３０の基が好ましい。該炭素数１〜３０の基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。
Ｒ２０とＲ２１は、相互に連結して環状構造を形成してもよい。連結して形成した環状構造の具体例としては、以下の式（イ）〜式（ハ）の構造が挙げられる。
Figure 2011246687
式（イ）〜式（ハ）中、Ｒ６０、Ｒ６１は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ６０、Ｒ６１が置換基の場合、該置換基としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜３０の基が好ましい。該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｘ３０、Ｘ３１は、同一又は相異なり、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｘ３０、Ｘ３１は、好ましくは硫黄原子である。Ｙ３０〜Ｙ３５は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３０〜Ｙ３５は、好ましくは窒素原子である。
環Ｇ〜環Ｎは、Ｒ２０〜Ｒ２５以外の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
群１に含まれる構造単位の中でも、光電変換効率の観点からは、下記群２の式（Ａ−２）〜式（Ｅ−２）で表される構造単位がより好ましい。
（群２）
Figure 2011246687
Figure 2011246687
式（Ａ−２）〜式（Ｅ−２）中、Ｑ２〜Ｑ９は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３０）−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、前述と同じ意味を表す。Ｑ２〜Ｑ９は、好ましくは硫黄原子である。Ｙ３、Ｙ４は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３、Ｙ４は、好ましくは窒素原子である。
Ｒ４０〜Ｒ４９は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４０〜Ｒ４９が置換基である場合、該置換基は、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜３０の基が好ましい。該炭素数１〜３０の基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。また、Ｒ４０とＲ４１ 、Ｒ４２とＲ４３は、それぞれ連結して環状構造を形成してもよい。
Ｒ４０とＲ４１ 、Ｒ４２とＲ４３が連結して形成した環状構造の具体例としては、式（イ）で表される環状構造、式（ロ）で表される環状構造が挙げられる。
式（Ａ−２）〜式（Ｅ−２）で表される構造単位としては、好ましくは式（５００）〜式（５２８）で表される基が挙げられる。
Figure 2011246687
Figure 2011246687
Figure 2011246687
（式中、Ｒ、ａ、ｂは前記と同じ意味を表す）
本発明の高分子化合物が含有する構造単位の一例としては、式（６０１）〜式（６４０）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2011246687
Figure 2011246687
（式中、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲは前記と同じ意味を表す。）
本発明の高分子化合物は、式（６０１）〜式（６４０）で表される構造単位を繰り返し単位として有していてもよく、該構造単位の連鎖を有していてもよい。また、アリーレン基又は２価の複素環基を介して該構造単位が結合した２価の有機基を、繰り返し単位として有していてもよく、該２価の有機基の連鎖を有していてもよい。アリーレン基及び２価の複素環基としては、前述の式１〜式１４３で表される基が挙げられる。
本発明における高分子化合物とは、重量平均分子量が１０００以上のものを指すが、重量平均分子量が３０００〜１０００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いとデバイス作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００〜５００００００であり、特に好ましくは１００００〜１００００００である。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
本発明の高分子化合物中の式（１）で表される構造単位の含有量は、化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。好ましくは高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均２個以上、さらに好ましくは高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれる。
また、本発明の高分子化合物は、素子に用いられる場合、デバイス作製の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量（ｗｔ）％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応やStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００ （１００）
〔式中、Ｅ１は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2 （２００）
〔式中、Ｅ2は、式（１）で表される基を含む構造単位を表す。Ｔ１及びＴ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ１として好ましくは２価の芳香族基であり、さらに好ましくは前述の式１〜式１４３で表される基が挙げられる。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
ホウ酸エステル残基としては、下記式：
Figure 2011246687
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が例示される。
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が例示される。アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
具体的には、Suzukiカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
Suzukiカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００ （３００）
〔式中、Ｅ３は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、同一又は相異なり、有機スズ残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（２００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくは２価の芳香族基であり、さらに好ましくは前述の式１〜式１４３で表される基である。
有機スズ残基としては、-ＳｎＲ１００ ３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。有機スズ残基として好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３、-ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.2モルである。
また、Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
Stilleカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
前記高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３〜１×１０８である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１０８以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位を有することを特徴とするが、該高分子化合物は、例えば、式（１−３）で表される化合物を原料の一つとして用いることにより合成することが出来る。
Figure 2011246687
式（１−３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１及びＸ２は前述と同じ意味を表す。Ｗ１、及びＷ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ボロン酸残基、ホルミル基、ビニル基又は有機スズ残基を表す。
Ｗ１、Ｗ２が水素原子である場合には、酸化重合を行うことで、式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造することが出来る。酸化重合においては、通常触媒が用いられる。かかる触媒としては、公知の触媒を用いることが可能である。例えば、金属ハロゲン化物、又は金属ハロゲン化物とアミン錯体との混合物（金属ハロゲン化物／アミン錯体）等が用いられる。ここで金属ハロゲン化物としては例えば、銅、鉄、バナジウム、又はクロムなどの金属の１価、２価、又は３価のハロゲン化物を用いることができる。アミン錯体の製造に用いるアミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミンを用いることができる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は溶媒中、酸素存在下で金属ハロゲン化物とアミンを混合することによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンの混合モル比は、例えば金属ハロゲン化物／アミン＝１／０．ｌ〜１／２００、好ましくは１／０．３〜１／１００程度である。
触媒としては、塩化鉄を用いることもできる（Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐ． Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ．４８， ３０９ （１９９９））。さらに銅／アミン触媒系を用いる（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，６４， ２２６４ （１９９９）、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ＰａｒｔＡ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３７， ３７０２ （１９９９））ことにより、高分子化合物の分子量を高めることができる。
酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限なく使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アルコール類が挙げられる。ここで、炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノールが挙げられる。
酸化重合における反応温度は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃程度である。
また共重合体を製造する場合にはモノマーを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用いること、又は組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体などを製造することが可能である。
官能基変換のしやすさの観点からは、式（１−３）中のＷ１、Ｗ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、ボロン酸残基又は有機スズ残基であることが好ましい。
Ｗ１、Ｗ２が水素原子である場合、Ｗ１、Ｗ２を臭素原子に変換する方法としては、公知の方法を使用することが出来るが、例えば、Ｗ１、Ｗ２が水素原子である式（１−３）で表される化合物と臭素又はＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを接触させて臭素化する方法が挙げられる。臭素化の条件は任意に設定することができるが、例えば、溶媒中でＮＢＳと反応させる方法は、臭素化率が高く、かつ臭素原子の導入位置の選択性が高くなるために望ましい。この時に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などが挙げられる。反応時間は通常１分から１０時間程度、反応温度は通常−５０℃〜５０℃程度である。使用する臭素の量はＷ１、Ｗ２が水素原子である式（１−３）で表される化合物１モルに対して１モル〜５モル程度が好ましい。反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、Ｗ１、Ｗ２が臭素原子である式（１−３）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
本発明の高分子化合物は、光吸収末端波長が７００ｎｍ以上であることを特徴の一つとする。本発明における光吸収末端波長とは以下の方法で求められた値のことを意味する。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に第１の化合物を含む溶液若しくは第１の化合物を含む溶融体から第１の化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が第１の化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
前記特許文献１記載の高分子化合物である繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物は、光吸収末端波長が７００ｎｍ未満であった。
光吸収末端波長を長波長にする観点からは、本発明の高分子化合物が、式（１）で表される構造単位の他に、式（Ａ−１）〜式（Ｅ−１）で表される構造単位が好ましい。式（Ａ−１）〜式（Ｅ−１）で表される構造単位を有することで、化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯのバンドギャップが狭くなり、光吸収末端波長が長波長になる。
式（Ａ−１）〜式（Ｅ−１）で表される構造単位の中でも、光吸収末端波長を長波長吸収にする観点からは、式（Ａ−１）で表される構造単位が好ましく、式（Ａ−２）で表される構造単位がより好ましい。中でも、式（５１１）、式（５２３）、式（５２８）で表される基がさらにより好ましく、式（５１１）、式（５２８）で表される基が特に好ましい。本発明の高分子化合物中、式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位が占める割合は１０重量（ｗｔ）％以上９０ｗｔ％未満であることが好ましい。
本発明の高分子化合物の光吸収末端波長を長波長吸収にする観点からは、式（１）で表される構造単位の中でも、式（３０１）、式（３０６）、式（３０７）、式（３１０）、式（３１２）、式（３１８）、式（３６２）で表される構造単位が好ましく、式（３０１）、式（３１８）、式（３６２）で表される構造単位がさらに好ましく、式（３０１）、式（３６２）で表される構造単位が特に好ましい。本発明の高分子化合物中、式（１）で表される構造単位が占める割合は１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％未満であることが好ましい。
本発明の高分子化合物としては、光吸収末端波長を長波長吸収にする観点からは、式（７０１）〜式（７０８）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure 2011246687
Figure 2011246687
〔式(７０１)〜（７０８）中、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ、ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。〕
本発明の高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
＜光電変換素子＞
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
＜活性層＞
前記活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
前記電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
前記電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
フラーレン誘導体としては、例えば、式（１３）で表される化合物、式（１４）で表される化合物、式（１５）で表される化合物、式（１６）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011246687
（１３） （１４） （１５） （１６）

（式（１３）〜（１６）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基、アリール基の定義、具体例は、Ｒ３で表されるアルキル基、アリール基の定義、具体例と同じである。
Ｒａで表されるヘテロアリール基は、通常、炭素数が３〜６０であり、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（１７）で表される基が挙げられる。
Figure 2011246687
