JP2011115718A - Method for treating hexavalent chromium-containing waste liquid using water absorption gel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、吸水ゲルを用いた六価クロム含有廃水の処理方法に関し、分子内にポリエーテル鎖を有する吸水ゲルを六価クロム含有水溶液に添加し、該水溶液中の六価クロムを三価クロムに還元して無害化することを特徴とした六価クロム含有廃水の処理方法に関するものである。 The present invention relates to a method for treating hexavalent chromium-containing wastewater using a water-absorbing gel, wherein a water-absorbing gel having a polyether chain in the molecule is added to a hexavalent chromium-containing aqueous solution, and the hexavalent chromium in the aqueous solution is converted to trivalent chromium. The present invention relates to a method for treating hexavalent chromium-containing wastewater, characterized in that it is reduced to be harmless.
クロムの化合物として三価クロムと六価クロムが一般的に知られているが、前者は無害であるのに対し後者は極めて強い毒性を持つ。六価クロムを含む化合物は現在でも多くの産業で使用され、そこから排出される廃液には六価クロムが含まれるため、無害化処理が必要となる。例えば、六価クロムはめっきや皮なめし工場の排水中には比較的高濃度で含まれており、生コン工場、コンクリート二次製品工場排水中やダム、トンネル工事現場などの排水中に含まれていることもある。 Trivalent chromium and hexavalent chromium are generally known as chromium compounds. The former is harmless, while the latter is extremely toxic. The compound containing hexavalent chromium is still used in many industries, and the waste liquid discharged from it contains hexavalent chromium, so that detoxification treatment is required. For example, hexavalent chromium is contained in a relatively high concentration in the effluent of plating and leather tanneries, and in effluents of ready-mix factories, concrete secondary product factories, dams, tunnel construction sites, etc. Sometimes.
一般的な六価クロムを含有する廃液処理方法においては、亜硫酸塩を用いて六価クロムを三価クロムに還元し、さらにアルカリ凝集沈殿で水酸化物Ｃｒ（ＯＨ）３沈殿として回収し、三価クロムスラッジとして埋め立て処分されている。また、上記方法の亜硫酸塩に代えて鉄による三価クロムへの還元を行う方法も提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これ以外の方法として、廃液をイオン交換樹脂に通して六価クロムを回収する方法が知られている。最近では、六価クロムを不溶性タンニンに吸着する方法（特許文献３）や六価クロム含有溶液に放射線を照射して三価クロムへの還元する方法が提案されている（特許文献４）。 In a general waste liquid treatment method containing hexavalent chromium, hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium using sulfite, and further recovered as hydroxide Cr (OH) 3 precipitate by alkali coagulation precipitation. Landfilled as chrome sludge. In addition, a method of reducing to trivalent chromium with iron instead of the sulfite of the above method has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). As another method, a method of recovering hexavalent chromium by passing a waste liquid through an ion exchange resin is known. Recently, a method of adsorbing hexavalent chromium to insoluble tannin (Patent Document 3) and a method of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium by irradiating a hexavalent chromium-containing solution (Patent Document 4) have been proposed.
従来法や前述の特許文献１、２による処理方法は、複雑な化学処理や大量の化学薬品を使用して六価クロムを還元、回収するため、大規模処理設備における比較的高濃度の六価クロム含有廃液処理に向いている。前述の特許文献３による廃液処理方法では、吸着量が有限であるため六価クロムを吸着した不溶性タンニンを定期的に産業廃棄物として処分する必要がある。前述の特許文献４による廃液処理方法では、放射線を照射する必要があるため処理装置が大がかりとなり、また保守管理に手間や費用がかかるという問題がある。従って、比較的低濃度の六価クロム含有廃液について、薬剤使用の少ない簡易な廃液処理工程で、かつ、廃棄物が極力排出されないような六価クロムを無害化する処理方法が望まれている。 In the conventional method and the treatment method described in Patent Documents 1 and 2 described above, hexavalent chromium is reduced and recovered using a complicated chemical treatment or a large amount of chemicals. Suitable for chromium-containing waste liquid treatment. In the above-described waste liquid treatment method according to Patent Document 3, since the amount of adsorption is limited, it is necessary to periodically dispose insoluble tannin adsorbed hexavalent chromium as industrial waste. In the waste liquid treatment method according to Patent Document 4 described above, it is necessary to irradiate radiation, so that there is a problem that the treatment apparatus becomes large, and maintenance management is troublesome and expensive. Therefore, there is a demand for a treatment method that renders hexavalent chromium harmless in a simple waste liquid treatment process with little use of chemicals and a waste that is not discharged as much as possible for a relatively low concentration hexavalent chromium-containing waste liquid.
