JP2011131208A - 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及びイオン吸着能に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタの提供。
【解決手段】非対称孔構造を有する結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、架橋剤と架橋されてなる多価アミンで被覆されている結晶性ポリマー微孔性膜である。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタに関する。

微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている。このような微孔性膜としては、例えばセルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１等参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献２等参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献３等参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４等参照）、などが挙げられる。

これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、半導体製造薬液、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。

一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。例えば目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって平均孔径が徐々に小さくなる非対称孔膜が提案されている。

例えば、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、かつ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化する結晶性ポリマーの微孔性膜が提案されている（特許文献５参照）。この提案によると、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命を改善することができる。

また、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の親水化処理方法として、例えば特許文献６では、非対称孔構造の結晶性ポリマーの微孔性膜の露出表面を、過酸化水素又は水溶性溶剤の水溶液の含浸、レーザー照射、化学的エッチングなどで親水化処理することが提案されている。
しかし、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜においては、加熱面、非加熱面、及びその内部を有し、それぞれの部位における結晶性ポリマーの結晶化度が異なることから、前記提案の親水化処理方法では、膜全体に対する一律の親水化ができず、親水化処理を行おうとすると、結晶化度に応じた条件ごとに何回かに分けて親水化処理を行う必要があり、効率が悪いものである。また、作製された親水化処理膜の親水性も十分満足できるものではなかった。更に、紫外線レーザー及びＡｒＦレーザーを照射して親水化処理する方法では、紫外線レーザー及びＡｒＦレーザーの照射により、膜を傷つけることがあり、膜強度を劣化させてしまうという問題もある。

また、結晶性ポリマー微孔性膜の親水化処理方法として、特許文献７では、カチオン重合性モノマーと、カチオン重合開始剤とを含み、該カチオン重合性モノマーを重合させて、多孔質膜の表面の少なくとも一部を変性する方法が提案され、さらに随意に、第４級アンモニウム塩等を含有する官能性モノマーを含むことが提案されている。
しかし、この提案には、多孔質膜の濾過流量及び濾過寿命を十分満足できるレベルまで向上させることができないという問題がある。

また、近年、半導体の製造においては、それに使用できる純度が極めて高い超々純水等を得るために、微粒子捕捉と同時にｐｐｍ未満の濃度で微少に存在する金属イオンをも同時に捕捉できるフィルタの出現が望まれている。金属イオン捕捉能力も有し、酸、アルカリ及び酸化剤といった薬液に対する耐性が強く溶出物の少ない精密ろ過フィルタが特に求められるようになっている。従来このような目的に対して、微孔性膜自身にイオン交換機能乃至イオン吸着機能を持たせる試みが為されてきた。イオン吸着機能を付与した結晶性ポリマー微孔性膜として、例えば、特許文献８では、膜からの活性化された極性基と反応性である官能基を含有し、特定イオンに対する親和性を有する任意のリガンドを付与した多孔質膜が提案されている。
しかし、この提案には、リガンドと膜との結合が、アミド結合、エステル結合など、アルカリ耐性に乏しいものであるために、例えば、半導体洗浄工程用等に用いることが困難であるという問題があり、また、リガンドを結合するのに工程数が多くなってしまうという問題があり、また、多孔質膜の濾過流量及び濾過寿命を十分満足できるレベルまで向上させることができないという問題がある。

さらに、イオン吸着機能を付与した結晶性ポリマー微孔性膜として、特許文献９では、エポキシ基の少なくとも一部がキレート形成基又はイオン交換基で置換された捕捉用官能基を、表面に導入した多孔質膜が提案されている。
しかし、この提案においても、実質的にはエステル結合を有する化合物を使用することが必須であり、アルカリ耐性に乏しく、多孔質膜の濾過流量及び濾過寿命を十分満足できるレベルまで向上させることができないという問題がある。

さらに、ＰＴＦＥ等からなる高分子表面にポリアミン及びエポキシ、オキシラン等の反応性架橋剤を架橋させて高分子表面をネットワーク化することで高分子材料の親水性、濡れ性を向上させることが提案されている（特許文献１０）。
しかし、この提案においても、ポリアミンと結合する官能基が高分子の表面側に存在しないので、金属イオンを捕捉することができないという問題がある。また、高分子がフッ素系樹脂の場合は、耐水性を長期間維持させることが困難であるという問題もある。

また、多孔性重合体基材上に架橋剤で架橋されるポリアミンからなる半透性超薄膜を形成させることで特定の化合物の除去率を向上させる方法が提案されている（特許文献１１）。
しかし、この提案においても、結晶性ポリマーの多孔質膜でないので、膜強度、酸、アルカリに対する耐性に欠けるという問題がある。また、結晶性ポリマーの多孔質膜でないので、金属イオンを捕獲することができないという問題もある。

したがって、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及びイオン吸着能に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタの提供が望まれているのが現状である。