（１７）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒａで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure 2011246687
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure 2011246687
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液（インク）を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
＜素子の用途＞
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
（数平均分子量及び重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
参考例１
（化合物１の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３１ｍＬ（８０．６ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、３−チオフェンアルデヒド８．９６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、ヨウ素６０ｇ(２３６ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル１０００ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで反応生成物を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物１を２８ｇ得た。
参考例２
（化合物２の合成）
Figure 2011246687
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物１）を１０．５ｇ(２３．４ｍｍｏｌ)、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウム７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)を加えて室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物２を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。
参考例３
（化合物３の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２を１０．０ｇ(２２．４ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、水５００ｍＬを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、油層をろ過し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。組成物をシリカゲルカラム（展開液：クロロホルム）で精製し、化合物３を３．２６ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
参考例４
（化合物４の合成）
Figure 2011246687
メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物３を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)を加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、水２００ｍＬを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出し、クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物４を５３４ｍｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）
参考例５
（化合物５の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物４を５３４ｍｇ(２．５６ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−２０℃に冷却し、ｎ−オクチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１Ｍ）を１０．３ｍＬ（１０．３ｍｍｏｌ）加えた。その後、室温（２５℃）に昇温し、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、水５０ｍＬを加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、その後、ろ液の溶媒を留去し、化合物５を４３３ｍｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．２４（ｄ、１Ｈ）、７．１９（ｄ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、１．７９（ｂ、４Ｈ）、１．３２（ｂ、２４Ｈ）、０．８６（ｓ、６Ｈ）
参考例６
（化合物６の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５を４３３ｍｇ(０．９９２ｍｍｏｌ)とトルエンを１５ｍＬ入れ、均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を５７ｍｇ入れて１００℃で４時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン）で精製し、化合物６を３８９ｍｇ得た（収率９３．７％）。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．９４（ｄ、１Ｈ）、６．６９（ｄ、１Ｈ）、６．６０（ｄ、１Ｈ）、１．８０（ｂ、４Ｈ）、１．３２（ｂ、２４Ｈ）、０．８６（ｓ、６Ｈ）
参考例７
（化合物７の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６を３８９ｍｇ(０．９２９ｍｍｏｌ)と脱水ＤＭＦを１２ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−２０℃に保ち、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと呼称することもある。）３３９ｍｇ(１．９０ｍｍｏｌ)を加え、−２０℃で３時間反応させ、その後、０℃で１時間反応させた。反応後、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止し、エーテルで反応生成物を抽出した。エーテル溶液である有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン）で精製し、化合物７を３１５ｍｇ得た(収率５８．９％)。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．６５（ｓ、１Ｈ）、６．６３（ｓ、１Ｈ）、１．８１（ｂ、４Ｈ）、１．３３（ｂ、２４Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）
実施例１
（重合体Ａの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を１１５．３ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、化合物８（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を７７．６ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を６０．６ｍｇ加え、トルエン１０ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウム ０．６７ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）３．７ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７重量（ｗｔ）％）２ｍＬを加え、１００℃で１．５時間攪拌を行った。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇと水１０ｍＬを加えて２時間還流下で攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を室温（２５℃）付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水１０ｍＬで２回、３％酢酸水１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液をろ過し、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通し、精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、沈殿させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体４０ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ａと呼称する。重合体Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００であった。重合体Ａの光吸収末端波長は９２５ｎｍであった。
参考例８
（化合物５ｂの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．０６ｇ（５．０９ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、２−エチルヘキシルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（１Ｍ）を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのまま３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのまま１．５時間攪拌を行った。その後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物５ｂを１．２８ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、１．７６（ｓ、４Ｈ）、１．４９（ｂ、２Ｈ）、１．２９−１．０４（ｍ、１６Ｈ）、０．８０（ｓ、６Ｈ）、０．７１（ｓ、６Ｈ）
参考例９
（化合物６ｂの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５ｂ ２．５８ｇとトルエン３０ｍＬを入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れて１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン）で生成し、化合物６ｂを７４１ｍｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．７８（ｓ、４Ｈ）、１．５０（ｂ、２Ｈ）、１．３０−１．０５（ｍ、１６Ｈ）、０．８１（ｓ、６Ｈ）、０．７２（ｓ、６Ｈ）
参考例１０
（化合物７ｂの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６ｂ ７４１ｍｇ(１．７７ ｍｍｏｌ)と脱水ＤＭＦ２０ｍＬを入れて均一な溶液とした。該溶液を−３０℃に保ち、ここにＮＢＳ ６４６ｍｇ(３．６３ ｍｍｏｌ)を加え、３０分かけて温度を−３０℃から−１０℃に上昇させた。液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で化合物６ｂの消失を確認後、水とチオ硫酸ナトリウムを加えて反応を停止し、エーテルで反応生成物を抽出した。エーテル溶液である有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン）で精製し、化合物７ｂを８９２ｍｇ得た(収率８７．４%)。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．６３（１Ｈ）、６．５９（１Ｈ）、１．７４（ｓ、４Ｈ）、１．５０（ｂ、２Ｈ）、１．３７−１．０１（ｍ、１６Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．７７（ｓ、６Ｈ）
実施例２
（重合体Ｂの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物７ｂ ８９０ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）、化合物８（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５７１．８ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）２５０ｍｇを加え、トルエン６０ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウム３．７４ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１９．０ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％）７．５ｍＬを加え、７０℃で４時間攪拌を行った。その後、フェニルホウ酸５０ｍｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３ｗｔ%の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製した重合体３８０ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ｂと呼称する。ＧＰＣで測定した重合体Ｂの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝７７０００、Ｍｎ＝１５０００であった。重合体Ｂの光吸収末端波長は９３０ｎｍであった。
参考例１１
（重合体Ｃの合成）
Figure 2011246687
１００ｍＬフラスコに、特開２００４−１６８９９９号公報の実施例１０の記載に従って合成した上記化合物９を３９８．７ｍｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）と化合物１０（４,７−ｄｉｂｒｏｍｏ−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１６０．３ｍｇ（０．５４５１ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を２００ｍｇ加え、トルエン４０ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウム ２．４ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１２．２ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％）を２ｍＬ加え、還流下で３時間攪拌を行った。その後、フェニルホウ酸５０ｍｇを加えて、さらに２時間還流下で攪拌した。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加えて２時間還流下で攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を室温（２５℃）付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水１０ｍＬで２回、３％酢酸水１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液をろ過し、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通し、精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、沈殿させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体３２０ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ｃという。重合体Ｃは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４４６０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１６９０００であった。重合体Ｃの光吸収末端波長は５５０ｎｍであった。
実施例３
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、重合体Ｂ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）（重合体Ｂ／Ｃ６０ＰＣＢＭの重量比＝１／３）をオルトジクロロベンゼンに溶解し（重合体ＢとＣ６０ＰＣＢＭとの重量の合計は２．０重量％）、インク１を製造した。該インク１を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、重合体Ｂを含む有機膜を作製した（膜厚約１００nm）。このようにして作製した有機膜の光吸収末端波長は９２０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）は５．６４mA/cm2であり、Voc（開放端電圧）は０．５８Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．３６であり、光電変換効率（η）は１．１８％であった。
実施例４
実施例３において、オルトジクロロベンゼンの代わりにキシレンを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
