JP2011195814A - Polyamide resin composition and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、流動性と機械特性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition having an excellent balance between fluidity and mechanical properties and a method for producing the same.
熱可塑性樹脂、特に機械的特性、熱的性質に優れるエンジニアリングプラスチックはその優れた特性を活かして様々な用途において使用されている。エンジニアリングプラスチックの一種であるポリアミド樹脂は機械特性と靱性のバランスに優れることから射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用され、ポリブチレンテレフタレート(以下PBTと称する)は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性を活かして自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。しかしながら、近年では、自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応するため使用される材料として流動性の向上が求められている。 Thermoplastic resins, especially engineering plastics having excellent mechanical properties and thermal properties, are used in various applications by taking advantage of their excellent properties. Polyamide resin, which is a kind of engineering plastic, has a good balance between mechanical properties and toughness. Therefore, it is used for various electrical and electronic parts, mechanical parts and automobile parts mainly for injection molding. Polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT Is widely used as a material for industrial molded products such as connectors, relays, switches and the like of automobiles and electrical / electronic devices, taking advantage of moldability, heat resistance, mechanical properties and chemical resistance. However, in recent years, improvement in fluidity has been demanded as a material to be used in order to cope with the reduction in thickness of molded products accompanying the modularization and weight reduction of large automobile parts.
これに対し熱可塑性樹脂に液晶性樹脂を混合することで流動性が改良されることが知られており、これまでに様々な検討がなされてきた。特許文献1〜5には、ハイパーブランチポリマーを用いる樹脂組成物が記載されており、ある程度の流動性改良効果を有するものの、昨今の自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応し、かつ高レベルの機械物性を発現するためは更なる良流動化手法の開発が求められている。 On the other hand, it is known that the fluidity is improved by mixing a liquid crystalline resin with a thermoplastic resin, and various studies have been made so far. Patent Documents 1 to 5 describe resin compositions using hyperbranched polymers, which have a certain degree of fluidity improvement effect. In order to develop a high level of mechanical properties, it is necessary to develop a better fluidization method.
本発明は、流動性と機械特性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the polyamide resin composition excellent in the balance of fluidity | liquidity and a mechanical characteristic, and its manufacturing method.
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
1.ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)100重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位(S)、芳香族および/または脂肪族ジオキシ単位(T)、および芳香族ジカルボニル単位(U)から選ばれる少なくとも1種の構造単位と3官能以上の有機残基(D)とを含み、かつ、Dの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して7.5〜50モル%の範囲である樹状ポリエステル樹脂(B)0.01〜180重量部、および酸無水物(C)0.01〜30重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
2.ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)100重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位(S)、芳香族および/または脂肪族ジオキシ単位(T)、および芳香族ジカルボニル単位(U)から選ばれる少なくとも1種の構造単位と3官能以上の有機残基(D)とを含み、かつ、Dの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して7.5〜50モル%の範囲である樹状ポリエステル樹脂(B)0.01〜30重量部、および酸無水物(C)0.01〜5重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
3.ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)100重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位(S)、芳香族および/または脂肪族ジオキシ単位(T)、および芳香族ジカルボニル単位(U)から選ばれる少なくとも1種の構造単位と3官能以上の有機残基(D)とを含み、かつ、Dの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して7.5〜50モル%の範囲である樹状ポリエステル樹脂(B)0.01〜2.5重量部、および酸無水物(C)0.01〜3重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
4.ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)がポリアミド樹脂(A1)と反応性官能基を有する樹脂(A2)を配合してなり、電子顕微鏡で観察されるモルホロジーにおいて、ポリアミド樹脂(A1)が連続相、反応性官能基を有する樹脂(A2)が分散相を形成し、かつ分散相(A2)中に(A1)と(A2)の反応により生成した化合物よりなる粒子径1〜100nmの微粒子を含有し、更に分散相(A2)中における前記微粒子の占める面積が20%以上であることを特徴とする1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5.反応性官能基を有する樹脂(A2)が、反応性官能基を有するゴム質重合体であることを特徴とする4に記載のポリアミド樹脂組成物。
6.反応性官能基を有する樹脂(A2)の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする4または5に記載のポリアミド樹脂組成物。
7.ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)が、引張速度V1、V2のときの引張弾性率をE(V1)、E(V2)とすると、V1<V2のとき、E(V1)>E(V2)であることを特徴とする1〜6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
8.ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)が、引張速度V1、V2のときの引張破断伸度をε(V1)、ε(V2)とすると、V1<V2のとき、ε(V1)<ε(V2)であることを特徴とする1〜6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
9.酸無水物(C)が無水フタル酸または無水コハク酸であることを特徴とする1〜8のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
10.酸無水物(C)が無水フタル酸であることを特徴とする1〜8のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
11.樹状ポリエステル樹脂(B)の芳香族オキシカルボニル単位(S)、芳香族および/または脂肪族ジオキシ単位(T)、および芳香族ジカルボニル単位(U)が、それぞれ下式(1)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位であることを特徴とする1〜10のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
The present invention employs the following means as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention is as follows.
1. At least selected from aromatic oxycarbonyl unit (S), aromatic and / or aliphatic dioxy unit (T), and aromatic dicarbonyl unit (U) with respect to 100 parts by weight of resin (A) containing polyamide resin 1 type of structural unit and trifunctional or higher functional organic residue (D), and the content of D is in the range of 7.5 to 50 mol% with respect to all monomers constituting the dendritic polyester. A polyamide resin composition comprising 0.01 to 180 parts by weight of a certain dendritic polyester resin (B) and 0.01 to 30 parts by weight of an acid anhydride (C).
2. At least selected from aromatic oxycarbonyl unit (S), aromatic and / or aliphatic dioxy unit (T), and aromatic dicarbonyl unit (U) with respect to 100 parts by weight of resin (A) containing polyamide resin 1 type of structural unit and trifunctional or higher functional organic residue (D), and the content of D is in the range of 7.5 to 50 mol% with respect to all monomers constituting the dendritic polyester. A polyamide resin composition comprising 0.01 to 30 parts by weight of a certain dendritic polyester resin (B) and 0.01 to 5 parts by weight of an acid anhydride (C).
3. At least selected from aromatic oxycarbonyl unit (S), aromatic and / or aliphatic dioxy unit (T), and aromatic dicarbonyl unit (U) with respect to 100 parts by weight of resin (A) containing polyamide resin 1 type of structural unit and trifunctional or higher functional organic residue (D), and the content of D is in the range of 7.5 to 50 mol% with respect to all monomers constituting the dendritic polyester. A polyamide resin composition comprising 0.01 to 2.5 parts by weight of a certain dendritic polyester resin (B) and 0.01 to 3 parts by weight of an acid anhydride (C).
4). A resin (A) containing a polyamide resin is blended with a polyamide resin (A1) and a resin (A2) having a reactive functional group. In a morphology observed with an electron microscope, the polyamide resin (A1) is a continuous phase, a reaction A resin (A2) having a functional functional group forms a dispersed phase, and the dispersed phase (A2) contains fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm made of a compound formed by the reaction of (A1) and (A2), Furthermore, the polyamide resin composition according to any one of 1 to 3, wherein an area occupied by the fine particles in the dispersed phase (A2) is 20% or more.
5. 5. The polyamide resin composition according to 4, wherein the resin (A2) having a reactive functional group is a rubbery polymer having a reactive functional group.
6). The reactive functional group of the resin (A2) having a reactive functional group is at least one selected from an amino group, a carboxyl group, a carboxyl metal salt, an epoxy group, an acid anhydride group, and an oxazoline group. The polyamide resin composition according to 4 or 5.
7). Assuming that the elastic modulus of the resin (A) including the polyamide resin is E (V1) and E (V2) when the tensile velocities are V1 and V2, when V1 <V2, E (V1)> E (V2) The polyamide resin composition according to any one of 1 to 6, wherein the polyamide resin composition is present.
8). Assuming that the tensile elongation at break of the resin (A) containing the polyamide resin is ε (V1) and ε (V2) when the tensile speeds are V1 and V2, ε (V1) <ε (V2) when V1 <V2. The polyamide resin composition according to any one of 1 to 6, which is
9. The polyamide resin composition according to any one of 1 to 8, wherein the acid anhydride (C) is phthalic anhydride or succinic anhydride.
10. The polyamide resin composition according to any one of 1 to 8, wherein the acid anhydride (C) is phthalic anhydride.
11. The aromatic oxycarbonyl unit (S), aromatic and / or aliphatic dioxy unit (T), and aromatic dicarbonyl unit (U) of the dendritic polyester resin (B) are each represented by the following formula (1). The polyamide resin composition according to any one of 1 to 10, wherein the polyamide resin composition is at least one structural unit selected from the following structural units.
(ここで、R1、R2およびR3は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位である。) (Here, R1, R2 and R3 are each at least one structural unit selected from structural units represented by the following formula.)
(ただし、式中Yは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも1種である。式中nは2〜8の整数である。)
12.樹状ポリエステル樹脂(B)が、下式(2)で示される基本骨格を含有することを特徴とする1〜11のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(Wherein, Y is at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group. In the formula, n is an integer of 2 to 8.)
12 12. The polyamide resin composition according to any one of 1 to 11, wherein the dendritic polyester resin (B) contains a basic skeleton represented by the following formula (2).
(ここで、Dは3官能化合物の有機残基であり、D−D間はエステル結合および/またはアミド結合により直接、あるいは、前記S、TおよびUから選ばれる構造単位を介して結合している。)
13.樹状ポリエステル樹脂(B)が、下式(3)で示される基本骨格を含有することを特徴とする1〜11のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(Here, D is an organic residue of a trifunctional compound, and DD is bonded directly by an ester bond and / or an amide bond, or bonded via a structural unit selected from S, T and U. Yes.)
13. 12. The polyamide resin composition according to any one of 1 to 11, wherein the dendritic polyester resin (B) contains a basic skeleton represented by the following formula (3).
(ここで、Dは4官能化合物の有機残基であり、D−D間はエステル結合および/またはアミド結合により直接、あるいは、前記S、TおよびUから選ばれる構造単位を介して結合している。)
14.樹状ポリエステル樹脂(B)のDで表される有機残基が芳香族化合物の有機残基であることを特徴とする1〜13のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
15.樹状ポリエステル樹脂(B)の有機残基Dが下式(4)で表される化合物の有機残基であることを特徴とする1〜12および14のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(Here, D is an organic residue of a tetrafunctional compound, and DD is bonded directly by an ester bond and / or an amide bond or via a structural unit selected from S, T and U. Yes.)
14 The polyamide resin composition according to any one of 1 to 13, wherein the organic residue represented by D of the dendritic polyester resin (B) is an organic residue of an aromatic compound.
15. 15. The polyamide resin composition according to any one of 1 to 12 and 14, wherein the organic residue D of the dendritic polyester resin (B) is an organic residue of a compound represented by the following formula (4).
16.樹状ポリエステル樹脂(B)が、溶融液晶性を示すことを特徴とする1〜15のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
17.ポリアミド樹脂を含む樹脂(a1)100重量部に対して、樹状ポリエステル樹脂(B)0.06〜180重量部、および酸無水物(C)0.06〜30重量部を溶融混練した後、ポリアミド樹脂を含む樹脂(a2)を追加して溶融することを特徴とする2〜16のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
18.ポリアミド樹脂を含む樹脂(a1)100重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位(S)、芳香族および/または脂肪族ジオキシ単位(T)、および芳香族ジカルボニル単位(U)から選ばれる少なくとも1種の構造単位と3官能以上の有機残基(D)とを含み、かつ、Dの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して7.5〜50モル%の範囲である樹状ポリエステル樹脂(B)0.06〜180重量部、および酸無水物(C)0.06〜30重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物のマスターペレットと、ポリアミド樹脂を含む樹脂(a2)のペレットからなる混合ペレット。
19.18記載の混合ペレットを溶融成形してなる2〜16のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
20.1〜16のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
21.成形品がフィルム、シートおよび繊維から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする19または20に記載の成形品。
22.成形品が、自動車部品、電機・電子部品、電子機器筐体、建材、スポーツ用品から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする19〜21のいずれかに記載の成形品。
16. The polyamide resin composition according to any one of 1 to 15, wherein the dendritic polyester resin (B) exhibits molten liquid crystallinity.
17. After melt-kneading 0.06-180 parts by weight of the dendritic polyester resin (B) and 0.06-30 parts by weight of the acid anhydride (C) with respect to 100 parts by weight of the resin (a1) containing the polyamide resin, The method for producing a polyamide resin composition according to any one of 2 to 16, wherein a resin (a2) containing a polyamide resin is added and melted.
18. At least selected from aromatic oxycarbonyl unit (S), aromatic and / or aliphatic dioxy unit (T), and aromatic dicarbonyl unit (U) with respect to 100 parts by weight of resin (a1) containing polyamide resin 1 type of structural unit and trifunctional or higher functional organic residue (D), and the content of D is in the range of 7.5 to 50 mol% with respect to all monomers constituting the dendritic polyester. Master pellets of a polyamide resin composition obtained by blending 0.06 to 180 parts by weight of a certain dendritic polyester resin (B) and 0.06 to 30 parts by weight of an acid anhydride (C), and a resin containing a polyamide resin ( Mixed pellets comprising the pellets of a2).
19. A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of 2 to 16, wherein the mixed pellet according to 19.18 is melt-molded.
20. A molded product obtained by melt-molding the polyamide resin composition according to any one of 20.1 to 16.
21. 21. The molded product according to 19 or 20, wherein the molded product is at least one selected from a film, a sheet, and a fiber.
22. The molded article according to any one of 19 to 21, wherein the molded article is at least one selected from automobile parts, electrical / electronic parts, electronic equipment casings, building materials, and sports equipment.
本発明によれば、流動性と機械特性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観(色調)、機械的性質を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin composition having an excellent balance between fluidity and mechanical properties. The thermoplastic resin composition of the present invention is a molded product or sheet having excellent surface appearance (color tone) and mechanical properties by a molding method such as normal injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, press molding, or the like. It can be processed into pipes, films, fibers and the like.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)、樹状ポリエステル樹脂(B)、酸無水物(C)を配合してなるものである。 The polyamide resin composition of the present invention comprises a resin (A) containing a polyamide resin, a dendritic polyester resin (B), and an acid anhydride (C).
本発明で用いるポリアミド樹脂を含む樹脂(A)、(a1)および(a2)とは、(A)、(a1)および(a2)を100重量%としたときに10〜100重量%ポリアミド樹脂を含むものである。 Resins (A), (a1) and (a2) containing a polyamide resin used in the present invention are 10 to 100% by weight polyamide resin when (A), (a1) and (a2) are 100% by weight. Is included.
本発明でいうポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。 The polyamide resin referred to in the present invention is a resin composed of a polymer having an amide bond, and is mainly composed of amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, penta Methylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylene Diamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4 -Aminocyclohex Sil) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, aliphatic, alicyclic, aromatic Diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid Examples thereof include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials are used individually or individually. It can be used in the form of a mixture.
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリペンタメチレンアジパミド(ナイロン56)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリペンタメチレンセバカミド(ナイロン510)、ポリテトラメチレンセバカミド(ナイロン410)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ナイロン66/6I/6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ−2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/M5T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/5T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン10T)およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。 Specific examples of particularly useful polyamide resins in the present invention include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polytetramethylene. Adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polypentamethylene sebacamide (nylon 510), polytetramethylene sebacamide (nylon 410), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612) , Polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T) ), Polyhe Samethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalate Amide / polycaproamide copolymer (nylon 66 / 6I / 6), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12) , Polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide Nylon XD6), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polyhexamethylene terephthalamide / polypentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / 5T), polynonamethylene terephthalate Examples thereof include amide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalamide (nylon 10T), and mixtures or copolymers thereof.
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6/66、ナイロン66/6T、ナイロン6T/6Iコポリマーなどの例を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12が最も好ましい。 Particularly preferred examples include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66 / 6T, nylon 6T / 6I copolymer and the like. Furthermore, it is also practically preferable to use these polyamide resins as a mixture depending on required properties such as moldability, heat resistance, toughness, and surface properties. Among these, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11 Nylon 12 is most preferred.
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度として、1.5〜7.0の範囲が好ましく、特に1.8〜6.0の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。 The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml is preferably in the range of 1.5 to 7.0. A polyamide resin in the range of 1.8 to 6.0 is preferred.
これらポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度には特に制限はないが、10×10−5mol/g以下が好ましく、8×10−5mol/g以下がより好ましく、6×10−5mol/g以下が特に好ましい。 There is no particular limitation on the amino end group concentration of the polyamide resin is preferably not more than 10 × 10 -5 mol / g, more preferably at most 8 × 10 -5 mol / g, 6 × 10 -5 mol / g or less Is particularly preferred.
本発明で用いるポリアミド樹脂を含む樹脂(A)、(a1)および(a2)中のポリアミド樹脂以外の成分としては、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂類、ゴム類を挙げることができる。 Examples of components other than the polyamide resin in the resins (A), (a1) and (a2) containing the polyamide resin used in the present invention include thermoplastic resins other than the polyamide resin and rubbers.
例えば、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂類としては、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やABS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が好ましい例として挙げられる。かかる熱可塑性樹脂類は2種類以上併用することも可能である。 For example, thermoplastic resins other than polyamide resin include polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polycarbonate resin, polylactic acid resin, polyacetal resin, polysulfone resin, tetrafluoropolyethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide Resins, polyimide resins, polyethersulfone resins, polyetherketone resins, polythioetherketone resins, polyetheretherketone resins, polyethylene resins, polypropylene resins, styrene resins such as polystyrene resins and ABS resins, and polyalkylene oxide resins are preferred. Take as an example. Two or more of these thermoplastic resins can be used in combination.
かかる熱可塑性樹脂類は、ポリアミド樹脂との親和性の観点から、ポリアミド樹脂中に存在する官能基と互いに反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。またポリアミド樹脂との親和性を高めるために相溶化剤を含ませることも好ましい。 Such thermoplastic resins preferably have a reactive functional group that reacts with a functional group present in the polyamide resin from the viewpoint of affinity with the polyamide resin. Examples of the reactive functional group include at least one selected from an amino group, a carboxyl group, a carboxyl metal salt, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group, a mercapto group, an oxazoline group, a sulfonic acid group, and the like. Of these, amino groups, carboxyl groups, carboxyl metal salts, epoxy groups, acid anhydride groups, and oxazoline groups are more preferred because they are highly reactive and have few side reactions such as decomposition and crosslinking. It is also preferable to include a compatibilizing agent in order to increase the affinity with the polyamide resin.
本発明で用いるポリアミド樹脂を含む樹脂(A)、(a1)および(a2)中のポリアミド樹脂以外の成分として添加可能なゴム類としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン3元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。 Examples of rubbers that can be added as components other than the polyamide resin in the resins (A), (a1), and (a2) containing the polyamide resin used in the present invention include, for example, polybutadiene, polyisoprene, and styrene-butadiene random copolymers. And block copolymers, hydrogenated products of the block copolymers, diene rubbers such as acrylonitrile-butadiene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, ethylene-propylene random copolymers and block copolymers, ethylene -Butene random copolymer and block copolymer, ethylene and α-olefin copolymer, ethylene-acrylic acid, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer such as ethylene-methacrylic acid, ethylene-acrylic acid ester , Ethylene such as ethylene-methacrylate Unsaturated carboxylic acid ester copolymer, part of unsaturated carboxylic acid is a metal salt, ethylene-unsaturated carboxylic acid such as ethylene-acrylic acid-acrylic acid metal salt, ethylene-methacrylic acid-methacrylic acid metal salt Unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer, acrylic ester-butadiene copolymer, acrylic elastic polymer such as butyl acrylate-butadiene copolymer, copolymer of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate , Ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymers such as ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene-propylene-hexadiene copolymer, butylene-isoprene copolymer, chlorinated polyethylene, polyamide elastomer, polyester elastomer, etc. Thermoplastic elastomer And the like.
これらの中でもポリアミド樹脂との親和性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体が好ましく用いられる。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、(メタ)アクリル酸エステル好ましくは(メタ)アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限はないが、好ましくは90/10〜10/90、より好ましくは85/15〜15/85の範囲である。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から1000〜70000の範囲が好ましい。 Among these, from the viewpoint of affinity with the polyamide resin, an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer and an ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer are preferably used. The unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is a (meth) acrylic acid ester, preferably an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol. Specific examples of unsaturated carboxylic acid esters include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, stearyl (meth) acrylate Examples include esters. The weight ratio of the ethylene component to the unsaturated carboxylic acid ester component in the copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably 85/15 to 15/85. The number average molecular weight of the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 70000 from the viewpoint of fluidity and mechanical properties.
