JP2011133713A - 感光性樹脂組成物及び感光性永久レジスト - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性を向上でき、感光性樹脂組成物と支持体との剥離性及び難燃性に優れ、且つ部品実装時の反り、低反発及び可撓性に優れた感光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物からなる感光層を備える感光性永久レジストを提供する。
【解決手段】（Ａ）成分としてポリウレタン化合物、（Ｂ）成分として少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）成分として光重合開始剤、（Ｄ）成分として熱硬化剤、（Ｅ）成分としてリン含有難燃剤、及び（Ｆ）成分としてフィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｆ）成分の含有量が０．５〜２０質量％である感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性永久レジストに関する。

プリント配線板の製造業界では、従来、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。

ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られているが、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。

そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成し、この感光層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜（感光性永久レジスト）を形成するものである。

また、かかる方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。このような感光性樹脂組成物としては、液状レジストインキ組成物（例えば特許文献１参照）や、感光性熱硬化性樹脂組成物（例えば特許文献２参照）等が知られている。

特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平０１−１４１９０４号公報

ところで、近年、各種工業製品の火災に対する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント配線板等に使用される材料も例外ではない。難燃化する方法としては、ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物、無機充填剤等を添加する方法が一般的に知られている。

しかし、最近では、環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりと共に、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を使用しない難燃基板が既に開発・実用化され始めている。

しかしながら、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を使用しない基板上に、上記特許文献１及び２に記載されているような従来の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成すると、十分な難燃性（ＵＬ９４ Ｖ−０）を確保することができなくなることが本発明者らの検討により判明した。

また、近年の電子機器の小型化薄型化に伴い、難燃技術とともに部品実装時の反り、反発性の低減の要求が多くなっている。

また、従来のフォトレジスト法の場合、回路形成を施した一般に凸状のパターン間へ樹脂を充填し、その形状に追従させなければならない。この場合、樹脂のフロー性を良くするために樹脂を軟化させる必要があるが、その場合、ドライアップしたフィルムでも樹脂にべたつきが生じ、感光性樹脂組成物と支持体とのはく離が不十分となり、生産性を低下させる問題があった。

さらに、ソルダーレジストをＦＰＣ上に形成する際には、可撓性に優れることも要求される。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、生産性を向上でき、感光性樹脂組成物と支持体との剥離性及び難燃性に優れ、且つ部品実装時の反り、低反発及び可撓性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物からなる感光層を備える感光性永久レジストを提供することをも目的とする。

本発明者らは、（Ａ）成分としてポリウレタン化合物、（Ｂ）成分として少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）成分として光重合開始剤、（Ｄ）成分として熱硬化剤、（Ｅ）成分としてリン含有難燃剤、及び（Ｆ）成分としてフィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｆ）成分の含有量が０．５〜２０質量％であれば、感光性樹脂組成物と支持体との剥離性及び難燃性に優れ、且つ部品実装時の反り、低反発及び可撓性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。

また、本発明は、（Ｅ）成分のリン含有難燃剤として、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩を含む感光性樹脂組成物に関する。

［一般式（１）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される金属類の少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数である。]
これにより感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜が十分な難燃性を有することができる。

また、本発明は、上記（Ｆ）成分のフィラーの含有量が１．５〜５．０質量％である感光性樹脂組成物に関する。これにより、感光性樹脂組成物の硬化膜が良好な難燃性、反り、低反発性を有するものとなる。

また、本発明は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板用の基板上に設けられ、上記感光性樹脂組成物から形成される、感光性永久レジストに関する。これにより、支持体との剥離性及び難燃性に優れ、且つ部品実装時の反り、低反発及び可撓性に優れた感光性永久レジストを提供することができる。