実施例３において重合体Ｂの代わりに重合体Ｃを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
参考例１２
（化合物５ｃの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのまま３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのまま１．５時間攪拌を行った。その後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物５ｃを１．５０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）
参考例１３
（化合物６ｃの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５ｃを１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れて１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン）で生成し、化合物６ｃを１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）
参考例１４
（化合物１１の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに化合物６ｃ（３．５２ｇ、７．４１ｍｍｏｌ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）を入れて均一溶液とした。２５℃で３０分間アルゴンバブリングを行った後、−５０℃まで冷却し、ＮＢＳ(１．２０ｇ、６．７４ｍｍｏｌ)を加え、５．５時間かけて２５℃まで昇温した。反応溶液に水５０ｍＬを加え、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、ヘキサンを溶媒としたシリカゲルカラムで精製して、化合物１１を３．３０ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ））: ０．８２６(ｍ, １８Ｈ), １．０８-１．４７(ｍ, ２０Ｈ), １．９５(ｍ, ４Ｈ), ６．６５(ｄ, １Ｈ), ６．６６(ｓ, １Ｈ), ６．９８(ｓ, １Ｈ)
参考例１５
（化合物１２の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物８(１．１１ｇ、２．８５ｍｍｏｌ)、化合物１１(３．１６ｇ、５．７０ｍｍｏｌ)、トルエン（９０ｍＬ）及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）（６０６ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を入れて均一溶液とし、２５℃で３０分間アルゴンバブリングを行った。９０℃に昇温後、酢酸パラジウム（６．７ｍｇ、１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（３７．０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加えた。その後、１００℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％、１９．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、反応液に純水を加え、トルエン層を分離後、硫酸ナトリウムで乾燥し、粗生成物を得た。ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムで粗生成物の精製を行い、化合物１２を２．２５ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）) : ０．８２６(ｍ, ３６Ｈ), １．０８-１．４７(ｍ, ４０Ｈ), １．９５(ｍ, ８Ｈ), ６．７１(ｄ, ２Ｈ), ７．０４(ｄ, ２Ｈ), ７．７７(ｓ, ２Ｈ), ７．７９(ｓ， ２Ｈ)
参考例１６
（化合物１３の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１２(２．２５ｇ、２．０８ｍｍｏｌ)、ＤＭＦ(４０ｍＬ)及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(４０ｍＬ)を入れて均一溶液とした。−５０℃まで冷却後、ＮＢＳ(８１４ｍｇ、４．５８ｍｍｏｌ)を加え、２．５時間かけて０℃まで昇温した。
その後、反応溶液に純水を加え、ヘキサンを用いて有機層の抽出を行った。その後、反応液に純水を加え、トルエン層を分離後、硫酸ナトリウムで乾燥し、粗生成物を得た。ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムで粗生成物の精製を行い、化合物１３を２．１１ｇ得た。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）) : ０．８２６(ｍ, ３６Ｈ), １．０８-１．４７（ｍ, ４０Ｈ）, １．９５(ｍ, ８Ｈ), ６．７２(ｓ, ２Ｈ), ７．７５(ｓ, ２Ｈ)， ７．７７(ｓ, ２Ｈ)
実施例５
（重合体Ｄの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１４（アメリカン・ダイ・ソース社製）(９６．９ｍｇ、０．１８３ｍｍｏｌ)、化合物１３(２３８．６ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ)、トルエン（１０ｍＬ）及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）（６０．６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を入れて均一溶液とし、２５℃で３０分間アルゴンバブリングを行った。９０℃に昇温後、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ、１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（３．７０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加えた。その後、１００℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％、１．９０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。４時間後、フェニルホウ酸（３．６６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ、１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（３．７０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３ｗｔ%の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製した重合体２８０ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ｄと呼称する。ＧＰＣで測定した重合体Ｄの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝１１６０００、Ｍｎ＝４９０００であった。重合体Ｄの光吸収末端波長は７５５ｎｍであった。
実施例６
実施例３において重合体Ｂの代わりに重合体Ａを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
参考例１７
（化合物７ｃの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６ｃを１．３３ｇ(２．８０ｍｍｏｌ)、脱水ＤＭＦを２０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−３０℃に保ち、ここにＮＢＳ １０４０ｍｇ(５．８４ ｍｍｏｌ)を加え、３０分かけて温度を−３０℃から−１０℃に上昇させた。液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で化合物６ｃの消失を確認後、１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて反応を停止し、エーテルで反応生成物を抽出した。エーテル溶液である有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン）で精製し、化合物７ｃを１．６５ｇ（９３％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．６６（１Ｈ）、６．６３（１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５６‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８５（ｓ、１２Ｈ）
実施例７
（重合体Ｆの合成）
Figure 2011246687
実施例２において化合物７ｂの代わりに化合物７ｃを用いた以外は同様に合成を行い、重合体Ｆを得た。ＧＰＣで測定した重合体Ｆの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝５４０００、Ｍｎ＝２１０００であった。重合体Ｆの光吸収末端波長は９３０ｎｍであった。
実施例８
実施例３において重合体Ｂの代わりに重合体Ｆを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
実施例９
（重合体Ｇの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物８(１０１．７ｍｇ、０．２６２ｍｍｏｌ)、化合物１３(３４３．１ｍｇ、０．２７６ｍｍｏｌ)、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れて均一溶液とし、２５℃で３０分間アルゴンバブリングを行った。６０℃に昇温後、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（５．４９ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレート（６．９６ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＴＨＦが還流する温度で攪拌しながら、炭酸カリウム水溶液（２７．６ｗｔ％、１．５０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。３０分後、フェニルホウ酸（３．６６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３ｗｔ％の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製した重合体２４２ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ｇと呼称する。ＧＰＣで測定した重合体Ｇの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝３９０００、Ｍｎ＝１５０００であった。重合体Ｇの光吸収末端波長は９３０ｎｍであった。
実施例１０
実施例３において重合体Ｂの代わりに重合体Ｇを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１１
（重合体Ｈの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに化合物１３(２６５．０ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ)、２，２’−ビピリジル（１００ｍｇ）及び、トルエン（１０ｍＬ）を加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１７７ｍｇ、０．６４３ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で３０分間攪拌した後、反応を停止した。
その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（１ｇ）及び純水（１０ｍＬ）を加え、１時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｈを１５８ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｈの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００であった。重合体Ｈの光吸収末端波長は９１０ｎｍであった。
実施例１２
実施例３において重合体Ｂの代わりに重合体Ｈを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
参考例１８
（化合物１９の合成）
Figure 2011246687
１０００ｍｌ三つ口フラスコに１，６−ジブロモピレン（化合物１８）３．６０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ３００ｍｌを入れ、ＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却し、さらにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍのヘキサン溶液）１５．０ｍｌをシリンジで滴下した。−７８℃のまま２時間撹拌した後、１−ブロモ−３，７−ジメチルオクタン５．３１ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温（２５℃）にし、１５時間反応させた。得られた反応液を水にゆっくりと注いで反応を停止させ、トルエンで有機層を抽出し、有機層を２回水洗した。得られた有機層を濃縮し、ヘキサンで再結晶することにより、化合物１９を１．２０ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）得た。
参考例１９
（化合物２０の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍｌ三つ口フラスコに、化合物１９を１．００ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍｌ入れ、室温（２５℃）で撹拌し溶解させた。そこへ、臭素０．７２９ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解して得られた溶液を、室温で滴下した。１２時間撹拌後、さらに臭素０．３００ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解して得られた溶液を滴下し、５時間反応させた。得られた溶液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて反応を終了し、そのまま室温で撹拌したところ固体が析出した。析出した固体（不溶物）を濾過し、回収した。得られた固体をクロロホルムとＴＨＦとの混合溶媒に溶解させた後、熱濾過し、次いで、再結晶することにより、化合物２０を０．９５ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）得た。
参考例２０
（化合物２１の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、化合物２０を０．９０ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、ビスピナコレートジボロンを０．７８ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）を０．０４９ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２を０．０６９ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウムを１．８２ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサンを１５ｍｌそれぞれ添加し、１００℃に加熱し、撹拌した。１２時間後、反応液をセライトろ過し、溶媒を除去した。残った固体をヘキサンとトルエンの混合溶媒に溶かして活性炭を加え、９０℃で２時間撹拌した。この懸濁液をセライトで熱ろ過し、溶媒を除去した後、ヘキサンで再結晶することにより、化合物２１を０．５２３ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）得た。
実施例１３
（重合体Ｉの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物２１(２２２．０ｍｇ、０．３０２ｍｍｏｌ)、化合物１３(３９５．１ｍｇ、０．３１８ｍｍｏｌ)、トルエン（１０ｍＬ）及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）（６０．６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。９０℃に昇温後、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（３．７０ｍｇ、０．０１０５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１００℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％、１．９０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。５０分後、フェニルホウ酸（３．６６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。