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体における不飽和カルボン酸の具体的な例としては、(メタ)アクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩としては、(メタ)アクリル酸金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは95/5〜5/95、より好ましくは90/10〜10/90の範囲である。エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から1000〜70000の範囲が好ましい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid in the ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer include (meth) acrylic acid. Examples of unsaturated carboxylic acid metal salts include (meth) acrylic acid metal salts. Although the metal of unsaturated carboxylic acid metal salt is not specifically limited, Preferably, alkali metals, such as sodium, alkaline-earth metals, such as magnesium, zinc etc. are mentioned. The weight ratio of the unsaturated carboxylic acid component to the unsaturated carboxylic acid metal salt component in the ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer is not particularly limited, but preferably 95/5 to 5/95, More preferably, it is the range of 90/10-10/90. The number average molecular weight of the ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 70000 from the viewpoint of fluidity and mechanical properties.
かかるゴム類は、ポリアミド樹脂との親和性の観点から、ポリアミド樹脂中に存在する官能基と互いに反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。 Such rubbers preferably have reactive functional groups that react with the functional groups present in the polyamide resin from the viewpoint of affinity with the polyamide resin. Examples of the reactive functional group include at least one selected from an amino group, a carboxyl group, a carboxyl metal salt, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group, a mercapto group, an oxazoline group, a sulfonic acid group, and the like. Of these, amino groups, carboxyl groups, carboxyl metal salts, epoxy groups, acid anhydride groups, and oxazoline groups are more preferred because they are highly reactive and have few side reactions such as decomposition and crosslinking.
酸無水物基をゴム類に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物等の酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。 When an acid anhydride group is introduced into rubbers, the method can be carried out by a generally known technique and is not particularly limited. For example, maleic anhydride, itaconic anhydride, endic acid anhydride, citraconic anhydride A method of copolymerizing acid, an acid anhydride such as 1-butene-3,4-dicarboxylic acid anhydride and a monomer that is a raw material of the rubbery polymer, a method of grafting the acid anhydride onto the rubbery polymer Etc. can be used.
また、エポキシ基をゴム類に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα,β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物等のエポキシ基を有するビニル系単量体を、ゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、前記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。 In addition, when an epoxy group is introduced into rubbers, the method can be performed by a generally known technique, and is not particularly limited. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate A method of copolymerizing a vinyl monomer having an epoxy group, such as a glycidyl ester compound of an α, β-unsaturated acid, with a monomer which is a raw material of a rubbery polymer, and initiation of polymerization having the functional group A method of polymerizing a rubbery polymer using an agent or a chain transfer agent, a method of grafting an epoxy compound onto a rubbery polymer, or the like can be used.
また、オキサゾリン基をゴム類に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリン、2−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。 In addition, when an oxazoline group is introduced into rubbers, the method can be carried out by a generally known technique and is not particularly limited. For example, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl For example, a method of copolymerizing a vinyl monomer having an oxazoline group such as -oxazoline or 2-styryl-oxazoline with a monomer that is a raw material of a rubbery polymer can be used.
本発明で用いるポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)は、ポリアミド樹脂(A1)と反応性官能基を有する樹脂(A2)を配合してなり、電子顕微鏡で観察されるモルホロジーにおいて、ポリアミド樹脂(A1)が連続相、反応性官能基を有する樹脂(A2)が分散相を形成し、かつ分散相(A2)中に(A1)と(A2)の反応により生成した化合物よりなる粒子径1〜100nmの微粒子を含有し、更に分散相(A2)中における前記微粒子の占める面積が20%以上であることが好ましい。 Resins (A) and (a2) containing a polyamide resin used in the present invention are prepared by blending a polyamide resin (A1) and a resin (A2) having a reactive functional group. Resin (A1) is a continuous phase, a resin (A2) having a reactive functional group forms a dispersed phase, and a particle size comprising a compound formed by the reaction of (A1) and (A2) in the dispersed phase (A2) It is preferable that the fine particles have a size of 1 to 100 nm and the area occupied by the fine particles in the dispersed phase (A2) is 20% or more.
ここで反応性官能基を有する樹脂(A2)とは、反応性官能基を分子鎖中に有する樹脂のことであり、ベースとなる樹脂に反応性官能基を導入したものである。 Here, the resin (A2) having a reactive functional group is a resin having a reactive functional group in a molecular chain, and is obtained by introducing a reactive functional group into a base resin.
本発明の反応性官能基を有する樹脂(A2)のベースとなる樹脂としては、ポリアミド樹脂(A1)とは異なる熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、好ましくはポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やABS樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から、前述のポリアミド樹脂(A1)とは異なるように選ばれる少なくとも1種の樹脂を用いることができる。中でも反応性官能基を有する樹脂(A2)のベースとなる樹脂は、反応性官能基の導入の容易さから、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体がより好ましく、さらに耐衝撃性付与の観点から、ゴム質重合体がさらに好ましい。 The resin serving as the base of the resin (A2) having a reactive functional group of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin different from the polyamide resin (A1), but preferably a polyester resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylene Oxide resin, polycarbonate resin, polylactic acid resin, polyacetal resin, polysulfone resin, polytetrafluoroethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, poly From the ether ether ketone resin, polyethylene resin, polypropylene resin, styrene resin such as polystyrene resin and ABS resin, rubber polymer, polyalkylene oxide resin, etc., the above-mentioned polyamide resin (A1) At least one resin is selected to be able to use. Among them, the resin serving as the base of the resin (A2) having a reactive functional group is more preferably a polyethylene resin, a polypropylene resin, a styrene resin, or a rubbery polymer because of the ease of introduction of the reactive functional group. From the viewpoint of imparting properties, a rubbery polymer is more preferable.
本発明において、ゴム質重合体は、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。ゴム質重合体は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン3元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。これらの中でもポリアミド樹脂(A1)との相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体が好ましく用いられる。 In the present invention, the rubbery polymer generally contains a polymer having a glass transition temperature lower than room temperature, and some of the intermolecular molecules are constrained by covalent bonds, ionic bonds, van der Waals forces, entanglement, etc. It is a polymer. Examples of rubber polymers include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene random copolymers and block copolymers, hydrogenated products of the block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, and the like. Diene rubber, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer and block copolymer, ethylene and α-olefin copolymer, ethylene-acrylic acid, ethylene -Ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer such as methacrylic acid, ethylene-acrylic acid ester, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene-methacrylic acid ester, part of unsaturated carboxylic acid is a metal salt A certain ethylene-acrylic acid-acrylic acid metal salt Acrylic elasticity such as ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer such as ethylene-methacrylic acid-methacrylic acid metal salt, acrylic ester-butadiene copolymer such as butyl acrylate-butadiene copolymer Polymers, copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate, ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymers such as ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene-propylene-hexadiene copolymer Preferred examples include thermoplastic elastomers such as butylene-isoprene copolymer, chlorinated polyethylene, polyamide elastomer, and polyester elastomer. Among these, from the viewpoint of compatibility with the polyamide resin (A1), an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer and an ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer are preferably used.
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、(メタ)アクリル酸エステル好ましくは(メタ)アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限はないが、好ましくは90/10〜10/90、より好ましくは85/15〜15/85の範囲である。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から1000〜70000の範囲が好ましい。 The unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is a (meth) acrylic acid ester, preferably an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol. Specific examples of unsaturated carboxylic acid esters include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, stearyl (meth) acrylate Examples include esters. The weight ratio of the ethylene component to the unsaturated carboxylic acid ester component in the copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably 85/15 to 15/85. The number average molecular weight of the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 70000 from the viewpoint of fluidity and mechanical properties.
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体における不飽和カルボン酸の具体的な例としては、(メタ)アクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩としては、(メタ)アクリル酸金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは95/5〜5/95、より好ましくは90/10〜10/90の範囲である。エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から1000〜70000の範囲が好ましい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid in the ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer include (meth) acrylic acid. Examples of unsaturated carboxylic acid metal salts include (meth) acrylic acid metal salts. Although the metal of unsaturated carboxylic acid metal salt is not specifically limited, Preferably, alkali metals, such as sodium, alkaline-earth metals, such as magnesium, zinc etc. are mentioned. The weight ratio of the unsaturated carboxylic acid component to the unsaturated carboxylic acid metal salt component in the ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer is not particularly limited, but preferably 95/5 to 5/95, More preferably, it is the range of 90/10-10/90. The number average molecular weight of the ethylene-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 70000 from the viewpoint of fluidity and mechanical properties.
反応性官能基を有する樹脂(A2)が含有する反応性官能基は、ポリアミド樹脂(A1)中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。 The reactive functional group contained in the resin (A2) having a reactive functional group is not particularly limited as long as it reacts with the functional group present in the polyamide resin (A1), but is preferably an amino group or a carboxyl group. And at least one selected from a group, a carboxyl metal salt, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group, a mercapto group, an oxazoline group, a sulfonic acid group, and the like. Of these, amino groups, carboxyl groups, carboxyl metal salts, epoxy groups, acid anhydride groups, and oxazoline groups are more preferred because they are highly reactive and have few side reactions such as decomposition and crosslinking.
酸無水物基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物等の酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。 When the acid anhydride group is introduced into the rubbery polymer, the method can be carried out by a generally known technique and is not particularly limited. For example, maleic anhydride, itaconic anhydride, endic acid anhydride, A method of copolymerizing acid anhydrides such as citraconic anhydride and 1-butene-3,4-dicarboxylic acid anhydride and a monomer that is a raw material of the rubber polymer, grafting the acid anhydride onto the rubber polymer Or the like can be used.
また、エポキシ基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα,β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物等のエポキシ基を有するビニル系単量体を、ゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、前記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。 In addition, when the epoxy group is introduced into the rubbery polymer, the method can be carried out by a generally known technique and is not particularly limited. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, itacon A method of copolymerizing a vinyl monomer having an epoxy group, such as a glycidyl ester compound of an α, β-unsaturated acid such as glycidyl acid, with a monomer which is a raw material of a rubber polymer, having the above functional group A method of polymerizing a rubbery polymer using a polymerization initiator or a chain transfer agent, a method of grafting an epoxy compound onto a rubbery polymer, or the like can be used.
また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリン、2−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。 Further, when the oxazoline group is introduced into the rubbery polymer, the method can be carried out by a generally known technique and is not particularly limited. For example, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2 A method of copolymerizing a vinyl monomer having an oxazoline group such as -acryloyl-oxazoline or 2-styryl-oxazoline with a monomer which is a raw material of a rubbery polymer can be used.
反応性官能基を有する樹脂(A2)における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常1〜10個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に1〜5個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。 In the resin (A2) having a reactive functional group, the number of functional groups per molecular chain is not particularly limited, but usually 1 to 10 is preferable. In order to reduce side reactions such as crosslinking, 1 to 5 Preferably. Moreover, although the molecule | numerator which does not have a functional group at all may be contained, it is so preferable that the ratio is small.
本発明で用いるポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)は、電子顕微鏡で観察されるモルホロジーにおいて、ポリアミド樹脂(A1)が連続相、反応性官能基を有する樹脂(A2)が分散相を形成し、かつ分散相(A2)中に(A1)と(A2)の反応により生成した化合物よりなる粒子径1〜100nmの微粒子を含有し、更に分散相(A2)中における前記微粒子の占める面積が20%以上であることが好ましい。また前記微粒子の最大粒子径は300nm以下であることが、耐衝撃性発現の面から好ましい。ここでモルホロジー観察方法は公知の技術が適用でき、例えば、射出成形により得られたJIS−5Aダンベル型試験片の断面方向中心部を1〜2mm角に切削し、四酸化ルテニウムで反応性官能基を有する樹脂(A2)を染色後、0.1μm以下(約80nm)の超薄切片をウルトラミクロトームにより−196℃で切削し、3万5千倍に拡大して透過型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。得られた画像について、基本構造および分散相(A2)内の1〜100nmの微粒子の有無を確認し、更に分散相中における微粒子の占める面積は、Scion Corporation社製画像解析ソフト「Scion Image」を使用し算出する。 In the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin used in the present invention, the polyamide resin (A1) has a continuous phase and the resin (A2) having a reactive functional group has a dispersed phase in the morphology observed with an electron microscope. The fine particle having a particle diameter of 1 to 100 nm formed of the compound formed by the reaction of (A1) and (A2) is contained in the dispersed phase (A2), and the area occupied by the fine particles in the dispersed phase (A2) Is preferably 20% or more. The maximum particle size of the fine particles is preferably 300 nm or less from the viewpoint of the development of impact resistance. Here, a known technique can be applied to the morphology observation method. For example, a JIS-5A dumbbell-shaped specimen obtained by injection molding is cut into a 1 to 2 mm square in the cross-sectional direction, and a reactive functional group is formed with ruthenium tetroxide. After dyeing the resin (A2) having a thickness of 0.1 μm or less (about 80 nm) with an ultramicrotome, cutting at −196 ° C., enlarging to 35,000 times, and observing with a transmission electron microscope Is mentioned. For the obtained image, the basic structure and the presence or absence of fine particles of 1 to 100 nm in the dispersed phase (A2) were confirmed, and the area occupied by the fine particles in the dispersed phase was determined by using the image analysis software “Scion Image” manufactured by Scion Corporation. Use and calculate.
本発明で用いるポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を1台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。 As a method for producing the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin used in the present invention, production in a molten state or production in a solution state can be used. From the viewpoint of improving the reactivity, Can be preferably used. For production in a molten state, melt kneading with an extruder, melt kneading with a kneader, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, melt kneading with an extruder that can be continuously produced can be preferably used. For melt kneading by an extruder, one or more extruders such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder such as a four screw extruder, and a twin screw single screw compound extruder can be used. From the viewpoint of improvement in productivity, reactivity, and productivity, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder or a four-screw extruder can be preferably used, and a method by melt kneading using a twin-screw extruder is most preferable.
特にポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)が、電子顕微鏡で観察されるモルホロジーにおいて、ポリアミド樹脂(A1)が連続相、反応性官能基を有する樹脂(A2)が分散相を形成し、かつ分散相(A2)中に(A1)と(A2)の反応により生成した化合物よりなる粒子径1〜100nmの微粒子を含有し、更に分散相(A2)中における前記微粒子の占める面積が20%以上である樹脂である場合は、その製造方法としては、以下の方法が有効である。 In particular, the resins (A) and (a2) containing a polyamide resin have a morphology in which the polyamide resin (A1) has a continuous phase and a resin (A2) having a reactive functional group forms a dispersed phase in the morphology observed with an electron microscope. In addition, the dispersed phase (A2) contains fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm made of a compound produced by the reaction of (A1) and (A2), and the area occupied by the fine particles in the dispersed phase (A2) is 20%. In the case of the resin as described above, the following method is effective as its production method.
本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)の製造方法の一つ目としては、ポリアミド樹脂(A1)と反応性官能基を有する樹脂(A2)を、スクリュー長さLとスクリュー直径Dの比L/Dが50以上で複数箇所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有する二軸押出機に投入し、スクリュー中のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち最大の樹脂圧力をPkmax(MPa)、スクリュー中のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち最小の樹脂圧力をPfmin(MPa)としたときに、
Pkmax≧Pfmin+0.3
を満たす条件で溶融混練して製造する方法が挙げられる。
As a first method for producing the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin of the present invention, a polyamide resin (A1) and a resin (A2) having a reactive functional group are obtained by using a screw length L and a screw diameter. The ratio L / D of D is 50 or more, and it is put into a twin screw extruder having a plurality of full flight zones and kneading zones, and the maximum resin pressure in the kneading zone in the screw is Pkmax (MPa). When the minimum resin pressure of the resin pressure in the full flight zone in the screw is Pfmin (MPa),
Pkmax ≧ Pfmin + 0.3
The method of melt-kneading and manufacturing on the conditions which satisfy | fill is mentioned.
L/Dが50以上の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、特に制限はないが、混練性、反応性の向上の点から、L/Dの値は、60〜200がより好ましく、中でも80〜200の範囲であればさらに好ましい。またL/Dが50未満の二軸押出機を使用する場合でも、複数回混練することにより、熱可塑性樹脂組成物が通過するL/Dを50以上とすることが好ましい。かかるL/Dとは、スクリュー長さLを、スクリュー直径Dで割った値のことである。スクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置(フィード口)にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。ここで原料とは、ポリアミド樹脂(A1)、反応性官能基を有する樹脂(A2)、その他の成分として添加する充填剤、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類等の成分全てを示す。二軸押出機のスクリューは、フルフライト、ニーディングディスクなどの長さや形状的特徴が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されている。また、押出機において、原材料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流ということがある。 When the resins (A) and (a2) containing a polyamide resin are produced using a twin screw extruder having an L / D of 50 or more, there is no particular limitation, but from the viewpoint of improving kneadability and reactivity, L The value of / D is more preferably from 60 to 200, and even more preferably from 80 to 200. Even when a twin screw extruder having an L / D of less than 50 is used, the L / D through which the thermoplastic resin composition passes is preferably 50 or more by kneading a plurality of times. The L / D is a value obtained by dividing the screw length L by the screw diameter D. The screw length is the length from the upstream end of the screw segment at the position (feed port) where the screw base material is supplied to the screw tip. Here, the raw material refers to all components such as polyamide resin (A1), resin (A2) having a reactive functional group, fillers added as other components, thermoplastic resins, rubbers, various additives, and the like. . The screw of the twin screw extruder is configured by combining screw segments having different lengths and shape characteristics such as full flight and kneading disc. In the extruder, the side to which raw materials are supplied may be referred to as upstream, and the side from which molten resin is discharged may be referred to as downstream.
L/Dが50以上の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、二軸押出機のスクリューが複数ヶ所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有していることが好ましい。フルフライトゾーンは1個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは1個以上のニーディングディスクより構成される。 When the resins (A) and (a2) containing polyamide resin are produced using a twin screw extruder having an L / D of 50 or more, the screw of the twin screw extruder is used from the viewpoint of improving kneadability and reactivity. It is preferable to have a plurality of full flight zones and kneading zones. The full flight zone is composed of one or more full flights, and the kneading zone is composed of one or more kneading discs.
L/Dが50以上の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となるニーディングゾーンの樹脂圧力をPkmax(MPa)、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となるフルフライトゾーンの樹脂圧力をPfmin(MPa)とすると、Pkmaxの値が(Pfmin+0.3)以上の条件で製造することが好ましく、(Pfmin+0.5)以上の条件で製造することがより好ましい。 When producing a resin (A) and (a2) containing a polyamide resin using a twin screw extruder with an L / D of 50 or more, the resin pressure indicated by resin pressure gauges installed in a plurality of kneading zones Of these, the resin pressure in the maximum kneading zone is Pkmax (MPa), and the resin pressure in the minimum full flight zone among the resin pressures indicated by the resin pressure gauges installed in the multiple full flight zones is Pfmin (MPa). ), It is preferable to manufacture under the condition that the value of Pkmax is (Pfmin + 0.3) or more, and more preferable to manufacture under the condition of (Pfmin + 0.5) or more.
1個以上のニーディングディスクから構成されるニーディングゾーンは、1個以上のフルフライトから構成されるフルフライトゾーンより、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満することにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満している一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、ある範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となる。 A kneading zone composed of one or more kneading discs is more excellent in kneadability and reactivity of the molten resin than a full flight zone composed of one or more full flights. By filling the kneading zone with the molten resin, the kneading property and the reactivity are drastically improved. As an index indicating the state of filling of the molten resin, there is a value of the resin pressure, and the larger the resin pressure, the more standard the molten resin is filled. That is, when using a twin screw extruder, the reaction can be effectively promoted by increasing the resin pressure in the kneading zone within a certain range from the resin pressure in the full flight zone.
ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法など好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、1個以上の逆スクリューや1個以上のシールリングからなり、それらを組み合わせることも可能である。例えば、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に逆スクリューゾーンを導入する場合、逆スクリューゾーンのそれぞれの長さをLrとすると、全ての逆スクリューゾーンが、Lr/D=0.1〜10の長さを有していることが、混練性、反応性の観点から好ましい。各逆スクリューゾーンの長さLr/Dは、より好ましくは0.2〜8、さらに好ましくは0.3〜6である。なお、逆スクリューゾーンの長さLrは、その逆スクリューゾーンを構成する最も上流の逆スクリューの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流の逆スクリューの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。 There are no particular restrictions on how to increase the resin pressure in the kneading zone, but there is an effect of accumulating the reverse screw zone and the molten resin between the kneading zones and downstream of the kneading zone, which has the effect of pushing the molten resin upstream. For example, a method of introducing a seal ring zone having a gap can be preferably used. The reverse screw zone and the seal ring zone are composed of one or more reverse screws and one or more seal rings, which can be combined. For example, when a reverse screw zone is introduced between kneading zones or downstream of the kneading zone, assuming that the length of each reverse screw zone is Lr, all the reverse screw zones have Lr / D = 0.1. It is preferable from a viewpoint of kneading | mixing property and reactivity to have length of -10. The length Lr / D of each reverse screw zone is more preferably 0.2 to 8, and further preferably 0.3 to 6. The length Lr of the reverse screw zone is defined as a perpendicular line from the upstream end portion of the most upstream reverse screw constituting the reverse screw zone to the screw shaft center line, and from the downstream end portion of the most downstream reverse screw to the screw shaft center. The distance between the perpendicular to the line.
