JP2011246556A - Room temperature curing silicone rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオルガノシロキサンに、ロジン酸処理された炭酸カルシウムと脂肪酸処理された炭酸カルシウムとを含有する室温硬化性シリコーンゴム組成物に関する。 The present invention relates to a room temperature curable silicone rubber composition containing polyorganosiloxane containing rosin acid-treated calcium carbonate and fatty acid-treated calcium carbonate.
シリコーンゴムは撥水性、耐候性、耐熱性等が優れることから、各種基材のコーティング剤や皮膜形成剤として使用されている。特定の室温硬化性シリコーンゴム組成物は、２液型などの多成分型として、大気中の湿分に依らずに、表層、内部とも全体がほぼ均一に硬化する特性を付与し、いわゆる深部硬化性に優れたシーリング材として用いられている。 Silicone rubber is excellent in water repellency, weather resistance, heat resistance and the like, and is therefore used as a coating agent and film forming agent for various substrates. The specific room temperature curable silicone rubber composition is a multi-component type such as a two-component type, and imparts the property that the entire surface layer and inside are cured almost uniformly regardless of moisture in the atmosphere. Used as an excellent sealing material.
従来では、例えば、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物として、例えば、分子鎖末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンに、アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物と、ロジン酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムと、硬化促進剤とを含む室温硬化性シリコーンゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この室温硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化後においても強度及びモジュラスを高くし、耐湿性及び耐温水性に優れ、高温多湿環境下でも物性の低下を抑制している。 Conventionally, for example, as a silicone rubber composition containing calcium carbonate powder and cured by a hydrosilylation reaction, for example, diorganopolysiloxane having a silanol group at a molecular chain terminal, alkoxysilane and / or a partial hydrolysis condensate thereof And a room temperature curable silicone rubber composition containing colloidal calcium carbonate surface-treated with rosin acid and a curing accelerator have been proposed (see, for example, Patent Document 1). This room temperature curable silicone rubber composition has high strength and modulus even after curing, is excellent in moisture resistance and warm water resistance, and suppresses deterioration of physical properties even in a high temperature and high humidity environment.
また、シリコーンポリマーに、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムを配合したシリコーン２成分型シーリング材組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このシリコーン２成分型シーリング材組成物は、２成分を混合した後の粘度上昇を緩やかとし、作業時間を十分確保しつつ、シリコーンゴムに対して接着性が良好であると共に、チキソ性に優れている。 In addition, a silicone two-component sealant composition in which silicone polymer is mixed with colloidal calcium carbonate surface-treated with a fatty acid has been proposed (see, for example, Patent Document 2). This silicone two-component sealant composition has a slow increase in viscosity after mixing the two components, has sufficient working time, has good adhesion to silicone rubber, and has excellent thixotropy. Yes.
しかしながら、従来の組成物を用いても粘度が十分ではなかったため、ディスペンシング装置などで吐出又は塗布する際に液ダレが起きる、という問題があった。そのため、塗布した組成物がドラム等不必要な部分に付着して製品の外観不良が生じていた。 However, since the viscosity was not sufficient even when a conventional composition was used, there was a problem that liquid dripping occurred when discharging or coating with a dispensing device or the like. For this reason, the applied composition adheres to unnecessary parts such as a drum, resulting in poor appearance of the product.
そのため、シリコーンゴム組成物を好適に用いるため、更に高い粘度を有して作業性に優れ、硬化後においても高い強度を有すると共に、モジュラスが高く優れた耐湿性及び耐温水性を維持することが要求される。 Therefore, since the silicone rubber composition is suitably used, it has higher viscosity and excellent workability, has high strength even after curing, has high modulus and maintains excellent moisture resistance and warm water resistance. Required.
本発明は、前記問題に鑑み、更に高い粘度を有して作業性に優れ、硬化後においても高い強度を有すると共に、モジュラスが高く優れた耐湿性及び耐温水性を維持することができる室温硬化性シリコーンゴム組成物を提供することである。 In view of the above problems, the present invention has room temperature curing that has a higher viscosity, excellent workability, has high strength even after curing, and has high modulus and excellent moisture resistance and warm water resistance. It is providing a functional silicone rubber composition.
本発明は、次に示す（１）から（３）である。
（１） 分子鎖末端がシラノール基で封鎖され、２５℃における平均粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
一般式Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3（式中Ｒ1は一価炭化水素基またはＯＲ2を、Ｒ2は一価炭化水素基を示す）で示されるアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）と、
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、表面がロジン酸処理された第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）と、
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径が０．０３μｍ以下であり、表面がロジン酸処理された第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）と、
平均粒子径が０．０５μｍ以下であり、表面が脂肪酸処理された第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）とを含み、
前記加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であり、
前記第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して４０質量部以上８０質量部以下であり、
前記第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であり、
前記第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム組成物。
（２） 硬化促進剤（Ｆ）を含み、
前記硬化促進剤（Ｆ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下である上記（１）に記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。
（３） 重質炭酸カルシウム（Ｇ）を含み、
前記重質炭酸カルシウム（Ｇ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０質量部以上１００．０質量部以下である上記（１）又は（２）に記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。
The present invention includes the following (1) to (3).
(1) a polyorganosiloxane (A) having molecular chain terminals blocked with silanol groups and having an average viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s to 20,000 mPa · s;
Alkoxysilanes represented by the general formula R 1 Si (OR 2 ) 3 (wherein R 1 represents a monovalent hydrocarbon group or OR 2 and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group) and / or hydrolysis condensates thereof. (B) and
A first colloidal calcium carbonate (C) having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less, an average particle diameter of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less, and having a surface treated with rosin acid;
A second colloidal calcium carbonate (D) having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more and 70 m 2 / g or less, an average particle diameter of 0.03 μm or less, and a surface treated with rosin acid;
An average particle size is 0.05 μm or less, and the surface contains a third colloidal calcium carbonate (E) treated with a fatty acid,
The content of the hydrolysis condensate (B) is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane,
The content of the first colloidal calcium carbonate (C) is 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
The content of the second colloidal calcium carbonate (D) is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane,
The room temperature curable silicone rubber composition, wherein the content of the third colloidal calcium carbonate (E) is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
(2) includes a curing accelerator (F),
The room temperature curable silicone rubber composition according to (1), wherein the content of the curing accelerator (F) is 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. .
(3) Contains heavy calcium carbonate (G),
The room temperature curable silicone according to (1) or (2), wherein the content of the heavy calcium carbonate (G) is 10 parts by mass or more and 100.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. Rubber composition.
本発明によれば、更に高い粘度を有して作業性に優れ、硬化後においても高い強度を有すると共に、モジュラスが高く優れた耐湿性及び耐温水性を維持することができる室温硬化性シリコーンゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, room temperature curable silicone rubber having higher viscosity, excellent workability, high strength even after curing, high modulus, and excellent moisture resistance and warm water resistance can be maintained. A composition can be provided.
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。 The present invention will be described in detail below. The present invention is not limited by the following modes for carrying out the invention (hereinafter referred to as embodiments). In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range. Furthermore, the constituent elements disclosed in the following embodiments can be appropriately combined.
本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物について説明する。本発明は、分子鎖末端がシラノール基で封鎖され、２５℃における平均粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリオルガノシロキサン（Ａ）と、一般式Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3（式中Ｒ1は一価炭化水素基またはＯＲ2を、Ｒ2は一価炭化水素基を示す）で示されるアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）と、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、表面がロジン酸処理された第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径が０．０３μｍ以下であり、表面がロジン酸処理された第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）と、平均粒子径が０．０５μｍ以下であり、表面が脂肪酸処理された第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）とを含む室温硬化性シリコーンゴム組成物である。本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物では、前記加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であり、前記第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して４０質量部以上８０質量部以下であり、前記第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であり、前記第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である。以下、本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物を、「本発明のシリコーンゴム組成物」という。 The room temperature curable silicone rubber composition of the present invention will be described. In the present invention, a polyorganosiloxane (A) having a molecular chain terminal blocked with a silanol group and having an average viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s to 20,000 mPa · s, and a general formula R 1 Si (OR 2 ) 3 (Wherein R 1 represents a monovalent hydrocarbon group or OR 2 and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group), and / or its hydrolysis condensate (B), and a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less, the average particle size is 0.05 μm or more and 0.20 μm or less, and the first colloidal calcium carbonate (C) treated with rosin acid has a BET specific surface area of 30 m. 2 / g or more and 70 m 2 / g or less, the average particle diameter is 0.03 μm or less, the second colloidal calcium carbonate (D) whose surface is treated with rosin acid, and the average particle diameter is 0.05 μm or less. Yes, table There is room temperature curable silicone rubber composition comprising a third colloidal calcium carbonate which has been treated with fatty acid (E). In the room temperature curable silicone rubber composition of the present invention, the content of the hydrolysis condensate (B) is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. The content of 1 colloidal calcium carbonate (C) is 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane, and the content of the second colloidal calcium carbonate (D) is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane, and the content of the third colloidal calcium carbonate (E) is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. It is below mass parts. Hereinafter, the room temperature curable silicone rubber composition of the present invention is referred to as “the silicone rubber composition of the present invention”.