その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（１ｇ）及び純水（１０ｍＬ）を加え、１時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｉを３９２ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｉの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００であった。重合体Ｉの光吸収末端波長は８０５ｎｍであった。
実施例１４
実施例３において重合体Ｂの代わりに重合体Ｉを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
参考例２１
（化合物５ｄの合成）
Figure 2011246687
参考例１２において３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（１Ｍ）の代わりにｎ−ドデシルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（１Ｍ）を用いた以外は同様に合成を行い、化合物５ｄを得た。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：７．２４（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．７７（ｄ、１Ｈ）、１．８０（ｂ、４Ｈ）、１．３３（ｂ、４０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）
参考例２２
（化合物６ｄの合成）
Figure 2011246687
参考例１３において、化合物５ｃの代わりに化合物５ｄを用いた以外は同様に合成を行い、化合物６ｄを得た。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．７９（ｂ、４Ｈ）、１．３１（ｂ、４０Ｈ）、０．８５（ｓ、６Ｈ）
参考例２３
（化合物１１ｄの合成）
Figure 2011246687
参考例１４において、化合物６ｃの代わりに化合物６ｄを用いた以外は同様に合成を行い、化合物１１ｄを得た。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3, δ（ｐｐｍ）) : ０．８２６（ｔ，１２Ｈ），１．２１（ｍ，７２Ｈ），１．４３（ｍ，８Ｈ），１．９６（ｔ，８Ｈ），６．６５(ｄ，１Ｈ)，６．６６(ｓ，１Ｈ)，６．９８(ｓ，１Ｈ)
参考例２４
（化合物１２ｄの合成）
Figure 2011246687
参考例１５において、化合物１１の代わりに化合物１１ｄを用いた以外は同様に合成を行い、化合物１２ｄを得た。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ）) : ０．８６２(ｔ，１２Ｈ)，１．２１３(ｍ， ７２Ｈ)，１．４３２(ｍ，８Ｈ)，１．９６８(ｔ，８Ｈ)，６．７１５(ｄ，２Ｈ)，７．０４５(ｄ，２Ｈ)，７．７８６(ｄ，４Ｈ)
参考例２５
（化合物１３ｄの合成）
Figure 2011246687
参考例１６において、化合物１２の代わりに化合物１２ｄを用いた以外は同様に合成を行い、化合物１３ｄを得た。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３， δ（ｐｐｍ）) : ０．８６０(ｔ，１２Ｈ)，１．２１３(ｍ，７２Ｈ)，１．４２７(ｍ，８Ｈ)，１．９４９(ｔ，８Ｈ)，６．７１０(ｓ，２Ｈ)， ７．７５６(ｓ，４Ｈ)
参考例２６
（化合物２３の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００６, １８ (１４)， ｐｐ ３２３７−３２４１の記載に従って合成した化合物２２（６．８４７ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン(１０．１６ｇ、４０．００ｍｍｏｌ)及びジオキサン (１５０ｍＬ)を加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウムジクロリド(４０８．３ｍｇ、５ｍｏｌ％)、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン (２７７．２ｍｇ、５ｍｏｌ％)及び塩基である酢酸カリウム (３．９２６ｇ、４０．００ｍｍｏｌ)を加えた後、加熱環流を１０時間行った。反応後、反応液をＨＰＬＣで分析し、化合物２２の消失を確認した。
その後、フィルターを用いて反応溶液に難溶である塩基を分離した。次いで、溶媒をエバポレータで留去した。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムを用いて反応生成物の精製を行い、得られた成分のメタノール洗浄を３時間行うことで、淡褐色粉末を得た。該粉末をヘキサン(１００ｍＬ)に溶解させた後、エタノール(１００ｍＬ)を加えた状態で放置することで再結晶を行い、化合物２３を１．３８６ｇ得た。
実施例１５
（重合体Ｊの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換したフラスコに、化合物２３(２２３．５ｍｇ、０．２８７ｍｍｏｌ)、化合物１３ｄ(４０８．４ｍｇ、０．３０２ｍｍｏｌ)及び、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（５．４９ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレート（６．９６ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で攪拌しながら、炭酸カリウム水溶液（２７．６ｗｔ％、１．５０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。１５分後、フェニルホウ酸（３．６６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。
その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（１ｇ）及び純水（１０ｍＬ）を加え、１時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｊを３５９ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｊの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００であった。重合体Ｊの光吸収末端波長は８１５ｎｍであった。
実施例１６
実施例３において重合体Ｂの代わりに重合体Ｊを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１７
（重合体Ｋの合成）
Figure 2011246687
実施例９において化合物１３の代わりに化合物１３ｄを用いた以外は同様にして合成を行い、重合体Ｋを得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｋの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝６４０００、Ｍｎ＝２２０００であった。重合体Ｋの光吸収末端波長は９３０ｎｍであった。
実施例１８
実施例３において重合体Ｂの代わりに重合体Ｋを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
参考例２７
（化合物２４の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物４を１．０４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを３５ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、２−ヘキシルデシルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（１Ｍ）を１５．０ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのまま３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのまま１．５時間攪拌を行った。その後、水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで反応生成物を抽出した。ジエチルエーテル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物２４を１．３０ｇ得た。
参考例２８
（化合物５ｅの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物２４を１．３０ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（１Ｍ）を１５．０ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのまま３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのまま１．５時間攪拌を行った。その後、水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで反応生成物を抽出した。ジエチルエーテル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、クロロホルムを展開溶媒として用いたリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物５ｅを１．２０ｇ得た。
参考例２９
（化合物６ｅの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物５ｅを１．２０ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れて１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン）で生成し、化合物６ｅを８０２ｍｇ得た。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ）) : ０．８３３(ｍ，１５Ｈ)，１．０-１．５(ｍ，３５Ｈ), １．８５０(ｍ，４Ｈ)，６．６８８(ｍ， ２Ｈ)，６．９６６(ｄ，１Ｈ)， ７．０２８(ｄ，１Ｈ)
参考例３０
（化合物７ｅの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに化合物６ｅ（４００ｍｇ、０．７１６ｍｍｏｌ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＬ）を入れて均一溶液とした。２５℃で３０分間アルゴンバブリングを行った後、−４０℃まで冷却し、ＮＢＳ(２８０．４ｍｇ、１．５７５ｍｍｏｌ)を加え、２時間かけて０℃まで昇温した。反応溶液に水５０ｍＬを加え、ジエチルエーテルで抽出し、抽出したジエチルエーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、ヘキサンを溶媒としたシリカゲルカラムで精製して、化合物７ｅを４３７ｍｇ得た。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３， δ（ｐｐｍ）) : ０．８３３（ｍ，１５Ｈ），１．０−１．５（ｍ，３５Ｈ），１．８５０（ｍ，４Ｈ），６．６６０(ｓ，１Ｈ)，６．９８０(ｓ，１Ｈ)
実施例１９
（重合体Ｌの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物８(１１０．６ｍｇ、０．２８５ｍｍｏｌ)、化合物７ｅ(２１５．０ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ)及び、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）を加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（５．４９ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレート（６．９６ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で攪拌しながら、炭酸カリウム水溶液（２７．６ｗｔ％、１．５０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。３０分後、フェニルホウ酸（３．６６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。
その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（１ｇ）及び純水（１０ｍＬ）を加え、１時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｌを２４２ｍｇ得た。重合体Ｌの光吸収末端波長は９３０ｎｍであった。
実施例２０
実施例３において重合体Ｂの代わりに重合体Ｌを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２１
実施例３において重合体Ｂの代わりに重合体Ｄを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
参考例３１
（重合体Ｍの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物２５（９，９−Ｄｉｏｃｔｙｌ−２，７−ｄｉｂｒｏｍｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３０８ｍｇ（０．５６０ｍｍｏｌ）、化合物８ （４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１０ｍｇ（０．５５２ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）２００ｍｇを加え、トルエン１５ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウム４．０ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１８．８ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％）８．０ｍＬを加え、１００℃で６時間攪拌を行った。その後、フェニルホウ酸５０ｍｇを加え、さらに１００℃で２時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇと水１０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。反応終了後、水層を除去し、トルエン層を水２０ｍｌで２回、酢酸水溶液（３ｗｔ%）２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン５ｍＬに再度溶解した。トルエン溶液を、アルミナ／シリカゲルカラムを通して精製し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、重合体９２ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ｍと呼称する。ＧＰＣで測定した重合体Ｍの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝４５０００、Ｍｎ＝２１０００であった。重合体Ｍの光吸収末端波長は５４５ｎｍであった。
（比較例２）
実施例３において、重合体Ｂの代わりに重合体Ｍを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
参考例３２
（化合物２６の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した５００ｍＬフラスコに臭化銅（Ｉ）５．６５ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム６．８４ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２８０ｍＬを入れて攪拌して懸濁液とした。フラスコを−７８℃に冷却し、２−エチルヘキシルマグネシウムブロミドの１Ｍジエチルエーテル溶液３９．４ｍＬを１０分かけて懸濁液に滴下した。反応液を−７８℃で３０分攪拌した後、−７８℃で塩化オキサリル２．００ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を１０分かけて反応液に滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で１．５時間攪拌し、さらに、室温（２５℃）で３０分攪拌し、得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を１６０ｍＬ加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮して得られた油状の物質をシリカゲルカラムで精製して１．３０ｇの淡黄色液体として化合物２６を得た。シリカゲルカラムの展開溶媒には、ヘキサンと酢酸エチルとを容積比９９：１で混合した溶液を用いた。
参考例３３
（化合物２８の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに化合物２６を１．３３ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ. ８ Ｎｏ. ２, （１９９６）に記載されている方法に従って合成した化合物２７を１．２０ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）、エタノール６０ｍＬを加え、５時間還流下で攪拌を行った。その後、溶媒をエバポレーターで留去して得られた濃赤色の固体をシリカゲルカラムで精製して目的の化合物２８を１．２２ｇ得た。シリカゲルカラムの展開溶媒には、ヘキサンとクロロホルムとを容積比９９：１で混合した溶液を用いた。