本発明によれば、感光性樹脂組成物と支持体との剥離性及び難燃性に優れ、且つ部品実装時の反り、低反発及び可撓性に優れた感光性樹脂組成物及び感光性永久レジストを提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を含まずに硬化膜の難燃性を十分高いものとすることができることから、プリント配線板の環境負荷や毒性を低減することが可能となる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を非ハロゲン系或いは非アンチモン系の難燃基板に適用する場合、上記の効果がさらに有効に奏される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてポリウレタン化合物、（Ｂ）成分として少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）成分として光重合開始剤、（Ｄ）成分として熱硬化剤、（Ｅ）成分としてリン含有難燃剤、及び（Ｆ）成分としてフィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｆ）成分の含有量が０．５〜２０質量％であることを特徴とする。

以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分についてより詳細に説明する。
＜（Ａ）成分：ポリウレタン化合物＞
本発明で使用することのできる（Ａ）成分としては、ポリウレタン化合物であれば特に制限はないが、中でも、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られた化合物が好ましい。

２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物などが挙げられる。

ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）としては、イソシアネート基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）は、分子内に、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基も有している化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示できる。

次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。

すなわち、ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアネート基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアネート基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたような中間体が生じる。

次に、このような中間体と原料エポキシとを反応させて、ポリウレタン化合物を得る。この反応では、主に中間体におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られるポリウレタン化合物は、例えば、上述した中間体から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。

このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が例示できる。

ここで、一般式（２）中、Ｒ^７は原料エポキシアクリレートの残基、Ｒ^８は原料ジイソシアネートの残基、Ｒ^９は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。

上記のポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物をさらに添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を、所望の範囲に調整できる。また、上記した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。

また、上記のポリウレタン化合物と原料エポキシアクリレートとをさらに反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物における原料ジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシアクリレートの有するエポキシ基との間で、いわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上記したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。

本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（２）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ^７が、ビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

ポリウレタン化合物の酸価は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。

ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液質量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。

また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を良好に得る観点から、２０００〜７００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。

感光性樹脂組成物の硬化膜が良好な難燃性、反り、低反発性を有するためには、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量が５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。

＜（Ｂ）成分：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物＞
本発明で使用することのできる（Ｂ）成分としては特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記一般式（２）で表される化合物等などが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

中でも、光感度及び解像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。

ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
解像性をさらに向上させる見地から、中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンがより好ましい。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明における（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、その含有量は、（Ｂ）成分全体の質量に対して、光感度に優れる点では、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、解像性に優れる点では、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。

また、上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）の双方を有するものが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していても良く、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記式（３）、（４）及び（５）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４はオキシエチレン基からなる構造単位の繰り返し数を示し、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４はオキシプロピレン基からなる構造単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ_１＋ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ_１、ｎ_２＋ｎ_３及びｎ_４（平均値）は、それぞれ独立に１〜３０の整数を示す。

上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ_１＋ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は１〜３０の整数であり、解像性、密着性及びレジスト形状に優れる点では、３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下がさらに好ましく８以下が特に好ましい。

また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ_１、ｎ_２＋ｎ_３及びｎ_４は、１〜３０の整数であり、解像性及びスラッジの低減に優れる点では、２０以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１４以下がさらに好ましい。

上記一般式（３）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ_１＋ｍ_２＝６（平均値）、ｎ_１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（４）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ_３＝６（平均値）、ｎ_２＋ｎ_３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ＝水素原子、ｍ_４＝１（平均値）、ｎ_４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、試料名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。
これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を使用することもできる。

分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物としては、前述のノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、中でも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、；トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−２１等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）成分の含有量は、解像性及び難燃性の観点から、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量が、１〜９０質量％であることが好ましく、３〜８０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１質量％未満の場合は実装時の反り、反発性が劣る傾向があり、９０質量％を超えて多い場合は難燃性が低下する傾向がある。

（Ｃ）成分：光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分としては、使用する露光機の光波長と、（Ｃ）成分の機能発現に必要な波長とがあうものを選択すれば、従来公知のものを特に制限なく使用することができ、具体的には例えば、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等の分子内にアクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン等の分子内にアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類；クマリン化合物、オキサゾール化合物、ピラゾリン化合物、トリアリールアミン化合物などが挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量が、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。

＜（Ｄ）成分：熱硬化剤＞
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を併用して使用することができる。

また、(Ｄ)成分として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は、難燃性及び絶縁信頼性の観点から、感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量が、１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６５質量％であることがより好ましい。