米国特許第１，４２１，３４１号明細書 米国特許第２，７８３，８９４号明細書 米国特許第４，１９６，０７０号明細書 西独特許第３，００３，４００号明細書 特開２００７−３３２３４２号公報 特開２００９−１１９４１２号公報 特開２００７−５０３８６２号公報 特表平９−５１１９４８号公報 特開２００７−３１３３９１号公報 特表２００３−５１２４９０号公報 特開昭５９−６９１０６号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及びイオン吸着能に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 非対称孔構造を有する結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、架橋剤と架橋されてなる多価アミンで被覆されていることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜２＞ 多価アミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状又は分枝を有するポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞ 架橋剤及び多価アミンの少なくともいずれかの一部に、官能性化合物が付加反応してなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞ 架橋剤が、２官能以上の多官能エポキシ化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞ 露出表面の少なくとも一部が官能性化合物で被覆されている前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜６＞ 官能性化合物が、イオン交換基、キレート基、及びそれらの誘導体基の少なくともいずれかを有し、かつ、多価アミン及び架橋剤の少なくともいずれかとの反応性基を有する化合物である前記＜５＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜７＞ 官能性化合物の多価アミン及び架橋剤の少なくともいずれかとの反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びそれらの誘導体の少なくともいずれかである前記＜６＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜８＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜９＞ 第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１０＞ 結晶性ポリマーを含むフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を付与した半焼成フィルムを延伸した膜である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１１＞ 第２の面を加熱面とする前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜１２＞ 非対称孔構造を有する結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部に少なくとも架橋剤及び多価アミンを付与し、前記架橋剤により前記多価アミンを架橋させる架橋工程を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１３＞ 多価アミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状又は分岐を有するポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、及びそれら誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１２＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１４＞ 架橋剤及び多価アミンの少なくともいずれかの一部に、官能性化合物を付加反応する付加反応処理工程を更に含む前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１５＞ 架橋剤が、２官能以上の多官能エポキシ化合物である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１６＞ 露出表面の少なくとも一部が官能性化合物で被覆されている前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１７＞ 官能性化合物が、イオン交換基、キレート基、及びそれら誘導体基の少なくともいずれかを有し、かつ、多価アミン及び架橋剤の少なくともいずれかとの反応性基を有する化合物である前記＜１６＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１８＞ 官能性化合物の多価アミン及び架橋剤の少なくともいずれかとの反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びそれらの誘導体基の少なくともいずれかである前記＜１７＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１９＞ 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜１２＞から＜１８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜２０＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする濾過用フィルタである。
＜２１＞ プリーツ状に加工成形される前記＜２０＞に記載の濾過用フィルタである。
＜２２＞ 第１の面をフィルタの濾過面とする前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及びイオン吸着能に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。

図１は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。 図２は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。 図３は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。 図４Ａは、多価アミン被覆前の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。 図４Ｂは、多価アミン被覆後の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。 図５Ａは、多価アミン被覆前の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。 図５Ｂは、多価アミン被覆後の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。

（結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、架橋剤により架橋させてなる多価アミンで被覆されており、前記架橋剤及び前記多価アミンの少なくともいずれかの一部に、イオン交換基、キレート基及びそれらの誘導体基の少なくともいずれかを含む官能性化合物が付加反応してなる態様が好ましい。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、架橋工程を少なくとも含み、付加反応処理工程、非対称加熱工程、延伸工程、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法について詳細に説明する。

本発明の結晶性ポリマーの微孔性膜は、非対称孔構造を有する結晶性ポリマーからなるフィルムを、後述するように、架橋剤により架橋させてなる多価アミンで被覆されており、前記架橋剤及び前記多価アミンの少なくともいずれかの一部に、イオン交換基、キレート基及びそれらの誘導体基の少なくともいずれかを含む官能性化合物を付加反応させてなる態様が好ましい。
また、前記結晶性ポリマーからなるフィルムは、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを延伸したものであることが好ましい。この場合、前記第１の面における平均孔径よりも平均孔径が小さい側の前記第２の面を加熱面とすることが好ましい。孔部は、第１の面から第２の面への連続孔（両端が開口している）となっている。
以下においては、平均孔径が大きい側の第１の面を「非加熱面」とし、平均孔径が小さい側の第２の面を「加熱面」として説明する。これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未焼成の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「加熱面」にしても構わない。

−結晶性ポリマー−
前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。

前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。

前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。また、前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有することが好ましく、即ち、非加熱面（第１の面）の平均孔径が加熱面（第２の面）の平均孔径よりも大きいことが好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、膜厚みを「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比（非加熱面／加熱面比）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜５００μｍが好ましく、０．２５μｍ〜２５０μｍがより好ましく、０．５０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
前記平均孔径が０．１μｍ未満であると、流量が低下するおそれがあり、５００μｍを超えると、効率よく微粒子を捕捉できなくなるおそれがある。一方、前記特に好ましい範囲内であると、流量及び微粒子捕捉性の点で有利である。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の第２の面における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．０２５μｍ〜２．５μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜１．０μｍが特に好ましい。
前記平均孔径が０．０１μｍ未満であると、流量が低下するおそれがあり、５．０μｍを超えると、効率よく微粒子を捕捉できなくなるおそれがある。一方、前記特に好ましい範囲内であると、流量及び微粒子捕捉性の点で有利である。

ここで、前記平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像における孔径を所定数測定し、それを演算処理することにより、平均孔径を求めることができる。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜には、上記の特徴に加えて、更に非加熱面（第１の面）から加熱面（第２の面）に向けて平均孔径が連続的に変化している態様（第１の態様）と、上記の特徴に加えて更に単層構造である態様（第２の態様）の両方が含まれる。これらの付加的な特徴を更に加えることによって、濾過寿命を効果的に改善することができる。

第１の態様でいう「非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に非加熱面からの厚み方向の距離ｔ（表面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。非加熱面（ｔ＝０）から加熱面（ｔ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。更に好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。