参考例３４
（化合物２９の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに化合物２８を１．２２ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１００ｍＬ入れ均一溶液とした。フラスコを−１０℃に保ち、ＮＢＳ０．８７ｇを３０分かけて加えた。フラスコを室温に戻し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて反応を停止した。得られた溶液をクロロホルムで抽出して有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮して得られたワックス状固体をシリカゲルカラムで精製して目的の化合物２９を１．００ｇ得た。シリカゲルカラムの展開溶媒には、ヘプタンとクロロホルムとを容積比９８：２で混合した溶液を用いた。
実施例２２
（重合体Ｎの合成）
Figure 2011246687
参考例１１において、化合物１０に代えて化合物２９を用いることによって重合体Ｎを得た。重合体Ｎは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１２６０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５６０００であった。重合体Ｎの光吸収末端波長は７６５ｎｍであった。
実施例２３
実施例３において重合体Ｂの代わりに重合体Ｎを用いた以外は同様に素子を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
表１ 光電変換素子評価結果
Figure 2011246687
実施例２４
（有機トランジスタの作製）
厚さ３００ｎｍのシリコンの熱酸化膜と、アンチモンが高濃度にドーピングされたｎ−型シリコンとを有するシリコン基板をアセトン中で１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、トルエン１０ｍＬ中にオクタデシルトリクロロシランをシリンジで５滴加えたトルエン溶液をシリコン基板上にスピンコートすることにより熱酸化膜の表面をシラン処理した。シリコンの熱酸化膜がゲート絶縁層として作用し、アンチモンを高濃度でドーピングしたシリコンはゲート電極として作用する。
次に、重合体Ｊをオルトジクロロベンゼンに溶解し、重合体Ｊの濃度が０．５重量％の溶液を調製し、該溶液をメンブランフィルターでろ過して塗布液を作製した。該塗布液を、上記シラン処理したｎ−型シリコン基板上にスピンコート法により塗布し、厚みが約６０ｎｍである重合体Ｊの塗布膜を形成した。その後、該塗布膜を窒素雰囲気中で１７０℃にて３０分加熱することにより、重合体Ｊの有機半導体薄膜を形成した。
次に、有機半導体薄膜上にメタルマスクを配置し、真空蒸着法により、有機半導体薄膜上に三酸化モリブデン及び金を順に積層し、三酸化モリブデンと金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機トランジスタを製造した。
有機トランジスタの電気特性を、半導体特性評価システム（半導体パラメータアナライザー４２００−ＳＣＳ、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて測定した。ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、有機トランジスタは、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。有機トランジスタにおけるキャリアの電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す下記式（ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
（式中、Ｌは有機トランジスタのチャネル長、Ｗは有機トランジスタのチャネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔはゲート電圧のしきい値電圧を表す。）
キャリアの電界効果移動度（キャリア移動度）は０．０７４ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。
実施例２５
重合体Ｊに代えて重合体Ｇを用いた以外は、実施例２４と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、トランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．１５３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。
実施例２６
重合体Ｊにかえて重合体Ｉを用いた以外は、実施例２４と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、トランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は６．８０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０４であった。
実施例２７
重合体Ｊにかえて重合体Ｈを用いた以外は、実施例２４と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、トランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．０２９ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。
実施例２８
重合体Ｊにかえて重合体Ｌを用いた以外は、実施例２４と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、トランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は５．４９×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０４であった。
実施例２９
重合体Ｊにかえて重合体Ｄを用いた以外は、実施例２４と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、トランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は３．８０×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。
実施例３０
実施例２４において、重合体Jにかえて重合体Ｆ、オクタデシルトリクロロシランにかえてβ‐PTS(ベータフェニルトリクロロシラン)、オルトジクロロベンゼンにかえてクロロホルム、熱処理温度を１７０℃にかえて１２０℃にした以外は同様にして有機トランジスタ素子を作成し、トランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は７．３×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０４であった。
表２ 有機トランジスタ素子評価結果
Figure 2011246687
参考例３５
（化合物３０の合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物６ｃを２．１６ｇ(４．５５ ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、トリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質をシリカゲルカラムで精製した（展開溶媒：ヘキサン）。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物３０を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ ＮＭＲ ｉｎ ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）：６．７２（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、１．９５−１．８０（ｂ、４Ｈ）、１．６５−１．００（ｂ、５６Ｈ）、０．９０−０．８３（ｍ、３６Ｈ）
参考例３６
（化合物３１の合成）
Figure 2011246687
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、水２５０ｍｌを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮して析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物３１を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７５（ｔ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２８．３（ｓ、２Ｆ）
参考例３７
（化合物３２の合成）
Figure 2011246687
１００ｍＬフラスコに化合物３１を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）をいれ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を先ほど分離した有機層と合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物３２を１．５０ｇ得た。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
実施例３１
（重合体Ｐの合成）
Figure 2011246687
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物３０を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物３２を１４１ｍｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）、トルエン３２ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．５２ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィン１３．０ｍｇを加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ｐと呼称する。ＧＰＣで測定した重合体Ｐの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝２９０００、Ｍｎ＝１４０００であった。重合体Ｐの光吸収末端波長は８９０ｎｍであった。
実施例３２
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法によりＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚みで付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理することで、表面処理を行った。次に、重合体Ｐ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、重合体Ｐに対するＣ６０ＰＣＢＭの重量比が３となるよう、オルトジクロロベンゼンに溶解し、インク２を製造した。インク２中、重合体Ｐの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量との合計は、インク２の重量に対して２．０重量％であった。該インク２を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、重合体Ｐを含む有機膜を作製した。該有機膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。有機膜の光吸収末端波長を測定したところ、８９０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター（曲線因子）を求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））が０．６４であり、光電変換効率（η）は、５．５４％であった。
実施例３３
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例３２において、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭの代わりにフラーレンＣ７０ＰＣＢＭ（[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester））を用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター（曲線因子）を求めた。有機膜の光吸収末端波長は８９０ｎｍ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１５．９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７１５Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５９であり、光電変換効率（η）は、６．７２％であった。
表３ 光電変換素子評価結果
Figure 2011246687
参考例３８
（化合物３６の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物３２を１２．３０ｇ（３７．２８ｍｍｏｌ)、ビス（ピナコラート）ジボロンを２３．６７ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウムを９．１５ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）及び、ジオキサンを５００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液にジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリドを１．５２ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセンを１．０３ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）加えた後、加熱還流を６０時間行った。還流後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液をセライトろ過して不溶分を分離した後、ろ液を乾燥させて溶媒を除去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体に、熱ヘキサン２００ｍＬを加えてろ過し、ろ液を乾燥させて溶媒を除去して粗結晶を得た。続いて、粗結晶をヘキサンで再結晶した。再結晶を２回行い、化合物３６を３．１２ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 1.45(s, 24H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -117(s, 2F)
参考例３９
（化合物３７の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物１１を１．３５２ｇ（２．４４２ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを２５ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２１．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２７．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．９０ｇ（１１．７９ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を８０℃で攪拌しながら、０．５００ｇの化合物３６（１．１７９ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層を抽出し、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３７を６６５ｍｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.82(m, 36H), 1.08-1.47(m, 40H), 1.95(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.07(d, 2H), 7.92(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
参考例４０
（化合物３８の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物３７を６５７ｍｇ（０．５８８ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを２３０ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物３８を６８５ｍｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.82(m, 36H), 1.08-1.47(m, 40H), 1.95(m, 8H),
6.73(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
参考例４１