L/Dが50以上の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、押出量がスクリュー回転数1rpm当たり0.01kg/h以上であることが好ましく、より好ましくは0.05kg/h〜1kg/h、さらに好ましくは0.08〜0.5kg/h、最も好ましくは、0.1〜0.3kg/hである。ここで押出量とは、押出機から吐出されるポリアミド樹脂を含む樹脂(A)の押出速度のことであり、1時間当たりに押出される重量(kg)のことである。 When the resins (A) and (a2) containing a polyamide resin are produced using a twin screw extruder having an L / D of 50 or more, the amount of extrusion may be 0.01 kg / h or more per 1 rpm of the screw rotation speed. It is preferably 0.05 kg / h to 1 kg / h, more preferably 0.08 to 0.5 kg / h, and most preferably 0.1 to 0.3 kg / h. Here, the extrusion amount is the extrusion speed of the resin (A) containing the polyamide resin discharged from the extruder, and is the weight (kg) extruded per hour.
なお、前記二軸押出機における押出量に関わる好ましい数値範囲は、スクリュー直径41mmの二軸押出機の押出量を基準とするものである。スクリュー直径が大幅に異なる場合、例えば直径30mm未満、または直径が50mmを超える二軸押出機を使用する場合、押出量は、スケールダウンあるいはスケールアップ前後のスクリュー直径比に対して、好ましくは2.5乗則あるいは3乗則、より好ましくは2.5乗則に従って、低下・増大するものとして、読み替えることができるものとする。 In addition, the preferable numerical range regarding the extrusion amount in the said twin-screw extruder is based on the extrusion amount of a twin-screw extruder with a screw diameter of 41 mm. When the screw diameters are significantly different, for example when using a twin screw extruder with a diameter of less than 30 mm or more than 50 mm, the extrusion rate is preferably 2. It can be read as an increase / decrease according to the fifth power law or the third power law, more preferably according to the 2.5 power law.
例えば、スクリュー直径が20mmの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールダウン前後のスクリュー直径比の2.5乗則に従うものとすると、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)の押出量は、スクリュー回転数1rpm当たり、好ましくは0.0017kg/h以上、より好ましくは0.0083〜0.17kg/h、さらに好ましくは0.013〜0.083kg/h、最も好ましくは、0.017〜0.050kg/hである。 For example, when a twin screw extruder having a screw diameter of 20 mm is used, assuming that the extrusion amount conforms to the 2.5th power rule of the screw diameter ratio before and after the scale down, the extrusion amount of the resin (A) containing the polyamide resin is Preferably, 0.0017 kg / h or more, more preferably 0.0083 to 0.17 kg / h, still more preferably 0.013 to 0.083 kg / h, most preferably 0.017 to 0 per 1 rpm of the screw rotation speed. 0.050 kg / h.
また、スクリュー直径が100mmの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールアップ前後のスクリュー直径比の2.5乗則に従うものとすると、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)の押出量は、スクリュー回転数1rpm当たり、好ましくは0.093kg/h以上、より好ましくは0.46〜9.29kg/h、さらに好ましくは0.74〜4.65kg/h、最も好ましくは0.93〜2.79kg/hである。 Further, when using a twin screw extruder having a screw diameter of 100 mm, if the extrusion amount follows the 2.5th power rule of the screw diameter ratio before and after the scale-up, the extrusion amount of the resin (A) containing the polyamide resin is Preferably, 0.093 kg / h or more, more preferably 0.46 to 9.29 kg / h, still more preferably 0.74 to 4.65 kg / h, most preferably 0.93 to 2. 79 kg / h.
また、スクリューの回転速度としては、特に制限はないが、通常10rpm以上、好ましくは15rpm以上、さらに好ましくは20rpm以上である。また、押出量としては、特に制限はないが、通常0.1kg/h以上、好ましくは0.15kg/h以上、さらに好ましくは0.2kg/h以上である。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a rotational speed of a screw, Usually, 10 rpm or more, Preferably it is 15 rpm or more, More preferably, it is 20 rpm or more. The extrusion rate is not particularly limited, but is usually 0.1 kg / h or more, preferably 0.15 kg / h or more, and more preferably 0.2 kg / h or more.
L/Dが50以上の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、二軸押出機中での滞留時間が1〜30分であることが好ましく、より好ましくは1.5〜25分である。かかる滞留時間とは、二軸押出機に原材料を供給してから吐出するまでの滞留時間の平均であり、無着色のポリアミド樹脂を含む樹脂(A)が所定の押出量に調節された定常的な溶融混練状態において、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤を通常1g程度投入し、着色剤等を投入した時点から押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間とする。 When the resins (A) and (a2) containing a polyamide resin are produced using a twin screw extruder having an L / D of 50 or more, the residence time in the twin screw extruder is 1 to 30 minutes. Preferably, it is 1.5 to 25 minutes. The residence time is an average of residence time from when the raw material is supplied to the twin-screw extruder until it is discharged, and is a steady state in which the resin (A) containing the uncolored polyamide resin is adjusted to a predetermined extrusion amount. In a melt-kneaded state, about 1 g of the colorant is usually added together with the raw material from the position of the screw base to which the raw material is supplied, and is extruded from the discharge port of the extruder from the time when the colorant and the like are added, and then into the extrudate. The time until the point at which the degree of coloring by the colorant is maximized is taken.
L/Dが50以上の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、完全噛み合い型スクリューが好ましい。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、同方向回転が好ましい。本発明で二軸押出機を使用する場合、スクリューとしては、同方向回転完全噛み合い型が最も好ましい。 When the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin are produced using a twin screw extruder having an L / D of 50 or more, the screw of the twin screw extruder is not particularly limited, and is a complete mesh type, An incomplete meshing type or non-meshing type screw can be used, but a complete meshing type screw is preferred from the viewpoints of kneadability and reactivity. Further, the direction of rotation of the screw may be either the same direction or a different direction, but from the viewpoint of kneadability and reactivity, the same direction is preferable. When a twin screw extruder is used in the present invention, the screw is most preferably a co-rotating fully meshing type.
L/Dが50以上の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、二軸押出機のスクリュー構成としては、フルフライトおよび/またはニーディングディスクを組み合わせて使用するが、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物へ効果的に剪断場を付与するスクリュー構成が好ましい。そのため、前記の通り、二軸押出機のスクリューが、1個以上のニーディングディスクから構成されるニーディングゾーンを、長手方向に複数箇所所有していることが好ましく、これらのニーディングゾーンの合計長さが、スクリューの全長の好ましくは5〜50%、より好ましくは10〜40%、さらに好ましくは、15〜30%の範囲である。 When producing a resin (A) and (a2) containing a polyamide resin using a twin screw extruder having an L / D of 50 or more, the screw configuration of the twin screw extruder includes a full flight and / or a kneading disk. Are used in combination, but a screw configuration that effectively applies a shear field to the molten thermoplastic resin composition is preferable. Therefore, as described above, it is preferable that the screw of the twin-screw extruder has a plurality of kneading zones composed of one or more kneading disks in the longitudinal direction, and the total of these kneading zones The length is preferably in the range of 5 to 50%, more preferably 10 to 40%, and still more preferably 15 to 30% of the total length of the screw.
L/Dが50以上の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、二軸押出機のスクリューにおけるニーディングゾーンのそれぞれの長さをLkとすると、全てのニーディングゾーンが、Lk/D=0.2〜10の長さを有していることが、混練性、反応性の観点から好ましい。各ニーディングゾーンの長さLk/Dは、より好ましくは0.3〜9、さらに好ましくは0.5〜8である。なお、ニーディングゾーンの長さLkは、そのニーディングゾーンを構成する最も上流のニーディングディスクの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流のニーディングディスクの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。また二軸押出機のニーディングゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。 When producing a resin (A) and (a2) containing a polyamide resin using a twin screw extruder having an L / D of 50 or more, the length of each kneading zone in the screw of the twin screw extruder is denoted by Lk. Then, it is preferable from a viewpoint of kneadability and reactivity that all kneading zones have a length of Lk / D = 0.2-10. The length Lk / D of each kneading zone is more preferably 0.3 to 9, and further preferably 0.5 to 8. The length Lk of the kneading zone is determined by the perpendicular line from the upstream end of the most upstream kneading disk constituting the kneading zone to the screw shaft center line and the screw from the downstream end of the most downstream kneading disk. The distance between the vertical line to the axis center line. Moreover, it is preferable that the kneading zone of a twin-screw extruder is arrange | positioned over the whole region, without uneven distribution in the specific position in a screw.
L/Dが50以上の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、反応副生成物または熱劣化物質等を除去するため、ベント真空ゾーンを設けてゲージ圧力−0.07MPa以下の圧力まで減圧して溶融混練することが好ましく、ゲージ圧力−0.08MPa以下の圧力まで減圧して溶融混練することがより好ましい。ここでゲージ圧力とは、大気圧をゼロとした際の圧力を示し、低いほど真空度が高く揮発成分を除去する能力が高いことを表す。ベント真空ゾーンにおけるゲージ圧力が−0.07MPaを超えるすなわち真空度が低い場合、前記揮発成分を十分に除去することができず、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)中に不純物が残存するため好ましくない。ベント真空ゾーンにおいて揮発成分を十分に除去することにより、熱可塑性樹脂組成物中の不純物量を低減することが可能となる。ベント真空ゾーンの個数には特に制限はなく、1〜複数個設置することが好ましい。またベント真空ゾーンの位置に関しても特に制限はないが、サンプリングする位置からL/D=0〜10手前の位置に少なくとも1つ設置することは、前記揮発成分を効果的に除去することが可能となるため好ましい。 When producing resins (A) and (a2) containing polyamide resin using a twin screw extruder having an L / D of 50 or more, a vent vacuum zone is used to remove reaction by-products or thermal degradation substances. It is preferable to melt and knead by reducing the pressure to a pressure of −0.07 MPa or less, and more preferably melt and knead by reducing the pressure to a pressure of −0.08 MPa or less. Here, the gauge pressure indicates the pressure when the atmospheric pressure is zero, and the lower the pressure, the higher the degree of vacuum and the higher the ability to remove volatile components. When the gauge pressure in the vent vacuum zone exceeds −0.07 MPa, that is, the degree of vacuum is low, the volatile components cannot be sufficiently removed, and impurities remain in the resin (A) containing the polyamide resin, which is not preferable. . By sufficiently removing volatile components in the vent vacuum zone, the amount of impurities in the thermoplastic resin composition can be reduced. There is no restriction | limiting in particular in the number of vent vacuum zones, It is preferable to install one or more. The position of the vent vacuum zone is not particularly limited, but at least one installation at a position L / D = 0 to 10 before the sampling position can effectively remove the volatile components. Therefore, it is preferable.
L/Dが50以上の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、最高樹脂温度は180℃〜330℃に制御して溶融混練することが好ましく、200℃〜325℃で溶融混練することがより好ましい。ここでいう最高樹脂温度とは、押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い温度を示す。最高樹脂温度が180℃未満の場合には、ポリマー間の反応性が低く、330℃を超える場合には、ポリマーの熱分解が進行するため、最高樹脂温度は180℃〜330℃に制御して溶融混練することが好ましい。 When producing a resin (A) and (a2) containing a polyamide resin using a twin screw extruder having an L / D of 50 or more, the maximum resin temperature may be controlled at 180 ° C. to 330 ° C. and melt kneaded. Preferably, melt kneading at 200 ° C. to 325 ° C. is more preferable. The maximum resin temperature here indicates the highest temperature measured by resin thermometers installed evenly at a plurality of locations in the extruder. When the maximum resin temperature is less than 180 ° C, the reactivity between the polymers is low, and when it exceeds 330 ° C, the thermal decomposition of the polymer proceeds. Therefore, the maximum resin temperature is controlled to 180 ° C to 330 ° C. It is preferable to melt and knead.
L/Dが50以上の二軸押出機を使用してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、熱劣化を抑制するために原料投入部から不活性ガスを導入して溶融混練することが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガスが好ましい。 When producing a resin (A) and (a2) containing a polyamide resin using a twin screw extruder having an L / D of 50 or more, an inert gas is introduced from the raw material charging part in order to suppress thermal deterioration. It is preferable to melt and knead. Nitrogen gas is preferred as the inert gas.
本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)の製造方法の二つ目としては、ポリアミド樹脂(A1)と反応性官能基を有する樹脂(A2)を伸張流動しつつ溶融混練して製造する方法が挙げられる。ここで伸張流動とは、反対方向に流れる2つの流れの中で、溶融した樹脂が引き伸ばされる流動方法のことである。一方、一般的に用いられる剪断流動とは、同一方向で速度の異なる2つの流れの中で、溶融した樹脂が変形を受ける流動方法のことである。ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)の製造に利用する伸張流動混練では、溶融混練時に一般的に用いられる剪断流動と比較し、分散効率が高いことから、特にリアクティブプロセッシングの様に反応を伴うアロイ化の場合、反応が効率的に進行することが可能となる。 As a second method for producing the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin of the present invention, the polyamide resin (A1) and the resin (A2) having a reactive functional group are melt-kneaded while stretching and flowing. The method of manufacturing is mentioned. Here, the extension flow is a flow method in which molten resin is stretched in two flows flowing in opposite directions. On the other hand, generally used shear flow is a flow method in which molten resin undergoes deformation in two flows having different velocities in the same direction. The elongational flow kneading used for the production of the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin has a higher dispersion efficiency compared to the shear flow generally used at the time of melt kneading, and thus particularly in reactive processing. In the case of alloying with a reaction, the reaction can proceed efficiently.
伸張流動しつつ溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられ、押出機の例としては、単軸押出機、二軸押出機、三軸以上の多軸押出機が挙げられるが、中でも単軸押出機と二軸押出機が好ましく用いられ、特に二軸押出機が好ましく用いられる。またかかる二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、好ましくは、完全噛み合い型である。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、好ましくは同方向回転である。本発明において、最も好ましいスクリューは、同方向回転完全噛み合い型である。 When producing the resins (A) and (a2) containing a polyamide resin by melt-kneading while stretching and flowing, melt-kneading using an extruder is preferably used. Examples of the extruder include a single-screw extruder, two Examples of the screw extruder include a multi-screw extruder having three or more axes. Among them, a single-screw extruder and a twin-screw extruder are preferably used, and a twin-screw extruder is particularly preferably used. Further, the screw of such a twin screw extruder is not particularly limited, and a fully meshed type, an incomplete meshed type, a non-meshed type screw, etc. can be used. It is a type. Further, the rotation direction of the screw may be either the same direction or a different direction, but from the viewpoint of kneading property and reactivity, the rotation direction is preferably the same direction. In the present invention, the most preferred screw is a co-rotating fully meshed type.
伸張流動しつつ溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)の前後での流入効果圧力降下が10〜1000kg/cm2(0.98〜98MPa)であることが好ましい。かかる伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)の前後での流入効果圧力降下とは、伸張流動ゾーン手前の圧力差(ΔP)から、伸張流動ゾーン内での圧力差(ΔP0)を差し引くことで求めることができる。伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が10kg/cm2(0.98MPa)未満である場合には、伸張流動ゾーン内での伸張流動の形成される割合が低く、また圧力分布の不均一化が生じるため好ましくない。また伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が1000kg/cm2(98MPa)より大きい場合には、押出機内での背圧が大きくなりすぎるため安定的な製造が困難となるため好ましくない。また伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)の前後での流入効果圧力降下は、50〜600kg/cm2(4.9〜59MPa)の範囲がより好ましく、さらには100〜500kg/cm2(9.8〜49MPa)の範囲が最も好ましい。 When producing the resins (A) and (a2) containing polyamide resin by melt-kneading while stretching and flowing, the inflow effect pressure drop before and after the zone (stretching-flow zone) where melt-kneading while stretching and flowing is 10 to 1000 kg. / Cm 2 (0.98 to 98 MPa) is preferable. The inflow effect pressure drop before and after the zone (extension flow zone) for melt kneading while stretching and flowing means the pressure difference (ΔP 0 ) in the extension flow zone from the pressure difference (ΔP) before the extension flow zone. It can be obtained by subtracting. When the inflow effect pressure drop before and after the extension flow zone is less than 10 kg / cm 2 (0.98 MPa), the rate of extension flow formation in the extension flow zone is low, and the pressure distribution is not uniform. This is not preferable because of the occurrence of crystallization. In addition, when the inflow effect pressure drop before and after the extension flow zone is larger than 1000 kg / cm 2 (98 MPa), the back pressure in the extruder becomes too large, so that stable production becomes difficult. Further, the inflow effect pressure drop before and after the zone for melt kneading while stretching and flowing (extension fluid zone) is more preferably in the range of 50 to 600 kg / cm 2 (4.9 to 59 MPa), and more preferably 100 to 500 kg / cm. 2 (9.8-49 MPa) is most preferred.
押出機を使用して伸張流動しつつ溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、リアクティブプロセッシングに適した伸張流動場を付与するためには、押出機のスクリューの全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)の合計の長さの割合が、5〜60%の範囲が好ましく、より好ましくは10〜55%、さらに好ましくは、15〜50%の範囲である。 In the case of producing the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin by melt-kneading while stretching and flowing using an extruder, in order to provide a stretching flow field suitable for reactive processing, The ratio of the total length of the zone for melting and kneading while stretching and flowing with respect to the total length of the screw (extension and flow zone) is preferably in the range of 5 to 60%, more preferably 10 to 55%, and still more preferably 15 to 50. % Range.
押出機を使用して伸張流動しつつ溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、押出機のスクリューにおける一つの伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)の長さをLkとし、スクリュー直径をDとすると、混練性、反応性の観点から、Lk/D=0.2〜10であることが好ましい。より好ましくは0.3〜9、さらに好ましくは0.5〜8である。また、本発明において、二軸押出機の伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)は、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。 When producing resins (A) and (a2) containing a polyamide resin by melt-kneading while stretching and flowing using an extruder, a zone for melt-kneading while stretching and kneading in the screw of the extruder (extension-flow zone) ) Is Lk and the screw diameter is D, it is preferable that Lk / D = 0.2 to 10 from the viewpoint of kneadability and reactivity. More preferably, it is 0.3-9, More preferably, it is 0.5-8. In the present invention, the zone (extension flow zone) in which the twin-screw extruder melts and kneads while stretching and flowing is preferably not disposed unevenly at a specific position in the screw.
押出機を使用して伸張流動しつつ溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、伸張流動しつつ溶融混練するゾーンの具体的な方法としては、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に0°<θ<90°の範囲内にあるツイストニーディングディスクであることや、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて断面積が縮小されてなる樹脂通路が形成されていることや、押出機中に溶融樹脂の通過する断面積が暫時減少させた樹脂通路からなることが好ましい例として挙げられる。 When producing the resins (A) and (a2) containing polyamide resin by melt-kneading while stretching and flowing using an extruder, a specific method of the zone for melt-kneading while stretching and flowing is a kneading disk. Twist kneading in which the helix angle θ, which is the angle between the top of the kneading disk at the front end of the kneading disk and the top of the rear surface, is in the range of 0 ° <θ <90 ° in the half-rotation direction of the screw It is a disc, and it consists of a flight screw. A resin passage with a reduced cross-sectional area from the screw front end to the rear end is formed in the flight part of the flight screw, and it melts in the extruder. A preferable example is a resin passage in which the cross-sectional area through which the resin passes is reduced for a while.
押出機を使用して伸張流動しつつ溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、スクリュー回転数1rpmに対する押出量が、0.01kg/h以上であることが好ましい。かかる押出量とは、押出機から吐出されるポリアミド樹脂を含む樹脂の押出速度のことであり、1時間当たりに押出される重量(kg)のことである。スクリュー回転数1rpmに対する押出量が、0.01kg/h未満であると、回転数に対する押出量が十分ではなく、押出機中での滞留時間が長くなりすぎて、熱劣化の原因となると共に、押出機中での樹脂の充満率が非常に小さくなり、十分な混練ができないという問題が生じる。また、スクリューの回転速度としては、前記範囲内であれば特に制限はないが、通常10rpm以上、好ましくは50rpm以上、さらに好ましくは80rpm以上である。また、押出量としては、前記範囲内であれば特に制限はないが、通常0.1kg/h以上、好ましくは0.15kg/h以上、さらに好ましくは0.2kg/h以上である。 When producing resins (A) and (a2) containing a polyamide resin by melt-kneading while stretching and flowing using an extruder, the amount of extrusion with respect to a screw rotation speed of 1 rpm should be 0.01 kg / h or more. preferable. The extrusion amount is the extrusion speed of the resin including the polyamide resin discharged from the extruder, and is the weight (kg) extruded per hour. When the amount of extrusion with respect to the screw rotational speed of 1 rpm is less than 0.01 kg / h, the amount of extrusion with respect to the rotational speed is not sufficient, and the residence time in the extruder becomes too long, causing thermal deterioration. The filling rate of the resin in the extruder becomes very small, causing a problem that sufficient kneading cannot be performed. The rotational speed of the screw is not particularly limited as long as it is within the above range, but is usually 10 rpm or more, preferably 50 rpm or more, and more preferably 80 rpm or more. The extrusion rate is not particularly limited as long as it is within the above range, but is usually 0.1 kg / h or more, preferably 0.15 kg / h or more, more preferably 0.2 kg / h or more.