ところで、本発明者らはエチレンオキシド基を有する非イオン性界面活性剤を用いた金属回収について従来より研究を行い、低環境負荷な湿式分離法の提案を行ってきた。しかし、これらは液液抽出法で操作が煩雑なため、エチレンオキシド基と同じ機能を有するポリエチレングリコール基を有する吸水ゲルを利用した固液分離法を開発した。そしてこの吸水ゲルによる金の回収に成功している（参考文献１）。一方、これを六価クロムに適用したところ、金はイオンのまま吸着されていたのに対し、六価クロムは吸着後に還元されて無害化された三価のクロムが溶出することを見出した。このことは、従来法では必要とされる吸着後の脱離・再生処理が省略できることを意味している。当該ゲルを六価クロム含有廃液に用いれば１段階のプロセスにより無害化が可能となる画期的な処理方法になることに着目して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明の六価クロム処理用吸水ゲルは、ポリエーテル鎖を有するモノマーの重合物であることを特徴とする。
By the way, the present inventors have studied metal recovery using a nonionic surfactant having an ethylene oxide group, and have proposed a wet separation method having a low environmental load. However, since these are complicated liquid-liquid extraction methods, a solid-liquid separation method using a water-absorbing gel having a polyethylene glycol group having the same function as an ethylene oxide group has been developed. And it succeeded in the collection | recovery of gold | metal | money by this water absorption gel (reference document 1). On the other hand, when this was applied to hexavalent chromium, it was found that gold was adsorbed in the form of ions, whereas hexavalent chromium was reduced after adsorption and detoxified trivalent chromium was eluted. This means that the desorption / regeneration process after adsorption, which is necessary in the conventional method, can be omitted. As a result of diligent investigation paying attention to the fact that if the gel is used as a hexavalent chromium-containing waste liquid, it becomes an epoch-making treatment method that can be rendered harmless by a one-step process, the present invention has been completed.
The hexavalent chromium treatment water-absorbing gel of the present invention is a polymer of a monomer having a polyether chain.
（参考文献１）“Application
of Acrylate Gel Having Poly(ethylene glycol) Side Chains to Recovery of Gold
from Hydrochloric Acid solutions”, Separation and Purification Technology誌,
2006, Vol. 49, Issue 3, P.
253-257.
(Reference 1) “Application
of Acrylate Gel Having Poly (ethylene glycol) Side Chains to Recovery of Gold
from Hydrochloric Acid solutions ”, Separation and Purification Technology,
2006, Vol. 49, Issue 3, P.
253-257.
本発明の六価クロム処理用吸水ゲルでは、まず溶液中のクロムが吸水ゲル内に拡散してポリエーテル鎖に吸着する。次に、吸着したクロムが六価から三価へ還元されると同時にポリエーテル鎖の一部が酸化する。ここで、ポリエーテル鎖と三価クロムとは親和性がないため、吸着していた三価クロムが放出されると考えられる。
これまで用いられたイオン交換樹脂や従来のゲルによる処理では、それらを再利用するために吸着した回収物を脱着するなどの再生処理が不可欠であるため、時間やコストのかかる工程にならざるを得ない。一方、六価クロムを含む廃液に本発明の六価クロム処理用吸水ゲルを投入することで、六価クロムの吸着・還元・脱着が連続で行われ、ゲル内にクロムが残留しないために使用後ゲルの再生などの工程を経ずにそのまま再使用できるという、簡便で低環境負荷な無害化プロセスを構築できる。
In the water-absorbing gel for hexavalent chromium treatment of the present invention, first, chromium in the solution diffuses into the water-absorbing gel and is adsorbed on the polyether chain. Next, the adsorbed chromium is reduced from hexavalent to trivalent, and at the same time, part of the polyether chain is oxidized. Here, it is considered that the adsorbed trivalent chromium is released because the polyether chain and trivalent chromium have no affinity.
In the treatment with ion exchange resins and conventional gels used so far, regeneration processing such as desorption of the collected adsorbed material is indispensable in order to reuse them, so it must be a time-consuming and costly process. I don't get it. On the other hand, the hexavalent chromium treatment water-absorbing gel of the present invention is added to the waste liquid containing hexavalent chromium, so that hexavalent chromium is continuously adsorbed, reduced, and desorbed, so that no chromium remains in the gel. It is possible to construct a detoxification process that is simple and low in environmental load, and can be reused as it is without undergoing a process such as regeneration of a post-gel.