（化合物３９の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、マグネシウムを３．５０ｇ（１４４．１ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフランを７２ ｍＬ、３，７，１１−トリメチルドデシルブロマイドを２０．９８ｇ（７２．０３ｍｍｏｌ）加え、1 mol/Lのグリニャー試薬を調製した。別の四つ口フラスコをに、化合物４を５．００ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−４０℃に冷却後、調製したグリニャー試薬を加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物３９を含む混合オイルを得た。
参考例４２
（化合物４０の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、参考例４１で合成した化合物３９を含む混合オイルを全量、トルエンを１００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を５００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４０を１５．６ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, ・(ppm)) : 0.80〜0.88 (m, 24H), 0.97〜1.62 (m, 34H), 1.87 (q, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)
参考例４３
（化合物４１の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４０を７．９９５ｇ（１３．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１６０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを１．８５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより９０%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４１を７．４７ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, ・(ppm)) : 0.82〜0.88 (m, 24H), 0.95〜1.60 (m, 34H), 1.82 (q, 4H),
6.64 (s, 1H), 6.65 (s, 1H), 6.98 (d, 1H)
参考例４４
（化合物４２の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４１を１．７２９ｇ（２．４９１ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを２５ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２１．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２７．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．９０ｇ（１１．７９ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、０．５００ｇの化合物３６（１．１７９ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４２を１．２１ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.70-0.95(m, 48H), 0.96-1.60(m, 68H), 1.97(m, 8H),
6.72(d, 2H), 7.08(d, 2H), 7.93(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
参考例４５
（化合物４３の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４２を１．２１４ｇ（０．８６８ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを３４０ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４３を１．２３ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.65-0.96(m, 48H), 0.98-1.62(m, 68H), 1.95(m, 8H),
6.73(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
参考例４６
（化合物４４の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物１１ｄを３．３８８ｇ（５．５５６ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを８６．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１０９．５ｍｇ（０．３７７ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１１．７９ｇ（２３．５８ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、１．０００ｇの化合物３６（２．３５８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４４を１．８８ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.86(t, 12H), 0.95-1.50(m, 80H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.07(d, 2H), 7.92(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
参考例４７
（化合物４５の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４４を１．８８４ｇ（１．５３２ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを６００ｍｇ（３．３７ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４５を１．８８ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.86(t, 12H), 1.18-1.50(m, 80H), 1.95(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
参考例４８
（化合物４６の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４を６．００ｇ（２８．８１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２４０ｍＬ加え、室温(25℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−４０℃に冷却後、ｎ−ペンタデシルマグネシウムブロミドを０．５ｍｏｌ／Ｌ含むテトラヒドロフラン溶液を１７３ｍＬ加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物４６を含む混合オイルを得た。
参考例４９
（化合物４７の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、参考例４８で合成した化合物４６を含む混合オイルを全量、トルエンを１２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を６００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４７を１８．４ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, ・(ppm)) : 0.82(t, 6H), 1.21(m, 48H), 1.43(m, 4H), 1.96(t, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)
参考例５０
（化合物４８の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４７を２３．２ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３４０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを６．０５ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）加え、−１０℃で２時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより９０%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４８を２３．３ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83(t, 6H), 1.23(m, 48H), 1.44(m, 4H), 1.98(t, 4H),
6.65(d, 1H), 6.66(s, 1H), 6.98(s, 1H)
参考例５１
（化合物４９の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４８を１．６９５ｇ（２．４４２ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２１．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２７．４ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．９０ｇ（１１．７９ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、０．５００ｇの化合物３６（１．１７９ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物４９を１．００ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.87(t, 12H), 0.90-1.46(m, 104H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.07(d, 2H), 7.93(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
参考例５２
（化合物５０の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４９を１．００１ｇ（０．７１６ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを２８０ｍｇ（１．５７３ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物５０を１．０４ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.87(t, 12H), 0.95-1.50(m, 104H), 1.95(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
参考例５３
（化合物５１の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、マグネシウムを３．５０ｇ（１４４．１ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフランを７２ｍＬ、ｎ−オクタデシルブロマイドを２４．０１ｇ（７２．０３ｍｍｏｌ）加え、1 mol/Lのグリニャー試薬を調製した。別の四つ口フラスコに、化合物４を５．００ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−４０℃に冷却後、調製したグリニャー試薬を加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応溶液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物５１を含む混合オイルを得た。
参考例５４
（化合物５２の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、参考例５３で合成した化合物５１を含む混合オイルを全量、トルエンを２００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応溶液にパラ−トルエンスルホン酸1水和物を１０００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物５２を２３．１ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, ・(ppm)) : 0.81(t, 6H), 1.21(m, 60H), 1.43(m, 4H), 1.96(t, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)
参考例５５
（化合物５３の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物５２を１．５００ｇ（２．１４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を−３０℃に冷却後、Ｎ−ブロモスクシイミドを３４３．３ｍｇ（１．９３１ｍｍｏｌ）を加え、−１０℃で２時間攪拌した。液体クロマトグラフィーにより９０%の原料が消失したことを確認し、反応を停止した。反応溶液に水及びジエチルエーテルを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った。精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物５３を１．６５７ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.83(t, 6H), 1.21(m, 60H), 1.43(m, 4H), 1.97(t, 4H),
6.65(d, 1H), 6.66(s, 1H), 6.97(s, 1H)
参考例５６
（化合物５４の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物５３を１．６５７ｇ（２．１２９ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを２２ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３８．８ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４９．２ｍｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を５．３０ｇ（１０．６０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を４５℃で攪拌しながら、０．４５０ｇの化合物３６（１．０６１ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を、２０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させて溶媒を除去し、化合物５４を１．６５７ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.88(t, 12H), 0.95-1.53(m, 128H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.08(d, 2H), 7.93(d, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -125(s, 2F)
参考例５７
（化合物５５の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物５４を１．１６６ｇ（０．７４４ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応溶液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを２９１ｍｇ（１．６４ｍｍｏｌ)加え、４０℃まで昇温した。１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物５５を１．１８ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.87(t, 12H), 0.95-1.50(m, 128H), 1.95(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.90(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -129(s, 2F)
参考例５８
（化合物５６の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物８を１．５０１ｇ（３．８６８ｍｍｏｌ）、化合物４１を６．０４５ｇ（８．７１０ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを７０．８ｍｇ（０．０７７３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを８９．７ｍｇ（０．３０９ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４５℃で攪拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液１９．３６ｇ（３８．６５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応液中に水を入れ、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、有機層を乾燥することで化合物５６を５．４３２ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.70-0.86(m, 48H), 0.90-1.60(m, 68H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.04(d, 2H), 7.77(d, 2H), 7.80(d, 2H)