傾きが負の領域の中には少なくとも膜の非加熱面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の非加熱面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の加熱面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面から加熱面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。

第２の態様でいう「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、第２の態様でいう「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第２の態様では、膜中に、非加熱面の平均孔径よりも小さくかつ加熱面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の態様の特徴と第２の態様の特徴を両方とも兼ね備えているものが好ましい。即ち、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きくて、非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、かつ単層構造であるものが好ましい。このような結晶性ポリマー微孔性膜であれば、非加熱面側から濾過を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。

前記結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。

本発明においては、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、架橋剤により架橋させてなる多価アミンで被覆されている。なお、前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が親水性組成物である官能性化合物で被覆されていてもよい。
ここで、前記露出表面には、結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部も含まれる。

＜多価アミン＞
前記多価アミンとは、分子内に２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を意味する。
前記多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状又は分枝状のポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、もしくはこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエーテルアミンとしては、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅが挙げられる。

前記多価アミンは、架橋点が多いので架橋剤と架橋することで架橋系が伸びる。このため、結晶性ポリマー微孔性膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐薬品性が向上し、特に耐水性が向上する。また、前記多価アミンは、後述するエポキシなどの架橋剤と反応した際にアミン結合ができるので、親水性が向上する。このため、流量が向上し、かつ、金属イオンなどの陽イオンを捕捉することもできる。

前記多価アミンの含有量としては、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．００２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．００３質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。該含有量が０．００１質量％未満であると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜全体を親水化することができないおそれがあり、２０質量％を超えると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜の孔部を塞いでしまい、透過流量を低下させるおそれがある。

＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等の環状エーテル化合物；ヒドロキシル基含有化合物、等の反応性基含有化合物；ハロゲン化末端化合物、トシル化末端化合物等の脱離基含有化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性がよく、架橋密度が高くなる点で、２官能以上の多官能エポキシ化合物が好ましい。

−エポキシ化合物−
前記エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ及び脂環式エポキシのいずれも用いることができる。

前記脂肪族エポキシとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられ、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ジブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモメタクレシジルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族エポキシの市販品としては、例えば共栄社化学株式会社製エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、日油株式会社製エピオールＥ４００などが挙げられる。

前記脂環式エポキシとしては、例えばビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂環式エポキシの市販品としては、例えばダイセル化学工業株式会社製ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ３０００、ＣＥＬ２０２１Ｐなどが挙げられる。

−オキセタン化合物−
前記オキセタン化合物は、分子内に４員環エーテル、即ちオキセタン環を有する化合物である。
前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、３−エチル−３−〔｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記オキセタニルシルセスキオキサンは、オキセタニル基を有するシラン化合物であり、例えば、前記３−エチル−３−〔｛（３−トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。
前記オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の商品名ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン）、ＯＸＴ−２２１（ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル）、ＯＸＴ−２１２（３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、などが挙げられる。

−ヒドロキシル基含有化合物−
前記ヒドロキシル基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、セルロースなどの糖類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜において、結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、架橋剤で架橋させてなる多価アミンで被覆されていること及び多価アミンが架橋剤により架橋されていることは、被覆前の膜と、被覆後の膜とをそれぞれ細かくして、前記結晶性ポリマー微孔性膜をメタノール、水、ＤＭＦ等の溶媒で抽出し、その抽出物の成分をＮＭＲ、ＩＲ等を用いて測定及び解析することで確認することができる。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜を溶媒に抽出することができない場合には、膜ごと細かく切り刻み、ＫＢｒとまぶした状態で、ＩＲにより測定及び解析を行うこと、及び超臨界メタノールを用いて、ポリマーを分解しつつ、そのコンポーネントをＭＡＳＳ、ＮＭＲ、ＩＲ等で測定及び解析することで確認することができる。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、前記結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、架橋剤により架橋させてなる多価アミンで被覆されているので、親水性を付与できると共に、非対称膜において顕著な非対称構造を形成し得、更なる濾過寿命の向上が図れる。これは、架橋剤により架橋させてなる多価アミンを、結晶性ポリマー性微孔膜の第２の面（加熱面）側の緻密部分にいくほど、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きくなる顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このことは、以下に示す関係を満たすことからも明らかである。
図５Ａに示すように、結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面に前記架橋剤により架橋させてなる多価アミンを被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ_３と、第２の面における平均孔径ｄ_４との比（ｄ_３／ｄ_４）と、
図５Ｂに示すように、結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面に前記架橋剤により架橋させてなる多価アミンを被覆後（架橋処理後）の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ_３’と、第２の面における平均孔径ｄ_４’との比（ｄ_３’／ｄ_４’）とが、次式、（ｄ_３’／ｄ_４’）／（ｄ_３／ｄ_４）＞１、を満たすことが好ましく、（ｄ_３’／ｄ_４’）／（ｄ_３／ｄ_４）＞１．００５がより好ましく、（ｄ_３’／ｄ_４’）／（ｄ_３／ｄ_４）＞１．０１が更に好ましい。前記（ｄ_３’／ｄ_４’）／（ｄ_３／ｄ_４）が１以下であると、粒子の目詰まり等により、寿命が極端に短くなることがある。