本発明の六価クロム処理用吸水ゲルの原料となるモノマーは、ポリエーテル鎖を有する。このポリエーテル鎖がクロムを吸着するのであり、その作用を奏するポリエーテル鎖であればよい。 The monomer used as the raw material for the water-absorbing gel for hexavalent chromium treatment of the present invention has a polyether chain. This polyether chain adsorbs chromium, and any polyether chain that exhibits its action may be used.
ポリエーテル鎖は炭素数が４〜１００であることが好ましい。４未満だとクロムイオンに対する吸着性能が格段に低下する。１００を超えるとモノマーの反応性が悪くなり吸水ゲルが得られにくくなる。 The polyether chain preferably has 4 to 100 carbon atoms. If it is less than 4, the adsorption performance for chromium ions is remarkably lowered. When it exceeds 100, the reactivity of a monomer will worsen and it will become difficult to obtain a water absorbing gel.
また、前記重合物は、異なるモノマーの共重合体であってもよい。こうであれば、ゲルの架橋度や強度を制御することができる。特に好ましいのは、ポリエチレングリコールモノアクリレートと架橋剤、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとアミノ基を２つ以上有する化合物との共重合体である。 The polymer may be a copolymer of different monomers. In this way, the degree of cross-linking and strength of the gel can be controlled. Particularly preferred is a copolymer of polyethylene glycol monoacrylate and a crosslinking agent, and polyethylene glycol diglycidyl ether and a compound having two or more amino groups.
本発明の六価クロム処理用吸水ゲルを用いて六価クロムを含む水処理を行うことができる。すなわち、本発明の六価クロム処理方法は、六価クロムを含有する被処理水に請求項１乃至１１の六価クロム処理用吸水ゲルを接触させることを特徴とする。
接触させる方法に、特に限定はなく、例えばめっき廃液の被処理液にビーズ状の六価クロム処理用吸水ゲルを投入したり、六価クロム処理用吸水ゲルを充填したカラムに被処理液を流したりしてもよい。さらには、粉末状でもよく、膜状にして流通経路等に設置してもよい。
The water treatment containing hexavalent chromium can be performed using the water absorbing gel for hexavalent chromium treatment of the present invention. That is, the hexavalent chromium treatment method of the present invention is characterized in that the water-absorbing gel for treating hexavalent chromium according to claims 1 to 11 is brought into contact with water to be treated containing hexavalent chromium.
There is no particular limitation on the contact method, for example, a beaded hexavalent chromium treatment water-absorbing gel is added to the plating waste solution to be treated, or the treatment liquid is allowed to flow through a column filled with the hexavalent chromium treatment water-absorbing gel. Or you may. Furthermore, it may be in the form of a powder or may be installed in a distribution channel or the like in the form of a film.
前記六価クロム含有廃水は、六価クロムの濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。こうであれば、前記吸水ゲルの劣化が遅く、長期にわたり継続して使用できるからである。さらには、前記六価クロム含有廃水は、六価クロムの濃度が２ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。こうであれば、排水中の総クロム濃度が水質汚濁に係る一律排水基準以下になり、廃液処理工程が極めて簡略にできるからである。
The hexavalent chromium-containing wastewater preferably has a hexavalent chromium concentration of 1000 mg / L or less. This is because the water-absorbing gel is slowly deteriorated and can be used continuously for a long time. Furthermore, the hexavalent chromium-containing wastewater preferably has a hexavalent chromium concentration of 2 mg / L or less. This is because the total chromium concentration in the wastewater becomes equal to or less than the uniform wastewater standard related to water pollution, and the waste liquid treatment process can be extremely simplified.
本発明の六価クロム含有廃水の処理方法では、ポリエーテル鎖を有する吸水ゲルが六価クロムを吸着し、三価クロムに還元した後に自発的に脱着するという一連の機能を有する。そのため化学薬品を使用せず吸水ゲルを廃液に投入するだけの簡単な六価クロムを無害化する廃液処理工程を提供できる。 In the method for treating wastewater containing hexavalent chromium of the present invention, the water-absorbing gel having a polyether chain has a series of functions of adsorbing hexavalent chromium and reducing it to trivalent chromium, followed by spontaneous desorption. Therefore, it is possible to provide a waste liquid treatment process that renders hexavalent chromium harmless by simply using a water-absorbing gel to the waste liquid without using chemicals.