押出機を使用して伸張流動しつつ溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、押出機中での滞留時間が1〜30分であることが好ましく、より好ましくは1.5〜28分、さらに好ましくは2〜25分である。かかる滞留時間とは、押出機に原材料を供給してから吐出するまでの滞留時間の平均であり、無着色のポリアミド樹脂を含む樹脂が所定の押出量に調節された定常的な溶融混練状態において、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤を通常1g程度投入し、着色剤等を投入した時点から押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間とする。滞留時間が1分未満である場合、押出機中での反応時間が短く、十分に反応が促進されないため好ましくなく、滞留時間が30分より長い場合、滞留時間が長いことによる樹脂の熱劣化が起こるため好ましくない。 When producing resins (A) and (a2) containing polyamide resin by melt-kneading while stretching and flowing using an extruder, the residence time in the extruder is preferably 1 to 30 minutes, Preferably it is 1.5 to 28 minutes, More preferably, it is 2 to 25 minutes. The residence time is an average of residence time from supplying the raw material to the extruder and discharging it, and in a steady melt-kneaded state in which the resin containing the uncolored polyamide resin is adjusted to a predetermined extrusion amount. From the position of the screw base to which the raw material is supplied, about 1 g of the colorant is usually added together with the raw material, and the colorant is extruded from the discharge port of the extruder from the time when the colorant is added, and the extrudate is colored by the colorant. The time until the point when the degree is the maximum. If the residence time is less than 1 minute, the reaction time in the extruder is short, and the reaction is not sufficiently promoted, which is not preferable. If the residence time is longer than 30 minutes, the resin is thermally deteriorated due to the long residence time. It is not preferable because it occurs.
本発明のポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)の製造方法の三つ目としては、ポリアミド樹脂(A1)と反応性官能基を有する樹脂(A2)を伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練する方法が挙げられる。 As a third method for producing the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin of the present invention, the polyamide resin (A1) and the resin (A2) having a reactive functional group are melt-kneaded while stretching and flowing. The method of melt-kneading with a notch type mixing screw is mentioned.
伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)の前後での流入効果圧力降下は10〜1000kg/cm2(0.98〜98MPa)であることが好ましい。かかる伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下とは、伸張流動ゾーン手前の圧力差(ΔP)から、伸張流動ゾーン内での圧力差(ΔP0)を差し引くことで求めることができる。伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が10kg/cm2(0.98MPa)未満である場合には、伸張流動ゾーン内での伸張流動の形成される割合が低く、また圧力分布の不均一化が生じるため好ましくない。また伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が1000kg/cm2(98MPa)より大きい場合には、押出機内での背圧が大きくなりすぎるため安定的な製造が困難となるため好ましくない。また伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下は、30〜600kg/cm2(2.9〜59MPa)の範囲が好ましく、50〜600kg/cm2(4.9〜59MPa)の範囲がより好ましく、さらには100〜500kg/cm2(9.8〜49MPa)の範囲が最も好ましい。
Before and after melt-kneading with a notch mixing screw after melt-kneading while stretching and flowing to produce resins (A) and (a2) containing polyamide resin, before and after the zone (stretch-flow zone) where melt-kneading while stretching and flowing The inflow effect pressure drop is preferably 10 to 1000 kg / cm 2 (0.98 to 98 MPa). The inflow effect pressure drop before and after the extension flow zone can be obtained by subtracting the pressure difference (ΔP 0 ) in the extension flow zone from the pressure difference (ΔP) before the extension flow zone. When the inflow effect pressure drop before and after the extension flow zone is less than 10 kg / cm 2 (0.98 MPa), the rate of extension flow formation in the extension flow zone is low, and the pressure distribution is not uniform. This is not preferable because of the occurrence of crystallization. In addition, when the inflow effect pressure drop before and after the extension flow zone is larger than 1000 kg / cm 2 (98 MPa), the back pressure in the extruder becomes too large, so that stable production becomes difficult. The inflow effect pressure drop across the stretched flow zone is preferably in the range of 30~600kg /
伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、押出機のスクリューにおける一つの伸張流動ゾーンの長さをLkとし、スクリュー直径をDとすると、Lk/D=2〜10であることが、混練性、反応性の観点から、好ましい。より好ましくは2.5〜9、さらに好ましくは3〜8である。 In the case of producing the resins (A) and (a2) containing a polyamide resin by melt-kneading with a notched mixing screw after being melt-kneaded while stretching and flowing, the length of one stretch-flow zone in the screw of the extruder is set to Lk When the screw diameter is D, Lk / D = 2 to 10 is preferable from the viewpoints of kneadability and reactivity. More preferably, it is 2.5-9, More preferably, it is 3-8.
伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、伸張流動ゾーンを形成するための具体的な方法としては、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に0°<θ<90°の範囲内にあるツイストニーディングディスクであることや、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて断面積が縮小されてなる樹脂通路が形成されていることや、押出機中に溶融樹脂の通過する断面積が暫時減少させた樹脂通路からなることが好ましい例として挙げられる。 When producing the resins (A) and (a2) containing a polyamide resin by melt-kneading with a notch mixing screw after melt-kneading while stretching and flowing, as a specific method for forming the stretch-flow zone, The kneading disk is composed of a kneading disk, and the helical angle θ, which is the angle between the top of the kneading disk at the front end of the disk and the top of the rear surface, is in the range of 0 ° <θ <90 ° in the half rotation direction of the screw. A twist kneading disk, a flight screw, and a flight path of such a flight screw is formed with a resin passage whose cross-sectional area is reduced from the screw front side to the rear end side, or an extruder A preferable example is a resin passage in which the cross-sectional area through which the molten resin passes is reduced for a while.
伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、切り欠きとは、図1の1に示すようにスクリューフライトの山の部分を削ってできたものを示す。切り欠き型ミキシングスクリューは樹脂充満率を高くすることが可能で、その切り欠き型ミキシングスクリューを連結させたミキシングゾーンを通過する溶融樹脂は、押出機シリンダー温度の影響を受けやすい。そのため、押出機前半の伸張流動ゾーンで反応促進して発熱した溶融樹脂でもミキシングゾーンで効率的に冷却され、樹脂温度を低下させることが可能となる。また前半の伸張流動ゾーンで反応促進させているため、ミキシングゾーンを通過する際の樹脂の溶融粘度は高くなっており、切り欠き型ミキシングスクリューの切り欠きによる剪断が有効に作用して反応も促進されるようになる。すなわち、伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練する手法は、樹脂温度上昇を抑制しながら、混練性、反応性を向上させることが可能で、スクリュー長さLとスクリュー直径Dの比L/Dが短い汎用の大型押出機で処理量を増加させても、発熱による樹脂劣化を抑制し、衝撃吸収性等に優れるポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を得ることが可能となる。 In the case of producing the resins (A) and (a2) containing a polyamide resin by melt-kneading with a notch mixing screw after being melt-kneaded while stretching and flowing, the notch is a screw flight as shown in 1 of FIG. It shows what was made by shaving the mountain. The notch type mixing screw can increase the resin filling rate, and the molten resin passing through the mixing zone to which the notch type mixing screw is connected is easily affected by the extruder cylinder temperature. Therefore, even the molten resin that generates heat by promoting the reaction in the extension flow zone in the first half of the extruder is efficiently cooled in the mixing zone, and the resin temperature can be lowered. In addition, since the reaction is accelerated in the first half of the extension flow zone, the melt viscosity of the resin when passing through the mixing zone is high, and shearing due to the notch of the notch mixing screw works effectively to accelerate the reaction. Will come to be. That is, the method of melt kneading with a notched mixing screw after melt kneading while stretching and flowing can improve kneadability and reactivity while suppressing the resin temperature rise, and the screw length L and screw diameter Resin (A) and (a2) containing a polyamide resin that suppresses resin degradation due to heat generation and is excellent in shock absorption, etc., even if the throughput is increased with a general-purpose large extruder having a short D ratio L / D It becomes possible.
伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、切り欠き型ミキシングスクリューにより溶融混練するゾーン(ミキシングゾーン)は、一条ネジでスクリューピッチの長さが0.1D〜0.5D、かつ切り欠き数が1ピッチ当たり8〜16個である切り欠き型ミキシングスクリューを連結させて構成されることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましく、スクリューピッチの長さが0.1D〜0.3D、かつ切り欠き数が1ピッチ当たり10〜15個である切り欠き型ミキシングスクリューを連結させて構成されることが、より好ましい。ここで一条ネジとは、スクリューが360度回転した際にスクリューフライトの山部分が1箇所であることを示す。またスクリューピッチの長さとは、図1の2に示すようにスクリューが360度回転したときのスクリュー長さを示す。 In the case of producing the resins (A) and (a2) containing a polyamide resin by melt-kneading with a notched mixing screw after being melt-kneaded while stretching and flowing, a zone (mixing zone) for melt-kneading with the notched mixing screw is: It is constituted by connecting a notch-type mixing screw with a single-thread screw having a screw pitch length of 0.1D to 0.5D and a number of notches of 8 to 16 per pitch. A notch mold having a screw pitch length of 0.1D to 0.3D and a number of notches of 10 to 15 per pitch, which is preferable from the viewpoint of improving the cooling efficiency of molten resin, improving kneadability, and improving reactivity. It is more preferable that the mixing screw is connected. Here, the single thread indicates that the screw flight has one crest when the screw rotates 360 degrees. The length of the screw pitch indicates the screw length when the screw rotates 360 degrees as shown in 2 of FIG.
伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、押出機のスクリューにおける一つのミキシングゾーンの長さをLmとし、スクリュー直径をDとすると、Lm/D=4〜20であることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましい。より好ましくは4.5〜18、さらに好ましくは5〜15である。 When producing the resins (A) and (a2) containing a polyamide resin by melt-kneading with a notch mixing screw after being melt-kneaded while stretching and flowing, the length of one mixing zone in the screw of the extruder is Lm. When the screw diameter is D, Lm / D = 4 to 20 is preferable from the viewpoint of improving the cooling efficiency of the molten resin by filling the resin, improving the kneadability, and improving the reactivity. More preferably, it is 4.5-18, More preferably, it is 5-15.
伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、ミキシングゾーンは2箇所以上に設けることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率の向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましい。 When producing the resins (A) and (a2) containing polyamide resin by melt-kneading with a notch type mixing screw after melt-kneading while stretching and flowing, it is necessary to provide two or more mixing zones for melting by resin filling It is preferable from the viewpoints of improving the cooling efficiency of the resin, improving kneadability, and improving reactivity.
伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、ミキシングゾーンを構成する切り欠き型ミキシングスクリューの70%以上が、スクリュー軸の回転方向とは逆廻りのネジ廻り方向であることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましく、75%以上であることがより好ましい。 When the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin are manufactured by melt-kneading with a notched mixing screw after being melt-kneaded while stretching and flowing, 70% or more of the notch-type mixing screw constituting the mixing zone From the viewpoints of improving the cooling efficiency of the molten resin by filling the resin, improving the kneadability, and improving the reactivity, it is preferable that the screw shaft direction is opposite to the rotation direction of the screw shaft, and more preferably 75% or more. .
伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、伸張流動ゾーンにおける押出機シリンダー設定温度をCk、ミキシングゾーンにおける押出機シリンダー設定温度をCmとすると、Ck−Cm≧40を満足させつつ溶融混練することが、溶融樹脂の大幅な冷却効率向上に加え、混練性、反応性も大幅に向上できるため好ましく、Ck−Cm≧60を満足させつつ溶融混練することがより好ましい。一般に化学反応は反応温度が高い方が進行しやすく、逆に言うと、樹脂温度が低下すると、熱可塑性樹脂と反応性官能基の反応率は低下する方向に行く。しかし該製造方法ではミキシングゾーンのシリンダー設定温度を下げて樹脂温度を低下させても、逆に反応を進行させることができ、高速引張時の衝撃吸収性、耐衝撃性、耐熱性をより大きくできる。これは、前半に伸張流動しつつ溶融混練するゾーンを設けて熱可塑性樹脂と反応性官能基の反応を促進させているため、ミキシングゾーンを通過する際の溶融粘度が高くなっており、樹脂温度を低下させて更に溶融粘度を高くすると、切り欠き型ミキシングスクリューの切り欠きによる剪断が更に強く作用して、樹脂温度低下による反応率低下を補う以上に反応が促進されるようになるためと考えられる。この効果は伸張流動ゾーンの後に切り欠き型ミキシングスクリューからなるミキシングゾーンを設けたスクリュー構成で初めて発現する。一方で例えば、前半に伸張流動を形成できない一般のニーディングディスクで溶融混練した場合には、熱可塑性樹脂と反応性官能基の反応率は低いため、そのニーディングディスクゾーンの後に切り欠き型ミキシングスクリューから構成されるミキシングゾーンを設けていても、ミキシングゾーンを通過する際の溶融粘度は低い。そのため、切り欠き型ミキシングスクリューの切り欠きによる剪断も小さく、樹脂温度低下による反応率低下を補うだけの反応は進行せず、高速引張時の破断伸度、耐衝撃性、耐熱性が低下する。 When producing the resins (A) and (a2) containing a polyamide resin by melt-kneading with a notch mixing screw after being melt-kneaded while stretching and flowing, the extruder cylinder set temperature in the stretch-flow zone is Ck, and in the mixing zone When the extruder cylinder set temperature is Cm, melt kneading while satisfying Ck−Cm ≧ 40 is preferable because the kneading property and reactivity can be greatly improved in addition to the significant improvement in cooling efficiency of the molten resin. It is more preferable to perform melt kneading while satisfying -Cm ≧ 60. In general, a chemical reaction tends to proceed at a higher reaction temperature. Conversely, when the resin temperature decreases, the reaction rate between the thermoplastic resin and the reactive functional group decreases. However, in this production method, even if the cylinder set temperature of the mixing zone is lowered to lower the resin temperature, the reaction can proceed in reverse, and the impact absorption, impact resistance, and heat resistance during high-speed tension can be increased. . This is because in the first half, a zone for melt-kneading while stretching and flowing is provided to promote the reaction between the thermoplastic resin and the reactive functional group, so the melt viscosity when passing through the mixing zone is high, and the resin temperature If the melt viscosity is further increased by lowering the viscosity, the shear due to the notch of the notch mixing screw will act more strongly, and the reaction will be promoted more than compensating for the decrease in the reaction rate due to the resin temperature decrease. It is done. This effect is manifested for the first time in a screw configuration in which a mixing zone comprising a notched mixing screw is provided after the extension flow zone. On the other hand, for example, when melt kneading with a general kneading disk that cannot form an extension flow in the first half, the reaction rate of the thermoplastic resin and the reactive functional group is low, so notched mixing after the kneading disk zone Even if a mixing zone composed of screws is provided, the melt viscosity when passing through the mixing zone is low. Therefore, the shear due to the notch of the notch mixing screw is small, and the reaction for compensating for the decrease in the reaction rate due to the decrease in the resin temperature does not proceed.
伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、使用する押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、三軸以上の多軸押出機が挙げられるが、中でも単軸押出機と二軸押出機が好ましく用いられ、特に二軸押出機が好ましく用いられる。またかかる二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、好ましくは、完全噛み合い型である。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、好ましくは同方向回転である。本発明において、最も好ましいスクリューは、同方向回転完全噛み合い型である。 In the case of producing the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin by melt-kneading with a notched mixing screw after melt-kneading while stretching and flowing, examples of the extruder used include a single-screw extruder, two Examples of the screw extruder include a multi-screw extruder having three or more axes. Among them, a single-screw extruder and a twin-screw extruder are preferably used, and a twin-screw extruder is particularly preferably used. Further, the screw of such a twin screw extruder is not particularly limited, and a fully meshed type, an incomplete meshed type, a non-meshed type screw, etc. can be used. It is a type. Further, the rotation direction of the screw may be either the same direction or a different direction, but from the viewpoint of kneading property and reactivity, the rotation direction is preferably the same direction. In the present invention, the most preferred screw is a co-rotating fully meshed type.
伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、L/Dが50未満である汎用の二軸押出機を使用した溶融混練に好ましく適用され、スクリュー直径Dの大きい二軸押出機で処理量を増加させても、発熱による樹脂劣化を抑制し、かつ耐熱性、耐衝撃性、衝撃吸収性等を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。 When producing resins (A) and (a2) containing a polyamide resin by melt-kneading with a notched mixing screw after melt-kneading while stretching and flowing, a general-purpose twin-screw extruder having an L / D of less than 50 is used. Heat that is preferably applied to the melt kneading used, suppresses resin deterioration due to heat generation, and has heat resistance, impact resistance, shock absorption, etc. even when the throughput is increased with a twin screw extruder having a large screw diameter D A plastic resin composition can be obtained.
押出機を使用して伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、押出機のスクリューの全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)の合計の長さの割合は5〜40%であり、かつ押出機のスクリューの全長に対する切り欠き型ミキシングスクリューにより溶融混練するゾーン(ミキシングゾーン)の合計の長さの割合は15〜40%であることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率の向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましく、伸張流動ゾーンの合計長さの割合が10〜35%、かつミキシングゾーンの合計長さの割合が20〜35%であることがより好ましい。 When the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin are produced by melt kneading with a notch mixing screw after melt-kneading while stretching and flowing using an extruder, the elongation flow with respect to the full length of the screw of the extruder However, the ratio of the total length of the zone for melting and kneading (extension flow zone) is 5 to 40%, and the total of the zones (mixing zone) for melting and kneading by the notch mixing screw with respect to the full length of the screw of the extruder The ratio of the length of 15 to 40% is preferable from the viewpoint of improving the cooling efficiency of the molten resin by filling the resin, improving the kneadability, and improving the reactivity. More preferably, the proportion of the total length of the mixing zone is 35 to 35%.
押出機を使用して伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練してポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)を製造する場合、押出機中での滞留時間が6〜1200秒であることが好ましい。かかる滞留時間とは、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤等を投入し、着色剤等を投入した時点から、押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間のことである。滞留時間が6秒未満である場合、押出機中での反応時間が短く、十分に反応が促進されず、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)の特性(耐熱性、耐衝撃性のバランス等)の向上や、特異な粘弾性特性を顕著に発現させた衝撃吸収性の向上が実現されにくい。滞留時間が1200秒より長い場合、滞留時間が長いことによる樹脂の熱劣化が起こるという問題が生じる可能性がある。本発明における滞留時間としては、好ましくは18〜900秒、さらに好ましくは30〜300秒である。 When the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin are produced by melt-kneading with a notch mixing screw after melt-kneading while stretching and flowing using an extruder, the residence time in the extruder is 6 It is preferably ~ 1200 seconds. The dwell time is the position of the screw base to which the raw material is supplied, and the colorant and the like are added together with the raw material. It is the time until the point when the coloring degree by the colorant becomes maximum. When the residence time is less than 6 seconds, the reaction time in the extruder is short, the reaction is not sufficiently promoted, and the characteristics (heat resistance, impact resistance of the resins (A) and (a2) containing the polyamide resin It is difficult to realize an improvement in balance and the like, and an improvement in impact absorbability that significantly manifests unique viscoelastic properties. When the residence time is longer than 1200 seconds, there is a possibility that the resin is thermally deteriorated due to the long residence time. The residence time in the present invention is preferably 18 to 900 seconds, more preferably 30 to 300 seconds.
本発明で用いるポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)は、引張速度V1、V2のときの引張弾性率E(V1)、E(V2)が、V1<V2のとき、E(V1)>E(V2)であることが好ましい。この場合の引張試験とは、規格に明記された方法に従って行われ、例えば、射出成形により得られたJIS−5Aダンベル型試験片で行われる。引張弾性率とは、応力−歪み曲線の初期直線部分の勾配を示す。 Resins (A) and (a2) containing a polyamide resin used in the present invention have E (V1) when the tensile moduli E (V1) and E (V2) are V1 <V2 at the tensile speeds V1 and V2. > E (V2) is preferred. The tensile test in this case is performed according to a method specified in the standard, for example, a JIS-5A dumbbell-type test piece obtained by injection molding. The tensile elastic modulus indicates the gradient of the initial straight line portion of the stress-strain curve.
本発明で用いるポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a2)は、引張速度V1、V2のときの引張破断伸度ε(V1)、ε(V2)が、V1<V2のとき、ε(V1)<ε(V2)であることが好ましい。この場合の引張試験とは、規格に明記された方法に従って行われ、例えば、射出成形により得られたJIS−5Aダンベル型試験片で行われる。引張破断伸度とは、破壊の瞬間における伸びを示す。前記関係式は、引張速度10mm/min以上500mm/min以下の範囲内における、あらゆるV1、V2に対して成立することが好ましく、さらには1mm/min以上1000mm/min以下の範囲内における、あらゆるV1、V2に対して成立することが好ましい。 Resins (A) and (a2) containing a polyamide resin used in the present invention have ε (V1 ) <Ε (V2). The tensile test in this case is performed according to a method specified in the standard, for example, a JIS-5A dumbbell-type test piece obtained by injection molding. The tensile elongation at break indicates the elongation at the moment of fracture. The relational expression is preferably established for all V1 and V2 within a range of a tensile speed of 10 mm / min to 500 mm / min, and more preferably any V1 within a range of 1 mm / min to 1000 mm / min. , V2 is preferably established.
