JP2011102435A - スパッタリングターゲット材、スパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法及びスパッタリングターゲット材用アルミニウム材 - Google Patents

Abstract

【課題】欠陥の少ないかつ結晶粒サイズを制御した低コストでスパッタリング時のスプラッシュ等の不具合の発生のないアルミニウム製のスパッタリングターゲット材を提供する。また、このようなスパッタリングターゲット材用アルミニウム材を、既存の設備を使用して大規模サイズの一枚物として製造できるスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法、及びスパッタリングターゲット材用アルミニウム材を提供する。
【解決手段】Fe、Siをそれぞれ0.001〜0.01質量％、Cuを0.0001〜0.01質量％含有するアルミニウム鋳造インゴットを熱間加工するに際し、熱間加工の中の少なくとも1回の加工を、加工率（R）が温度（T）の関数としてR（％）≧−0.1×T＋80（300℃≦T≦500℃）で示される条件で行うことによりスパッタリングターゲット材用アルミニウム材を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイ（以下、LCDと略す）の薄膜電極、薄膜配線等に用いられる純Al系スパッタリングターゲット材、及びスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法、並びにスパッタリングターゲット材用アルミニウム材に関する。

なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用いる。

ガラス基板とターゲット材間でプラズマ放電を形成し、イオン化したアルゴンがターゲット材に衝突するエネルギーでターゲット材の原子をたたき出し、その原子を基板上に堆積させて薄膜とした薄膜配線用材料には、従来、高融点材料である純Cr膜，純Ta膜、純Ti膜等の純金属またはそれらの合金が使われていた。

ところで、LCDの大型化、高精細化に伴い配線膜、電極膜には信号の遅延を防止するために低抵抗化、低応力化が要求されるが、従来の例えば純Cr膜の場合でさえも抵抗率は30μΩcm程度と高い。このため、さらに低抵抗なAl系膜が使われるようになっている。

製膜時に温度が上がり、耐熱性が要求される場合は、ヒロックという欠陥を防止するため、Alに高融点の金属が添加されている。例えば、特許文献１にはMn，Cr，Zrの１種または２種以上を総量で0.05〜1.0wt％添加する事が有効であると述べられている。また、特許文献２にはHf，Nb，Ta，Mo，Wからなる群から選ばれた１種または２種以上を0.002〜0.7wt％添加する事が開示されている。

しかしながら、これらの合金では材料欠陥を極小にし、かつ均一微細な組織を得るための高度な製造方法が要求され、比較的高価な材料になる。特許文献３には、組織偏析や粗大化合物の形成防止を目的に急冷処理する事が明示されているが、やはり高コストな材料になる。また、特許文献４には、スパッタリング時にパーティクルの発生を少なくするために100℃〜450℃で温間または熱間加工し、結晶組織内に亜結晶粒を形成させる事が述べられているが、製造条件の開示が不充分である。

また、耐熱性が必要でない場合は、低抵抗なアルミニウム材を得るために、純度99.999質量％以上の超高純度アルミニウム材がターゲット材として使用され、材料の欠陥を極力抑えた特殊なプロセスが取られている場合があるが、この場合も非常に高価なものになる。

さらにスプラッシュの原因とされる材料中のポアーの削減や結晶粒界の影響を避けるため、結晶組織を出来るだけ小さくする事が要求される。特許文献５には99.99〜99.9999質量％AlまたはSi，Cu，Ti，Cr，Mn添加Al合金を用い、50〜450℃の温度で加工率5％以上、加工速度100％／sec以上で塑性加工すると所望の20μm以下の平均結晶粒が得られることが記載されている。しかし、基板サイズが大型化すると、これほどの高い加工速度を与える手段は困難である。

また、特許文献６には、Hv25以下、1μm以上の欠陥が5個／1cm2以下の材料を実現するために300〜450℃の温度で75％以下の加工率で圧延により板状にし、圧延温度以上で550℃以下の温度で熱処理を行い、表面を面削することが開示されているが、本公報には材料組成が明示されておらず、またこの条件では十分満足な結晶組織が得られない。

また、基板サイズの大型化に伴い、金属膜を形成するターゲット材も大型化が要求されており、このため、最近では分割したターゲット材を合体させて大型のターゲット材を形成することも行われているが、この場合には生産性が落ちる上、継ぎ目でスパッタリングしないようにする必要がある。

このため一体物のターゲット材が要求され、一般には、厚さ10mm以上の厚板で幅、長さが1500mm以上の大きな板が望まれているが、Ａｌ純度が99.999質量％以上のアルミニウム材料を用いた場合は、設備上、一体物の製造がより困難になる。