＜（Ｅ）成分：リン含有難燃剤＞
本発明で使用することのできる（Ｅ）成分は、特に制限はないが、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩であることが好ましい。

［一般式（１）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される金属類の少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数である。]

Ａ、Ｂの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。

またホスフィン酸塩の８０質量％以上は、感光性樹脂組成物及び、感光性エレメントに用いた際の信頼性の見地から、ホスフィン酸塩の粒子の粒度が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であるとさらに好ましく、３μｍ以下であると特に好ましい。この粒子の粒度が１０μｍを超えると、感光性樹脂組成物の塗膜外観が悪くなる傾向があり、高解像度のプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。また、これらのホスフィン酸塩は、単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

ホスフィン酸塩は市販品を使用することもでき、例えば、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９４０（いずれもクラリアント株式会社製、商品名）を使用することもできる。

＜（Ｆ）成分：フィラー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分を含有する。（Ｆ）成分としては例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等が挙げられる。これらの無機フィラーは、粉体を樹脂中に直接混連させても良い。また、溶剤等に分散させ上記樹脂中へ添加しても良い。また、フィラー成分は、無機フィラーに限らず有機フィラーを使用することも出来る。これらは単独で、または二種以上を併用して使用することができる。

（Ｆ）成分の含有量は、感度、実装時の反り、反発性及び耐折性の観点から、０.５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。

（その他の成分）
＜（Ｇ）成分：リン酸エステル＞
感光性樹脂組成物は、さらに（Ｇ）リン酸エステルを含有しても良い。これにより硬化膜の難燃性をさらに向上することができ、またリン酸エステルが可塑剤として働くため、硬化膜の可とう性がさらに向上することができる。

リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、１，３−ジヒドロキシベンゼン・トリクロロホスフィン重縮合物のフェノール縮合物、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物のフェノール縮合物等が挙げられる。これらは市販のものを入手可能であり、例えば、ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰ、ＸＤＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７（いずれも大八化学工業株式会社製、商品名）、ＰＦＲ、ＦＰ−６００及びＦＰ−７００（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ（アデカ）製、商品名）等が挙げられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物中の含有量として、各々０．０１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また、上記の成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メラミン、ジシアンジアミド等の密着剤を使用することができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。

＜感光性エレメント＞
感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜８０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、物理特性及び解像度が低下する傾向がある。

感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。

＜感光性永久レジスト＞
感光性エレメントを用いたレジストパターン（感光性永久レジスト）の形成方法は、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、該感光性エレメントを感光性樹脂組成物層、支持体の順にプリント配線板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含むものである。

なお、プリント配線板とは、絶縁層と、絶縁層上の片面、両面又は多層板に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板の導電体層を回路加工したものをいう。また、本実施形態におけるプリント配線板は、絶縁層と、絶縁層上の片面又は両面に形成された導電体とを備えたフレキシブルプリント配線板であることが好ましい。

必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層方法としては、感光性樹脂組成物層を加熱しながらプリント配線板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、プリント配線板の導電体の面であるが、当該導電体以外の面であってもよい。

感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予めプリント配線板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、プリント配線板の予熱処理を行うこともできる。

このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。

活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
更に直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いても良い。其々のレーザ光源、露光方式に対応する（Ｃ）成分を用いることにより優れたパターンを形成することが可能となる。

現像工程では、現像液として、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１８０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
この感光性樹脂組成物層は、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、支持体との剥離性及び難燃性に優れ、且つ部品実装時の反り、低反発及び可撓性に優れた特性を有するので、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブルプリント配線板用のソルダーレジスト（感光性永久レジスト）として有効である。
このようにしてレジストパターンを備えられた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１、比較例１〜２）
表１に示す各成分をそこに示す配合比（質量基準）で混合することにより感光性樹脂組成物溶液を得た。