本発明で用いる樹状ポリエステル樹脂(B)とは、芳香族オキシカルボニル単位(S)、芳香族および/または脂肪族ジオキシ単位(T)、および、芳香族ジカルボニル単位(U)から選ばれる少なくとも1種の構造単位と3官能以上の有機残基(D)とを含み、かつ、Dの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して7.5〜50モル%の範囲にある樹状ポリエステル樹脂である。 The dendritic polyester resin (B) used in the present invention is at least selected from an aromatic oxycarbonyl unit (S), an aromatic and / or aliphatic dioxy unit (T), and an aromatic dicarbonyl unit (U). It contains one type of structural unit and trifunctional or higher functional organic residue (D), and the content of D is in the range of 7.5 to 50 mol% with respect to all monomers constituting the dendritic polyester. A dendritic polyester resin.
ここで、芳香族オキシカルボニル単位(S)、芳香族および/または脂肪族ジオキシ単位(T)、および、芳香族ジカルボニル単位(U)は、それぞれ下式(1)で表される構造単位であることが好ましい。 Here, the aromatic oxycarbonyl unit (S), the aromatic and / or aliphatic dioxy unit (T), and the aromatic dicarbonyl unit (U) are structural units represented by the following formula (1), respectively. Preferably there is.
ここで、R1およびR3は、それぞれ芳香族残基である。R2は、芳香族残基または脂肪族残基である。R1、R2、およびR3は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。R1、R2およびR3は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種以上の構造単位である。 Here, R1 and R3 are each an aromatic residue. R2 is an aromatic residue or an aliphatic residue. R1, R2, and R3 may each include a plurality of structural units. Examples of the aromatic residue include a substituted or unsubstituted phenylene group, naphthylene group, and biphenylene group. Examples of the aliphatic residue include ethylene, propylene, and butylene. R1, R2 and R3 are preferably at least one structural unit selected from structural units represented by the following formulas.
ただし、式中Yは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも1種である。ここでアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。式中nは2〜8の整数である。 In the formula, Y is at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group. Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In the formula, n is an integer of 2 to 8.
本発明の樹状ポリエステルは、3官能以上の有機残基(D)が、互いにエステル結合および/またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分であるS、TおよびUから選ばれる構造単位を介して結合した、3分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、3分岐、4分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、3分岐と4分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、Dが3官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Dの3つの官能基が全て反応している構造、2つだけが反応している構造、および1つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはDの3つの官能基が全て反応した構造が、D全体に対して15モル%以上であることが好ましく、より好ましくは20モル%以上であり、さらに好ましくは30モル%以上である。また、Dが4官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Dの4つの官能基が全て反応している構造、3つだけが反応している構造、2つだけが反応している構造、および1つしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはDの4つの官能基が全て反応した構造がD全体に対して10モル%以上かつ3つの官能基が反応した構造が20モル%以上であることが好ましく、より好ましくは4つの官能基が反応した構造がD全体に対して20モル%以上かつ3つの官能基が反応した構造がD全体に対して30モル%以上であり、さらに好ましくは4つの官能基が反応した構造がD全体に対して25モル%以上かつ3つの官能基が反応した構造がD全体に対して35モル%以上である。 In the dendritic polyester of the present invention, the trifunctional or higher functional organic residue (D) is directly bonded to each other by an ester bond and / or an amide bond, or through a structural unit selected from S, T and U which are branch structure parts. The basic skeleton is a branched structure of three or more branches connected together. The branched structure may be formed of a single basic skeleton such as three branches and four branches, or a plurality of basic skeletons such as three branches and four branches may coexist. It is not necessary for all of the polymers to be composed of the basic skeleton, and other structures may be included at the ends, for example, for end capping. When D is a trifunctional organic residue, the dendritic polyester has a structure in which all three functional groups of D have reacted, a structure in which only two have reacted, and 1 A structure that reacts with only one may be mixed. Preferably, the structure in which all three functional groups of D are reacted is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more with respect to the entire D. Further, when D is a tetrafunctional organic residue, the dendritic polyester has a structure in which all four functional groups of D are reacted, a structure in which only three are reacted, two A structure in which only one reacts and a structure in which only one reacts may be mixed. Preferably, the structure in which all four functional groups of D have reacted is preferably 10 mol% or more and the structure in which three functional groups have reacted with respect to the entire D is preferably 20 mol% or more, more preferably four functional groups. The structure in which is reacted is 20 mol% or more with respect to the entire D and the structure in which three functional groups are reacted is 30 mol% or more with respect to the entire D, and more preferably the structure in which four functional groups are reacted is the entire D The structure in which three functional groups have reacted with each other at 25 mol% or more is 35 mol% or more with respect to the entire D.
Dは3官能化合物および/または4官能化合物の有機残基であることが好ましく、3官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。 D is preferably an organic residue of a trifunctional compound and / or a tetrafunctional compound, and most preferably an organic residue of a trifunctional compound.
上記3分岐の基本骨格を模式的に示すと、式(2)で示される。また上記4分岐の基本骨格を模式的に示すと、式(3)で示される。 The above three-branch basic skeleton is schematically represented by the formula (2). Further, the above four-branch basic skeleton is schematically represented by the formula (3).
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、せん断下において光学的異方性を示す状態である。 The dendritic polyester of the present invention preferably exhibits molten liquid crystallinity. The term “showing molten liquid crystallinity” means that the liquid crystal state is exhibited in a certain temperature range when the temperature is raised from room temperature. The liquid crystal state is a state showing optical anisotropy under shear.
溶融液晶性を示すために、3分岐の場合の基本骨格は、下式(5)で示されるように、有機残基(D)が、S、TおよびUから選ばれる構造単位により構成される枝構造部分Rを介して結合していることが好ましい。 In order to exhibit molten liquid crystallinity, the basic skeleton in the case of three branches is composed of a structural unit in which the organic residue (D) is selected from S, T and U as shown in the following formula (5) It is preferable that they are bonded via the branch structure portion R.
同様に、4分岐の場合の基本骨格は、下式(6)で示される構造が好ましい。 Similarly, the basic skeleton in the case of four branches is preferably a structure represented by the following formula (6).
Dで表される3官能の有機残基については特に限定されないが、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、グリセロール、メチロールプロパン、トリカルバリル酸、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸など脂肪族化合物由来のもの、トリメシン酸、トリメリット酸、4−ヒドロキシ−1,2−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α−レゾルシン酸、β―レゾルシン酸、γ―レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、5−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミン、シアヌル酸など芳香族化合物由来のものを挙げることができる。これらの中で芳香族化合物由来のものであることが好ましく、下記式(4)で表されるものであることが更に好ましい。具体的にはトリメシン酸、α−レゾルシル酸由来のものが好ましく、特に好ましくはトリメシン酸由来のものである。 Although it does not specifically limit about the trifunctional organic residue represented by D, It is preferable that it is an organic residue of the compound containing the functional group chosen from a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. For example, those derived from aliphatic compounds such as glycerol, methylolpropane, tricarballylic acid, diaminopropanol, diaminopropionic acid, trimesic acid, trimellitic acid, 4-hydroxy-1,2-benzenedicarboxylic acid, phloroglucinol, α- Those derived from aromatic compounds such as resorcinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, tricarboxynaphthalene, dihydroxynaphthoic acid, aminophthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, aminoterephthalic acid, diaminobenzoic acid, melamine, cyanuric acid Can be mentioned. Among these, those derived from aromatic compounds are preferred, and those represented by the following formula (4) are more preferred. Specifically, those derived from trimesic acid and α-resorcylic acid are preferred, and those derived from trimesic acid are particularly preferred.
また、4官能以上の有機残基Dとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラオール、1,2,3,4,5−シクロヘキサンペンタンオール、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサンオール、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5−シクロヘキサンペンタカルボン酸、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や1,2,4,5−ベンゼンテトラオール、1,2,3,4−ベンゼンテトラオール、1,2,3,5−ベンゼンテトラオール、1,2,3,4,5−ベンゼンペンタンオール、1,2,3,4,5,6−ベンゼンヘキサンオール、2,2’,3,3’−テトラヒドロキシビフェニル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシビフェニル、3,3’,4,4’−テトラヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラヒドロキシビフェニル、2,3,6,7−ナフタレンテトラオール、1,4,5,8−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,5,5’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラオール、1,4,5,8−ナフタレンテトラオール、1,2,4,5,6,8−ナフタレンヘキサオール、1,2,4,5,6,8−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式(7)で表される残基がさらに好ましい。 Further, the tetrafunctional or higher functional organic residue D is preferably an organic residue of a compound containing a functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group. For example, erythritol, pentaerythritol, threitol, xylitol, glucitol, mannitol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetraol, 1,2,3,4,5- Cyclohexanepentaneol, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexaneol, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4,5-cyclohexanepentacarboxylic acid, 1, Residues of aliphatic compounds such as 2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, citric acid, tartaric acid, 1,2,4,5-benzenetetraol, 1,2,3,4-benzenetetra All, 1,2,3,5-benzenetetraol, 1,2,3,4,5-benzenepentaneol, 1,2,3,4,5, Benzenehexaneol, 2,2 ′, 3,3′-tetrahydroxybiphenyl, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybiphenyl, 3,3 ′, 4,4′-tetrahydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl, 2,3,6,7-naphthalenetetraol, 1,4,5,8-naphthalenetetraol, pyromellitic acid, merophanic acid, planitic acid, meritic acid, 2, 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 5 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthaleneteto All, 1,4,5,8-naphthalenetetraol, 1,2,4,5,6,8-naphthalenehexaol, 1,2,4,5,6,8-naphthalenehexacarboxylic acid, gallic acid, etc. Of the aromatic compound. The residue represented by the following formula (7) is more preferable.
上式の4官能の有機残基の具体例としては、1,2,4,5−ベンゼンテトラオール、1,2,3,4−ベンゼンテトラオール、1,2,3,5−ベンゼンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。 Specific examples of tetrafunctional organic residues of the above formula include 1,2,4,5-benzenetetraol, 1,2,3,4-benzenetetraol, 1,2,3,5-benzenetetraol. Residues such as pyromellitic acid, merophanic acid, planitic acid, and gallic acid are preferable, and residues of gallic acid are particularly preferable.
また、樹状ポリエステル樹脂の芳香族ヒドロキシカルボニル単位(S)、芳香族および/または脂肪族ジオキシ単位(T)、芳香族ジカルボニル単位(U)は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。p、q、rをそれぞれ構造単位S、TおよびUの平均含有量(モル比)とした場合にDの含有量dを1モルとした場合にはp+q+r=1〜10であることが好ましい。p+q+rは、より好ましくは、2〜6の範囲である。枝鎖長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づくせん断応答性などの効果が低減するため好ましくない。このp、q、rの値は、例えば、樹状ポリエステル樹脂をペンタフルオロフェノール50重量%:クロロホルム50重量%の混合溶媒に溶解し、40℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果のそれぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点3桁は四捨五入する。分岐構造Dの含有量dにあたるピークとの面積強度比から、枝部分Rの平均鎖長を算出し、p+q+rの値とする。この場合にも小数点3桁は四捨五入する。 Further, the aromatic hydroxycarbonyl unit (S), aromatic and / or aliphatic dioxy unit (T), and aromatic dicarbonyl unit (U) of the dendritic polyester resin represent the branch structure portion between the branches of the dendritic polyester. It is a unit that composes. When p, q, and r are the average contents (molar ratio) of the structural units S, T, and U, respectively, it is preferable that p + q + r = 1 to 10 when the content d of D is 1 mole. More preferably, p + q + r is in the range of 2-6. If the branch length is too long, it is not preferable because effects such as shear responsiveness based on a rigid and detailed dendritic structure are reduced. The values of p, q, and r are obtained, for example, by dissolving dendritic polyester resin in a mixed solvent of 50% by weight of pentafluorophenol and 50% by weight of chloroform and performing nuclear magnetic resonance spectrum analysis of proton nuclei at 40 ° C. It can obtain | require from the peak intensity ratio derived from each structural unit. The average content is calculated from the peak area intensity ratio of each structural unit, and the three decimal places are rounded off. From the area intensity ratio with the peak corresponding to the content d of the branched structure D, the average chain length of the branch portion R is calculated and set as the value of p + q + r. In this case, the three decimal places are rounded off.
pとqおよびpとrの比率(p/q、p/r)は、いずれも5/95〜95/5が好ましく、より好ましくは10/90〜90/10であり、より好ましくは20/80〜80/20である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。p/q、p/rの比率を95/5以下とすることで、樹状ポリエステル樹脂の融点を適当な範囲とすることができ、p/q、p/rを5/95以上とすることで樹状ポリエステル樹脂の溶融液晶性を発現することができるため好ましい。 The ratio of p and q and the ratio of p and r (p / q, p / r) is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20 / 80-80 / 20. If it is this range, liquid crystallinity is easy to express and it is preferable. By setting the ratio of p / q and p / r to 95/5 or less, the melting point of the dendritic polyester resin can be within an appropriate range, and p / q and p / r should be 5/95 or more. It is preferable because the melted liquid crystallinity of the dendritic polyester resin can be expressed.
qとrは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。q/rの比率としては0.7〜1.5の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.9〜1.1である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分の末端を意味する。 q and r are preferably substantially equimolar, but either component can be added in excess to control the end groups. The ratio of q / r is preferably in the range of 0.7 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.1. Equimolar here means that the molar amount in the repeating unit is equal and does not include the terminal structure. Here, the term “end structure” means the end of the branch structure portion, and when the end is blocked, it means the end of the branch structure portion closest to the end.
さらに、R1、R2、R3は前記構造単位である。 Furthermore, R1, R2, and R3 are the structural units.
R1は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造であり、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位が挙げられるが、好ましくはp−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸由来のものを一部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。 R1 is a structure derived from an aromatic oxycarbonyl unit, and examples thereof include structural units generated from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and are preferably structural units derived from p-hydroxybenzoic acid. It is also possible to use a part of those derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Further, a structural unit derived from an aliphatic hydroxycarboxylic acid such as glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid or hydroxycaproic acid may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
R2は芳香族および/または脂肪族ジオキシ単位由来の構造であり、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどから生成した構造単位などが挙げられ、好ましくは、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、エチレングリコールから生成した構造単位であり、4,4’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは4,4’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールから生成した構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。 R2 is a structure derived from aromatic and / or aliphatic dioxy units, such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, ethylene glycol, 1 , 3-propylene glycol, structural units generated from 1,4-butanediol, and the like. Preferred are structural units generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, ethylene glycol, and 4,4 ′. -Dihydroxy biphe May include the Le hydroquinone or 4,4'-dihydroxybiphenyl and a structural unit derived from ethylene glycol is preferable from the viewpoint of the control of the liquid crystal.
R3は芳香族ジカルボニル単位から生成される構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸および4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。また本発明の効果を損なわない範囲でセバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成される構造単位が一部含まれていてもよい。 R3 is a structural unit generated from an aromatic dicarbonyl unit. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane Examples include structural units formed from -4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, and the like. It is a structural unit formed from terephthalic acid and isophthalic acid, and particularly when both are used in combination, the melting point can be easily adjusted. Moreover, a part of structural unit produced | generated from aliphatic dicarboxylic acids, such as sebacic acid and adipic acid, may be included in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明の樹状ポリエステル樹脂の枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能であり、中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、p−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましく、中でもp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。 The branch structure portion of the dendritic polyester resin of the present invention is preferably mainly composed of a polyester skeleton, but it is also possible to introduce a carbonate structure, an amide structure, a urethane structure, etc. to such an extent that the characteristics are not greatly affected. Among them, it is preferable to introduce an amide structure. By introducing such another bond, compatibility with a wide variety of thermoplastic resins can be adjusted, which is preferable. As a method for introducing an amide bond, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminophenol, m-aminophenol, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, tetramethylenediamine pentamethylenediamine, hexamethylene Diamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, m-xyl Range amine, p-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-Aminocyclohexyl Aliphatic, alicyclic or aromatic such as methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine It is preferable to copolymerize such an amine compound, and among them, copolymerization of p-aminophenol and p-aminobenzoic acid is preferable.
Rの構造の具体例としては、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる構造、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、2,6−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる構造、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造などが挙げられる。 Specific examples of the structure of R include a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit generated from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, 6- A structural unit produced from hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a structure comprising a structural unit produced from terephthalic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, 4,4 Structural units generated from '-dihydroxybiphenyl, structural units generated from terephthalic acid, structures formed from structural units generated from isophthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, generated from 4,4'-dihydroxybiphenyl Structural unit, structural unit generated from hydroquinone, generated from terephthalic acid Structural units, structural units formed from isophthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid Structural unit generated from ethylene, structural unit generated from ethylene glycol, structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, structure composed of structural unit generated from terephthalic acid, structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone A structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a structural unit generated from terephthalic acid, a structure consisting of a structural unit generated from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, generated from p-hydroxybenzoic acid Structural unit, 6-hydroxy- - structural unit derived from naphthoic acid, a structural unit derived from hydroquinone, etc. structure comprising a structural unit derived from terephthalic acid.
特に好ましいのは、下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成されるRもしくは下記構造単位(I)、(II)、(VI)および(IV)から構成されるRである。 Particularly preferred is R composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V) or the following structural units (I), (II), (VI) and (IV) R).
上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成されるRの場合には、構造単位(I)の含有量pは構造単位の合計p+q+rに対して30〜70%であり、より好ましくは45〜60%である。 In the case of R composed of the structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), the content p of the structural unit (I) is based on the total p + q + r of the structural units. It is 30 to 70%, more preferably 45 to 60%.
また、構造単位(II)の含有量q(II)は構造単位(II)および(III)の合計qに対して60〜75%であり、より好ましくは65〜73%である。また、構造単位(IV)の含有量r(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計rに対して60〜92%であり、好ましくは60〜70%であり、より好ましくは62〜68%である。 Further, the content q (II) of the structural unit (II) is 60 to 75%, more preferably 65 to 73% with respect to the total q of the structural units (II) and (III). The content r (IV) of the structural unit (IV) is 60 to 92%, preferably 60 to 70%, more preferably 62 with respect to the total r of the structural units (IV) and (V). ~ 68%.
このような場合には、本発明の特性であるせん断応答性や熱可塑性樹脂への添加効果が顕著に発現するため好ましい。 In such a case, the shear response and the addition effect to the thermoplastic resin which are the characteristics of the present invention are remarkably exhibited, which is preferable.
構造単位(II)および(III)の合計qと(IV)および(V)の合計rは実質的に等モルであることが好ましいが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。ここで末端が誘導体もしくは封鎖されている場合には、骨格Rの末端を意味する。 Preferably, the sum q of structural units (II) and (III) and the sum r of (IV) and (V) are substantially equimolar, but the carboxylic acid component or hydroxyl to adjust the end groups of the polymer Ingredients may be added in excess. That is, “substantially equimolar” means that the unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar, but the unit constituting the terminal is not necessarily equimolar. Here, when the terminal is a derivative or blocked, it means the terminal of the skeleton R.
上記構造単位(I)、(II)、(VI)および(IV)から構成されるRの場合には、上記構造単位(I)の含有量pは構造単位(I)、(II)および(VI)の合計に対して30〜90モル%が好ましく、40〜80モル%がより好ましい。また、構造単位(VI)の含有量q(VI)は(II)と(VI)の合計qに対して70〜5モル%が好ましく、60〜8モル%がより好ましい。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(VI)の合計と実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。 In the case of R composed of the structural units (I), (II), (VI) and (IV), the content p of the structural unit (I) is the structural units (I), (II) and ( 30-90 mol% is preferable with respect to the sum total of VI), and 40-80 mol% is more preferable. Moreover, 70-5 mol% is preferable with respect to the sum q of (II) and (VI), and, as for content q (VI) of structural unit (VI), 60-8 mol% is more preferable. Further, the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (VI), but either component may be added in excess.
また、本発明の樹状ポリエステルの末端は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、またはそれらの誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルが挙げられる。また、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルトエステル、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際に、あらかじめ単官能性の有機化合物を添加する方法や、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加する方法などが挙げられる。 The terminal of the dendritic polyester of the present invention is preferably a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a derivative thereof. Examples of the hydroxyl derivative or carboxylic acid derivative include alkyl esters such as methyl ester and aromatic esters such as phenyl ester and benzyl ester. It is also possible to end-block using a monofunctional epoxy compound, an oxazoline compound, an ortho ester, an acid anhydride compound, or the like. The end-capping method includes adding a monofunctional organic compound in advance when synthesizing the dendritic polyester, or adding a monofunctional organic compound when the dendritic polyster skeleton is formed to some extent. The method etc. are mentioned.