特開平４−３２３８７２号公報 特公平４−４８８５４号公報 特開２００１−２１４２６１号公報 特開平１０−３３０９２７号公報 特開２００１−３１６８０３号公報 特開平９−２３５６６６号公報

このように、従来のアルミニウム材からなるスパッタリングターゲット材は、高価である上、既存の加工設備を使って欠陥の少ないかつ結晶粒サイズを制御した大規模サイズの厚板を一枚物で製造する事が困難であるという問題があった。

この発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、欠陥の少ないかつ結晶粒サイズを制御した、低コストでスパッタリング時のスプラッシュ等の不具合の発生のないアルミニウム製のスパッタリングターゲット材を提供し、さらにはこのようなスパッタリングターゲット材用アルミニウム材を、既存の設備を使用して大規模サイズの一枚物として製造する事が可能なスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法、及びスパッタリングターゲット材用アルミニウム材を提供することを目的とする。

上記目的は、以下の手段によって解決される。
（１）Fe、Siをそれぞれ0.001〜0.01質量％、Cuを0.0001〜0.01質量％含有するアルミニウム鋳造インゴットを熱間加工するに際し、熱間加工の中の少なくとも1回の加工を、加工率（R）が温度（T）の関数としてR（％）≧−0.1×T＋80（300℃≦T≦500℃）で示される条件で行うことを特徴とするスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法。
（２）アルミニウム鋳造インゴットを熱間加工後に最終焼鈍することを特徴とする前項１に記載のスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法。
（３）アルミニウム鋳造インゴットを熱間加工前に550℃以上の温度で均質化熱処理する前項１または前項２に記載のスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法。
（４）前項１〜前項３のいずれか１項に記載された製造方法により製造されたアルミニウム材を表面面削することを特徴とするスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法。
（５）熱間加工が熱間圧延であり、熱間圧延後に冷間圧延を実施することを特徴とする前項１に記載のスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法。
（６）前項１〜前項５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたスパッタリングターゲット材用アルミニウム材。

前項（１）に係る発明によれば、Fe、Siをそれぞれ0.001〜0.01質量％、Cuを0.0001〜0.01質量％含有するアルミニウム鋳造インゴットを熱間加工するに際し、熱間加工の中の少なくとも1回の加工を、加工率（R）が温度（T）の関数としてR（％）≧−0.1×T＋80（300℃≦T≦500℃）で示される条件で行うから、Al純度が99．999質量％以上の高純度アルミニウム材料を用いる場合のような加工上の制約が無く、従って、安価なスパッタリングターゲット材用アルミニウム材を、既存の設備を使用して大規模サイズの一枚物として製造する事ができる。しかも、平均結晶粒径を5mm以下にすることができ、材料欠陥のない微細組織を有するスパッタリングターゲット材用アルミニウム材を製造できる。

前項（２）に係る発明によれば、アルミニウム鋳造インゴットを熱間加工後に最終焼鈍するから、均一な再結晶組織を実現し得て、より確実に平均結晶粒径を5mm以下にすることができる。

前項（３）に係る発明によれば、アルミニウム鋳造インゴットを熱間加工前に550℃以上の温度で均質化熱処理するから、インゴットに含有される元素の晶出物を固溶させ、偏析を軽減することができる。

前項（４）に係る発明によれば、アルミニウム材を表面面削するから、凹凸のない平坦で均質な表面を得ることができ、表面凹凸によるスパッタリング時の品質への影響をなくすことができる。

前項（５）に係る発明によれば、圧延によりスパッタリングターゲット材用アルミニウム材を製造することができる。

前項（６）に係る発明によれば、材料欠陥のない微細組織を有する安価なスパッタリングターゲット材となす事ができる。

本発明では、Fe、Si量をそれぞれ0.001〜0.01質量％、Cu量を0.0001〜0.01質量％含有するアルミニウム材料を用い、平均結晶粒径を5mm以下にすることで低コストなスパッタリングターゲット材を実現する事が出来るものである。

ここで、結晶粒径とは、結晶粒を円相当径に換算したときの直径であり、粒子径も同様、円相当径に換算したときの直径を表している。

アルミニウム中のFe、Si、Cuは、結晶粒を小さくする効果がある。Fe、Si含有量が0.001質量％未満、Cu量が0.0001質量％未満ではアルミニウム材料が高価になるとともに、結晶粒が粗大になりやすい。各含有量が0.01質量％を越えるとスパッタリング後の線材における電気抵抗が大きくなるとともに金属間化合物が多く生成するようになり、スパッタリング時に欠陥を生じやすくなる。望ましい含有量は、Feが0.001〜0.005質量％、Siが0.001〜0.007質量％、Cuが0.001〜0.008質量％である。その他の元素は、個々に0.005質量％までは許容され、合計で０．０５質量％以下とするのが望ましい。