＜ポリオルガノシロキサン＞
本発明のシリコーンゴム組成物に含有されるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、その分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された鎖状又は分岐状の重合体である。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造単位であるジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合する有機基は同一又は異なるものであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、１価の置換炭化水素基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ドデシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、β‐フェニルエチル基、β‐フェニルプロピル基などが挙げられる。１価の置換炭化水素基としては、例えば、３,３,３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル等が挙げられる。
<Polyorganosiloxane>
The polyorganosiloxane (A) contained in the silicone rubber composition of the present invention is a chain or branched polymer in which both ends of the molecular chain are blocked with silanol groups. The organic group bonded to the silicon atom in the diorganosiloxane which is the structural unit of the polyorganosiloxane (A) may be the same or different, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, a monovalent group. And a substituted hydrocarbon group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a dodecyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a β-phenylethyl group, a β-phenylpropyl group, and the like. Examples of the monovalent substituted hydrocarbon group include a 3,3,3-trifluoropropyl group, chloromethyl and the like.
これらの中でも合成の容易さなどからメチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、更に、ケイ素原子に結合する有機基がメチル基である場合の方が、他の有機基の場合と比較して、原料中間体の合成が容易であり、得られる重合体の重合度に比べて粘度が最も低く、硬化物の物性のバランスに好影響を与えるため、好ましい。このため、ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、実質的に全てがメチル基であることが最も好ましい。また、硬化物に耐熱性が要求される場合、ケイ素原子に結合する有機基のうち、一部はフェニル基であることが好ましい。よって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、メチル基以外の有機基を含有する場合においても、上述より重合体中の全有機基数の約８５％以上はメチル基であることが好ましい。 Among these, a methyl group, a vinyl group or a phenyl group is preferred from the viewpoint of ease of synthesis, and moreover, when the organic group bonded to the silicon atom is a methyl group, compared to other organic groups, Since the synthesis of the raw material intermediate is easy, the viscosity is the lowest as compared with the degree of polymerization of the obtained polymer, and the balance of the physical properties of the cured product is favorably influenced. For this reason, as polyorganosiloxane (A), it is most preferable that substantially all are methyl groups. Moreover, when heat resistance is requested | required of hardened | cured material, it is preferable that some organic groups couple | bonded with a silicon atom are phenyl groups. Therefore, even when the polyorganosiloxane (A) contains an organic group other than a methyl group, it is preferable that about 85% or more of the total number of organic groups in the polymer is a methyl group.
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、硬化させて得られる硬化物の機械的強度と本発明のシリコーンゴム組成物の作製のし易さなどの観点から、その２５℃における粘度は５５０ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度は５５０ｍＰａ・ｓを下回ると、硬化物に機械的強度を付与することが困難であるからである。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを越えると、硬化物の粘度が高くなり過ぎ、作業性に劣るものとなるからである。 The polyorganosiloxane (A) has a viscosity at 25 ° C. of 550 mPa · s or more and 20, from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product obtained by curing and the ease of production of the silicone rubber composition of the present invention. 000 mPa · s or less, preferably 700 mPa · s or more and 10,000 mPa · s or less, and more preferably 1,000 mPa · s or more and 5,000 mPa · s or less. This is because when the viscosity of the polyorganosiloxane (A) at 25 ° C. is less than 550 mPa · s, it is difficult to impart mechanical strength to the cured product. In addition, when the viscosity of the polyorganosiloxane (A) at 25 ° C. exceeds 20,000 mPa · s, the viscosity of the cured product becomes too high and the workability becomes poor.
＜アルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物＞
本発明のシリコーンゴム組成物に含有されるアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物であり、架橋剤となるものである。アルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）は、本発明のシリコーンゴム組成物が硬化して得られる硬化物を良好な弾性体とすることができる。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 ・・・（１）
ここで、式中Ｒ1は一価炭化水素基またはＯＲ2を、Ｒ2は一価炭化水素基を示す。
<Alkoxysilane and / or its hydrolysis condensate>
The alkoxysilane and / or its hydrolysis condensate (B) contained in the silicone rubber composition of the present invention is an alkoxysilane and / or its hydrolysis condensate represented by the following general formula (1), and is a crosslinking agent. It will be. The alkoxysilane and / or its hydrolysis condensate (B) can make a cured product obtained by curing the silicone rubber composition of the present invention a good elastic body.
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
Here, in the formula, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group or OR 2 , and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group.
上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、１価の置換又は非置換の有機基であり、互いに同一又は異なるものであってもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、さらにアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子等の他の原子または基で置換された１価の置換炭化水素基等がある。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などが挙げられる。さらにアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子等の他の原子または基で置換された１価の置換炭化水素基としては、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易さなどの観点から、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are a monovalent substituted or unsubstituted organic group, and may be a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other. Yes, for example, some hydrogen atoms of hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups are halogen atoms. And monovalent substituted hydrocarbon groups substituted with other atoms or groups. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the aralkyl group include benzyl group, β-phenylethyl group, β-phenylpropyl group, and the like. Furthermore, as monovalent substituted hydrocarbon groups in which part of the hydrogen atoms of hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups and aralkyl groups are substituted with other atoms or groups such as halogen atoms, Examples thereof include a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group. Among these, a methyl group, a vinyl group, or a phenyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
また、Ｒ2はＯＲ2の加水分解性から一般にメチル基及びエチル基などを挙げることができる。 In general, R 2 includes a methyl group and an ethyl group because of the hydrolyzability of OR 2 .
アルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）としては、ケイ酸エチル、ケイ酸プロピルなどのアルキルオルソシリケートおよびその部分加水分解物であるポリアルキルシリケート、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシランおよびその部分加水分解シロキサンなどが例示される。更に、これらのほか下記分子式で示されるカーボンファンクショナルシランとして知られている一群のアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解シロキサンもまた有効に用いることができる。尚、以下の記載においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を各々示す。 Examples of the alkoxysilane and / or its hydrolysis condensate (B) include alkyl orthosilicates such as ethyl silicate and propyl silicate and polyalkyl silicates which are partial hydrolysates thereof, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Examples include alkoxysilanes such as vinyltriethoxysilane and partially hydrolyzed siloxanes thereof. In addition to these, a group of alkoxysilanes known as carbon functional silanes represented by the following molecular formula and partially hydrolyzed siloxanes thereof can also be used effectively. In the following description, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
アルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、更に好ましくは１．０質量部以上２０質量部以下である。アルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、０．１質量部未満であると、架橋反応が十分に行われず、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化が遅くなるからである。また、アルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、３０質量部を超えると、架橋反応で消費されない過剰の架橋剤成分が本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化物の耐湿性・耐温水性に悪影響を及ぼし、硬化物の物性が低下するからである。 The content of the alkoxysilane and / or its hydrolysis condensate (B) is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane (A). The amount is 20 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or more and 20 parts by mass or less. If the content of the alkoxysilane and / or its hydrolysis condensate (B) is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking reaction is not sufficiently performed, and the curing of the silicone rubber composition of the present invention is delayed. is there. Further, when the content of alkoxysilane and / or its hydrolysis condensate (B) exceeds 30 parts by mass, an excess crosslinking agent component that is not consumed in the crosslinking reaction is obtained by curing the silicone rubber composition of the present invention. This is because it has an adverse effect on the moisture resistance and hot water resistance of the cured product, and the physical properties of the cured product are reduced.
＜膠質炭酸カルシウム＞
本発明のシリコーンゴム組成物に含有される膠質炭酸カルシウムは、表面がロジン酸処理された第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）及び第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）と、表面が脂肪酸処理された第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）とを含む。
<Colloidal calcium carbonate>
The colloidal calcium carbonate contained in the silicone rubber composition of the present invention includes a first colloidal calcium carbonate (C) and a second colloidal calcium carbonate (D) whose surfaces are treated with rosin acid, and a fatty acid-treated surface. A third colloidal calcium carbonate (E).