具体的には、水酸基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、4−t−ブチル安息香酸、3−t−ブチル安息香酸、4−クロロ安息香酸、3−クロロ安息香酸、4−メチル安息香酸、3−メチル安息香酸、3,5−ジメチル安息香酸などを添加することで可能である。 Specifically, when blocking the hydroxyl terminal or acetoxy terminal, benzoic acid, 4-t-butylbenzoic acid, 3-t-butylbenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 3-chlorobenzoic acid, 4- It is possible by adding methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, 3,5-dimethylbenzoic acid, and the like.
また、カルボキシル基末端の封鎖は、カルボン酸反応性単官能化合物を反応することにより行うことができる。ここで、カルボン酸反応性単官能化合物とは、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に1つ有する化合物をいう。樹状ポリエステルの分子末端に存在するカルボン酸基に、カルボン酸反応性単官能化合物を反応させ、分子末端に単官能化合物を導入することにより、樹状ポリエステルの滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに他の熱可塑性樹脂や充填剤と混練した際には、熱可塑性樹脂や充填剤の分解を抑制でき、また樹状ポリエステルの分散性が向上することによって、流動性や物性の改良が期待できる。 Moreover, the carboxyl group terminal blockade can be performed by reacting a carboxylic acid-reactive monofunctional compound. Here, the carboxylic acid-reactive monofunctional compound refers to a compound having one functional group in the molecule that can react with carboxylic acid at room temperature or when heated to form an ester, amide, urethane, or urea bond. The carboxylic acid-reactive monofunctional compound reacts with the carboxylic acid group present at the molecular end of the dendritic polyester, and the monofunctional compound is introduced at the molecular end, thereby improving the residence stability and hydrolysis resistance of the dendritic polyester. When it is improved and further kneaded with other thermoplastic resins and fillers, it can suppress the decomposition of thermoplastic resins and fillers, and improve the dispersibility of dendritic polyester, thereby improving fluidity and physical properties. Can be expected.
本発明の樹状ポリエステルに用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物としては、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネート、カルボジイミド、ジアゾ化合物から選ばれる1種類以上の化合物である。カルボン酸との反応性およびハンドリング性の観点から、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネートが好ましく用いることができる。カルボン酸反応性単官能化合物は、単独で使用または2種類以上のカルボン酸反応性単官能化合物を併用しても構わない。 The carboxylic acid-reactive monofunctional compound that can be used in the dendritic polyester of the present invention is one or more compounds selected from oxazoline, epoxide, orthoester, isocyanate, carbodiimide, and diazo compound. From the viewpoint of reactivity with carboxylic acid and handling properties, oxazoline, epoxide, orthoester, and isocyanate can be preferably used. The carboxylic acid-reactive monofunctional compound may be used alone or in combination of two or more carboxylic acid-reactive monofunctional compounds.
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオキサゾリン化合物としては、例えば、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−イソプロピル−2−オキサゾリン、2−イソブチル−2−オキサゾリン、2−sec−ブチル−2−オキサゾリン、2−tert−ブチル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−ビフェニル−2−オキサゾリンなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性、および耐熱性の観点から、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−イソプロピル−2−オキサゾリン、2−イソブチル−2−オキサゾリン、2−sec−ブチル−2−オキサゾリン、2−tert−ブチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−ビフェニル−2−オキサゾリンが好ましく、特に好ましくは2−フェニル−2−オキサゾリンである。 Among the carboxylic acid-reactive monofunctional compounds that can be used in the present invention, examples of the oxazoline compound include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, and 2-butoxy. 2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2-hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-decyloxy-2-oxazoline, 2 -Cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-phenoxy-2-oxazoline, 2-cresyl-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy- -Oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline, 2-hexyl-2-oxazoline 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2-oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-isobutyl-2-oxazoline, 2 -Sec-butyl-2-oxazoline, 2-tert-butyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxazoline, 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline , 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2- Kisazorin, 2-biphenyl-2-oxazoline. Of these, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-butyl-2 from the viewpoints of reactivity and affinity with dendritic polyester and heat resistance -Oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-isobutyl-2-oxazoline, 2-sec-butyl-2-oxazoline, 2-tert-butyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-biphenyl 2-Oxazoline is preferable, and 2-phenyl-2-oxazoline is particularly preferable.
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちエポキシ化合物としては、例えば、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミド、N−グリシジルステラアミド、o−フェニルフェニルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、3−(2−キセニルオキシ)−1,2−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクトイレンオキサイド、酢酸グリシジルエステル、プロピオン酸グリシジルエステル、ブタン酸グリシジルエステル、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルが好ましく、特に好ましくは安息香酸グリシジルエステルである。 Among the carboxylic acid-reactive monofunctional compounds that can be used in the present invention, examples of the epoxy compound include N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N- Glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6-dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N- Glycidylsuccinimide, N-glycidylhexahydrophthalimide, N-glycidylmaleimide, N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p-methylbenzamide, N-glycidylnaphthamide, N-glycidylsteramide, o-phenylphenyl Sidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 3- (2-xenyloxy) -1,2-epoxypropane, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether, α -Cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate ether, ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, octane oxide, glycidyl acetate, glycidyl propionate, glycidyl butanoate, pentanoic acid Glycidyl ester, hexanoic acid glycidyl ester, octanoic acid glycidyl ester, decanoic acid glycidyl And glycidyl ester of neodecanoic acid and glycidyl benzoate. Of these, ethylene oxide, propylene oxide, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and benzoic acid glycidyl ester are preferred, and benzoic acid glycidyl ester is particularly preferred from the viewpoints of reactivity and affinity with the dendritic polyester.
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、特に好ましくはオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルである。 Among the carboxylic acid-reactive monofunctional compounds that can be used in the present invention, ortho ester compounds include, for example, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate, tributyl orthoacetate, tribenzyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, ortho Triethyl formate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate, tribenzyl orthoformate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, tripropyl orthopropionate, tributyl orthopropionate, tribenzyl orthopropionate, trimethyl orthobenzoate, trimethyl orthobenzoate Triethyl, tripropyl orthobenzoate, tributyl orthobenzoate, tribenzyl orthobenzoate and the like can be mentioned. Of these, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate are preferred, and trimethyl orthoacetate or triethyl orthoacetate is particularly preferred from the viewpoints of reactivity and affinity with dendritic polyester and handling properties. .
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、p−ニトロフェニルイソシアネート、2−クロロエチルイソシアネート、ステアロイルイソシアネート、p−トルオルスルフォニルイソシアネートが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくはフェニルイソシアネートである。 Among the carboxylic acid-reactive monofunctional compounds that can be used in the present invention, examples of the isocyanate compound include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, octyl isocyanate, nonyl isocyanate, Examples include decyl isocyanate, dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, benzyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, stearoyl isocyanate, and p-toluosulfonyl isocyanate. Of these, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, and phenyl isocyanate are preferable from the viewpoint of reactivity and affinity with the dendritic polyester, and phenyl isocyanate is particularly preferable.
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾメタン、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、ジアゾブタン、トリメチルシリルジアゾメタンが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、ジアゾメタンおよびトリメチルシリルジアゾメタンが好ましく用いられる。 Among the carboxylic acid-reactive monofunctional compounds that can be used in the present invention, examples of the diazo compound include diazomethane, diazoethane, diazopropane, diazobutane, and trimethylsilyldiazomethane. Of these, diazomethane and trimethylsilyldiazomethane are preferably used from the viewpoint of reactivity and affinity with the dendritic polyester.
理論的には、上記末端の封鎖に用いる有機化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、1.005倍当量以上用いることが好ましく、より好ましくは1.008倍当量以上である。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は2.5倍当量以下であることが好ましい。末端封鎖に用いる化合物の添加量が少なすぎると、末端封鎖が充分ではない。一方、添加量が多すぎると、過剰に添加した化合物が系中に残存して、ガスを発生したりするため好ましくない。 Theoretically, it is possible to block the end by adding the organic compound used for blocking the end in an amount corresponding to the end group to be blocked. It is preferable to use 1.005 times equivalent or more, more preferably 1.008 times equivalent or more of the organic compound used for terminal blocking with respect to the equivalent amount of the terminal group to be blocked. Moreover, it is preferable that the addition amount of the organic compound used for terminal blockage is 2.5 times equivalent or less. If the amount of the compound used for terminal blocking is too small, the terminal blocking is not sufficient. On the other hand, if the addition amount is too large, an excessively added compound remains in the system and generates gas, which is not preferable.
また、有機残基Dの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体に対する、有機残基を生成する多官能化合物の配合割合を示し、その含有量は7.5モル%以上であり、10モル%以上がより好ましく、さらに好ましくは20モル%以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基Dの含有量の上限としては、50モル%以下であり、45モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましい。また本発明の樹状ポリエステル樹脂は特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。 The content of the organic residue D indicates the blending ratio of the polyfunctional compound that generates the organic residue with respect to all monomers constituting the dendritic polyester, and the content is 7.5 mol% or more. 10 mol% or more is more preferable, More preferably, it is 20 mol% or more. In such a case, the chain length of the branch structure portion is preferable because the dendritic polyester is suitable for taking a dendritic form. The upper limit of the content of the organic residue D is 50 mol% or less, preferably 45 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less. In addition, the dendritic polyester resin of the present invention may have a partially crosslinked structure as long as the properties are not affected.
本発明において使用する上記樹状ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記R1、R2、R3で表される構造単位を構成する原料単調対をアシル化した後、3官能単量体を反応させる際に、3官能単量体の添加量(モル)を全仕込み単量体(モル)に対して7.5モル%以上となるようにして製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上である。また、添加量の上限としては、50モル%以下が好ましく、より好ましくは33モル%以下である。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said dendritic polyester resin used in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method. After acylating the raw material monotonic pair constituting the structural units represented by R1, R2, and R3, when the trifunctional monomer is reacted, the addition amount (mol) of the trifunctional monomer is all charged. A method of producing such that it is 7.5 mol% or more based on the monomer (mol) is preferable. The addition amount of the polyfunctional monomer is more preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and further preferably 20 mol% or more. Moreover, as an upper limit of addition amount, 50 mol% or less is preferable, More preferably, it is 33 mol% or less.
例えば、前記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成されるRとトリメシン酸から構成される樹状ポリエステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。 For example, in the production of a dendritic polyester resin composed of R and trimesic acid composed of the structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), the following production method is preferred. Can be mentioned.
(1)p−アセトキシ安息香酸および4,4’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。 (1) A liquid crystalline polyester oligomer is synthesized from p-acetoxybenzoic acid, 4,4'-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, terephthalic acid, and isophthalic acid by a deacetic acid condensation polymerization reaction. A method of producing by reacting.
(2)p−アセトキシ安息香酸および4,4’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。 (2) A process for producing by a deacetic acid condensation polymerization reaction from p-acetoxybenzoic acid and 4,4'-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, terephthalic acid, isophthalic acid and trimesic acid.
(3)p−ヒドロキシ安息香酸および4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。 (3) p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, and then liquid crystalline polyester by deacetic acid polycondensation reaction. A method of producing an oligomer by synthesizing it and adding trimesic acid to carry out a deacetic acid polymerization reaction.
(4)p−ヒドロキシ安息香酸および4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。 (4) Acetic anhydride is reacted with p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid and trimesic acid to acylate the phenolic hydroxyl group, and then by deacetic acid polycondensation reaction. How to manufacture.
(5)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。 (5) A liquid crystalline polyester oligomer is synthesized from a phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and diphenyl ester of isophthalic acid by a dephenol polycondensation reaction, and trimesic acid is added. A method of producing by dephenol polycondensation reaction.
(6)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。 (6) A method of producing by dephenol polycondensation reaction from phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone and terephthalic acid, diphenyl ester of isophthalic acid and phenyl ester of trimesic acid.
(7)p−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。 (7) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, trimesic acid, etc. to form phenyl esters, respectively, and then 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone A method in which an aromatic dihydroxy compound such as is added and produced by a dephenol polycondensation reaction.
なかでも(1)〜(4)の製造方法が好ましく、より好ましくは鎖長制御と立体規制の点から(3)または(4)の製造方法が好ましい。 Especially, the manufacturing method of (1)-(4) is preferable, More preferably, the manufacturing method of (3) or (4) is preferable from the point of chain length control and a stereoregulation.
無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の0.95当量以上1.10当量以下であることが好ましく、1.00当量以上1.05当量以下であることがより好ましい。 The amount of acetic anhydride used is preferably 0.95 equivalents or more and 1.10 equivalents or less, more preferably 1.00 equivalents or more and 1.05 equivalents or less of the total of phenolic hydroxyl groups from the viewpoint of chain length control. preferable.
本発明の樹状ポリエステル樹脂は、末端に反応性のカルボン酸もしくは水酸基およびその誘導体基があることが特徴であり、配合する熱可塑性樹脂の種類によって、無水酢酸量を制御することおよびジヒドロキシもしくはジカルボン酸モノマーの過剰添加により、末端基を制御することが可能である。分子量を上げるためにトリメシン酸のカルボン酸過剰分に相当するハイドロキノンや4,4’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを過剰に加えカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましく、一方、カルボン酸を優先的に末端基に残す場合には、ジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましく、水酸基を優先的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰添加し、かつ無水酢酸モル比を1.00未満で行うことが好ましい。 The dendritic polyester resin of the present invention is characterized in that it has a reactive carboxylic acid or hydroxyl group and its derivative group at the terminal, and controls the amount of acetic anhydride and dihydroxy or dicarboxylic acid depending on the type of thermoplastic resin to be blended. It is possible to control the end groups by excessive addition of acid monomers. In order to increase the molecular weight, it is preferable to add an excess of dihydroxy monomer equivalent to the excess amount of carboxylic acid in trimesic acid or 4,4'-dihydroxybiphenyl to match the carboxylic acid with the hydroxyl equivalent, while preferentially using carboxylic acid It is preferable not to add an excessive amount of dihydroxy monomer to the terminal group, and to preferentially leave a hydroxyl group at the terminal, the dihydroxy monomer is added in excess of the carboxylic acid equivalent of trimesic acid and anhydrous. The acetic acid molar ratio is preferably less than 1.00.
これらの方法により、本発明の樹状ポリエステル樹脂には、種々の熱可塑性樹脂との反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。ただし、熱可塑性樹脂によっては、反応性を抑制するために、末端を選択的に生成した後、単官能エポキシ化合物、単官能カルボン酸などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。 By these methods, the dendritic polyester resin of the present invention can be selectively provided with a terminal group structure rich in reactivity with various thermoplastic resins. However, depending on the thermoplastic resin, in order to suppress the reactivity, it is easier to control the dispersion state by selectively generating the end and then blocking the end with a monofunctional epoxy compound, monofunctional carboxylic acid or the like. In some cases.
本発明の樹状ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、樹状ポリエステル樹脂が溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。 When the dendritic polyester resin of the present invention is produced by a deacetic acid polycondensation reaction, the dendritic polyester resin is reacted at a temperature at which the dendritic polyester resin melts, in some cases under reduced pressure, to distill a predetermined amount of acetic acid, and to perform a polycondensation reaction. A melt polymerization method that completes is preferable.
例えば、所定量のp−ヒドロキシ安息香酸および4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を撹拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、200〜350℃まで昇温して酢酸を留出し、理論留出量の50%まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えてさらに理論留出量の91%まで酢酸留出させ、反応を完了させる方法が挙げられる。 For example, in a reaction vessel equipped with a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, acetic anhydride, a stirring blade, a distillation pipe, and a discharge port at the bottom. After charging and heating with stirring under a nitrogen gas atmosphere to acetylate the hydroxyl group, the temperature was raised to 200 to 350 ° C. to distill acetic acid, and at the stage of distilling to 50% of the theoretical distillate, trimesic acid A predetermined amount is added, and acetic acid is distilled to 91% of the theoretical distillation amount to complete the reaction.
アセチル化させる条件は、通常130〜170℃の範囲、好ましくは135〜155℃の範囲で通常0.5〜6時間、好ましくは135〜145℃の範囲で1〜2時間反応させる。 The conditions for the acetylation are usually 130 to 170 ° C., preferably 135 to 155 ° C., usually 0.5 to 6 hours, preferably 135 to 145 ° C. for 1 to 2 hours.
重縮合させる温度は、樹状ポリエステル樹脂の溶融温度、例えば、200〜350℃の範囲であり、好ましくは樹状ポリエステル樹脂の融点+10℃以上の温度であり、具体的には240〜320℃が好ましい。重縮合させるときは常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は通常0.1mmHg(13.3Pa)〜200mmHg(26600Pa)であり、好ましくは1mmHg(133Pa)〜100mmHg(13300Pa)である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。 The polycondensation temperature is a melting temperature of the dendritic polyester resin, for example, in the range of 200 to 350 ° C, preferably a melting point of the dendritic polyester resin + 10 ° C or higher, specifically 240 to 320 ° C. preferable. When polycondensation is performed, there is no problem even under atmospheric pressure nitrogen, but it is preferable to reduce the pressure because the reaction proceeds faster and the residual acetic acid in the system decreases. The degree of vacuum is usually 0.1 mmHg (13.3 Pa) to 200 mmHg (26600 Pa), preferably 1 mmHg (133 Pa) to 100 mmHg (13300 Pa). In addition, although acetylation and polycondensation may be performed continuously in the same reaction vessel, acetylation and polycondensation may be performed in different reaction vessels.
得られた樹状ポリエステル樹脂は、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ0.01〜1.0kg/cm2(0.001〜0.1MPa)に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエステル樹脂は、空気中もしくは水中を通過して冷却されたのち必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。得られたペレット、もしくは粒状または粉状の樹状ポリエステル樹脂は、更に必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除くことができ、重合度の微調整や更に重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。例えば、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステル樹脂の融点−5℃〜融点−50℃(例えば、200〜300℃)の範囲で1〜50時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。 The obtained dendritic polyester resin is pressurized at about 0.01 to 1.0 kg / cm 2 (0.001 to 0.1 MPa) in the reaction vessel at a temperature at which it melts, and is provided at the lower portion of the reaction vessel. It can be discharged in the form of a strand from the discharged outlet. A mechanism that opens and closes intermittently is provided at the discharge port, and it is also possible to discharge liquid droplets. The discharged dendritic polyester resin is cooled by passing through air or water, and then cut or pulverized as necessary. The obtained pellets or granular or powdery dendritic polyester resin can further remove water, acetic acid, etc. by heat drying or vacuum drying, if necessary, to finely adjust the polymerization degree and further increase the polymerization degree. Therefore, it is possible to carry out solid phase polymerization. For example, under a nitrogen stream or under reduced pressure, the dendritic polyester resin is heated for 1 to 50 hours in the range of melting point −5 ° C. to melting point −50 ° C. (for example, 200 to 300 ° C.), and polycondensed to a desired degree of polymerization And a method for completing the reaction.
樹状ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。 The polycondensation reaction of the dendritic polyester resin proceeds even without catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.
本発明で用いられる樹状ポリエステル樹脂(B)は、数平均分子量が1,000〜40,000であることが好ましく、より好ましく1,000〜30,000、更に好ましくは1,000〜20,000である。 The dendritic polyester resin (B) used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 40,000, more preferably 1,000 to 30,000, still more preferably 1,000 to 20,000. 000.
なお、この数平均分子量は樹状ポリエステル樹脂(B)が可溶な溶媒を使用してGPC−LS(ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱)法により測定した値である。 The number average molecular weight is a value measured by a GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which the dendritic polyester resin (B) is soluble.
また、本発明における樹状ポリエステル樹脂の溶融粘度は0.01〜50Pa・sが好ましく、0.5〜20Pa・sがより好ましく、さらには1〜10Pa・sが特に好ましい。 The melt viscosity of the dendritic polyester resin in the present invention is preferably 0.01 to 50 Pa · s, more preferably 0.5 to 20 Pa · s, and particularly preferably 1 to 10 Pa · s.
なお、この溶融粘度は樹状ポリエステル樹脂の液晶開始温度+10℃の条件で、ずり速度100/sの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。 In addition, this melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of the liquid crystal starting temperature of the dendritic polyester resin + 10 ° C. and the shear rate of 100 / s.
こうして得られた本発明の樹状ポリエステル樹脂は、溶融液晶性を示し、せん断応答性が高く、配向により高弾性率化、高ガスバリア化するため、単独でも樹脂材料としての他にコーティング剤などに用いることができる。 The dendritic polyester resin of the present invention thus obtained has a melt liquid crystallinity, a high shear response, and a high elastic modulus and a high gas barrier by orientation. Can be used.
本発明で用いる酸無水物(C)の具体的な例としては、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリット酸、無水1,8−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸およびその誘導体などが挙げられる。中でも無水フタル酸、無水コハク酸が好ましく用いられ、特に無水フタル酸が好ましく用いられる。 Specific examples of the acid anhydride (C) used in the present invention include benzoic anhydride, isobutyric anhydride, itaconic anhydride, octanoic anhydride, glutaric anhydride, succinic anhydride, acetic anhydride, dimethylmaleic anhydride, Examples include decanoic anhydride, trimellitic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, and derivatives thereof. Of these, phthalic anhydride and succinic anhydride are preferably used, and phthalic anhydride is particularly preferably used.