前記架橋剤により架橋させてなる多価アミンの被覆率としては、前記結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が被覆されていれば、特に制限はなく、前記結晶性ポリマー微孔性膜の表面積などに応じて適宜調整することができる。前記被覆率の測定方法としては、例えば、特開平８−２８３４４７号公報に記載の方法を用いることができる。即ち、前記表面積は、前記結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率と相関関係を有し、気孔率との関係で前記多価アミンの被覆率の最適化を図ることができ、具体的には、下記式（１）及び下記式（２）を用いて算出することができる。
前記気孔率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上が好ましく、６０％〜９５％がより好ましい。前記気孔率が６０％未満であると、親水性が低くなり、前記結晶性ポリマー微孔性膜において所望の透過流量を得ることができないことがあり、９５％を超えると、前記結晶性ポリマー微孔性膜の強度が落ちることがある。
結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率が低いほど、多価アミンの被覆率が少なく、逆に、気孔率が高くなるほど、被覆率が多くなるが、その範囲は、下記式（１）及び下記式（２）で規定される範囲内にあればよい。
前記被覆率が、下記式（１）及び下記式（２）で規定される範囲より少ないと、親水性が高く、濾過寿命の長い結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができないことがあり、前記範囲より大きいと、目詰まりを起こすことがある。
（Ｃ／５）−１１．５≦Ｄ≦（Ｃ／５）−９．５ ・・・式（１）
Ｄ＝（多価アミンの塗布重量／結晶性ポリマー微孔性膜重量）×１００ ・・・式（２）
（前記式（１）中、「Ｃ」は、結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率（％）を表す。）

また、架橋剤により架橋させてなる多価アミンの架橋密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０％〜９５％が好ましく、５５％〜９２．５％がより好ましく、６０％〜９０％が特に好ましい。前記架橋密度が、５０％未満であると、耐水性等が劣ることがあり、９５％を超えると、膜が硬くなりすぎるおそれがある。一方、前記架橋密度が前記特に好ましい範囲内であると、耐水性等に優れ、かつ、適度な膜強度が保持される点で有利である。
なお、前記架橋密度の測定は、例えば、架橋剤の反応率を測定すれば確認することができ、ＩＲやＮＭＲなどを用いて測定することができる。

本発明においては、多価アミン及び架橋剤の少なくともいずれかに、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物が付加反応している（付加反応処理）。

＜官能性化合物＞
前記官能性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イオン交換基、キレート基及びそれらの誘導体基の少なくともいずれかを有し、かつ、多価アミン及び架橋剤の少なくともいずれかとの反応性基を有することが好ましい。

−イオン交換基−
前記イオン交換基は、金属イオン等をイオン結合により捕捉する官能基である。
前記イオン交換基としては、金属イオンとイオン結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等のカチオン交換基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のアニオン交換基、などが挙げられる。

−キレート基−
前記キレート基は、金属イオン等をキレート（配位）結合により捕捉する官能基である。
前記キレート基としては、金属イオンとキレート（配位）結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニトリロトリ酢酸誘導体（ＮＴＡ）基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール及びリジン誘導体、フェナンスロリン基、テルピリジン基、ビピリジン基、トリエチレンテトラアミン基、ジエチレントリアミン基、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン基、ジエチレントリアミンペンタ酢酸基、ポリピラゾリルホウ酸基、１，４，７−トリアゾシクロノナン基、ジメチルグリオキシム基、ジフェニルグリオキシム基等の多座配位子、などが挙げられる。

−多価アミンもしくは架橋剤との反応性基−
前記多価アミンもしくは架橋剤との反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、カルボキシル基、もしくは、それらの誘導体基で、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、もしくは、それらの誘導体基、などが挙げられ、更に好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
前記反応性基を有する化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ビスヒドロキシエチルグリシン、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸（同仁化学社製）、タウリン、ヒドロキシプロピルスルホン酸、ホスホリルエタノールアミン、コリン（ＴＣＩ社製）、などが挙げられる。

前記官能性化合物の含有量としては、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．００２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．００３質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。該含有量が０．００１質量％未満であると、効率的にイオン捕捉ができないことがあり、２０質量％を超えると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜の孔部を塞いでしまい、透過流量を低下させるおそれことがある。

本発明では、必要に応じて、溶剤を含ませることができる。前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、本発明では、本発明の効果を損なわない限り、酸化防止剤等のその他の添加剤などを含有することできる。
前記酸化防止剤の市販品としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５などが挙げられる。

−官能性化合物の膜固定−
結晶性ポリマー微孔性膜の孔壁面に多価アミンを被覆させ、架橋させることで固定化するため、官能性化合物が多価アミン及び架橋剤の少なくともいずれかに付加反応することにより、非共有結合状態で、結晶性ポリマー微孔性膜に固定される。
また、官能性化合物が結晶性ポリマー微孔性膜に固定されたことは、例えば、特開２００５−１３１４８２号公報に記載の逆滴定法などにより、確認することができる。

本発明においては、官能性化合物を膜固定することにより、高流量化を図ることができる。
前記高流量化は、流量は一般的には、下記式にあるように、孔径（Ｄ）、圧損（ΔＰ）、孔数（ｎ）、膜厚（Ｌ）、液粘度（η）で決定すると言われている。前記官能性化合物を膜に固定することで、孔径は下がり流量も下がることが予想されていたが、実際には、高流量化が図れている。この理由として、親水性が向上したからと推定している。

＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法＞
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、架橋工程を少なくとも含み、付加反応処理工程、結晶性ポリマーフィルム作製工程、非対称加熱工程、延伸工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