アルミニウム材中の問題となるような欠陥としては、非金属介在物、ガス孔、結晶粒界、金属間化合物粒子がある。非金属介在物とガス孔は、不活性ガス微細気泡利用による脱ガスやフィルターによる溶湯ろ過といった既存の技術によって十分除去する事が可能である。平均結晶粒径が5mm以下ではスパッタリング時の問題はさほど発生しないが、それを超えるとスプラッシュの原因になる。望ましくは、平均結晶粒径が1mm以下であるのが良い。また金属間化合物は、多くは粒子径が0.02mm以下であるが、その存在は好ましいものでないので出来るだけ少なくした方が良い。

スパッタリングターゲット材は出来るだけ一枚物の大規模サイズで、かつ安価なことが望まれる。従って、新たな設備投資を伴うことなく製造することが望ましい。

すなわち成分調整されたアルミニウム溶湯を十分な脱ガス、脱介在物処理を施し、所望のインゴットに鋳造する。その後の加工が圧延の場合はスラブ状が、押出の場合はビレット状が望ましいが、大規模サイズのターゲット材が必要な場合はスラブに鋳造し、圧延加工が施される。最終的には厚さ10mm以上の厚板状態でターゲット材としてセットされて、使用される。

この基本製造プロセスの中でインゴットの外皮を除去するための面削は必ず実施しなければならないものではないが、外皮には偏析層等の欠陥が多いので、実施した方が望ましい。

圧延や押出等の熱間加工前に均質化熱処理することは、含有する元素の晶出物を固溶させ、偏析を軽減する効果があり、550℃以上の高温とすることでその効果が大きいものとなる。

加工条件には、幾つかのバリエーションがある。圧延を適用すると，一般的には面削されたスラブ（厚さ300〜500mm程度）を500℃程度の温度で加熱し、熱間圧延で10〜20mm厚さに薄くする方法が採られる。その際、最終製品で結晶粒径を小さくするための方法として、以下の１）、２）がある。
１）圧延途中で再結晶変化を起こさないような条件で加工し、加工歪を蓄積した後、最終焼鈍によって再結晶させる。再結晶変化を起こさない条件とは、250℃以下の温度で圧延するとともに、所望の結晶粒を得るためにトータル（全）加工率を50％以上確保する事が必要である。望ましくは室温で加工率60％以上にすることで、より結晶粒が小さくなる。250℃以下の温度での圧延は、スラブからの圧延の連続であっても良いし、またオフラインとして別のラインで圧延を行っても良い。加工率50％以上の加工も１パスで行っても、２パス以上の複数で行っても良い。また、パス毎に圧延方向を変えるクロス圧延でも可能である。

押出の場合、ビレットから厚板の平板に押出後、加工率50％以上の冷間圧延を行う方法もあり得る。

ここで、加工率（％）とは、圧延の場合は加工前後の厚さ減少率で、押出の場合は［１−（加工後の断面積／加工前の断面積）］×100で表す。
２）熱間圧延の上がり板厚の段階で結晶粒を小さくする方法である。この方法では熱間圧延中に再結晶を起こさせることが必要であり、圧延温度と加工率が重要になってくる。すなわち温度が300〜500℃の範囲での１パスでの加工率がR（％）≧−0.1T＋80（T：温度（℃））で表される条件で行うと、そこで再結晶が起こりやすくなる。

結晶粒をより小さくするには、出来るだけ低い300〜400℃の温度（より好ましくは300〜370℃）で60％以上（より好ましくは70％以上）の高い加工率で圧延する事が望ましい。なお、この条件での加工は熱間圧延での最終パスに限らず、途中パスであっても良く、また複数回繰り返しても良い。更にこの方法においても、熱間圧延後に最終焼鈍を施してより均一な再結晶組織にすることがより好ましい。

最終焼鈍は大気中でも良いが、高純度アルミニウムの場合には雰囲気中の水分と反応しやすいので膨れを生じやすくなる。従って、不活性ガス雰囲気や真空中で行う方が望ましい。

ターゲット材の表面の凹凸もスパッタリングによる品質に影響を与えることがあるので、出来るだけ平坦で、均質な方が望ましい。従って、圧延上がり後に、表面を機械的に面削して仕上げるのがより好ましい。この表面面削は圧延と最終焼鈍の間、または最終焼鈍の後に施される。