［第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）］
第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）は、表面がロジン酸処理されて得られる膠質炭酸カルシウムである。第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）は、そのＢＥＴ比表面積が、１０ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１２ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは１４ｍ2／ｇ以上１８ｍ2／ｇ以下である。第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇを下回ると、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化物の強度を低下させるからである。また、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇを越えると、本発明のシリコーンゴム組成物の粘度が低くなり過ぎて作業性に劣るからである。
[First colloidal calcium carbonate (C)]
The first colloidal calcium carbonate (C) is colloidal calcium carbonate obtained by treating the surface with rosin acid. The first colloidal calcium carbonate (C) has a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less, preferably 12 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less, more preferably 14 m 2. / G or more and 18 m 2 / g or less. This is because when the BET specific surface area of the first colloidal calcium carbonate (C) is less than 10 m 2 / g, the strength of the cured product obtained by curing the silicone rubber composition of the present invention is lowered. Further, if the BET specific surface area of the first colloidal calcium carbonate (C) exceeds 20 m 2 / g, the viscosity of the silicone rubber composition of the present invention becomes too low and the workability is poor.
第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）では、その平均粒子径は、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、好ましくは０．０６μｍ以上０．１０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０７μｍ以上０．０９μｍ以下である。第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の平均粒子径が０．０５μｍを下回ると、第一の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の分散が悪くうまく混練できず、増粘しにくい上に、本発明のシリコーンゴム組成物の外観が悪い。また、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の平均粒子径が０．２０μｍを越えると、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化物の強度を低下させるからである。 In the first colloidal calcium carbonate (C), the average particle diameter is from 0.05 μm to 0.20 μm, preferably from 0.06 μm to 0.10 μm, more preferably from 0.07 μm to 0.000. 09 μm or less. When the average particle diameter of the first colloidal calcium carbonate (C) is less than 0.05 μm, the dispersion of the first colloidal calcium carbonate (C) is poor and cannot be kneaded well, and it is difficult to increase the viscosity. The appearance of the rubber composition is poor. Further, when the average particle diameter of the first colloidal calcium carbonate (C) exceeds 0.20 μm, the strength of the cured product obtained by curing the silicone rubber composition of the present invention is lowered.
第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して４０質量部以上８０質量部以下であり、好ましくは４５質量部以上７０質量部以下である。第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量が、４０質量部未満であると、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化物の強度を低下させるからである。また、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量が、８０質量部を超えると、硬化が遅く、作業性が劣る。 Content of 1st colloidal calcium carbonate (C) is 40 to 80 mass parts with respect to 100 mass parts of polyorganosiloxane, Preferably it is 45 to 70 mass parts. This is because if the content of the first colloidal calcium carbonate (C) is less than 40 parts by mass, the strength of the cured product obtained by curing the silicone rubber composition of the present invention is lowered. Moreover, when content of 1st colloidal calcium carbonate (C) exceeds 80 mass parts, hardening will be slow and workability | operativity will be inferior.
［第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）］
第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）は、表面がロジン酸処理されて得られる膠質炭酸カルシウムである。第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）は、そのＢＥＴ比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下、好ましくは３５ｍ2／ｇ以上６５ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは４０ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下である。第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇを下回ると、硬化物に優れた機械的強度を付与することができない。また、第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）のＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇを越えると、分散が悪く粘度が低くなり過ぎて実用上作業性に劣る。
[Second Colloidal Calcium Carbonate (D)]
The second colloidal calcium carbonate (D) is colloidal calcium carbonate obtained by treating the surface with rosin acid. The second colloidal calcium carbonate (D) has a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more and 70 m 2 / g or less, preferably 35 m 2 / g or more and 65 m 2 / g or less, more preferably 40 m 2 / g. It is 60 m 2 / g or less. When the BET specific surface area of the second colloidal calcium carbonate (D) is less than 30 m 2 / g, excellent mechanical strength cannot be imparted to the cured product. On the other hand, if the BET specific surface area of the second colloidal calcium carbonate (D) exceeds 70 m 2 / g, the dispersion is poor and the viscosity becomes too low, so that the workability is practically inferior.
第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の平均粒子径は、０．０３μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下であり、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．０３μｍ以下である。第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の平均粒子径が０．０３μｍを越えると、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化物の強度を低下させるからである。 The average particle diameter of the second colloidal calcium carbonate (D) is 0.03 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 0.03 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 0.03 μm or less. This is because if the average particle diameter of the second colloidal calcium carbonate (D) exceeds 0.03 μm, the strength of the cured product obtained by curing the silicone rubber composition of the present invention is lowered.
第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であり、好ましくは５質量部以上２０質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の含有量が、５質量部未満であると、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化物の強度を低下させるからである。また、第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の含有量が、３０質量部を超えると、分散が悪く、本発明のシリコーンゴム組成物の外観が悪い。 The content of the second colloidal calcium carbonate (D) is 5 to 30 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. This is because if the content of the second colloidal calcium carbonate (D) is less than 5 parts by mass, the strength of the cured product obtained by curing the silicone rubber composition of the present invention is lowered. Moreover, when content of 2nd colloidal calcium carbonate (D) exceeds 30 mass parts, dispersion | distribution is bad and the external appearance of the silicone rubber composition of this invention is bad.
［第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）］
第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）は、表面が脂肪酸処理されて得られる膠質炭酸カルシウムである。第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）は、その平均粒子径が、０．０５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下であり、更に好ましくは０．０１５μｍ以上０．０３５μｍ以下である。第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）の平均粒子径が０．０５μｍを越えると、増粘効果が小さく、本発明のシリコーンゴム組成物の粘度が上がらず、作業性に劣るからである。
[Third Collagen Calcium Carbonate (E)]
The third colloidal calcium carbonate (E) is colloidal calcium carbonate obtained by treating the surface with a fatty acid. The average particle diameter of the third colloidal calcium carbonate (E) is 0.05 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 0.04 μm or less, more preferably 0.015 μm or more and 0.035 μm or less. . This is because if the average particle size of the third colloidal calcium carbonate (E) exceeds 0.05 μm, the thickening effect is small, the viscosity of the silicone rubber composition of the present invention does not increase, and the workability is poor.
第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であり、好ましくは５質量部以上２０質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）の含有量が、５質量部未満であると、本発明のシリコーンゴム組成物の粘度が低く作業性に劣る。また、第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）の含有量が、３０質量部を超えると、本発明のシリコーンゴム組成物の粘度が高くなり過ぎて作業性に劣るからである。 The content of the third colloidal calcium carbonate (E) is 5 to 30 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. When the content of the third colloidal calcium carbonate (E) is less than 5 parts by mass, the viscosity of the silicone rubber composition of the present invention is low and the workability is poor. Moreover, if the content of the third colloidal calcium carbonate (E) exceeds 30 parts by mass, the viscosity of the silicone rubber composition of the present invention becomes too high and the workability is inferior.
＜硬化促進剤＞
本発明のシリコーンゴム組成物に含有される硬化促進剤（Ｆ）は、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させるための縮合触媒である。硬化促進剤（Ｆ）としては、カルボン酸金属塩、有機スズ化合物、有機チタン酸エステル、チタンキレート化合物等の有機金属化合物等を挙げることができる。カルボン酸金属塩としては、例えば、オクタン酸、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オクタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、オレイン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等を挙げることができる。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド等を挙げることができる。有機チタン酸エステルとしては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等を挙げることができる。チタンキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセタト）チタン、１，３−プロピレンジオキシビス（アセチルアセトナト）チタン、１，３−プロピレンジオキシビス（エチルアセトアセタト）チタン等を挙げることができる。
<Curing accelerator>
The curing accelerator (F) contained in the silicone rubber composition of the present invention is a condensation catalyst for curing the silicone rubber composition of the present invention. Examples of the curing accelerator (F) include organic metal compounds such as carboxylic acid metal salts, organic tin compounds, organic titanate esters, and titanium chelate compounds. Examples of carboxylic acid metal salts include octanoic acid, zinc octoate, tin octoate, cobalt octoate, manganese octoate, lead octoate, tin naphthenate, cobalt naphthenate, lead naphthenate, tin oleate, stearic acid Zinc etc. can be mentioned. Examples of the organic tin compound include dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, and the like. Examples of the organic titanate ester include tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetraoctyl titanate. Examples of the titanium chelate compound include diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropylbis (ethylacetoacetate) titanium, 1,3-propylenedioxybis (acetylacetonato) titanium, and 1,3-propylenedithiol. And oxybis (ethylacetoacetate) titanium.
本発明のシリコーンゴム組成物に含有される硬化促進剤（Ｆ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上３．０質量部以下である。硬化促進剤（Ｆ）の含有量が、０．０１質量部未満であると、触媒効果が得られないため、好ましくない。また、硬化促進剤（Ｆ）の含有量が、５．０質量部を超えると、硬化促進剤（Ｆ）を含有した分だけの効果又はそれ以上の効果が得られない上、硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。 The content of the curing accelerator (F) contained in the silicone rubber composition of the present invention is 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. 01 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less. If the content of the curing accelerator (F) is less than 0.01 parts by mass, a catalytic effect cannot be obtained, which is not preferable. Moreover, when content of a hardening accelerator (F) exceeds 5.0 mass parts, the effect only for the part which contained the hardening accelerator (F) or the effect beyond it will not be acquired, but also the heat resistance of hardened | cured material. Since it adversely affects sex, it is not preferable.