−結晶性ポリマーフィルム作製工程−
結晶性ポリマーからなる未焼成の結晶性フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類としては、特に制限はなく、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００のものがより好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、２５０万〜１０００万が好ましく、３００万〜８００万がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」などが好適に挙げられる。

前記ポリテトラフルオロエチレン原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することによりフィルムを調製するのが好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市場で販売されているエッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。

ペースト押出しは、通常５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えばテトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが好ましい。
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。

−非対称加熱工程−
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
また、本発明において、結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記焼成体の融点及び未焼成体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量等により変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合には、焼成体の融点が約３２４℃で未焼成体の融点が約３４５℃である。従って、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である。

前記半焼成は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面（加熱面）を加熱して行う。これにより、厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができ、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。
また、結晶性ポリマーからなるフィルムの厚み方向の温度勾配としては、非加熱面と加熱面の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。

前記加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法、熱媒に接触させる方法、加熱した材料に接触させる方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波等電磁波による加熱などの種々の方法が使用できる。
前記加熱方法としては、特に制限はされないが、フィルムの表面に加熱物を接触させる方法、赤外線照射が特に好ましい。加熱物としては、加熱ロールを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。

前記赤外線照射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。本発明において、前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。

本発明においては、半焼成フィルムの非加熱面と加熱面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、３２７℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２７℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。

前記非対称加熱工程における加熱は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
連続的にフィルムの加熱面を加熱する場合には、フィルムの加熱面と非加熱面とで温度勾配を保持するため、加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
前記非加熱面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、好ましくは、フィルムの非加熱面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、加熱面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常３０秒間〜１２０秒間であり、好ましくは４５秒間〜９０秒間であり、より好ましくは６０秒間〜８０秒間である。
加熱ロール及び冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とすることができ、特にＳＵＳ３１６を挙げることができる。本発明の製造方法では、フィルムの非加熱面を加熱及び冷却ロールに接触させることが好ましいが、該加熱及び冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの加熱面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム加熱面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前又は後において、フィルムの加熱面をガイドロールに接触させても構わない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの加熱面を間欠的に加熱及び非加熱面を冷却して、非加熱面の温度上昇を抑制することが好ましい。

−延伸工程−
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１０倍〜１００倍が好ましく、１２倍〜９０倍がより好ましく、１５倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜３００倍が好ましく、７５倍〜２８０倍がより好ましく、１００倍〜２６０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。

なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマー焼成体の融点未満で行うことが好ましい。

−架橋工程−
前記架橋工程は、フィルムの露出表面に、少なくとも多価アミン及び架橋剤を付与し、前記架橋剤により前記多価アミンを架橋させる工程である。

前記架橋工程における多価アミン及び架橋剤の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記フィルムを、少なくとも多価アミン及び架橋剤を含む混合溶液に浸漬する方法、前記フィルムを、少なくとも多価アミン及び架橋剤を含む混合溶液で塗布する方法、などが挙げられる。
前記架橋工程を含む結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法によれば、紫外線レーザー、ＡｒＦレーザーの照射処理、化学エッチング処理などを行うことなく親水化処理することができ、効率的に親水性の前記結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができ、かつ親水性、濾過流量、及び濾過寿命に優れた結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができる。

次に、前記少なくとも多価アミン及び架橋剤を含む混合溶液を付与（浸漬乃至塗布）後のフィルムを加熱処理（アニール）することにより、前記架橋剤により前記多価アミンを架橋させる。
前記加熱処理における温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１８０℃がより好ましく、５０℃〜１６０℃が特に好ましい。
前記加熱処理における時間としては、１分間〜１２０分間が好ましく、１分間〜１００分間がより好ましく、１分間〜８０分間が特に好ましい。

−付加反応処理工程−
前記付加反応工程は、前記架橋剤及び前記多価アミンの少なくともいずれかの一部に、イオン交換基、キレート基、及びそれらの誘導体基の少なくともいずれかを含む官能性化合物を付加反応させる工程である。

前記付加反応処理工程において、架橋剤及び多価アミンの少なくともいずれかの一部に官能性化合物を付加反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）フィルム（多孔質膜）を、少なくとも架橋剤、多価アミン及び官能性化合物を含む混合溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、多価アミンの架橋と、架橋剤及び多価アミンの少なくともいずれかの一部と官能性化合物との付加反応を同時に引き起こす方法、（ｉｉ）フィルム（多孔質膜）を少なくとも多価アミン及び官能性化合物を含む混合溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、多価アミンの一部と官能性化合物とを付加反応させ、続いて、架橋剤溶液に浸漬させ、加熱処理（熱アニール）して、多価アミンを架橋する方法（付加反応と架橋との逐次反応）、（ｉｉｉ）フィルム（多孔質膜）を少なくとも架橋剤及び多価アミンを含む混合溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、多価アミンを架橋し、続いて、官能性化合物を含む溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、架橋剤及び多価アミンの少なくともいずれかの一部と官能性化合物とを付加反応させる方法（架橋と付加反応との逐次反応）、などが挙げられる。
前記加熱処理における温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１８０℃がより好ましく、５０℃〜１６０℃が特に好ましい。
前記加熱処理における時間としては、０．５分間〜３００分間が好ましく、０．７５分間〜２００分間がより好ましく、１分間〜１００分間が特に好ましい。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、特に制限はなく、様々な用途に用いることができるが、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。

（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その非加熱面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（非加熱面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。