なお表１中、
（Ａ-１）成分は、ポリウレタン化合物ＵＸＥ-３０２４（共栄社化学株式会社製）で
（Ａ-２）成分は、ポリウレタン化合物ＵＮ-５５０７（根上工業株式会社製）である。
（Ｂ）成分は、ＦＡ−３２１Ｍ（EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、日立化成工業株式会社製）である。
（Ｃ）成分は、イルガキュア３６９（2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、チバ・スペシャルティー株式会社製）である。
（Ｄ）成分は、ＹＤＦ-１７０（ビスフェノール型液状エポキシ樹脂、東都化成株式会社）である。
（Ｅ）成分は、ホスフィン酸塩（クラリアント株式会社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５」、リン含有量＝２３質量％）である。
（Ｆ）成分は、Ｂ-３０（硫酸バリウム、平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業株式会社製、商品名バリエースＢ-３０）

注）表１中の値は、各成分の配合比である。

また、表１中記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
［感光性エレメントの作製］
次いで、これらの感光性樹脂組成物溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にそれぞれ、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。

［支持体はく離性の評価］
銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離して上記感光性樹脂組成物層を積層し評価用積層体を得た。
得られた評価用積層体より支持体をはく離し、支持体へ樹脂が転写したものを×とし、転写なくはく離できたものを○として支持体はく離性の評価を行った。

［光感度の評価］
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を１５秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示した。

［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が、３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った後、３０℃で、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を１５秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示した。

［評価用ＦＰＣの作製］
フレキシブルプリント配線板用基板（新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）の１８μｍの銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのＰＩ（ポリイミド）フィルムを得た。次いで、そのＰＩフィルムの両面に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上述の感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層をＰＩフィルムの両面に積層して積層体を得た。上述の評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った後、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した評価用ＦＰＣを得た。

［可撓性（耐折性）の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラックが発生するまでの回数を顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、５回以上折り曲げてもカバーレイにクラックが認められないものは「Ａ」とし、クラックが発生するまでの回数が２回以上で５回以下のものは「Ｂ」とし、クラックが発生するまでの回数が２回以下のものは「Ｃ」とした。結果を表２に示した。

［難燃性の評価］
銅箔張積層板（新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」のシリーズ）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのＰＩ（ポリイミド）フィルムを得た。次いで、そのＰＩフィルムの両面に、上記感光性エレメントを、プレス式真空ラミネータ（名株式会社機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離して感光性樹脂組成物層を積層し評価用積層体を得た。次に、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の露光を、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる上記エネルギー量で行った。続いて、常温（２５℃）で一時間静置して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層体から剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を積層体に１５秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した難燃性評価用サンプルを得た。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０又はＶＴＭ−１と表した。結果を表２に示した。

［反りの評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、一定のサイズ（２０ｍｍ×２５ｍｍ）にカットし、２６０℃のホットプレート上へ６０秒放置した後の反りを評価した。反りが３ｍｍ以下のものはＡとし、３〜１０ｍｍのものはＢ，円筒状になるものはＣとした。

［反発性（スティフネス性）の評価］
同様にして得られた評価用ＦＰＣをガーレー式スティフネステスターを用い反発性（スティフネス性）の評価を実施した。数値が小さいほど低反発となる。

表２から明らかなように、実施例１の感光性樹脂組成物によれば、十分な光感度、解像度及び十分な難燃性（ＶＴＭ−０）が得られることが確認された。さらに、実施例１の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜は、良好な低反り、低反発性を有していることが分かった。

Claims (5)

1. （Ａ）成分：ポリウレタン化合物、
   （Ｂ）成分：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、
   （Ｃ）成分：光重合開始剤、
   （Ｄ）成分：熱硬化剤、
   （Ｅ）成分：リン含有難燃剤、及び
   （Ｆ）成分：フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｆ）成分の含有量が０．５〜２０質量％である感光性樹脂組成物。
2. （Ｅ）成分のリン含有難燃剤として、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［一般式（１）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される金属類の少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数である。]
3. 上記（Ｆ）成分のフィラーの含有量が１．５〜５．０質量％である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
4. プリント配線板の基板上に設けられ、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される、感光性永久レジスト。
5. 上記プリント配線板が、フレキシブルプリント配線板である請求項４に記載の感光性永久レジスト。