また、通常の吸着剤ではクロムの吸着量に限りがあるため頻繁に新しい吸着剤と交換する必要があり、それに伴いクロムを吸着した廃棄物が発生する。本発明の処理方法では、吸水ゲルが六価クロムを吸着し無害な三価クロムに還元するだけでなく、その後三価クロムを脱着するため再生処理が不要で長期にわたり使用することができる。さらに、使用後の吸水ゲルには金属が含まれていないため可燃性有機物として廃棄できる。
In addition, since the amount of chromium adsorbed is limited in a normal adsorbent, it is necessary to frequently replace it with a new adsorbent, and accordingly, waste adsorbing chromium is generated. In the treatment method of the present invention, the water-absorbing gel not only adsorbs hexavalent chromium and reduces it to harmless trivalent chromium, but also desorbs the trivalent chromium, so that no regeneration treatment is required and it can be used for a long time. Furthermore, since the water-absorbing gel after use does not contain metal, it can be discarded as a flammable organic substance.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明における六価クロム含有廃水の処理方法は、六価クロム含有水溶液に添加し、六価クロムを吸着して三価クロムに還元した後に自発的に脱着することができる分子内にポリエーテル鎖を有する吸水ゲルを用いる。 The method for treating hexavalent chromium-containing wastewater in the present invention is a method of adding a hexavalent chromium-containing aqueous solution, adsorbing hexavalent chromium and reducing it to trivalent chromium, and then desorbing spontaneously in a polyether chain. Water-absorbing gel having
本発明において使用する吸水ゲルは、分子内にポリエーテル鎖を有するものであればよい。 The water-absorbing gel used in the present invention only needs to have a polyether chain in the molecule.
本発明で、吸水ゲルを作製するための出発物質として用いる化合物は、化学反応を経て吸水ゲルとなるようなポリエーテル鎖を有する反応性化合物であればよく、単独または混合して使用できる。 In the present invention, the compound used as a starting material for preparing the water-absorbing gel may be a reactive compound having a polyether chain that becomes a water-absorbing gel through a chemical reaction, and can be used alone or in combination.
ポリエーテル鎖を有する反応性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールベヘニルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（カルボキシメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）、ポリエチレングリコールモノ（3−ジベンゾアミノプロピル）、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールモノベンゾエート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールテトラヒドロフルリルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、などの化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of the reactive compound having a polyether chain include polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol behenyl ether methacrylate, polyethylene glycol bis (carboxymethyl) ether, polyethylene glycol mono ( Carboxymethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl), polyethylene glycol mono (3-dibenzoaminopropyl), polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol monobenzoate, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol monoglycidyl ether, polyethylene glycol G- (4 -Hydroxyphenyl) diphenylphosphine, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol phenyl ether acrylate, polyethylene glycol tetrahydrofuryl ether, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol Examples of the compound include diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol divinyl ether, but are not necessarily limited thereto.
本発明の吸水ゲルは、作製の容易さや得られるゲルの吸水率の制御などの観点から、ポリエチレングリコールモノアクリレートとそれを３次元的に化学結合させることができる架橋剤から作製することが好ましい。 The water-absorbing gel of the present invention is preferably produced from polyethylene glycol monoacrylate and a cross-linking agent capable of chemically bonding it three-dimensionally from the viewpoint of ease of production and control of the water absorption rate of the resulting gel.
上記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、1，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ジメチルプロパンジオールジメタクリレート、などの化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and triethylene glycol. Divinyl ether, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol divinyl ether, divinylbenzene, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1, 6-hexanediol methacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, ethoxylated polypropylene glycol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate , Tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-dimethylpropanediol dimethacrylate, and the like, but are not necessarily limited thereto.
ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とのモル比率は（Ａ）／（Ｂ）の値が０．１以上１００００以下となる範囲であることが好ましい。これは、該重量比が１００００以上では吸水ゲルの機械的強度が著しく低下する傾向があり、該重量比が０．１未満では得られる吸水ゲルの吸水率が著しく低下する傾向があることによる。 The molar ratio of the polyethylene glycol monoacrylate (A) and the crosslinking agent (B) is preferably in the range where the value of (A) / (B) is 0.1 or more and 10,000 or less. This is because when the weight ratio is 10,000 or more, the mechanical strength of the water-absorbing gel tends to be remarkably reduced, and when the weight ratio is less than 0.1, the water absorption rate of the obtained water-absorbing gel tends to be remarkably reduced.
本発明の吸水ゲルは、作製の容易さや得られるゲルの強度などの観点から、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとアミノ基を２つ以上有する化合物との共重合体であることが好ましい。 The water-absorbing gel of the present invention is preferably a copolymer of polyethylene glycol diglycidyl ether and a compound having two or more amino groups from the viewpoint of ease of production and strength of the resulting gel.