本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ^２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタの形状としては、ろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタのろ過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。

ここで、図１は、エレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。

カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図２及び図３に示す。
図２はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２は２枚のサポート１（一次側サポート）、３（二次側サポート）によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア７の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート４、下部エンドプレート５により、精密ろ過膜がシールされている。
図３は、フィルターエレメント１０がハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１０はハウジングベース１２とハウジングカバー１１よりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング８を介してハウジングベース１２中心部にある集水管（不図示）にシールされている。また、ハウジング上部には、エアーベント１５、ハウジング下部には、ドレン１６を有する。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア９を通過し、フィルターエレメントコア７の集液口から集められ、液出口ノズル１４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常、溶着部１７で液密に熱融着される。

図２は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールをＯリングを介して行う例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。又はウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図１〜図３は、精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。

本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（１）の作製＞
−半焼成フィルムの作製−
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一の面（加熱面）を３４５℃に加熱したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で１分間加熱して、半焼成フィルムを作製した。

得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。

−機能化処理−
多価アミンとして５質量％のペンタエチレンヘキサミン（Ｗａｋｏ社製）、架橋剤として２０質量％のエポキシ化合物（デナコールＥＸ４１１、ナガセケムテックス社製）、及び、促進剤として１．０質量％のＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）（和光純薬社製）を含むメタノール溶液に、上記延伸フィルムを１０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを、大気下、１２０℃で３０分間熱アニール処理を行った。その後、処理後のフィルムをメタノールに３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜（１）を作製した。

（実施例２）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（２）の作製＞
実施例１において、下記の機能化処理に変えた以外は、実施例１と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜（２）を作製した。
−機能化処理−
多価アミンとして５質量％のペンタエチレンヘキサミン（Ｗａｋｏ社製）、架橋剤として１質量％のエポキシ化合物（デナコールＥＸ４１１、ナガセケムテックス社製）、官能性化合物として２．５質量％のキレート基含有官能性化合物（ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 同仁化学社製）、及び、促進剤として１．０質量％のＤＢＵ（和光純薬社製）を含むメタノール溶液に、上記延伸フィルムを１０分間浸漬し、引き上げた後、大気下、１５０℃で１０分間アニール処理を行った。その後、処理後のフィルムをメタノール溶液に３０分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させた。

（実施例３）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（３）の作製＞
実施例２のキレート基含有官能性化合物の代わりに、反応性基がヒドロキシル基のイオン交換基含有官能性化合物（３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ＴＣＩ社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜（３）を作製した。

（実施例４）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（４）の作製＞
実施例２のキレート基含有官能性化合物の代わりに、反応性基がヒドロキシル基のキレート剤（カルボキシメチルデキストリン、名糖産業社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして結晶性ポリマー微孔性膜（４）を作製した。

（実施例５）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（５）の作製＞
実施例２の多価アミンをエチレンジアミン（ＴＣＩ社製）に代えた以外は、実施例２と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜（５）を作製した。

（実施例６）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（６）の作製＞
実施例２の多価アミンをジエチレントリアミン（ＴＣＩ社製）に代えた以外は、実施例２と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜（６）を作製した。

（実施例７）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（７）の作製＞
実施例２の多価アミンをＪｅｆｆａｍｉｎｅ（アルドリッチ社製 Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤＲ−１４８）に代えた以外は、実施例２と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜（７）を作製した。

（実施例８）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（８）の作製＞
実施例２の架橋剤をトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＣＩ社製）に代えた以外は、実施例２と同様にして結晶性ポリマー微孔性膜（８）を作製した。

（実施例９）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（９）の作製＞
実施例２の多価アミンをトリエチレンテトラミン（ＴＣＩ社製）に代えた以外は、実施例２と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜（９）を作製した。

（実施例１０）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（１０）の作製＞
実施例２の多価アミンをテトラエチレンペンタミン（ＴＣＩ社製）に代えた以外は、実施例２と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜（１０）を作製した。

（実施例１１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（１１）の作製＞
実施例２の多価アミンをポリエチレンイミンであるエポミン（ＳＰ−００３、日本油脂社製）に代えた以外は、実施例２と同様にして結晶性ポリマー微孔性膜（１１）を作製した。

表１に、実施例１〜実施例１１の多価アミン、架橋剤及び官能性化合物の組み合わせを示した。

（比較例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（１２）の作製＞
実施例１において、架橋処理及び付加反応処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（１２）を作製した。

（比較例２）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（１３）の作製＞
実施例１において、ＰＴＦＥ微孔性膜の代わりにナフロンテープ（登録商標）（アズワン社製、型番：７−３５８−０１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜（１３）を作製した。

（比較例３）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（１４）の作製＞
実施例２において、延伸フィルムを用いることに代えて、ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜（ジャパンゴアテックス製：対称膜）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３の結晶性ポリマー微孔性膜（１４）を作製した。

＜平均孔径の測定、及び孔の形状評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３における各結晶性ポリマー微孔性膜を該結晶性ポリマー微孔性膜の長手方向に沿って裁断し、該結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面を、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製）で膜表面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍）をとり、得られた写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得た。得られた像について１００個の孔径を測定し、演算処理することにより、平均孔径を求めた。