参考例５９
（化合物５７の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物５６を５．２６５ｇ（３．８６５ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応液を−３０℃まで冷却後、ＮＢＳを１．５１３ｇ（８．５０１ｍｍｏｌ)加え、−１０℃まで３０分かけて昇温し、１時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させることで、化合物５７を４．２４ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.77-0.91(m, 48H), 0.95-1.60(m, 68H), 1.96(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.75(s, 2H), 7.77(s, 2H)
参考例６０
（化合物５８の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコを用い、化合物８を６．３６ｇ（１６．３９ｍｍｏｌ）、化合物４８を２３．３２ｇ（３３．６０ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを６００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３００．２ｍｇ（０．３２８ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３８０．５ｍｇ（１．３１１ｍｍｏｌ）加えた。反応液を４５℃で攪拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液８１．９７ｇ（１６３．９４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応液中に水を入れ、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、有機層を乾燥することで化合物５８を１５．０２ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.87(t, 12H), 0.90-1.46(m, 104H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.04(d, 2H), 7.77(d, 2H), 7.80(d, 2H)
参考例６１
（化合物５９の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコを用に、化合物５８を１５．８９ｇ（１１．６６ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応液を−３０℃まで冷却後、ＮＢＳを４．５７ｇ（２５．６８ｍｍｏｌ)加え、−１０℃まで３０分かけて昇温し、液体クロマトグラフィーにより１時間後に原料の消失を確認した。その後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させることで、化合物５９を１５．２４ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.88(t, 12H), 0.93-1.52(m, 104H), 1.95(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.75(s, 2H), 7.77(s, 2H)
参考例６２
（化合物６０の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物８を１．１６４ｇ（３．０００ｍｍｏｌ）、化合物５３を４．６６９ｇ（６．０００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２７．４７ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３４．８２ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）加えた。反応液を４５℃で攪拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液１５．００ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応液中に水を入れ、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行い、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製を行った後、有機層を乾燥することで化合物６０を２．９８５ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.88(t, 12H), 0.95-1.53(m, 128H), 1.97(m, 8H),
6.71(d, 2H), 7.04(d, 2H), 7.76(d, 2H), 7.80(d, 2H)
参考例６３
（化合物６１の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物６０を２．９８５ｇ（１．９５０ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応液を−３０℃まで冷却後、ＮＢＳを９７０ｍｇ（４．８７５ｍｍｏｌ)加え、−１０℃まで３０分かけて昇温し、１時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させることで、化合物６１を２．７２ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.87(t, 12H), 0.95-1.50(m, 128H), 1.95(m, 8H),
6.72(s, 2H), 7.75(s, 2H), 7.78(s, 2H)
実施例３４
（重合体Ｖの合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物３８を１９１．３ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを２４ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２．７５ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３．４８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、６３．６ｍｇの化合物３６（０．１５０ｍｍｏｌ）を６ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１５．０ｍｇ（０．１２３ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１ｇ及び純水を１０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回、さらに水５０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｖを５０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｖの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００であった。重合体Ｖの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
実施例３５
（重合体Ｗの合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４３を４４０．０ｍｇ（０．２８０ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを５．４９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを６．９６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、１２０．０ｍｇの化合物３６（０．２８０ｍｍｏｌ）を１２ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を１５０ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１０ｇ及び純水を１００ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水５００ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液２００ｍＬで２回、さらに水２００ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｗを１５０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｗの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００であった。重合体Ｗの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
実施例３６
（重合体Ｘの合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４３を５０．５ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを５．４９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを６．９６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、１２．４ｍｇの化合物８（０．０３２ｍｍｏｌ）を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を３０．０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．５ｇ及び純水を１３．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１５ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１５ｍＬで２回、さらに水１５ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｘを２４ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｘの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００であった。重合体Ｘの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
実施例３７
（重合体Ｙの合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４５を４１６．３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１０．９９ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１３．９３ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、１２７．２ｍｇの化合物３６（０．３００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を３０．０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを２．５ｇ及び純水を２２．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水３０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液３０ｍＬで２回、さらに水３０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｙを１５６ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｙの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３１，０００であった。重合体Ｙの吸収端波長は９４０ｎｍであった。
実施例３８
（重合体Ｚの合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物４５を２７７．５ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを４０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３．６６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４．６４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、７７．６ｍｇの化合物８（０．２００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｚを４４ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｚの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００であった。重合体Ｚの吸収端波長は９５０ｎｍであった。
実施例３９
（重合体Ｚ２の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物５０を３１１．２ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを１０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを７．３２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを９．２８ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、８４．８ｍｇの化合物３６（０．２００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．７ｇ及び純水を１５．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｚ２を１９７ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｚ２の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９０，０００であった。重合体Ｚ２の吸収端波長は９５０ｎｍであった。
実施例４０
（重合体Ｚ３の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物５０を２５２．２ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを２０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３．６６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４．６４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、６２．９ｍｇの化合物８（０．１６２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｚ３を１６５ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｚ３の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００であった。重合体Ｚ３の吸収端波長は９５０ｎｍであった。
実施例４１
（重合体Ｚ４の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物５５を３４４．９ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１２ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３．６６ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４．６４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、７７．６ｍｇの化合物８（０．２００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応溶液にフェニルホウ酸を２０．０ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｚ４を２３６ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｚ４の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００であった。重合体Ｚ４の吸収端波長は９４０ｎｍであった。
実施例４２