＜重質炭酸カルシウム＞
重質炭酸カルシウム（Ｇ）は、炭酸カルシウム粉末であり、可塑化戻りやミル収縮を防止して成形品の寸法を安定させ、かつ押出機の内壁と本発明のシリコーンゴム組成物との摩擦による摩耗屑の発生を防止し、成形品に黒い筋を発生させないようにする。重質炭酸カルシウム（Ｇ）は、粉砕炭酸カルシウムとも呼ばれ、白色石灰石を粉砕し、得られた粉砕物を分級することにより製造される。炭酸カルシウム粉末としては、重質炭酸カルシウムの他に軽質炭酸カルシウムがある。軽質炭酸カルシウムは沈降炭酸カルシウムとも呼ばれ、緻密質石灰石を炭酸ガスと反応させて得られた軽質炭酸カルシウムスラリ−を脱水し、乾燥させることにより得られる。炭酸カルシウム粉末として重質炭酸カルシウム（Ｇ）に代えて軽質炭酸カルシウムを用いてもよい。
<Heavy calcium carbonate>
Heavy calcium carbonate (G) is calcium carbonate powder, prevents plastic return and mill shrinkage, stabilizes the dimensions of the molded product, and is due to friction between the inner wall of the extruder and the silicone rubber composition of the present invention. Prevents generation of wear debris and prevents black streaks from occurring in the molded product. Heavy calcium carbonate (G) is also called pulverized calcium carbonate, and is produced by pulverizing white limestone and classifying the obtained pulverized product. As calcium carbonate powder, there is light calcium carbonate in addition to heavy calcium carbonate. Light calcium carbonate, also called precipitated calcium carbonate, is obtained by dehydrating and drying a light calcium carbonate slurry obtained by reacting dense limestone with carbon dioxide. Light calcium carbonate may be used in place of heavy calcium carbonate (G) as the calcium carbonate powder.
重質炭酸カルシウム（Ｇ）は、ＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。また、重質炭酸カルシウム（Ｇ）は、その表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウムであることが好ましい。このとき、その吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）が１５ｍｌ／１００ｇ以上５０ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内にあるものが好ましい。 The heavy calcium carbonate (G) preferably has a BET specific surface area of less than 8 m 2 / g. Moreover, it is preferable that heavy calcium carbonate (G) is the heavy calcium carbonate which processed the surface with the fatty acid. At this time, the oil absorption amount (JIS K 5101) is preferably in the range of 15 ml / 100 g or more and 50 ml / 100 g or less.
重質炭酸カルシウム（Ｇ）としては、例えば、東洋ファインケミカル株式会社製あるいは白石工業株式会社製の、商品名：ホワイトンＰ−１０、ホワイトンＰ−３０、ホワイトンＰ−５０、ホワイトンＰ−７０、ホワイトンＨ、ＨＡＫＵＥＮＫＡ−ＣＣ、ＨＡＫＵＥＮＫＡ−ＣＣＲ、Ｕｎｉｂｕｒ−７０、ホモカルＤなどがある。 As heavy calcium carbonate (G), for example, Toyo Fine Chemical Co., Ltd. or Shiroishi Kogyo Co., Ltd., trade names: Whiten P-10, Whiten P-30, Whiten P-50, Whiten P- 70, Whiteon H, HAKUENKA-CC, HAKUENKA-CCR, Unibur-70, Homocal D, and the like.
重質炭酸カルシウム（Ｇ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０質量部以上１００．０質量部以下であり、好ましくは５０質量部以上１００質量部以下であり、更に好ましくは７０質量部以上９０質量部以下である。重質炭酸カルシウム（Ｇ）の含有量が、１０質量部未満であると、可塑化戻りやミル収縮防止の効果が不十分となるため、好ましくない。また、重質炭酸カルシウム（Ｇ）の含有量が、１００質量部を超えると、ポリオルガノシロキサン（Ａ）への配合が困難となるため、好ましくない。 The content of heavy calcium carbonate (G) is 10 parts by mass or more and 100.0 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of polyorganosiloxane. 70 parts by mass or more and 90 parts by mass or less. When the content of heavy calcium carbonate (G) is less than 10 parts by mass, the effect of preventing plastic return and mill shrinkage is insufficient, which is not preferable. Moreover, when content of heavy calcium carbonate (G) exceeds 100 mass parts, since mixing | blending to a polyorganosiloxane (A) becomes difficult, it is unpreferable.
このように、本発明のシリコーンゴム組成物は、分子鎖末端がシラノール基で封鎖され、２５℃における平均粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリオルガノシロキサン（Ａ）と、一般式Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3（式中Ｒ1は一価炭化水素基またはＯＲ2を、Ｒ2は一価炭化水素基を示す）で示されるアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）と、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、表面がロジン酸処理された第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径が０．０３μｍ以下であり、表面がロジン酸処理された第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）と、平均粒子径が０．０５μｍ以下であり、表面が脂肪酸処理された第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）とを含む。本発明のシリコーンゴム組成物では、加水分解縮合物（Ｂ）の含有量を、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下とし、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量を、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して４０質量部以上８０質量部以下とし、第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の含有量を、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下とし、第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）の含有量を、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下としている。ロジン酸処理された第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）及び第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）を用いることで、本発明のシリコーンゴム組成物の作業時間が長くなり、硬度を高くすると共に、引張り応力（モジュラス）が高くなり、熱反応による初期接着は下がり、耐温水性を上昇させることができる。また、脂肪酸処理された第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）を用いることで、本発明のシリコーンゴム組成物の粘度を上昇させることができる。尚、モジュラスとは、物体に外力を与えた時、その原形を保つために抵抗しようとする力であり、引張り方向に特定の伸びを与えた時の引張り応力をいう。 As described above, the silicone rubber composition of the present invention includes a polyorganosiloxane (A) having molecular chain ends blocked with silanol groups and an average viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s to 20,000 mPa · s, Alkoxysilanes represented by the formula R 1 Si (OR 2 ) 3 (wherein R 1 represents a monovalent hydrocarbon group or OR 2 and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group) and / or a hydrolysis condensate thereof ( B) and a first colloidal calcium carbonate having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less, an average particle diameter of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less, and having a surface treated with rosin acid ( C), a second colloidal calcium carbonate (D) having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more and 70 m 2 / g or less, an average particle diameter of 0.03 μm or less, and a surface treated with rosin acid, average 3rd colloidal calcium carbonate (E) whose particle diameter is 0.05 micrometer or less and whose surface was processed with fatty acid is included. In the silicone rubber composition of the present invention, the content of the hydrolysis condensate (B) is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane, and the first colloidal calcium carbonate (C ) Is 40 parts by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane, and the content of the second colloidal calcium carbonate (D) is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane. The content of the third colloidal calcium carbonate (E) is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. By using the first colloidal calcium carbonate (C) and the second colloidal calcium carbonate (D) treated with rosin acid, the working time of the silicone rubber composition of the present invention is increased, the hardness is increased, and the tensile strength is increased. Stress (modulus) is increased, initial adhesion due to thermal reaction is lowered, and hot water resistance can be increased. Moreover, the viscosity of the silicone rubber composition of the present invention can be increased by using the third colloidal calcium carbonate (E) treated with fatty acid. The modulus is a force that resists in order to maintain the original shape when an external force is applied to the object, and means a tensile stress when a specific elongation is applied in the tensile direction.