アミノ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N-アミノエチルピベラジン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、１，２−キシレンジアミン、１，３−キシレンジアミン、１，４−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリエチレンイミン、などの化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of the compound having two or more amino groups include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, hexamethylenediamine, 1,10 -Diaminodecane, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpivera Gin, mensendiamine, isophoronediamine, 1,2-xylenediamine, 1,3-xylenediamine, 1,4-xylenediamine, xylylenediamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1 , 4- Enirenjiamin, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, tris (2-aminoethyl) amine, polyethyleneimine, and compounds such as are mentioned, but not necessarily limited thereto.
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｃ）とアミノ基を２つ以上有する化合物（Ｄ）とのモル比率は（Ｃ）／（Ｄ）の値が０．１以上１０以下となる範囲であることが好ましい。これは、該モル比率範囲を逸脱すると吸水ゲルの機械的強度、および吸水率が著しく低下する傾向があることによる。 The molar ratio between the polyethylene glycol diglycidyl ether (C) and the compound (D) having two or more amino groups is preferably in the range where the value of (C) / (D) is 0.1 or more and 10 or less. This is because the mechanical strength of the water-absorbing gel and the water absorption rate tend to be remarkably lowered when the molar ratio range is deviated.
本発明において使用する吸水ゲルの形態には特に制限がなく、ビーズ状、粉末状、膜状、板状などの形態で使用できる。さらに、これらの吸水ゲルを通水性のある容器に入れて使用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the form of the water absorption gel used in this invention, It can use with forms, such as a bead shape, a powder form, a film | membrane form, and plate shape. Further, these water-absorbing gels may be used by putting them in a water-resistant container.
前記吸水ゲルの吸水率が０.０１％〜１００００％であることが好ましい。さらに、吸水ゲルの吸水率が３０〜１０００％であることが好ましい。こうであれば、吸水ゲルの機械的強度が高く、かつ、六価クロム含有廃水がゲルの内部まで容易に浸透するからである。 The water absorption rate of the water-absorbing gel is preferably 0.01% to 10000%. Furthermore, it is preferable that the water absorption rate of the water absorbing gel is 30 to 1000%. This is because the mechanical strength of the water-absorbing gel is high and the hexavalent chromium-containing wastewater easily penetrates into the gel.
本発明において使用する吸水ゲルには必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、着色材、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤などが例示される。 In the water-absorbing gel used in the present invention, known additives can be blended as necessary. Examples of such additives include coloring materials, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and fungicides.
以下、本発明を具体化した実施例をあげて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（吸水ゲル合成の実施例１）
氷浴を用いて冷却しながら１００ｍｌの純水に３９．５ｍｇの２，２’−アゾビス（２−アジミノプロパン）ジヒドロクロリドのほかに、下記の表１に示す体積比でポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＭＡ、分子量約３７５）とポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、分子量約５７５）を溶解した。ポリテトラフルオロエチレン製９６穴プレートの各穴に調製した水溶液を２００μｌずつ注ぎ、プラスチックフィルムで覆った。これを８０℃の恒温槽で１６時間加熱することにより、目的のゲルビーズを得た。これら３つの合成例では、ゲルビーズは充分な吸水性能を有している。また以下の吸着実験においては、全てのゲルにおいて、六価から三価クロムへの還元が達成され、合成条件による大きな相違は見られなかった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1 of water-absorbing gel synthesis)
While cooling with an ice bath, in addition to 39.5 mg of 2,2′-azobis (2-aziminopropane) dihydrochloride in 100 ml of pure water, polyethylene glycol monoacrylate (in the volume ratio shown in Table 1 below) PEGMA, molecular weight of about 375) and polyethylene glycol diacrylate (PEGDA, molecular weight of about 575) were dissolved. 200 μl of the prepared aqueous solution was poured into each hole of a 96-well plate made of polytetrafluoroethylene and covered with a plastic film. This was heated in a constant temperature bath at 80 ° C. for 16 hours to obtain the intended gel beads. In these three synthesis examples, the gel beads have sufficient water absorption performance. In the following adsorption experiments, reduction from hexavalent to trivalent chromium was achieved in all gels, and no significant difference was observed depending on the synthesis conditions.