酸無水物(C)はポリアミド樹脂のアミノ末端基と反応するため、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)および(a1)とともに配合することでポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度を低減させることが可能となる。その結果、ポリアミド樹脂と樹状ポリエステル樹脂(B)のエステルアミド交換反応が抑制され、樹状ポリエステル樹脂(B)による良流動化効果がより高度に発現するようになる。 Since the acid anhydride (C) reacts with the amino end groups of the polyamide resin, the amino end group concentration of the polyamide resin can be reduced by blending with the resins (A) and (a1) containing the polyamide resin. . As a result, the transesterification reaction between the polyamide resin and the dendritic polyester resin (B) is suppressed, and the good fluidization effect by the dendritic polyester resin (B) is more highly expressed.
本発明では酸無水物(C)を配合することで、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)に樹状ポリエステル樹脂(B)のみを配合したポリアミド樹脂組成物と比較すると、樹状ポリエステル樹脂(B)の添加量が少なくても十分な流動性向上効果を発現でき、耐加水分解性、ウエルド特性、成形時寸法安定性、成形時突き出しピンによる変形性も改良される。 In the present invention, the dendritic polyester resin (B) is blended with the polyamide resin composition in which only the dendritic polyester resin (B) is blended with the resin (A) containing the polyamide resin by blending the acid anhydride (C). Even if the added amount is small, a sufficient fluidity-improving effect can be exhibited, and hydrolysis resistance, weld characteristics, dimensional stability during molding, and deformability due to an ejection pin during molding are also improved.
本発明のポリアミド樹脂組成物の配合割合は、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)100重量部に対して、樹状ポリエステル樹脂(B)0.01〜180重量部、および酸無水物(C)0.01〜30重量部である。好ましくは、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)100重量部に対して、樹状ポリエステル樹脂(B)0.01〜30重量部、および酸無水物(C)0.01〜5重量部である。更に好ましくは、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)100重量部に対して、樹状ポリエステル樹脂(B)0.01〜2.5重量部、および酸無水物(C)0.01〜3重量部である。配合量が上記範囲においては、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。 The blending ratio of the polyamide resin composition of the present invention is 0.01 to 180 parts by weight of the dendritic polyester resin (B) and 0 acid anhydrides (C) with respect to 100 parts by weight of the resin (A) containing the polyamide resin. 0.01 to 30 parts by weight. Preferably, it is 0.01 to 30 parts by weight of the dendritic polyester resin (B) and 0.01 to 5 parts by weight of the acid anhydride (C) with respect to 100 parts by weight of the resin (A) containing the polyamide resin. More preferably, the dendritic polyester resin (B) is 0.01 to 2.5 parts by weight and the acid anhydride (C) is 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A) containing a polyamide resin. It is. A blending amount within the above range is preferable because the effects of the present invention are remarkably obtained.
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、機械強度やその他特性を付与するために、更に無機充填材、難燃剤、耐熱剤、その他添加剤を配合することが可能である。 In the polyamide resin composition of the present invention, an inorganic filler, a flame retardant, a heat-resistant agent, and other additives can be further blended in order to impart mechanical strength and other characteristics.
無機充填材としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩が用いられる。層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、1級アンモニウム、2級アンモニウム、3級アンモニウム、4級アンモニウムのいずれでも良い。1級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。2級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。3級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、p−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、p−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、12−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。これら充填剤の中で好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩であり、特に好ましくはガラス繊維である。また、上記の無機充填材は2種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の無機充填材はその表面を公知のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。本発明で用いられるガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。またガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維はエチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。 As the inorganic filler, any filler such as a fibrous shape, a plate shape, a powder shape, and a granular shape can be used. Specifically, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone koji fiber , Fibrous fillers such as metal fibers, or silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, silicon oxide, magnesium oxide, alumina, Metal compounds such as zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, phosphoric acid Hydroxides such as Lucium, Calcium hydroxide, Magnesium hydroxide, Aluminum hydroxide, Glass flakes, Glass powder, Carbon black and silica, Non-fibrous fillers such as graphite, and Montmorillonite, Viderite, Nontronite, Saponite, Smectite clay minerals such as hectorite and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halloysite, kanemite, kenyanite, zirconium phosphate and titanium phosphate, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluoromica, Li-type four Layered silicates represented by swelling mica such as silicon fluorine mica are used. The layered silicate may be a layered silicate in which exchangeable cations existing between layers are exchanged with organic onium ions, and examples of the organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferred. As the ammonium ion, any of primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, and quaternary ammonium may be used. Primary ammonium ions include decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like. Secondary ammonium ions include methyl dodecyl ammonium and methyl octadecyl ammonium. Examples of tertiary ammonium ions include dimethyl dodecyl ammonium and dimethyl octadecyl ammonium. Quaternary ammonium ions include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, trioctylmethylammonium, trimethyloctylammonium, trimethyldodecylammonium, trimethyloctadecyl. Examples thereof include alkyltrimethylammonium ions such as ammonium, dimethyldialkylammonium ions such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, and dimethyldioctadecylammonium. Besides these, it is derived from aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. And ammonium ions. Among these ammonium ions, trioctylmethylammonium, trimethyloctadecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, ammonium ions derived from 12-aminododecanoic acid, and the like are preferable. Layered silicates in which exchangeable cations present between layers are exchanged with organic onium ions can be produced by reacting layered silicates having exchangeable cations between layers and organic onium ions by a known method. it can. Specifically, a method by an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol, ethanol, or a method by directly reacting a layered silicate with a liquid or melted ammonium salt may be used. Among these fillers, preferred are glass fibers, talc, wollastonite, layered silicates such as montmorillonite and synthetic mica, and particularly preferred are glass fibers. Moreover, said inorganic filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the inorganic filler used in the present invention may be used after treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. it can. The type of glass fiber used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type or a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Further, weakly alkaline glass fibers are excellent in terms of mechanical strength and can be preferably used. The glass fiber is preferably treated with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, an epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating or sizing agent, and an epoxy-based resin is particularly preferable. Further, it is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or other surface treatment agent, and an epoxysilane or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.
難燃剤としては、特に限定はされないが、具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤および水酸化マグネシウムなどのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤を挙げることができる。これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、複数を併用して用いても良い。 Although it does not specifically limit as a flame retardant, Specifically, it is represented by the non-halogen flame retardant which does not contain halogen atoms, such as a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, and magnesium hydroxide, and a bromine flame retardant. Mention may be made of halogenated flame retardants. These flame retardants may be used alone or in combination.
リン系難燃剤としては、リン元素を含有する化合物であり、具体的には、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、芳香族ホスフェート系化合物、芳香族ビスホスフェート系化合物などが挙げられる。 Phosphorus flame retardant is a compound containing phosphorus element, specifically, polyphosphoric compounds such as red phosphorus, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, aromatic phosphate compounds, aromatic bisphosphate compounds Etc.
窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を形成する化合物が挙げられる。シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は1対1(モル比)、場合により1対2(モル比)の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に好ましい例としてはメラミン、モノ(ヒドロキシメチル)メラミン、ジ(ヒドロキシメチル)メラミン、トリ(ヒドロキシメチル)メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、2−アミド−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。 Examples of the nitrogen-based flame retardant include compounds that form a salt of a triazine compound with cyanuric acid or isocyanuric acid. The salt of cyanuric acid or isocyanuric acid is an adduct of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine compound, and usually has a composition of 1 to 1 (molar ratio), sometimes 1 to 2 (molar ratio). It is an adduct that has. Of the triazine compounds, those that do not form a salt with cyanuric acid or isocyanuric acid are excluded. Among the salts with cyanuric acid or isocyanuric acid, particularly preferred examples include melamine, mono (hydroxymethyl) melamine, di (hydroxymethyl) melamine, tri (hydroxymethyl) melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, and 2-amide-4. , 6-diamino-1,3,5-triazine, and particularly preferred are melamine, benzoguanamine and acetoguanamine.
水酸化マグネシウムは通常市販されているものであり、粒子径、比表面積、形状など特に限定されるものではないが、好ましくは粒子径が0.1〜20μm、比表面積が3〜75m2/g、形状は球状、針状又は小板状のものがよい。水酸化マグネシウムの表面処理については施されていてもいなくてもよい。表面処理法の例としては、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂による被覆形成などの処理法が挙げられる。 Magnesium hydroxide is usually commercially available and is not particularly limited in terms of particle size, specific surface area, shape, etc., but preferably has a particle size of 0.1 to 20 μm and a specific surface area of 3 to 75 m 2 / g. The shape is preferably spherical, needle-shaped or platelet-shaped. The surface treatment of magnesium hydroxide may or may not be performed. Examples of the surface treatment method include treatment methods such as coating formation with a thermosetting resin such as a silane coupling agent, an anionic surfactant, a polyfunctional organic acid, and an epoxy resin.
臭素系難燃剤としては、化学構造中に臭素を含有する化合物であれば特に制限はなく、通常公知の難燃剤を使用することができる。例えばヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールAなどのモノマー系有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート(例えば臭素化ビスフェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールAとの共重合物)、臭素化エポキシ化合物(例えば臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ化合物)、ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレンなどの臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマー系臭素化合物が挙げられ、なかでもエチレンビス(テトラブロモフタルイミド)、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが最も好ましく使用できる。また、上記の臭素系難燃剤と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させるために使用される難燃助剤を添加することも好ましく、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、十三酸化六アンチモン、結晶性アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸リチウム、アンチモン酸バリウム、リン酸アンチモン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、赤リン、膨潤性黒鉛、カーボンブラック等を例示できる。これらのうち三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがより好ましい。 The brominated flame retardant is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine in the chemical structure, and generally known flame retardants can be used. For example, hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenoxy) ethane, ethylene-bis (tetrabromophthalimide) , Monomeric organic bromine compounds such as tetrabromobisphenol A, brominated polycarbonates (for example, polycarbonate oligomers produced from brominated bisphenol A or copolymers thereof with bisphenol A), brominated epoxy compounds (for example, brominated bisphenols) By reaction of diepoxy compounds and brominated phenols produced by the reaction of A with epichlorohydrin and epichlorohydrin Epoxy compounds), poly (brominated benzyl acrylate), brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A, cyanuric chloride and brominated phenol condensates, brominated (polystyrene), poly (brominated styrene), crosslinked Examples include brominated polystyrene such as brominated polystyrene, and halogenated polymer bromine compounds such as crosslinked or non-crosslinked brominated poly α-methylstyrene, among which ethylene bis (tetrabromophthalimide), brominated epoxy polymer, bromine Preferred are brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and brominated polycarbonate, most preferably brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and brominated polycarbonate. it can. In addition, it is also preferable to add a flame retardant aid used synergistically to improve flame retardancy by using in combination with the brominated flame retardant, for example, antimony trioxide, antimony pentoxide, tetraoxide. Antimony, antimony thirteen oxide, crystalline antimonic acid, sodium antimonate, lithium antimonate, barium antimonate, antimony phosphate, zinc borate, zinc stannate, basic zinc molybdate, calcium zinc molybdate, molybdenum oxide, Examples include zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, red phosphorus, swellable graphite, and carbon black. Of these, antimony trioxide and antimony pentoxide are more preferable.
耐熱剤としては、例えば、フェノール系化合物、リン系化合物、銅化合物などの熱安定性を保持するためのものが挙げられる。また、フェノール系化合物およびリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。 Examples of the heat-resistant agent include those for maintaining thermal stability such as phenolic compounds, phosphorus compounds, and copper compounds. Moreover, it is particularly preferable to use a phenolic compound and a phosphorus compound in combination because of their large heat resistance, thermal stability and fluidity retention effect.
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス[3−t−ブチル−(5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N、N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが挙げられる。中でも、N、N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが好ましく用いられる。かかるフェノール系化合物の添加量は、耐熱改良効果の点からポリアミド樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上、特に0.02重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、5重量部以下、特に1重量部以下であることが好ましい。 As the phenolic compound, a hindered phenolic compound is preferably used. Specific examples include triethylene glycol-bis [3-t-butyl- (5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N ′. Hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane , Pentaerythrityltetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydro) Loxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-) Phenyl) propionate, 3,9-bis [2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like. Among them, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-). Hydroxyphenyl) propionate] methane and the like are preferably used. The amount of the phenolic compound added is preferably 0.01 parts by weight or more, particularly 0.02 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin from the viewpoint of heat resistance improvement effect. From this viewpoint, it is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less.
リン系化合物としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、3,5−ジーブチル−4−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱剤の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。かかるリン系化合物の添加量は、耐熱改良効果の点からポリアミド樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上、特に0.02重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、5重量部以下、特に1重量部以下であることが好ましい。 Examples of phosphorus compounds include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite and bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phos. Phyto, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)- 4,4'-bisphenylene phosphite, di-stearyl pentaerythritol di-phosphite, triphenyl phosphite, 3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl phosphonate diethyl ester and the like. Among them, those having a high melting point are preferably used in order to reduce volatilization and decomposition of the heat-resistant agent in the polyamide resin compound. The amount of the phosphorus compound added is preferably 0.01 parts by weight or more, particularly 0.02 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin from the viewpoint of heat resistance improvement effect. From this viewpoint, it is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less.
銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも1価の銅化合物とりわけ1価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第1銅、ヨウ化第1銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。かかる銅化合物の添加量は、ポリアミド樹脂100重量部に対して、0.01〜2重量部であることが好ましく、さらに0.015〜1重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。また銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。 Copper compounds include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cupric sulfate, cupric nitrate, phosphorus Acid copper, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate and inorganic copper halides and xylylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole, benzimidazole, etc. And complex compounds. Of these, monovalent copper compounds, particularly monovalent copper halide compounds are preferred, and cuprous acetate, cuprous iodide, and the like can be exemplified as particularly suitable copper compounds. The amount of the copper compound added is preferably 0.01 to 2 parts by weight and more preferably 0.015 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. If the amount added is too large, liberation of metallic copper occurs during melt molding, and the value of the product is reduced by coloring. It is also possible to add an alkali halide in combination with a copper compound. Examples of the alkali halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide. Sodium chloride is particularly preferred.
その他添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤(レゾルシノール、サリシレート等)、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤(ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤および帯電防止剤など、通常の添加剤が挙げられる。 Other additives include, for example, ultraviolet absorbers (resorcinol, salicylate, etc.), coloring inhibitors such as phosphites and hypophosphites, lubricants and mold release agents (stearic acid, montanic acid and metal salts thereof, Normal additives such as carbon black, crystal nucleating agents, plasticizers and antistatic agents, such as esters, half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), colorants including dyes and pigments, conductive agents or colorants Is mentioned.
ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)、樹状ポリエステル樹脂(B)、および酸無水物(C)を配合してなる本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練による方法が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)の溶融温度以上で溶融混練することができる。中でも、二軸押出機が好ましい。 As a method for producing a polyamide resin composition of the present invention comprising a resin (A) containing a polyamide resin, a dendritic polyester resin (B), and an acid anhydride (C), a method by melt kneading is preferred, A known method can be used for kneading. For example, it can be melt kneaded at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin (A) containing a polyamide resin using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, and the like. Among these, a twin screw extruder is preferable.
混練方法としては、特に制限はないが、1)ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)、樹状ポリエステル樹脂(B)、および酸無水物(C)を一括混練する方法、2)ポリアミド樹脂を含む樹脂(a1)100重量部に対して、樹状ポリエステル樹脂(B)0.06〜180重量部、および酸無水物(C)0.06〜30重量部を溶融混練した後、ポリアミド樹脂を含む樹脂(a2)を追加して溶融する方法などを例示することができる。 The kneading method is not particularly limited, but 1) a method of kneading the resin (A) containing the polyamide resin, the dendritic polyester resin (B), and the acid anhydride (C) at once, and 2) a resin containing the polyamide resin. (A1) A resin containing a polyamide resin after melt-kneading 0.06 to 180 parts by weight of a dendritic polyester resin (B) and 0.06 to 30 parts by weight of an acid anhydride (C) with respect to 100 parts by weight A method of melting by adding (a2) can be exemplified.
上記2)記載の混練方法は、ポリアミド樹脂を含む樹脂(a1)100重量部に対して、樹状ポリエステル樹脂(B)0.06〜180重量部、および酸無水物(C)0.06〜30重量部を溶融混練した後、ストランド状に吐出して冷却しカッティングして得た、樹状ポリエステル樹脂(B)および酸無水物(C)を高濃度に含有したペレット(マスターペレット)とポリアミド樹脂を含む樹脂(a2)のペレットを固体状態で混合してから溶融する方法も好ましく含まれる。また本発明は、上記マスターペレットとポリアミド樹脂を含む樹脂(a2)ペレットの混合ペレット、およびこの混合ペレットを溶融成形してなる成形品も提供するものである。ここで言う溶融成形とは、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法を示す。 In the kneading method described in 2) above, the dendritic polyester resin (B) 0.06 to 180 parts by weight and the acid anhydride (C) 0.06 to 100 parts by weight of the resin (a1) containing the polyamide resin. After melt-kneading 30 parts by weight, pellets (master pellets) and polyamide containing high concentrations of dendritic polyester resin (B) and acid anhydride (C) obtained by discharging into strands, cooling and cutting A method of mixing the resin-containing resin (a2) pellets in a solid state and then melting them is also preferably included. The present invention also provides a mixed pellet of a resin (a2) pellet containing the master pellet and a polyamide resin, and a molded product formed by melt molding the mixed pellet. The melt molding here refers to any method such as generally known injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, spinning, or the like.
特に上記2)記載の混練方法は、ポリアミド樹脂を含む樹脂(a2)に、ポリアミド樹脂(A1)と反応性官能基を有する樹脂(A2)を配合してなり、電子顕微鏡で観察されるモルホロジーにおいて、ポリアミド樹脂(A1)が連続相、反応性官能基を有する樹脂(A2)が分散相を形成し、かつ分散相(A2)中に(A1)と(A2)の反応により生成した化合物よりなる粒子径1〜100nmの微粒子を含有し、更に分散相(A2)中における前記微粒子の占める面積が20%以上である樹脂を用いた際に有効であり、流動性が大幅に改良される以外に、引張試験時の特異性が顕著になる。 In particular, the kneading method described in the above 2) is obtained by blending a polyamide resin (A1) and a resin (A2) having a reactive functional group into a resin (a2) containing a polyamide resin, and in a morphology observed with an electron microscope. The polyamide resin (A1) is a continuous phase, the resin (A2) having a reactive functional group forms a dispersed phase, and the dispersed phase (A2) is composed of a compound formed by the reaction of (A1) and (A2). This is effective when using a resin containing fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm, and the area occupied by the fine particles in the dispersed phase (A2) is 20% or more, and the fluidity is greatly improved. The peculiarity at the time of a tensile test becomes remarkable.
具体的には、上記2)記載の混練方法で得られた成形品は、引張速度V1、V2のときの引張破断伸度ε(V1)、ε(V2)が、V1<V2のとき、ε(V1)<ε(V2)となることは勿論のこと、ε(V1)およびε(V2)の絶対値が大きくなり、かつε(V1)とε(V2)の差も大きくなる。この効果は、上記1)のポリアミド樹脂を含む樹脂(A)、樹状ポリエステル樹脂(B)、および酸無水物(C)を一括混練する方法では得ることができない。ここで引張試験とは、規格に明記された方法に従って行われ、例えば、射出成形により得られたJIS−5Aダンベル型試験片で行われる。引張破断伸度とは、破壊の瞬間における伸びを示す。前記関係式は、引張速度10mm/min以上500mm/min以下の範囲内における、あらゆるV1、V2に対して成立することが好ましく、さらには1mm/min以上1000mm/min以下の範囲内における、あらゆるV1、V2に対して成立することが好ましい。 Specifically, the molded product obtained by the kneading method described in 2) above has a tensile elongation at break ε (V1) and ε (V2) at the tensile speeds V1 and V2, and when ε <V2, ε Of course (V1) <ε (V2), the absolute values of ε (V1) and ε (V2) increase, and the difference between ε (V1) and ε (V2) also increases. This effect cannot be obtained by the method of kneading the resin (A) containing the polyamide resin of 1) above, the dendritic polyester resin (B), and the acid anhydride (C) at once. Here, the tensile test is performed according to a method specified in the standard, for example, a JIS-5A dumbbell type test piece obtained by injection molding. The tensile elongation at break indicates the elongation at the moment of fracture. The relational expression is preferably established for all V1 and V2 within a range of a tensile speed of 10 mm / min to 500 mm / min, and more preferably any V1 within a range of 1 mm / min to 1000 mm / min. , V2 is preferably established.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては流動性に優れる点を活かして、自動車部品等の大型射出成形品や厚み0.01〜1.0mmの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。 The polyamide resin composition of the present invention can be molded by any method such as generally known injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and spinning, and can be processed into various molded products. Can be used. As molded products, it can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, fibers, etc., as films, as various films such as unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, as fibers, It can be used as various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, and super-drawn yarn. In particular, in the present invention, taking advantage of the excellent fluidity, it can be processed into large injection molded products such as automobile parts and injection molded products having a thin portion having a thickness of 0.01 to 1.0 mm.