シリコーンゴム組成物の成分として、表面が脂肪酸処理された第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）を含めると、その分、シリコーンゴム組成物中に含まれるロジン酸処理された膠質炭酸カルシウムの含有量が減少することになる。本発明のシリコーンゴム組成物では、ロジン酸処理された膠質炭酸カルシウムとして、粒径が従来から用いられている大きさの膠質炭酸カルシウムのように第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の他に、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）のように従来から用いられているロジン酸処理された膠質炭酸カルシウムより平均粒子径が小さい第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）を所定量添加して、本発明のシリコーンゴム組成物に含まれるロジン酸量を補うようにしている。このため、本発明のシリコーンゴム組成物は、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）及び第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）を用いてシリコーンゴム組成物中に含まれるロジン酸量を調整しつつ、第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）を含めることで、表面がロジン酸処理された第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）及び第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）と、表面が脂肪酸処理された第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）との相互の効果を効率良く得られるようにしている。従って、本発明のシリコーンゴム組成物は、第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）により、本発明のシリコーンゴム組成物の粘度を上昇させ、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）及び第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）により、本発明のシリコーンゴム組成物の作業時間を長くでき、硬度を上昇させると共に、モジュラスが高くなり、熱反応による初期接着を下げ、耐温水性を上昇させることができる。このため、本発明のシリコーンゴム組成物によれば、更に高い粘度を有して作業性に優れ、硬化後においても高い強度を有すると共に、モジュラスが高く優れた耐湿性及び耐温水性を維持することができる。 When the third colloidal calcium carbonate (E) whose surface is treated with a fatty acid is included as a component of the silicone rubber composition, the content of the rosin acid-treated colloidal calcium carbonate contained in the silicone rubber composition is correspondingly increased. Will be reduced. In the silicone rubber composition of the present invention, as the colloidal calcium carbonate treated with rosin acid, in addition to the first colloidal calcium carbonate (C) like the colloidal calcium carbonate having a particle size conventionally used, A predetermined amount of second colloidal calcium carbonate (D) having an average particle diameter smaller than that of rosin acid-treated colloidal calcium carbonate conventionally used, such as first colloidal calcium carbonate (C), is added to the present invention. The amount of rosin acid contained in the silicone rubber composition is supplemented. Therefore, the silicone rubber composition of the present invention adjusts the amount of rosin acid contained in the silicone rubber composition using the first colloidal calcium carbonate (C) and the second colloidal calcium carbonate (D), By including the third colloidal calcium carbonate (E), the first colloidal calcium carbonate (C) and the second colloidal calcium carbonate (D) whose surfaces were treated with rosin acid, and the third whose surface was treated with a fatty acid. The mutual effect with the colloidal calcium carbonate (E) can be obtained efficiently. Therefore, the silicone rubber composition of the present invention increases the viscosity of the silicone rubber composition of the present invention by the third colloidal calcium carbonate (E), and the first colloidal calcium carbonate (C) and the second colloidal carbonate. With calcium (D), the working time of the silicone rubber composition of the present invention can be lengthened, the hardness can be increased, the modulus can be increased, the initial adhesion due to thermal reaction can be lowered, and the hot water resistance can be increased. For this reason, according to the silicone rubber composition of the present invention, it has higher viscosity and excellent workability, has high strength even after curing, and has high modulus and excellent moisture resistance and warm water resistance. be able to.
本発明のシリコーンゴム組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、アルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）、第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）及び第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）の他に、その用途に応じて、更に、顔料、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、有機発泡剤、可塑剤等を含有することができる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。 The silicone rubber composition of the present invention comprises a polyorganosiloxane (A), an alkoxysilane and / or a hydrolysis condensate thereof (B), a first colloidal calcium carbonate (C), a second colloidal calcium carbonate (D) and In addition to the third colloidal calcium carbonate (E), a pigment, a heat-resistant agent, a flame retardant, an internal mold release agent, an organic foaming agent, a plasticizer, and the like can be further contained depending on the application. Two or more of these may be contained.
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記各成分及び必要に応じて配合した顔料、耐熱剤などを湿気を遮断した状態で混合し、密閉容器中に保存したものを使用時に空気中の湿気にさらすことによって硬化させる、いわゆる一液型の室温硬化性シリコーンゴム組成物として用いることができる。また、本発明の組成物は、上記各成分及び顔料、耐熱剤などのうち、一部の成分を別の容器中に保存し、使用時にそれらを混合する、いわゆる二液型の室温硬化性シリコーンゴム組成物として用いることができる。 The silicone rubber composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components and pigments, heat-resistant agents, etc., blended as necessary, in a state where moisture is blocked, and exposing the components stored in a sealed container to moisture in the air at the time of use. It can be used as a so-called one-pack room temperature curable silicone rubber composition that is cured by the above. In addition, the composition of the present invention is a so-called two-component room temperature curable silicone in which some of the above components, pigments, heat-resistant agents, etc. are stored in separate containers and mixed at the time of use. It can be used as a rubber composition.
本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、いわゆる一液型の室温硬化性シリコーンゴム組成物として用いる場合、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、アルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）、第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）、第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）及び必要に応じて顔料等のその他の成分を、湿気を遮断した状態で室温で混合し、密閉容器中に保存したものを使用時に空気中の湿気にさらすことによって硬化させることで本発明のシリコーンゴム組成物を得ることができる。また、いわゆる二液型の室温硬化性シリコーンゴム組成物として用いる場合、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、アルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）、第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）、第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）及び必要に応じて顔料等のその他の成分のうち一部の成分を除いて湿気を遮断した状態で室温で混合し、残りの他の成分を別の容器中に保存し、使用時にそれらを混合し、空気中の湿気にさらすことによって硬化させることで本発明のシリコーンゴム組成物を得ることができる。 The production method of the silicone rubber composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by, for example, a conventionally known method. For example, when used as a so-called one-part room temperature curable silicone rubber composition, polyorganosiloxane (A), alkoxysilane and / or its hydrolysis condensate (B), first colloidal calcium carbonate (C), 2) Collagen calcium carbonate (D), 3rd colloidal calcium carbonate (E), and other ingredients such as pigments, if necessary, mixed at room temperature in a moisture-blocked state and stored in a sealed container The silicone rubber composition of the present invention can be obtained by curing by exposing to moisture in the air during use. When used as a so-called two-component room temperature curable silicone rubber composition, polyorganosiloxane (A), alkoxysilane and / or its hydrolysis condensate (B), first colloidal calcium carbonate (C), Mix at room temperature in a state where moisture is cut off except for some of the other components such as pigmentary calcium carbonate (D), third collagenous calcium carbonate (E), and other components such as pigments, and the rest The silicone rubber composition of the present invention can be obtained by storing the other components in a separate container, mixing them at the time of use, and curing them by exposure to moisture in the air.
本発明のシリコーンゴム組成物の製造装置としては、ニーダーミキサーや２軸連続混練押出機などシリコーンゴム組成物の製造に使用されている従来公知の混練機が使用できる。 As the apparatus for producing the silicone rubber composition of the present invention, a conventionally known kneader used for producing a silicone rubber composition such as a kneader mixer or a biaxial continuous kneading extruder can be used.
本発明のシリコーンゴム組成物は、ガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対して良好な作業時間を維持しつつ良好な接着性を発現し、硬化後は、長期間の接着耐水性に優れ、温水浸漬等の苛酷な環境下においても接着力を保持し、ゴム物性も殆んど低下しないシリコーンゴムとなり得る。本発明のシリコーンゴム組成物は、このような特性を有することから、水周りの部材や屋外で使用される建築用部材のシーリング材や接着剤として好適であり、これら部材の生産性を向上させることができる。例えば、本発明のシリコーンゴム組成物は、複層ガラスユニットの二次シール材、中間プラスチックフィルムを有する複層ガラスユニットの二次シール材として有効に用いることができる。 The silicone rubber composition of the present invention exhibits good adhesion to various substrates such as glass, plastic, metal, etc. while maintaining good working time, and is excellent in long-term adhesive water resistance after curing. In addition, it can be a silicone rubber that retains adhesive force even under severe environments such as immersion in warm water and does not substantially deteriorate rubber properties. Since the silicone rubber composition of the present invention has such characteristics, it is suitable as a sealing material or an adhesive for a member around water or a building member used outdoors, and improves the productivity of these members. be able to. For example, the silicone rubber composition of the present invention can be effectively used as a secondary sealing material for a multilayer glass unit and a secondary sealing material for a multilayer glass unit having an intermediate plastic film.
複層ガラスが例えば２枚のガラス板を用いて形成されている場合、複層ガラスを構成する２枚のガラス板は通常その４辺の周辺部に、乾燥剤の入れられた金属スペーサーを配設し、ガラスと金属スペーサーの間にはブチル樹脂などの一次シール材を配置して水分の浸入を防止している。シリコーンゴム組成物などは、金属スペーサーの外周辺部と２枚のガラス板との間に二次シール材として用いられ、スペーサーとガラス板とを接着固定して、一次シール材を保護している。このため、二次シール材は高いモジュラスを有することが好ましい。また、建物保証の長期化という観点からも、使用される二次シールには、長期の接着耐久性、特に接着耐水性が要求される。サッシを覆うためにこの複層ガラスが使用される際、サッシ内の水抜きに支障があった場合、二次シールが水に浸漬する虞があり、長期間浸水状態で屋外環境に放置される虞がある。また、金属薄膜を蒸着した熱線反射中間プラスチックフィルムを有する複層ガラスユニットや、熱線反射ガラスを有する複層ガラスユニットにおいては、金属薄膜蒸着層を有する難接着基材への接着性も要求される。また、複層ガラスの製造工程において、二次シール材の硬化速度は製造工程時間に大きく寄与する。このため、本発明のシリコーンゴム組成物は、更に高い粘度を有して作業性に優れ、硬化後の強度を高くできると共に、高モジュラスで優れた耐湿性及び耐温水性を維持することができるので、複層ガラスユニットの二次シール材として好適に用いることができる。 When the double-layer glass is formed using, for example, two glass plates, the two glass plates constituting the double-layer glass are usually provided with a metal spacer containing a desiccant around the four sides. A primary sealing material such as butyl resin is placed between the glass and the metal spacer to prevent moisture from entering. Silicone rubber compositions and the like are used as a secondary sealing material between the outer peripheral portion of a metal spacer and two glass plates, and the spacer and the glass plate are bonded and fixed to protect the primary sealing material. . For this reason, it is preferable that the secondary sealing material has a high modulus. Also, from the viewpoint of extending the building guarantee, the secondary seal used is required to have long-term adhesion durability, particularly adhesion water resistance. When this double-glazed glass is used to cover the sash, if there is a problem in draining the water in the sash, the secondary seal may be immersed in water and left in the outdoor environment for long periods of time. There is a fear. Further, in a multi-layer glass unit having a heat ray reflective intermediate plastic film on which a metal thin film is deposited and a multi-layer glass unit having a heat ray reflective glass, adhesion to a difficult-to-adhere substrate having a metal thin film deposition layer is also required. . Moreover, in the production process of the double-glazed glass, the curing rate of the secondary sealing material greatly contributes to the production process time. For this reason, the silicone rubber composition of the present invention has an even higher viscosity, excellent workability, can increase the strength after curing, and can maintain excellent moisture resistance and warm water resistance with high modulus. Therefore, it can be suitably used as a secondary sealing material for a multilayer glass unit.