ＰＥＧＭＡとＰＥＧＤＡの合成比
（吸水ゲル合成の実施例２）
氷浴を用いて冷却しながら１００ｍｌの純水に３９．５ｍｇの２，２’−アゾビス（２−アジミノプロパン）ジヒドロクロリドのほかに、下記の表２に示す体積比でポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＭＡ、分子量約３７５）とジビニルベンゼン（ＤＶＢ、分子量約１３０）を溶解した。ポリテトラフルオロエチレン製９６穴プレートの各穴に調製した水溶液を２００μｌずつ注ぎ、プラスチックフィルムで覆った。これを８０℃の恒温槽で１６時間加熱することにより、目的のゲルビーズを得た。これら３つの合成例では、ゲルビーズは充分な吸水性能を有している。また以下の吸着実験においては、全てのゲルにおいて、六価から三価クロムへの還元が達成され、合成条件による大きな相違は見られなかった。
(Example 2 of water-absorbing gel synthesis)
While cooling with an ice bath, in addition to 39.5 mg of 2,2′-azobis (2-aziminopropane) dihydrochloride in 100 ml of pure water, polyethylene glycol monoacrylate (in the volume ratio shown in Table 2 below) PEGMA, molecular weight of about 375) and divinylbenzene (DVB, molecular weight of about 130) were dissolved. 200 μl of the prepared aqueous solution was poured into each hole of a 96-well plate made of polytetrafluoroethylene and covered with a plastic film. This was heated in a constant temperature bath at 80 ° C. for 16 hours to obtain the intended gel beads. In these three synthesis examples, the gel beads have sufficient water absorption performance. In the following adsorption experiments, reduction from hexavalent to trivalent chromium was achieved in all gels, and no significant difference was observed depending on the synthesis conditions.
ＰＥＧＭＡとＤＶＢの合成比
（吸水ゲル合成の実施例３）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧ、分子量約５２６）、エチレンジアミン（ＥＤ、分子量約６０）、エタノールアミン（ＥＡ、分子量約61）を混合して吸水ゲルを作製した。ＰＥＧＤＧ５．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）に対し他のアミンを以下の表３に示すモル比で混合し、２４時間室温で放置した。また、水を加えず硬化する場合には８０℃で１０時間ポストキュアを行い、目的のゲルビーズを得た。これら４つの合成例では、ゲルビーズは充分な吸水性能を有している。また以下の吸着実験においては、全てのゲルにおいて、六価から三価クロムへの還元が達成され、合成条件による大きな相違は見られなかった。
(Example 3 of water-absorbing gel synthesis)
Polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDG, molecular weight of about 526), ethylenediamine (ED, molecular weight of about 60), and ethanolamine (EA, molecular weight of about 61) were mixed to prepare a water-absorbing gel. Other amines were mixed with 5.26 g (0.01 mol) of PEGDG at a molar ratio shown in Table 3 below, and left at room temperature for 24 hours. Moreover, when hardening without adding water, the postcure was performed at 80 degreeC for 10 hours, and the target gel bead was obtained. In these four synthesis examples, the gel beads have sufficient water absorption performance. In the following adsorption experiments, reduction from hexavalent to trivalent chromium was achieved in all gels, and no significant difference was observed depending on the synthesis conditions.
ＰＥＧＤＧ、ＥＤ、ＥＡの合成比
（吸水ゲル合成の実施例４）
ＰＥＧＤＧとポリエチレンイミン（ＰＥＩ、分子量約４２３）を混合して吸水ゲルを作製した。ＰＥＧＤＧ５．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）に対しＰＥＩ４．２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）で混合し、２４時間室温で放置して８０℃で１６時間ポストキュアを行い、目的のゲルビーズを得た（Ｒｕｎ１１）。このゲルビーズは充分な吸水性能を有している。また吸着実験においては、六価から三価クロムへの還元が達成され、合成条件による大きな相違は見られなかった。
(Example 4 of water-absorbing gel synthesis)
PEGDG and polyethyleneimine (PEI, molecular weight of about 423) were mixed to prepare a water-absorbing gel. 5.26 g (0.01 mol) of PEGDG was mixed with 4.23 g (0.01 mol) of PEI, left at room temperature for 24 hours and post-cured at 80 ° C. for 16 hours to obtain the target gel beads (Run 11). This gel bead has sufficient water absorption performance. In addition, in the adsorption experiment, reduction from hexavalent to trivalent chromium was achieved, and there was no significant difference depending on the synthesis conditions.