（重合体Ｚ５の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物５７を４５５．３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを３０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを５．５０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを７．０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。反応液をオイルバス温度４０℃で撹拌しながら、１２２．３ｍｇの化合物８（０．３１５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を３０．０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを２．５ｇ及び純水を２２．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水３０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液３０ｍＬで２回、さらに水３０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｚ５を３４３．９ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｚ５の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２７，０００であった。重合体Ｚ５の吸収端波長は９４０ｎｍであった。
実施例４３
（重合体Ｚ６の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物５９を９１２．０ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを４２ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを５．４９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを６．９６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）加えた。反応液をオイルバス温度４０℃で撹拌しながら、２３２．９ｍｇの化合物８（０．６００ｍｍｏｌ）を１８ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を６０．０ｍｇ（０．４９２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを５．０ｇ及び純水を４５．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水６０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液６０ｍＬで２回、さらに水６０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｚ６を７７９．０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｚ６の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００であった。重合体Ｚ６の吸収端波長は９５０ｎｍであった。
実施例４４
（重合体Ｚ７の合成）
Figure 2011246687
四つ口フラスコに、化合物６１を５０６．５ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを２１ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを２．７５ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３．４８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。反応液をオイルバス温度４０℃で撹拌しながら、１１６．４ｍｇの化合物８（０．３００ｍｍｏｌ）を９ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を３０．０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを２．５ｇ及び純水を２２．５ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水３０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液３０ｍＬで２回、さらに水３０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｚ７を４４０．５ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｚ７の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００であった。重合体Ｚ７の吸収端波長は９４０ｎｍであった。
実施例４５
（有機トランジスタの作製）
厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板をアセトン中で１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、トルエン１０ｍｌに５滴（シリンジで採取して滴下）の割合で希釈したβ−フェニチルトリクロロシランをスピンコートすることにより熱酸化膜表面をシラン処理した。
次に重合体Ｘを、オルトジクロロベンゼンに溶解し、重合体Ｘの濃度が０．５重量％の溶液を調製し、該溶液をメンブランフィルターでろ過して塗布液を作製した。該塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、重合体Ｘの塗布膜（厚み：約３０ｎｍ）を形成した。さらに該塗布膜を窒素雰囲気中で１７０℃にて３０分熱処理することにより、重合体Ｘの有機半導体薄膜を形成した。
更に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上に、有機半導体薄膜側から三酸化モリブデン及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機トランジスタを製造した。
実施例４６
（有機トランジスタの評価）
有機トランジスタの電気特性を、半導体パラメータ４２００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて測定した。その結果、重合体Ｘを用いた有機トランジスタのドレイン電圧（Ｖｄ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の変化曲線は、良好であり、ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、有機トランジスタは、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。有機トランジスタにおけるキャリアの電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す下記式（ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
（式中、Ｌは有機トランジスタのチャネル長、Ｗは有機トランジスタのチャネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔはゲート電圧のしきい値電圧を表す。）
その結果、キャリアの電界効果移動度（キャリア移動度）は０．０３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。結果を表４に示す。
実施例４７
重合体Ｘにかえて重合体Ｙを用いた以外は、実施例４５と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例４６と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．０７ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表４に示す。
実施例４８
重合体Ｘにかえて重合体Ｚを用いた以外は、実施例４５と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例４６と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．０６ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表４に示す。
実施例４９
重合体Ｘにかえて重合体Ｚ２を用いた以外は、実施例４５と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例４６と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．１３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表４に示す。
実施例５０
重合体Ｘにかえて重合体Ｚ３を用いた以外は、実施例４５と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例４６と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．２５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表４に示す。
実施例５１
重合体Ｘにかえて重合体Ｚ４を用いた以外は、実施例４５と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例４６と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．１２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表４に示す。
実施例５２
重合体Ｘにかえて重合体Ｚ５を用いた以外は、実施例４５と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例４６と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．０４ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。結果を表４に示す。
実施例５３
重合体Ｘにかえて重合体Ｚ６を用いた以外は、実施例４５と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例４６と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．３２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表４に示す。
実施例５４
重合体Ｘにかえて重合体Ｋを用いた以外は、実施例４５と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例４６と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は０．３０ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０６であった。結果を表４に示す。
表４ 有機トランジスタ素子評価結果
Figure 2011246687
実施例５５
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、重合体Ｘ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、重合体Ｘの重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比が３となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解し、インク３を製造した。インク３の重量に対して、重合体Ｘの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量の合計は２．０重量％であった。該インク３をスピンコートによりガラス基板上に塗布し、重合体Ｘを含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は９４０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．２０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６２Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６７であり、光電変換効率（η）は４．６３％であった。結果を表５に表す。
実施例５６
重合体Ｘにかえて重合体Ｙを用いた以外は、実施例５５と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は５．００ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６９Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５６であり、光電変換効率（η）は１．９６％であった。結果を表５に表す。
実施例５７
重合体Ｘにかえて重合体Ｚ２を用いた以外は、実施例５５と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は６．６７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６６であり、光電変換効率（η）は３．１１％であった。結果を表５に表す。
実施例５８
重合体Ｘにかえて重合体Ｚ３を用いた以外は、実施例５５と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１０．７３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．５８Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６５であり、光電変換効率（η）は４．０２％であった。結果を表５に表す。
表５ 光電変換素子評価結果
Figure 2011246687

Claims (10)

  1. 式（１）で表される構造単位を有し、光吸収末端波長が７００ｎｍ以上である高分子化合物。
    Figure 2011246687
    （式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。Ｘ1及びＸ2は、同一又は相異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−を表す。Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。ただし、Ｘ１とＸ２が同一になることはない。また、Ｘ１とＡｒ２は、Ａｒ１を構成する環において互いに隣接する位置に結合し、Ｘ２とＡｒ１は、Ａｒ２を構成する環において互いに隣接する位置に結合している。）
  2. さらに、式（Ａ−１）、式（Ｂ−１）、式（Ｃ−１）、式（Ｄ−１）又は式（Ｅ−１）で表される構造単位を有する請求項１に記載の高分子化合物。
    Figure 2011246687
    〔式（Ａ−１）〜式（Ｅ−１）中、Ｑ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３０）−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０とＲ２１は、連結して環状構造を形成してもよい。環Ｇ〜環Ｎは、同一又は相異なり、芳香環を表す。〕
  3. 式（Ａ−１）、式（Ｂ−１）、式（Ｃ−１）、式（Ｄ−１）又は式（Ｅ−１）で表される構造単位が、式（Ａ−２）、式（Ｂ−２）、式（Ｃ−２）、式（Ｄ−２）又は式（Ｅ−２）で表される構造単位である請求項２に記載の高分子化合物。
    Figure 2011246687

    〔式（Ａ−２）〜式（Ｅ−２）中、Ｑ２〜Ｑ９は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３０）−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、前記と同じ意味を表す。Ｒ４０〜Ｒ４９は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４０とＲ４１は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ４２とＲ４３は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｙ1〜Ｙ４は、同一又は相異なり、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。〕
  4. Ｘ２が−Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）−である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  5. Ｘ１が−Ｏ―である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む薄膜。
  7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物。
  8. 電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項７に記載の組成物。
  9. 請求項７又は８に記載の組成物を含む薄膜。
  10. 請求項７又は８に記載の組成物と溶媒とを含むインク。
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