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、ガラス、陶磁器などの無機物；アルミニウム、銅、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、黄銅、亜鉛などの金属；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ、ナイロン、塩化ビニル樹脂などの有機樹脂；モルタル、コンクリート、木などに良好に接着する上、硬化後においても強度が高く、高いモジュラスを有するため、温水浸漬などの過酷な環境下でも、優れた耐湿性及び耐温水性を維持でき、接着は極めて良好に維持される。このため、本発明のシリコーンゴム組成物は、浴槽ユニットのシール材、例えば自動車や車両（新幹線、電車）の照明部品用接着剤やシール材、建築用シーリング材及びコーティング材、電気・電子部品の接着剤、シーリング材及びコーティング材としても好適に用いることができる。また、本発明のシリコーンゴム組成物は、エッジシーラント等のガラス、プラスチック、金属製品の接着剤及びシーリング材としても好適に用いることができる。 In addition, the silicone rubber composition of the present invention includes inorganic substances such as glass and ceramics; metals such as aluminum, copper, stainless steel, iron, tin, tin, brass, and zinc; epoxy resin, phenol resin, polycarbonate, polyester, ABS, Organic resin such as nylon and vinyl chloride resin; it adheres well to mortar, concrete, wood, etc., has high strength even after curing, and has a high modulus, so it has excellent moisture resistance even in harsh environments such as hot water immersion Property and hot water resistance can be maintained, and adhesion is maintained very well. For this reason, the silicone rubber composition of the present invention is used for sealing materials for bathtub units, such as adhesives and sealing materials for lighting parts of automobiles and vehicles (Shinkansen and trains), sealing materials and coating materials for construction, and electrical / electronic parts. It can also be suitably used as an adhesive, a sealing material and a coating material. The silicone rubber composition of the present invention can also be suitably used as an adhesive and sealant for glass such as edge sealants, plastics, and metal products.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜１．シリコーンゴム組成物の作製＞
（実施例１）
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたシロキサンポリマー（Ａ）−１（粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、アルコキシシラン（Ｂ）を２質量部と、表面がロジン酸で処理された第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）（平均粒径：８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ2／ｇ以上１８ｍ2／ｇ以下）を７０質量部と、表面がロジン酸で処理された第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）（平均粒径：３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が４６ｍ2／ｇ以上５６ｍ2／ｇ以下）を１０質量部と、表面が脂肪酸で処理された第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）（ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇ以上３５ｍ2／ｇ以下）を１０質量部と、重質炭酸カルシウム（Ｆ）を６０質量部と、硬化促進剤（Ｇ）を０．１質量部とを均一に混合し、脱泡処理して本発明のシリコーンゴム組成物を得た。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の添加量（質量部）を表１に示す。
<1. Preparation of silicone rubber composition>
Example 1
100 parts by mass of siloxane polymer (A) -1 (viscosity: 5,000 mPa · s) having both molecular chain ends blocked with silanol groups, 2 parts by mass of alkoxysilane (B), and the surface treated with rosin acid 70 mass parts of the first colloidal calcium carbonate (C) (average particle size: 80 nm, BET specific surface area of 14 m 2 / g or more and 18 m 2 / g or less) and the second colloid treated with rosin acid on the surface 10 parts by mass of calcium carbonate (D) (average particle size: 30 nm, BET specific surface area of 46 m 2 / g or more and 56 m 2 / g or less), and a third colloidal calcium carbonate (E) whose surface is treated with fatty acid (E) ( 10 parts by mass of a BET specific surface area of 25 m 2 / g to 35 m 2 / g), 60 parts by mass of heavy calcium carbonate (F), and 0.1 parts by mass of a curing accelerator (G) Mixed, defoamed and processed according to the present invention. To obtain a silicone rubbers composition. Table 1 shows the addition amount (parts by mass) of each component in the silicone rubber composition of the present invention.
（実施例２、３）
上述した実施例１で用いた各成分以外に、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたシロキサンポリマー（Ａ）−２（粘度：５００ｍＰａ・ｓ）を配合した。上述した各成分を表１に示す配合比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のシリコーンゴム組成物を各々作製した。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表１に示す。
(Examples 2 and 3)
In addition to the components used in Example 1 described above, siloxane polymer (A) -2 (viscosity: 500 mPa · s) in which both ends of the molecular chain were blocked with silanol groups was blended. A silicone rubber composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components described above were mixed at the compounding ratio shown in Table 1. Table 1 shows parts by mass of each component in the silicone rubber composition of the present invention.
（実施例４、５）
上述した実施例１、２で用いた各成分において、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）と第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）とを表１に示す配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のシリコーンゴム組成物を各々作製した。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表１に示す。
(Examples 4 and 5)
In each of the components used in Examples 1 and 2 described above, the examples except that the first colloidal calcium carbonate (C) and the second colloidal calcium carbonate (D) were changed to the blending ratios shown in Table 1. Each of the silicone rubber compositions of the present invention was prepared in the same manner as in 1. Table 1 shows parts by mass of each component in the silicone rubber composition of the present invention.
（実施例６）
上述した実施例２で用いた各成分において、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）と第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）とを表１に示す配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のシリコーンゴム組成物を作製した。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表１に示す。
(Example 6)
In each component used in Example 2 described above, Example 1 and Example 1 except that the first colloidal calcium carbonate (C) and the second colloidal calcium carbonate (D) were changed to the blending ratio shown in Table 1. Similarly, the silicone rubber composition of the present invention was produced. Table 1 shows parts by mass of each component in the silicone rubber composition of the present invention.
（比較例１−３）
上述した実施例１から３で用いた各成分中において、第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）と第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）とを混合せず、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の配合比を表２に示す配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を各々作製した。このシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表２に示す。
(Comparative Example 1-3)
In each component used in Examples 1 to 3 described above, the second colloidal calcium carbonate (D) and the third colloidal calcium carbonate (E) are not mixed, and the first colloidal calcium carbonate (C) is mixed. Silicone rubber compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio was changed to the blending ratio shown in Table 2. Table 2 shows parts by mass of each component in the silicone rubber composition.
（比較例４−６）
上述した実施例１から３で用いた各成分中において、第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）を混合しないで第１の膠質炭酸カルシウム（Ｈ）を混合し、第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）の配合比を表２に示す配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を各々作製した。このシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表２に示す。
(Comparative Example 4-6)
In each component used in Examples 1 to 3 described above, the first colloidal calcium carbonate (H) was mixed without mixing the second colloidal calcium carbonate (D), and the third colloidal calcium carbonate (E) was mixed. A silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of was changed to the blending ratio shown in Table 2. Table 2 shows parts by mass of each component in the silicone rubber composition.
（比較例７−９）
上述した実施例１から３で用いた各成分中において、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）及び第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）を混合しないで第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）を表２に示す配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を各々作製した。このシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表２に示す。
(Comparative Example 7-9)
Among the components used in Examples 1 to 3 described above, the second colloidal calcium carbonate (D) was mixed without mixing the first colloidal calcium carbonate (C) and the third colloidal calcium carbonate (E). A silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio was changed to that shown in FIG. Table 2 shows parts by mass of each component in the silicone rubber composition.
（比較例１０−１２）
上述した実施例１から３で用いた各成分中において、第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）を混合しないで第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）及び第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）を表２に示す配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を各々作製した。このシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表２に示す。
(Comparative Example 10-12)
In each component used in Examples 1 to 3 described above, the first colloidal calcium carbonate (C) and the third colloidal calcium carbonate (E) were mixed without mixing the second colloidal calcium carbonate (D). A silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio was changed to that shown in FIG. Table 2 shows parts by mass of each component in the silicone rubber composition.