（六価クロム吸着の実施例１）
吸水ゲル合成の実施例１のＲＵＮ１の吸水ゲルを用いて、酸濃度１．０Ｎおよび六価クロム濃度１００ｐｐｍの塩酸水溶液５０ｍｌを入れたバイアル瓶（５０ｍｌ）へ、ビーズ型に成形した無色透明の本吸水ゲル１２個（約３．６ｇ）を投入した。ＩＵＣＨＩ製ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ ＭＲ−２撹拌器にこのバイアル瓶を設置して回転撹拌した。撹拌後の水溶液中の全クロム濃度をＳＥＩＫＯ製ＳＰＳ１５００ＶＲ ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて測定し、物質収支より吸着率を算出した。また水溶液中の六価クロム濃度についてはジフェニルカルバジド法により求めた。
(Example 1 of hexavalent chromium adsorption)
Using the water-absorbing gel of RUN1 of Example 1 for water-absorbing gel synthesis, a colorless and transparent book formed into a bead shape into a vial (50 ml) containing 50 ml of an aqueous hydrochloric acid solution having an acid concentration of 1.0 N and a hexavalent chromium concentration of 100 ppm Twelve water-absorbing gels (about 3.6 g) were added. The vial was placed in an IUCHI MIX-ROTAR MR-2 stirrer and rotated and stirred. The total chromium concentration in the aqueous solution after stirring was measured with an SPS 1500 VR ICP emission spectrometer (ICP-AES) manufactured by SEIKO, and the adsorption rate was calculated from the mass balance. The hexavalent chromium concentration in the aqueous solution was determined by the diphenylcarbazide method.
ゲル投入前の六価クロムを含んだ塩酸水溶液は明るい黄色を呈していたが、ゲルを投入して処理することにより次第に脱色し、４８時間後には無色透明となった。また本ゲルビーズは投入からしばらくすると黄色に呈色するが、さらに時間が経過すると黄色に着色したゲルが次第に脱色して元の透明な状態に戻る。吸着実験における本吸水ゲルのクロム吸着率を表５に示す。実験開始後４８時間の水溶液中の全クロム濃度は初濃度と同じ約１００ｐｐｍであり、ゲル内にはクロムは残留していなかった。この時の同溶液の六価クロム濃度は検出限界以下であった。 The aqueous hydrochloric acid solution containing hexavalent chromium before the gel was charged had a bright yellow color. However, the gel was gradually decolored by charging the gel and treated, and after 48 hours it became colorless and transparent. The gel beads turn yellow after a while, but after a further time, the yellow colored gel gradually decolorizes and returns to its original transparent state. Table 5 shows the chromium adsorption rate of the present water-absorbing gel in the adsorption experiment. The total chromium concentration in the aqueous solution 48 hours after the start of the experiment was about 100 ppm, the same as the initial concentration, and no chromium remained in the gel. At this time, the hexavalent chromium concentration of the solution was below the detection limit.
本吸水ゲルのクロム吸着率
以上の事より、本吸水ゲルは六価クロムを一旦吸着して三価に還元した後、ゲル外へ放出する特性を有することが判明した。六価クロム初濃度を１０ｐｐｍや１ｐｐｍと変えて同様の実験を行ったが、水溶液中のクロムは全て三価に還元されて、ゲル内には残留していなかった。 From the above, it was found that the present water-absorbing gel has the property of once adsorbing hexavalent chromium and reducing it to trivalent and then releasing it out of the gel. A similar experiment was performed by changing the initial concentration of hexavalent chromium to 10 ppm or 1 ppm, but all chromium in the aqueous solution was reduced to trivalent and did not remain in the gel.
投入するゲル重量等にもよるが、数十回の繰返し吸着・還元操作が可能であった。なお上記のアクリレート系吸水ゲルは、Ｃ、Ｈ、Ｏのみから構成され、廃棄時に問題となるＮやＳを含んでいないため、低環境負荷な素材である。 Depending on the weight of the gel to be charged, etc., repeated adsorption / reduction operations several tens of times were possible. The above acrylate-based water-absorbing gel is composed of only C, H, and O, and does not contain N or S, which is a problem at the time of disposal.
（六価クロム吸着の実施例２）
六価クロム濃度がそれぞれ０．１、１、１０ｐｐｍの１．０Ｎ塩酸水溶液に本ゲル（ＲＵＮ１）を投入して吸着実施例１と同様の実験を行った。実験開始後４８時間ではそれぞれ溶液中に六価クロムは検出されず、希薄溶液に対しても有効な手段であることがわかった。
(Example 2 of hexavalent chromium adsorption)
This gel (RUN1) was charged into 1.0N hydrochloric acid aqueous solutions having hexavalent chromium concentrations of 0.1, 1, and 10 ppm, respectively, and the same experiment as in Adsorption Example 1 was performed. In 48 hours after the start of the experiment, hexavalent chromium was not detected in each solution, which proved to be an effective means even for dilute solutions.