結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面における孔部形状の容易な理解のために、模式図を用いて説明する。
図４Ａは、比較例３における機能化処理前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ａにおける機能化処理前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ_１とし、第２の面における平均孔径をｄ_２としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ_１とｄ_２との比（ｄ_１／ｄ_２）は、１．０であった。
図４Ｂは、比較例３における機能化処理後（親水化処理後）の被覆部４５を有する対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜４０の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ｂにおける機能化処理後（親水化処理後）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ_１’とし、第２の面における平均孔径をｄ_２’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ_１’とｄ_２’との比（ｄ_１’／ｄ_２’）は、１．０であった。
したがって比較例３における(ｄ_１’／ｄ_２’)／(ｄ_１／ｄ_２)は、１．０であった。このように非対称加熱処理を行っていない比較例３の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜では、機能化処理（親水化処理）前後での比(ｄ_１／ｄ_２)と比(ｄ_１’／ｄ_２’)とに変化がないことが分かった。

次に、図５Ａは、実施例２における機能化処理前（親水化処理及び付加反応処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ａにおける機能化処理前（親水化処理及び付加反応処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ_３とし、第２の面における平均孔径をｄ_４としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ_３とｄ_４との比（ｄ_３／ｄ_４）は、１５であった。
図５Ｂは、実施例２における機能化処理後（親水化処理及び付加反応処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ｂにおける機能化処理後（親水化処理及び付加反応処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ_３’とし、第２の面における平均孔径をｄ_４’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ_３’とｄ_４’との比（ｄ_３’／ｄ_４’）は、１５．９であった。
したがって実施例２における(ｄ_３’／ｄ_４’)／(ｄ_３／ｄ_４)は、１．０６であった。

この実施例２における機能化処理後（親水化処理及び付加反応処理後）の結晶性ポリマー微孔性膜の比（ｄ_３’／ｄ_４’）と、実施例２における機能化処理前（親水化処理及び付加反応処理前）の結晶性ポリマー微孔性膜における比（ｄ_３／ｄ_４）との比較から、機能化処理前（親水化処理及び付加反応処理前）により、第１の面（非加熱面）における平均孔径と、第２の面（加熱面）における平均孔径との比を大きくとることができることが分かった。
この結果は、ＳＥＭ像観察前の予想に反し、結晶性ポリマー膜５０の平均孔径が第１の面から第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化することに加え、少なくとも多価アミンを用いた親水化処理（架橋工程）後における親水性の被覆部５５の厚みが、第１の面から第２の面に向かって厚みが増加する方向に連続的に変化することに基づくものである。これは、少なくとも多価アミンを、結晶性ポリマー性微孔膜の第２の面(加熱面)側の緻密部分にいくほど、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きい、顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このような結果から、実施例２における結晶性ポリマー微孔性膜においては、親水性に優れることに加え、第１の面における平均孔径と、第２の面における平均孔径との比を大きくとることができるので、目詰まりまでの濾過寿命（濾過流量）を大幅に改善できることが明らかになった。

＜親水性の評価＞
次に、作製した実施例１〜１１及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、親水性を評価した。
各結晶性ポリマー微孔性膜の親水性は、特許第３０７５４２１号公報を参考にして評価した。具体的には、以下のようにして評価した。
初期親水性は、高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表面に落とし、水滴が吸収されるかどうかについて、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
Ａ：即時に吸収した。
Ｂ：自然に吸収した。
Ｃ：加圧してのみ吸収あるいは、吸収されないが接触角は減少した。
Ｄ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＤ評価は多孔性フッ素樹脂材料に特有である。

＜濾過テスト＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ１．５μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧１０ｋＰａとして、濾過し、目詰まるまでの透過量を表２に示す。

＜流量テスト＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、以下のようにして流量テストを行った。
流量測定は、ＪＩＳ Ｋ３８３１に従い以下の条件で行った。試験方法の種類は「加圧濾過試験方法」を用い、サンプルは直径１３ｍｍの円形に切り出し、ステンレス製のホルダーにセットして測定を行った。試験液としてはイオン交換水を用い、圧力１０ＫＰａにおいて１００ｍＬの試験液を濾過するのに要した時間を測り、流量（Ｌ／ｍｉｎ・ｍ^２）を計算した。結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例１〜１１及び比較例３は、親水性があり、比較例１〜２は親水性が全くないことがわかる。
また、濾過テストにおいては、比較例１〜２は、親水性がなく、測定不能であった。また、比較例３は、実施例１〜１１と比較して１００ｍＬ／ｃｍ^２以上濾過することができず、濾過寿命が改善することが困難であった。
これに対し、実施例１〜１１の各結晶性ポリマー微孔性膜は、従来必要とされていたイソプロパノールによるプレ親水化処理が不要で、かつ１００ｍＬ／ｃｍ^２以上まで濾過が可能であり、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより濾過寿命が改善されることが分かる。
また、流量テストにおいても、比較例１〜２は、親水性がなく、測定不能であった。また、比較例３は、１００Ｌ／ｍｉｎ・ｍ^２以下であり、流量を向上させることが困難であった。
これに対し、実施例１〜１１の各結晶性ポリマー微孔性膜は、１００Ｌ／ｍｉｎ・ｍ^２以上で、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより、大幅に流量が向上することが判った。
濾過寿命及び流量が改善される理由としては、泡透過能が向上して、泡による目詰まりが減少することによるものと考えられる。

＜耐水性の評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜に対し、２００ｍＬの水を１００ｋＰａの圧力条件下で通す過程を５回繰り返した。乾燥は、１回通すごとに行った。
耐水性の評価は、以上の過程を経た実施例１〜１１及び比較例１〜３における結晶性ポリマー微孔性膜に対し、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表３に示す。