（比較例１３）
上述した実施例１で用いた各成分中において、シロキサンポリマー（Ａ）−１を混合しないでシロキサンポリマー（Ａ）−２を表２に示す配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を作製した。このシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表２に示す。
(Comparative Example 13)
In each component used in Example 1 described above, the same as Example 1 except that the siloxane polymer (A) -2 was changed to the blending ratio shown in Table 2 without mixing the siloxane polymer (A) -1. Thus, a silicone rubber composition was produced. Table 2 shows parts by mass of each component in the silicone rubber composition.
（比較例１４）
上述した実施例１で用いた各成分において、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）と第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）とを表２に示す配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のシリコーンゴム組成物を作製した。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表２に示す。
(Comparative Example 14)
In each component used in Example 1 described above, Example 1 and Example 1 except that the first colloidal calcium carbonate (C) and the third colloidal calcium carbonate (E) were changed to the blending ratio shown in Table 2. Similarly, the silicone rubber composition of the present invention was produced. Table 2 shows parts by mass of each component in the silicone rubber composition of the present invention.
（比較例１５）
上述した実施例１で用いた各成分において、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｈ）を混合し、第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）と第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）と第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）とを表２に示す配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明のシリコーンゴム組成物を各々作製した。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表２に示す。
(Comparative Example 15)
In each component used in Example 1 described above, the first colloidal calcium carbonate (H) is mixed, and the first colloidal calcium carbonate (C), the second colloidal calcium carbonate (D), and the third colloidal carbonate. Except having changed calcium (E) into the compounding ratio shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1, and produced the silicone rubber composition of this invention, respectively. Table 2 shows parts by mass of each component in the silicone rubber composition of the present invention.
上記表１、２に示す各実施例、比較例の各成分の詳細は以下のとおりである。
・シロキサンポリマー（Ａ）−１：ＳＳ−１０、信越化学社製
・シロキサンポリマー（Ａ）−２：ＳＳ−７０、信越化学社製
・アルコキシシラン（Ｂ）：メチルトリエトキシシラン、信越化学社製
・第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）：表面がロジン酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒径：８０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１４ｍ2／ｇ以上１８ｍ2／ｇ以下、商品名「白艶華ＴＤＤ」、白石カルシウム社製）
・第１の膠質炭酸カルシウム（Ｈ）：表面がロジン酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒径：５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２３ｍ2／ｇ以上２９ｍ2／ｇ以下、商品名「白艶華ＤＤ」、白石カルシウム社製）
・第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）：表面がロジン酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒径：３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４６ｍ2／ｇ以上５６ｍ2／ｇ以下、商品名「白艶華Ｏ」、白石カルシウム社製）
・第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）：表面が脂肪酸で処理された炭酸カルシウム（ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇ以上３５ｍ2／ｇ以下、商品名「ピスコエクセル３０」、白石カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム（Ｆ）：スーパーＳ、白石カルシウム社製
・硬化促進剤（Ｇ）：ジブチルスズジラウレート、昭和化学社製
The detail of each component of each Example shown in the said Table 1, 2 and a comparative example is as follows.
Siloxane polymer (A) -1: SS-10, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Siloxane polymer (A) -2: SS-70, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Alkoxysilane (B): Methyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. First colloidal calcium carbonate (C): calcium carbonate whose surface is treated with rosin acid (average particle size: 80 nm, BET specific surface area: 14 m 2 / g or more and 18 m 2 / g or less, trade name “Hakuenka TDD”, Shiraishi Calcium)
First colloidal calcium carbonate (H): Calcium carbonate whose surface is treated with rosin acid (average particle size: 50 nm, BET specific surface area: 23 m 2 / g to 29 m 2 / g, trade name “White Glossy DD”, Shiraishi Calcium)
Second colloidal calcium carbonate (D): Calcium carbonate whose surface is treated with rosin acid (average particle size: 30 nm, BET specific surface area: 46 m 2 / g to 56 m 2 / g, trade name “Shiraka Hana O”, Shiraishi Calcium)
・ Third colloidal calcium carbonate (E): Calcium carbonate whose surface is treated with fatty acid (BET specific surface area of 25 m 2 / g or more and 35 m 2 / g or less, trade name “Pisco Excel 30”, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
・ Heavy calcium carbonate (F): Super S, manufactured by Shiraishi Calcium Co. ・ Hardening accelerator (G): Dibutyltin dilaurate, manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.
＜２．評価＞
上記のようにして得られた各シリコーンゴム組成物の粘度、チキソ性、ワークライフタイム、３時間後硬度、最終硬度、耐温水接着性を各々評価した。
<2. Evaluation>
Each silicone rubber composition obtained as described above was evaluated for viscosity, thixotropy, work life time, hardness after 3 hours, final hardness, and hot water adhesion.
（粘度）
得られたシリコーンゴム組成物について、ＢＳ型粘度計、７号ローターを用いて１ｒｐｍで２５℃における粘度を測定した。試験結果を表１、２に示す。２５℃における粘度が剪断速度６０ｓｅｃ-１において１５００Ｐａ・ｓ以上であれば作業性が良好であると判断した。
(viscosity)
About the obtained silicone rubber composition, the viscosity in 25 degreeC was measured at 1 rpm using BS type | mold viscometer and No. 7 rotor. The test results are shown in Tables 1 and 2. If the viscosity at 25 ° C. was 1500 Pa · s or higher at a shear rate of 60 sec −1 , it was judged that workability was good.
（チキソ性）
ＪＩＳ Ａ ５７５８に準じて、スランプ、フリップ性を確認した。試験結果は以下のように評価し、試験結果を表１、２に示す。チキソ性は５．０以上であれば作業性が良好であると判断した。
○：５．０以上のもの
△：４．０以上５．０未満のもの
×：４．０未満のもの
(Thixotropic)
According to JIS A 5758, the slump and flip property were confirmed. The test results were evaluated as follows, and the test results are shown in Tables 1 and 2. If the thixotropy was 5.0 or more, it was judged that the workability was good.
○: 5.0 or more Δ: 4.0 or more and less than 5.0 ×: less than 4.0
（ワークライフタイム）
フロートガラス上に、シリコーンゴム組成物を塗布してから硬化するまでの時間を確認した。試験結果を表１、２に示す。ワークライフタイムは３５分以上５０分以下であれば作業性が良好であると判断した。
(Work life time)
On the float glass, the time from application of the silicone rubber composition to curing was confirmed. The test results are shown in Tables 1 and 2. If the work lifetime was 35 minutes or more and 50 minutes or less, it was judged that workability was good.
（３時間後硬度）
フロートガラス上に、シリコーンゴム組成物を塗布した後、硬化物の３時間後の硬度を確認した。試験結果を表１、２に示す。硬化物の３時間後の硬度は２５以上であれば強度が良好であると判断した。
(Hardness after 3 hours)
After applying the silicone rubber composition on the float glass, the hardness after 3 hours of the cured product was confirmed. The test results are shown in Tables 1 and 2. If the hardness after 3 hours of the cured product was 25 or more, it was judged that the strength was good.
（最終硬度）
フロートガラス上に、シリコーンゴム組成物を塗布し、最終的に硬化した硬化試験片の硬度を確認した。試験結果を表１、２に示す。硬化試験片の硬度は５０以上７０以下であれば強度が良好であると判断した。
(Final hardness)
The silicone rubber composition was applied on the float glass, and the hardness of the cured test piece finally cured was confirmed. The test results are shown in Tables 1 and 2. If the hardness of the cured test piece was 50 or more and 70 or less, it was judged that the strength was good.
（耐温水接着性）
ＪＩＳ Ａ ５７５８ ５・１２項に準じて、フロートガラス上に、このシリコーンゴム組成物を塗布した。その後、このシリコーンゴム組成物を２０℃、５５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中で７日間、更に５０℃で７日間静置して硬化させ、硬化試験片を調製した。この試験片について５０ｍｍ／分の速度で引張接着試験を行うと共に、これを８０℃の温水中に７日間浸漬後、同様の引張接着試験を行った。引張接着試験における破壊形態を目視で確認した。試験結果は以下のように評価し、試験結果を表１、２に示す。凝集破壊（ＣＦ）が硬化試験片の全体における８０％以上であれば耐温水接着性が良好であると判断した。
○：ＣＦが硬化試験片の全体の８０％以上のもの
△：ＣＦが硬化試験片の全体の７０％以上８０％未満のもの
×：ＣＦが硬化試験片の全体の７０％以下のもの
(Hot water resistance)
This silicone rubber composition was applied on float glass in accordance with JIS A 5758 5/12. Thereafter, the silicone rubber composition was treated at 20 ° C. and 55% R.D. H. For 7 days, and further allowed to stand at 50 ° C. for 7 days for curing to prepare a cured test piece. The test piece was subjected to a tensile adhesion test at a speed of 50 mm / min, and was immersed in warm water at 80 ° C. for 7 days, and then the same tensile adhesion test was conducted. The fracture form in the tensile adhesion test was confirmed visually. The test results were evaluated as follows, and the test results are shown in Tables 1 and 2. If the cohesive failure (CF) was 80% or more of the entire cured test piece, it was judged that the hot water resistance was good.