（六価クロム吸着の実施例３）
六価クロムのほかに銅、亜鉛、ニッケル、アルミ、マグネシウムをそれぞれ１００ｐｐｍ含む塩酸水溶液５０ｍｌに本ゲル（ＲＵＮ１）を投入し、吸着実施例１と同様の実験を行った。実験開始後４８時間では六価クロムは三価クロムに還元され、ゲル外へ自発的に脱着された。一方、そのほかの金属は吸着されず、またクロムの還元にも影響を与えなかった。本ゲルは六価クロムのほかに他の金属イオンが共存している水溶液に対しても有効である。
(Example 3 of hexavalent chromium adsorption)
The gel (RUN1) was charged into 50 ml of an aqueous hydrochloric acid solution containing 100 ppm each of copper, zinc, nickel, aluminum and magnesium in addition to hexavalent chromium, and an experiment similar to the adsorption example 1 was conducted. At 48 hours after the start of the experiment, hexavalent chromium was reduced to trivalent chromium and spontaneously desorbed out of the gel. On the other hand, other metals were not adsorbed and did not affect the reduction of chromium. This gel is also effective for aqueous solutions in which other metal ions coexist in addition to hexavalent chromium.
（六価クロム吸着の実施例４）
吸水ゲル合成の実施例１〜４で合成したＲＵＮ２〜１１のそれぞれのゲルビーズについても、六価クロム初濃度１００ｐｐｍの溶液を用いて、吸着実施例１と同様の実験を行った。これらゲルビーズは投入からしばらくすると黄色に呈色するが、さらに時間が経過すると黄色に着色したゲルが次第に脱色して元の透明な状態に戻る。還元時間は４８時間から１週間と幅があったが、還元後の水溶液中の全クロム濃度は約１００ｐｐｍであり、ゲル内にはクロムは残留していなかった。この時の同溶液の六価クロム濃度は検出限界以下であった。
(Example 4 of hexavalent chromium adsorption)
For each gel beads of RUN 2 to 11 synthesized in Examples 1 to 4 of water-absorbing gel synthesis, an experiment similar to that of Adsorption Example 1 was performed using a solution having an initial concentration of hexavalent chromium of 100 ppm. These gel beads turn yellow after a while, but after a further time, the yellow colored gel gradually decolorizes and returns to its original transparent state. Although the reduction time ranged from 48 hours to 1 week, the total chromium concentration in the aqueous solution after the reduction was about 100 ppm, and no chromium remained in the gel. At this time, the hexavalent chromium concentration of the solution was below the detection limit.
（六価クロム吸着の比較例１）
ポリエーテル鎖を有しない市販の吸水ゲルのうち、クラレケミカル（株）製のアクアビーズ
#２００を３ｇ採取し、吸着実施例１と同様の実験を行った。１週間後クロムの還元は行われず、溶液は黄色いままであった。これによりポリエーテル鎖を有する吸水ゲルにのみ、クロムの吸着還元と自発的脱着を発現することが確認できた。
(Comparative example 1 of hexavalent chromium adsorption)
Aqua beads manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd. among commercially available water-absorbing gels that do not have a polyether chain
3 g of # 200 was sampled and the same experiment as in adsorption example 1 was performed. After one week, no chromium reduction occurred and the solution remained yellow. Thus, it was confirmed that only the water-absorbing gel having a polyether chain exhibited adsorption reduction and spontaneous desorption of chromium.
上記の実施例で明らかなとおり、本発明の吸水ゲルは回分式の処理方法にて効率良く六価クロムの還元・無害化が実現でき、還元後の三価クロムを自発的にゲルから脱着することができる。従来では必要な再生処理を必要とせず、簡便な固液分離法でゲルを回収してそのまま再使用できる特徴を有する。本吸水ゲルによるクロム還元処理は、簡便な設備で、処理効率が高く、長期間に亘り安定した処理が可能など、工業的価値が極めて高いものである。 As is clear from the above examples, the water-absorbing gel of the present invention can efficiently reduce and detoxify hexavalent chromium by a batch processing method, and spontaneously desorbs the reduced trivalent chromium from the gel. be able to. Conventionally, it has a feature that the gel can be recovered by a simple solid-liquid separation method and reused as it is without requiring a necessary regeneration treatment. The chromium reduction treatment using this water-absorbing gel has extremely high industrial value, such as simple equipment, high treatment efficiency, and stable treatment over a long period of time.
Claims (12)
前記ポリエーテル鎖は、炭素数が４以上１００以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の六価クロム処理用吸水ゲル。
The water absorbing gel for hexavalent chromium treatment according to claim 1 or 2, wherein the polyether chain has 4 to 100 carbon atoms.
前記ポリエーテル鎖は、炭素数が４以上１００以下であることを特徴とする請求項７記載の六価クロム処理用吸水ゲル。
The water absorption gel for hexavalent chromium treatment according to claim 7, wherein the polyether chain has 4 to 100 carbon atoms.
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