＜耐酸性の評価＞
耐酸性の評価は、実施例１〜１１及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜を、１Ｎ塩酸水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表３に示す。

＜耐アルカリ性の評価＞
耐アルカリ性の評価は、実施例１〜１１及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表３に示す。

＜耐薬品性の評価＞
耐薬品性の評価は、実施例１〜１１及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜を、メタノールに１時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表３に示す。

表３中、「測定不能」は、親水性に乏しいため、評価できなかったことを示す。

表３の結果から、実施例１〜１１及び比較例３は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐薬品性があり、比較例１〜２は耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐薬品性が全くないことがわかる。

＜イオン吸着性能の評価＞
イオン吸着性能の評価は、実施例１〜１１及び比較例１〜３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、特開平２−１８７１３６号公報を参考にした。具体的には、１０ｐｐｍの各金属イオン（塩化銅、塩化ニッケル）含有水溶液を５０ｍＬ調製し、実施例１〜１１及び比較例１〜３における各結晶性ポリマー微孔性膜に、該水溶液を透過させ、透過後の水溶液中に含まれる金属イオン濃度を測定することにより行った。結果を表４に示す。

表４中、「測定不能」は、親水性に乏しいため、評価できなかったことを示す。

表４の結果から、実施例２、実施例４〜１１は、イオン吸着性能があり、比較例１〜２はイオン吸着性能が全くないことがわかる。

（実施例１２）
−フィルターカートリッジ化−
ポリプロピレン不織布２枚の間に、実施例２で作製した結晶性ポリマー微孔性膜を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、円筒の両端２ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
作製した本発明のフィルターカートリッジは、内蔵する結晶性ポリマー微孔性膜が親水性であるため、水系の処理において煩雑なプレ親水化処理が不要である。また、結晶性ポリマーを用いているため耐溶剤性に優れる。更に孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。

本発明の結晶性ポリマー微孔性膜、この製造方法及びこれを用いた濾過用フィルタは、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。

１ 一次側サポート
２ 精密ろ過膜
３ 二次側サポート
４ 上部エンドプレート
５ 下部エンドプレート
６ フィルターエレメントカバー
７ フィルターエレメントコア
８ Ｏリング
９ フィルターメディア
１０ フィルターエレメント
１１ ハウジングカバー
１２ ハウジングベース
１３ 液入口ノズル
１４ 液出口ノズル
１５ エアーベント
１６ ドレン
１７ 溶着部
４０ 結晶性ポリマー膜
４５ 被覆部
５０ 結晶性ポリマー膜
５５ 被覆部
１０１ 外周カバー
１０２ 膜サポート
１０３ 精密ろ過膜
１０４ 膜サポート
１０５ コアー
１０６ａ エンドプレート
１０６ｂ エンドプレート
１０７ ガスケット
１０８ 液体出口

Claims (22)

1. 非対称孔構造を有する結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部が、架橋剤と架橋されてなる多価アミンで被覆されていることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
2. 多価アミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状又は分枝を有するポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
3. 架橋剤及び多価アミンの少なくともいずれかの一部に、官能性化合物が付加反応してなる請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
4. 架橋剤が、２官能以上の多官能エポキシ化合物である請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
5. 露出表面の少なくとも一部が官能性化合物で被覆されている請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
6. 官能性化合物が、イオン交換基、キレート基、及びそれらの誘導体基の少なくともいずれかを有し、かつ、多価アミン及び架橋剤の少なくともいずれかとの反応性基を有する化合物である請求項５に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
7. 官能性化合物の多価アミン及び架橋剤の少なくともいずれかとの反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びそれらの誘導体の少なくともいずれかである請求項６に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
8. 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である請求項１から７のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
9. 第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する請求項１から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
10. 結晶性ポリマーを含むフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を付与した半焼成フィルムを延伸した膜である請求項１から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
11. 第２の面を加熱面とする請求項９から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
12. 非対称孔構造を有する結晶性ポリマーからなるフィルムの露出表面の少なくとも一部に少なくとも架橋剤及び多価アミンを付与し、前記架橋剤により前記多価アミンを架橋させる架橋工程を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
13. 多価アミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状又は分岐を有するポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、及びそれら誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１２に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
14. 架橋剤及び多価アミンの少なくともいずれかの一部に、官能性化合物を付加反応する付加反応処理工程を更に含む請求項１２から１３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
15. 架橋剤が、２官能以上の多官能エポキシ化合物である請求項１２から１４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
16. 露出表面の少なくとも一部が官能性化合物で被覆されている請求項１２から１５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
17. 官能性化合物が、イオン交換基、キレート基、及びそれら誘導体基の少なくともいずれかを有し、かつ、多価アミン及び架橋剤の少なくともいずれかとの反応性基を有する化合物である請求項１６に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
18. 官能性化合物の多価アミン及び架橋剤の少なくともいずれかとの反応性基が、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びそれらの誘導体の少なくともいずれかである請求項１７に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
19. 結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である請求項１２から１８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
20. 請求項１から１１のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする濾過用フィルタ。
21. プリーツ状に加工成形される請求項２０に記載の濾過用フィルタ。
22. 第１の面をフィルタの濾過面とする請求項２０から２１のいずれかに記載の濾過用フィルタ。