○: CF is 80% or more of the entire cured test piece Δ: CF is 70% or more and less than 80% of the entire cured test piece ×: CF is 70% or less of the entire cured test piece
表１に示すように、実施例１から６では、得られたシリコーンゴム組成物は何れも粘度が少なくとも１６００Ｐａ・ｓ以上であり、チキソ性も５．０以上であり、ワークライフタイムも３５分以上５０分以下の範囲内にあった。よって、実施例１から６のシリコーンゴム組成物は何れも作業性が良好であることが確認された。また、得られたシリコーンゴム組成物を３時間硬化させた後の硬度は２５以上あり、シリコーンゴム組成物を硬化させて得られた硬化試験片の最終硬度は５０以上７０以下の範囲内にあった。よって、実施例１から６では、得られたシリコーンゴム組成物は強度が高いことが確認された。また、実施例４では、得られたシリコーンゴム組成物から得られた硬化試験片の耐温水接着性は、硬化試験片の全体における７０％以上８０％未満の破壊形態がＣＦであったが、実施例１から３、５、６では、得られたシリコーンゴム組成物から得られた硬化試験片の耐温水接着性は、硬化試験片の全体における８０％以上の破壊形態がＣＦであった。よって、実施例１から６では、得られたシリコーンゴム組成物から得られた硬化物は耐温水接着性に優れていることが確認された。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, all of the obtained silicone rubber compositions had a viscosity of at least 1600 Pa · s, a thixotropy of 5.0 or more, and a work life time of 35 minutes. It was in the range of 50 minutes or less. Therefore, it was confirmed that all of the silicone rubber compositions of Examples 1 to 6 have good workability. Further, the hardness after curing the obtained silicone rubber composition for 3 hours is 25 or more, and the final hardness of the cured test piece obtained by curing the silicone rubber composition is in the range of 50 to 70. It was. Therefore, in Examples 1 to 6, it was confirmed that the obtained silicone rubber composition had high strength. Further, in Example 4, the hot water resistance of the cured test piece obtained from the obtained silicone rubber composition was 70% or more and less than 80% in the entire cured test piece. In Examples 1 to 3, 5, and 6, with respect to the hot water resistance of the cured test piece obtained from the obtained silicone rubber composition, the fracture form of 80% or more of the entire cured test piece was CF. Therefore, in Examples 1 to 6, it was confirmed that the cured product obtained from the obtained silicone rubber composition was excellent in resistance to hot water.
これに対して、表２に示すように、比較例１から１５では、粘度、チキソ性、ワークライフタイム、３時間硬化させた後の硬度、硬化物の最終硬度、耐温水接着性の何れか１つ以上が各条件を満たさなかった。よって、比較例１から１５のシリコーンゴム組成物及びこれから得られる硬化物は、シリコーンゴム組成物の作業性や硬化物の強度や硬化物の耐温水接着性の少なくとも１つは満たさないことが確認された。 On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Examples 1 to 15, any of viscosity, thixotropy, work life time, hardness after curing for 3 hours, final hardness of the cured product, hot water resistant adhesiveness One or more did not meet each condition. Therefore, it is confirmed that the silicone rubber compositions of Comparative Examples 1 to 15 and the cured product obtained therefrom do not satisfy at least one of the workability of the silicone rubber composition, the strength of the cured product, and the hot water resistance of the cured product. It was done.
よって、実施例１から６より得られたシリコーンゴム組成物の方が、比較例１から１５より得られたシリコーンゴム組成物に比べて作業性に優れ、硬化物の強度も高く、耐温水接着性に優れることから、シリコーンゴム組成物としての信頼性が高いことが判明した。従って、実施例１から６のように、ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、アルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）と、膠質炭酸カルシウムとを含み、膠質炭酸カルシウムとして、表面がロジン酸処理された第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）及び第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）と表面が脂肪酸処理された第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）を用い、表面がロジン酸処理された膠質炭酸カルシウムとして、粒子径が異なるものを２つ用いる。これにより、得られるシリコーンゴム組成物は、更に粘度を高くして作業性に優れ、硬化後の強度を高くすると共に、モジュラスが高く耐湿性及び耐温水性を向上させることができることから、複層ガラスユニットの二次シール材など水周りの部材や屋外で使用される建築用部材のシーリング材や接着剤として信頼性の高いシリコーンゴム組成物を得ることができることが判明した。 Therefore, the silicone rubber compositions obtained from Examples 1 to 6 are superior in workability and the cured product has higher strength than the silicone rubber compositions obtained from Comparative Examples 1 to 15, and are resistant to hot water. Since it was excellent in the property, it turned out that the reliability as a silicone rubber composition is high. Therefore, as in Examples 1 to 6, the polyorganosiloxane (A), the alkoxysilane and / or its hydrolysis condensate (B), and colloidal calcium carbonate, and the surface of rosin acid as colloidal calcium carbonate. The first colloidal calcium carbonate (C) and the second colloidal calcium carbonate (D) that have been treated and the third colloidal calcium carbonate (E) that has been treated with a fatty acid, and the surface of which has been treated with rosin acid. Two calcium having different particle diameters are used. As a result, the resulting silicone rubber composition has a higher viscosity, excellent workability, higher strength after curing, higher modulus, and improved moisture resistance and hot water resistance. It has been found that a highly reliable silicone rubber composition can be obtained as a sealant or adhesive for a member around water such as a secondary sealant of a glass unit or a building member used outdoors.
以上のように、本発明に係る室温硬化性シリコーンゴム組成物は、更に粘度を高くして作業性に優れ、硬化後の強度を上昇させると共に、優れた耐湿性及び耐温水性を有するため、複層ガラスユニットの二次シール材など水周りの部材や屋外で使用される建築用部材のシーリング材や接着剤として用いるのに適している。 As described above, the room temperature curable silicone rubber composition according to the present invention is further excellent in workability by increasing the viscosity, increasing the strength after curing, and having excellent moisture resistance and warm water resistance, It is suitable for use as a sealing material or adhesive for members around water, such as secondary sealing materials for multi-layer glass units, and for building members used outdoors.
Claims (3)
一般式Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3（式中Ｒ1は一価炭化水素基またはＯＲ2を、Ｒ2は一価炭化水素基を示す）で示されるアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物（Ｂ）と、
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であり、表面がロジン酸処理された第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）と、
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径が０．０３μｍ以下であり、表面がロジン酸処理された第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）と、
平均粒子径が０．０５μｍ以下であり、表面が脂肪酸処理された第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）とを含み、
前記加水分解縮合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であり、
前記第１の膠質炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して４０質量部以上８０質量部以下であり、
前記第２の膠質炭酸カルシウム（Ｄ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であり、
前記第３の膠質炭酸カルシウム（Ｅ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム組成物。 A polyorganosiloxane (A) having molecular chain terminals blocked with silanol groups and having an average viscosity at 25 ° C. of not less than 500 mPa · s and not more than 20,000 mPa · s;
Alkoxysilanes represented by the general formula R 1 Si (OR 2 ) 3 (wherein R 1 represents a monovalent hydrocarbon group or OR 2 and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group) and / or hydrolysis condensates thereof. (B) and
A first colloidal calcium carbonate (C) having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less, an average particle diameter of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less, and having a surface treated with rosin acid;
A second colloidal calcium carbonate (D) having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more and 70 m 2 / g or less, an average particle diameter of 0.03 μm or less, and a surface treated with rosin acid;
An average particle size is 0.05 μm or less, and the surface contains a third colloidal calcium carbonate (E) treated with a fatty acid,
The content of the hydrolysis condensate (B) is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane,
The content of the first colloidal calcium carbonate (C) is 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
The content of the second colloidal calcium carbonate (D) is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane,
The room temperature curable silicone rubber composition, wherein the content of the third colloidal calcium carbonate (E) is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
前記硬化促進剤（Ｆ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下である請求項１に記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。 Including a curing accelerator (F),
The room temperature-curable silicone rubber composition according to claim 1, wherein the content of the curing accelerator (F) is 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
前記重質炭酸カルシウム（Ｇ）の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０質量部以上１００．０質量部以下である請求項１又は２に記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。 Containing heavy calcium carbonate (G),
The room temperature-curable silicone rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the heavy calcium carbonate (G) is 10 parts by mass or more and 100.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. .
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