表１の試料Ｎｏ１〜６に示す各成分に調整されたアルミニウム溶湯を、不活性ガスバブリングによる脱ガスとフィルターによるろ過をインラインで処理し、厚さ420mm、幅1100mm、長さ3300mmのスラブに鋳造した。

次いで、スラブ表面を10mmずつ面削した後、一部は600℃×10時間で均質化熱処理した。

表１に示した試料（試料Ｎｏ３については均質化処理を施したものと施さなかったもの）を用いて、表２の実施例１〜９、比較例１〜３のスパッタリングターゲット材用アルミニウム材を以下のようにして製造した。
［実施例１〜６、比較例１］
スラブ（厚さ400mm）を500℃で加熱後、圧延を開始し、厚さ60mmのところで温度が400℃であった。そこで、この圧延板を取り出し、厚さ16mmまで冷間圧延した（加工率73％）。その後、両側の表面を3mmずつ面削し、窒素雰囲気中で350℃×2時間焼鈍した。
［比較例２］
前記実施例１〜６、比較例１と同一の条件で圧延を最後まで繰り返し、厚さ16mm上がりの温度が300℃であった。その後、両側の表面を3mmずつ面削し、窒素雰囲気中で350℃×2時間焼鈍した。
［実施例７］
スラブ（厚さ400mm）を400℃で加熱後、圧延を開始し、厚さ60mmのところで温度を200℃とし、そのまま圧延を続け、厚さ16mm（加工率73％）まで圧延した。その後、両側の表面を3mmずつ面削し、窒素雰囲気中で350℃×2時間焼鈍した。
［実施例８］
スラブ（厚さ400mm）を500℃で加熱後、圧延を開始し、厚さ90mmのところで温度が450℃であった。そこから厚さ45mm（加工率50％）、25mm（加工率44％）、16mm（加工率36％）まで圧延を繰り返した。その後、両側の表面を3mmずつ面削し、窒素雰囲気中で350℃×2時間焼鈍した。
［実施例９］
スラブ（厚さ400mm）を420℃で加熱後、圧延を開始し、厚さ90mmのところで温度が350℃であった。そこから厚さ30mm（加工率67％）、22mm（加工率26％）、16mm（加工率27％）まで圧延を繰り返した。その後、両側の表面を3mmずつ面削し、窒素雰囲気中で350℃×2時間焼鈍した。
［比較例３］
スラブ（厚さ400mm）を500℃で加熱後、圧延を開始し、厚さ90mmのところで温度が450℃であった。そこから厚さ65mm（加工率28％）、50mm（加工率23％）、35mm（加工率30％）、23mm（加工率34％）、16mm（加工率30％）まで圧延を繰り返した。その後、両側の表面を3mmずつ面削し、窒素雰囲気中で350℃×2時間焼鈍した。
以上により得られた１２種類のスパッタリングターゲット材用アルミニウム材について、平均結晶粒径を以下のようにして求めた。即ち、アルミニウム材の厚さ方向の表面と中央位置にて、平面上にサンプルを研磨・エッチングし、光学顕微鏡で観察することによって各結晶粒径を測定し、それらの相加平均値を求めた。

また、各アルミニウム材をスパッタリングターゲット材に用い、スパッタリングを行った時に品質上の問題が発生したかどうかを調べた。

それらの結果を表２に示す。

表２の結果からわかるように、本発明実施品は、何ら問題なくスパッタリングを実施することができた。これに対し、比較例１は金属間化合物が多いため、また比較例２及び比較例３は平均結晶粒径が大きいため、いずれもスパッタリング時にスプラッシュが発生した。

Claims (6)

1. Fe、Siをそれぞれ0.001〜0.01質量％、Cuを0.0001〜0.01質量％含有するアルミニウム鋳造インゴットを熱間加工するに際し、熱間加工の中の少なくとも1回の加工を、加工率（R）が温度（T）の関数としてR（％）≧−0.1×T＋80（300℃≦T≦500℃）で示される条件で行うことを特徴とするスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法。
2. アルミニウム鋳造インゴットを熱間加工後に最終焼鈍することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法。
3. アルミニウム鋳造インゴットを熱間加工前に550℃以上の温度で均質化熱処理する請求項１または請求項２に記載のスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載された製造方法により製造されたアルミニウム材を表面面削することを特徴とするスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法。
5. 熱間加工が熱間圧延であり、熱間圧延後に冷間圧延を実施することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材用アルミニウム材の製造方法。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたスパッタリングターゲット材用アルミニウム材。