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電子機器筐体、電気・電子部品、建材、スポーツ用品、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター、PCBコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。またノートパソコン等の電子機器筐体にも好適である。更に、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスク(CD)、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAM、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布(縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材)、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Tシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ICトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。またスポーツ用品としても好適であり、ゴルフクラブやシャフト、グリップ、ゴルフボール等のゴルフ関連用品、テニスラケットやバトミントンラケットおよびそのガット等のスポーツラケット関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツウェア等のウェア関連用品、スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品、釣り竿、釣り糸等の釣り具関連用品、サーフィン等のサマースポーツ関連用品、スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品等にも好適に使用される。 In the present invention, the various molded products can be used for various applications such as automobile parts, electronic equipment casings, electrical / electronic parts, building materials, sports equipment, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods. Specific applications include air flow meters, air pumps, thermostat housings, engine mounts, ignition hobbins, ignition cases, clutch bobbins, sensor housings, idle speed control valves, vacuum switching valves, ECU housings, vacuum pump cases, inhibitor switches, rotations Sensor, Accelerometer, Distributor cap, Coil base, ABS actuator case, Radiator tank top and bottom, Cooling fan, Fan shroud, Engine cover, Cylinder head cover, Oil cap, Oil pan, Oil filter, Fuel cap, Fuel strainer , Distributor cap, vapor canister Automotive underhood parts such as uzing, air cleaner housing, timing belt cover, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various pipes, torque control lever, safety belt parts, Car interior parts such as register blade, washer lever, window regulator handle, window regulator handle knob, passing light lever, sun visor bracket, various motor housings, roof rail, fender, garnish, bumper, door mirror stay, spoiler, food louver, Wheel covers, wheel caps, grill apron cover frames, lamp reflectors, lamp bezels, door handles, etc. Car exterior parts, wire harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, door grommet connectors, various automotive connectors, relay cases, coil bobbins, optical pickup chassis, motor cases, laptop computer housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, Printer housings and internal parts, mobile terminal housings and internal parts such as mobile phones, mobile PCs, handheld mobiles, recording medium (CD, DVD, PD, FDD, etc.) drive housings and internal parts, copier housings and internal parts And electrical / electronic parts such as facsimile housings and internal parts, parabolic antennas, and the like. Moreover, it is suitable also for electronic device housings, such as a notebook personal computer. Furthermore, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, video camera parts, video equipment parts such as projectors, laser discs (registered trademark), compact discs (CD), CD-ROMs , CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, Blu-ray disc and other optical recording media substrates, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts , Etc., home and office electrical appliance parts. Also, housings and internal parts of electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders , Electrical and electronic parts such as transformer members, coil bobbins, sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels, Hot walls, adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, staircases, doors, floors and other building materials, fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags and other marine products, vegetation nets, vegetation mats, weedproof bags, protection Grass net, curing sheet, slope protection sheet, fly ash holding sheet, drain sheet, water retention sheet, sludge / sludge dehydration bag, concrete formwork and other civil engineering related parts, gears, screws, springs, bearings, levers, key stems, cams , Ratchet, roller, water supply parts, toy parts, cable ties, clips, fans, tegus, pipes, cleaning jigs, motor parts, microscopes, binoculars, cameras, watches and other mechanical parts, multi-films, tunnel films, prevention Bird sheet, Non-woven fabric for vegetation protection, Pot for seedling, Vegetation pile, Seed string tape, Germination sheet, House lining sheet, Agricultural fastener, Slow-release fertilizer, Agricultural materials such as root sheets, garden nets, insect nets, infant tree nets, print laminates, fertilizer bags, sample bags, sandbags, beast damage nets, inducement strings, windproof nets, paper diapers, sanitary wrapping materials, cotton swabs, towels , Hygiene items such as toilet seat wipes, medical non-woven fabric (stitching reinforcement, anti-adhesion membrane, prosthetic repair material), wound dressing, wound tape bandage, sticker base fabric, surgical suture, fracture reinforcement, medical Medical supplies such as film, calendar, stationery, clothing, food packaging film, tray, blister, knife, fork, spoon, tube, plastic can, pouch, container, tank, basket, etc. Fill containers, microwave cooking containers, cosmetic containers, wraps, foam buffers, paper laminates, shampoo bottles, beverage bottles, cups, candy packaging, Containers such as shrink labels, lid materials, envelopes with windows, fruit baskets, hand cut tape, easy peel packaging, egg packs, HDD packaging, compost bags, recording media packaging, shopping bags, wrapping films for electrical and electronic parts, etc. Packaging, natural fiber composites, polo shirts, T-shirts, innerwear, uniforms, sweaters, socks, ties, and other clothing, curtains, chairs, carpets, tablecloths, futons, wallpaper, furoshiki and other interior goods, carrier tape, Print lamination, heat sensitive stencil printing film, release film, porous film, container bag, credit card, cash card, ID card, IC card, paper, leather, non-woven fabric hot melt binder, magnetic material, zinc sulfide, electrode Powder binders for materials, optical elements, Electric embossed tape, IC tray, golf tee, garbage bag, plastic bag, various nets, toothbrush, stationery, draining net, body towel, hand towel, tea pack, drainage filter, clear file, coating agent, adhesive, bag It is useful as chair, table, cooler box, kumade, hose reel, planter, hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen cabinet, pen cap, gas lighter and so on. It is also suitable as sports equipment, golf-related equipment such as golf clubs, shafts, grips, golf balls, sports racket-related equipment such as tennis rackets, badminton rackets and their guts, masks such as American football, baseball, softball, Body protection equipment for sports such as helmets, chest pads, elbow pads, knee pads, wear-related products such as sportswear, shoes-related products such as the bottom material of sports shoes, fishing gear-related items such as fishing rods, fishing lines, summer for surfing, etc. It is also suitably used for sports-related products, winter sports-related products such as skis and snowboards, and other indoor and outdoor sports-related products.
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example explains the present invention still in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following example.
(1)射出成形
(1−1)参考例13〜30、実施例18〜43、70〜95、比較例24〜44、61〜81の引張試験片
日精樹脂工業社製射出成形機(NP7−1F)を用いて、表に記載のシリンダー温度、金型温度に設定し、射出圧力下限圧+5kgf/cm2の条件により、JIS−5Aダンベル型試験片(長さ75mm×端部幅12.5mm×厚さ2mm)を作製した。
(1) Injection molding (1-1) Tensile test pieces of Reference Examples 13-30, Examples 18-43, 70-95, Comparative Examples 24-44, 61-81 Nissei Resin Industry Injection Molding Machine (NP7- 1F), the cylinder temperature and the mold temperature shown in the table were set, and under the conditions of the injection pressure lower limit pressure + 5 kgf / cm 2 , a JIS-5A dumbbell type test piece (length 75 mm × end width 12.5 mm)
(1−2)参考例31〜41、実施例1〜17、55〜69、比較例1〜23、45〜60の引張試験片、曲げ試験片、Izod衝撃試験片
住友重機社製射出成形機(SG75H−MIV)を用いて、表に記載のシリンダー温度、金型温度に設定し、射出圧力下限圧+5kgf/cm2の条件により、ASTM1号ダンベル型試験片、1/2”×5”×1/4”の棒状試験片および1/8インチノッチ付きIzod衝撃試験片を作製した。
(1-2) Tensile test pieces, bending test pieces, Izod impact test pieces of Reference Examples 31-41, Examples 1-17, 55-69, and Comparative Examples 1-23, 45-60 Injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (SG75H-MIV), set to the cylinder temperature and mold temperature described in the table, and according to the condition of injection pressure lower limit pressure +5 kgf / cm 2 , ASTM No. 1 dumbbell type test piece, 1/2 ”× 5” × 1/4 "bar specimens and 1/8 inch notched Izod impact specimens were prepared.
(2)モルホロジー観察
射出成形により得られたJIS−5Aダンベル型試験片の断面方向中心部を1〜2mm角に切削し、四酸化ルテニウムで反応性官能基を有する樹脂(A2)を染色後、0.1μm以下(約80nm)の超薄切片をウルトラミクロトームにより−196℃で切削し、3万5千倍に拡大して透過型電子顕微鏡で観察した。得られた画像について、基本構造および分散相(A2)内の1〜100nmの微粒子の有無を確認し、更に分散相中における微粒子の占める面積は、Scion Corporation社製画像解析ソフト「Scion Image」を使用し算出した。
(2) Morphological observation After cutting the center part in the cross-sectional direction of the JIS-5A dumbbell-shaped test piece obtained by injection molding into 1 to 2 mm square, and dyeing the resin (A2) having a reactive functional group with ruthenium tetroxide, Ultrathin sections of 0.1 μm or less (about 80 nm) were cut with an ultramicrotome at −196 ° C., magnified 35,000 times, and observed with a transmission electron microscope. For the obtained image, the basic structure and the presence or absence of fine particles of 1 to 100 nm in the dispersed phase (A2) were confirmed, and the area occupied by fine particles in the dispersed phase was determined by using the image analysis software “Scion Image” manufactured by Scion Corporation. Used and calculated.
(3)流動性
住友重機社製射出成形機(SG75H−MIV)を用いて、表に記載のシリンダー温度、金型温度に設定し、射出圧力を30MPaに設定し、200mm長×10mm幅×1mm厚の棒流動試験片を用い、保圧0での棒流動長を測定した。流動長が大きいほど流動性に優れることを示している。
(3) Fluidity Using an injection molding machine (SG75H-MIV) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, the cylinder temperature and mold temperature described in the table are set, the injection pressure is set to 30 MPa, 200 mm length × 10 mm width × 1 mm Using a thick bar flow specimen, the bar flow length at 0 holding pressure was measured. The larger the flow length, the better the fluidity.
(4)引張弾性率および引張破断伸度の評価
射出成形により得られたJIS−5Aダンベル型試験片を、オートグラフAG100kNG(島津製作所製)に供し、チャック間距離を50mmとし、100mm/min、500mm/min、1000mm/minの速度で、引張試験を実施し、各速度における引張弾性率および引張破断伸度を評価した。なお、引張破断伸度は、チャック間距離50mmを基準とした破断伸度とした。
(4) Evaluation of tensile modulus and tensile elongation at break The JIS-5A dumbbell-shaped test piece obtained by injection molding was subjected to Autograph AG100kNG (manufactured by Shimadzu Corporation), the distance between chucks was set to 50 mm, and 100 mm / min. Tensile tests were performed at speeds of 500 mm / min and 1000 mm / min, and the tensile elastic modulus and tensile elongation at break at each speed were evaluated. Note that the tensile elongation at break was the elongation at break based on a distance between chucks of 50 mm.
(5)引張強度の評価
射出成形により得られたASTM1号ダンベル型試験片を用いて、テンシロンUTA−2.5T(オリエンテック社製)に供し、ASTM−D638に準じて、23℃、湿度50%の雰囲気下で、評点間距離114mm、歪み速度10mm/minで引張試験を行い評価した。
(5) Evaluation of tensile strength Using ASTM No. 1 dumbbell-shaped test piece obtained by injection molding, it is used for Tensilon UTA-2.5T (manufactured by Orientec Co., Ltd.), 23 ° C., humidity 50 according to ASTM-D638. %, A tensile test was carried out at a distance between scores of 114 mm and a strain rate of 10 mm / min.
(6)曲げ弾性率の評価
射出成形により得られた1/2”×5”×1/4”の棒状試験片を用いて、テンシロンRTA−1T(オリエンテック社製)に供し、ASTMーD790に準じて、23℃、湿度50%の雰囲気下で、試料評点間距離100mm、歪み速度3mm/minで曲げ試験を行い評価した。
(6) Evaluation of flexural modulus Using a 1/2 "x 5" x 1/4 "rod-shaped test piece obtained by injection molding, it was subjected to Tensilon RTA-1T (manufactured by Orientec Corp.) and ASTM-D790. According to the above, in a 23 ° C., 50% humidity atmosphere, a bending test was performed at a distance between sample scores of 100 mm and a strain rate of 3 mm / min.
(7)衝撃強度の評価
射出成形により得られた1/8インチノッチ付きIzod衝撃試験片を用いて、ASTMーD256に従い、23℃、湿度50%の雰囲気下でIzod衝撃強度を評価した。
(7) Evaluation of impact strength Izod impact strength was evaluated in accordance with ASTM-D256 using an Izod impact test piece with 1/8 inch notch obtained by injection molding in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity.
参考例1
撹拌翼および留出管を備えた500mLの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸51.93g(0.38モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル19.1g(0.10モル)、テレフタル酸5.86g(0.035モル)、トリメシン酸21.2g(0.10モル)、安息香酸5.55g(0.045モル)、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレ−ト11.3g(0.059モル)および無水酢酸65.3g(フェノール性水酸基合計の1.10当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で2時間反応させた。3時間かけて290℃まで昇温した後、重合温度を290℃に保持したまま30分で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、撹拌トルクが2.5kg・cmに到達したところで重合反応を停止し内容物を水中に吐出した。得られた樹状ポリエステル(B−1)は、110℃で4時間加熱乾燥した後ブレンダーを用いて粉砕し、エタノールおよび脱イオン水で洗浄した。その後、真空加熱乾燥機を用いて110℃で16時間真空乾燥し、得られた粉体状樹状ポリエステルを各種測定に供した。
Reference example 1
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 51.93 g (0.38 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 19.1 g (0.10 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and terephthalic acid 5. 86 g (0.035 mol), 21.2 g (0.10 mol) trimesic acid, 5.55 g (0.045 mol) benzoic acid, 11.3 g polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g (0.059 mol) and 65.3 g of acetic anhydride (1.10 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere. After heating up to 290 ° C over 3 hours, the polymerization temperature was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 30 minutes while maintaining the polymerization temperature at 290 ° C, and the polymerization reaction was stopped when the stirring torque reached 2.5 kg · cm. The contents were discharged into the water. The obtained dendritic polyester (B-1) was heated and dried at 110 ° C. for 4 hours, pulverized using a blender, and washed with ethanol and deionized water. Then, it vacuum-dried at 110 degreeC for 16 hours using the vacuum heat dryer, and obtained powdery dendritic polyester was used for various measurements.
得られた樹状ポリエステル(B−1)について核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、トリメシン酸含有量は14モル%であった。 The obtained dendritic polyester (B-1) was subjected to nuclear magnetic resonance spectral analysis. As a result, the trimesic acid content was 14 mol%.
核磁気共鳴スペクトルは、サンプルをペンタフルオロフェノール50重量%:重クロロホルム50重量%混合溶媒に溶解し、40℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った。p−オキシベンゾエート単位由来の7.44ppmおよび8.16ppmのピーク、4,4’−ジオキシビフェニル単位由来の7.04ppm、7.70ppmのピーク、テレフタレート単位由来の8.31ppmのピーク、エチレンオキシド単位由来の4.75ppmのピーク、トリメシン酸由来の9.25ppmのピークが検出された。各ピークの面積強度比から、トリメシン酸含有量を算出し、小数点以下は四捨五入した。 For the nuclear magnetic resonance spectrum, the sample was dissolved in a mixed solvent of 50% by weight of pentafluorophenol and 50% by weight of deuterated chloroform, and the nuclear magnetic resonance spectrum analysis of proton nuclei was performed at 40 ° C. 7.44 ppm and 8.16 ppm peaks derived from p-oxybenzoate units, 7.04 ppm, 7.70 ppm peaks derived from 4,4′-dioxybiphenyl units, 8.31 ppm peaks derived from terephthalate units, ethylene oxide units A peak at 4.75 ppm derived from 9.25 ppm derived from trimesic acid was detected. The trimesic acid content was calculated from the area intensity ratio of each peak, and the numbers after the decimal point were rounded off.
得られた樹状ポリエステルの融点は235℃、液晶開始温度は191℃で数平均分子量12500であった。高化式フローテスターを用い、温度270℃、剪断速度100/sで測定した溶融粘度は18Pa・sであった。 The obtained dendritic polyester had a melting point of 235 ° C., a liquid crystal starting temperature of 191 ° C., and a number average molecular weight of 12,500. The melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 100 / s was 18 Pa · s.
なお、融点(Tm)は示差走査熱量測定において、ポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm)とした。 In the differential scanning calorimetry, the melting point (Tm) is 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C. after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer is measured from room temperature to 20 ° C./min. After being held, the sample was once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and then the endothermic peak temperature (Tm) observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./min.
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置(CSS−450)により剪断速度100(1/秒)、昇温速度5.0℃/分、対物レンズ60倍において測定し、視野全体が流動開始する温度として測定した。 The liquid crystal starting temperature is measured with a shear stress heating device (CSS-450) at a shear rate of 100 (1 / second), a heating rate of 5.0 ° C./min, and an objective lens 60 times, and the temperature at which the entire field of view starts to flow. It was measured.
また、分子量は以下の条件で、GPC(ゲル浸透クロマトグラフ)法により測定した。
カラム :K−806M(2本)、K−802(1本)(昭和電工)
溶媒 :ペンタフルオロフェノール/クロロホルム=35/65(重量%)
流速 :0.8mL/min
試料濃度:0.08%(wt/vol)
注入量 :0.200mL
温度 :23℃
検出器 :示差屈折率(RI)検出器(東ソー製RI−8020)
校正曲線:単分散ポリスチレンによる校正曲線を使用。
The molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatograph) method under the following conditions.
Column: K-806M (2), K-802 (1) (Showa Denko)
Solvent: pentafluorophenol / chloroform = 35/65 (% by weight)
Flow rate: 0.8 mL / min
Sample concentration: 0.08% (wt / vol)
Injection volume: 0.200 mL
Temperature: 23 ° C
Detector: Differential refractive index (RI) detector (RI-8020 manufactured by Tosoh Corporation)
Calibration curve: A calibration curve using monodisperse polystyrene is used.
参考例2
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、p−ヒドロキシ安息香酸44.2g(0.32モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル21.6g(0.12モル)、テレフタル酸4.98g(0.030モル)、トリメシン酸27.1g(0.13モル)、安息香酸7.09g(0.058モル)、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレ−ト9.61g(0.050モル)および無水酢酸62.0g(フェノール性水酸基合計の1.10当量)とした以外は参考例1と同様にして樹状ポリエステル(B−2)を得た。
Reference example 2
The charge weight of the monomer used in the reaction was 44.2 g (0.32 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 21.6 g (0.12 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4.98 g of terephthalic acid (0.030 mol). Mol), 27.1 g (0.13 mol) of trimesic acid, 7.09 g (0.058 mol) of benzoic acid, 9.61 g (0.050 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g. ) And 62.0 g of acetic anhydride (1.10 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were obtained in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a dendritic polyester (B-2).
得られた樹状ポリエステル(B−2)を参考例1と同様に評価し、トリメシン酸含有量は21モル%、融点は228℃、液晶開始温度は185℃で数平均分子量11300であった。高化式フローテスターを用い、温度260℃、剪断速度100/sで測定した溶融粘度は17Pa・sであった。 The obtained dendritic polyester (B-2) was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The trimesic acid content was 21 mol%, the melting point was 228 ° C, the liquid crystal starting temperature was 185 ° C, and the number average molecular weight was 11,300. Using a Koka flow tester, the melt viscosity measured at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 100 / s was 17 Pa · s.
参考例3
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、p−ヒドロキシ安息香酸58.6g(0.42モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル15.9g(0.085モル)、テレフタル酸6.60g(0.040モル)、トリメシン酸14.4g(0.068モル)、安息香酸5.21g(0.043モル)、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレ−ト12.7g(0.066モル)および無水酢酸66.8g(フェノール性水酸基合計の1.10当量)とした以外は参考例1と同様にして樹状ポリエステル(B−3)を得た。
Reference example 3
The weight of the monomer used in the reaction was 58.6 g (0.42 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 15.9 g (0.085 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 6.60 g of terephthalic acid (0.040 mol). Mol), 14.4 g (0.068 mol) of trimesic acid, 5.21 g (0.043 mol) of benzoic acid, and 12.7 g (0.066 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g. ) And 66.8 g of acetic anhydride (1.10 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were obtained in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a dendritic polyester (B-3).
得られた樹状ポリエステル(B−3)を参考例1と同様に評価し、トリメシン酸含有量は9モル%、融点は245℃、液晶開始温度は201℃で数平均分子量12200であった。高化式フローテスターを用い、温度270℃、剪断速度100/sで測定した溶融粘度は17Pa・sであった。 The obtained dendritic polyester (B-3) was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The trimesic acid content was 9 mol%, the melting point was 245 ° C, the liquid crystal starting temperature was 201 ° C, and the number average molecular weight was 12200. Using a Koka flow tester, the melt viscosity measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 100 / s was 17 Pa · s.
参考例4
重合反応停止時の到達撹拌トルクを3.5kg・cmに変更したこと以外は参考例1と同様にして樹状ポリエステル(B−4)を得た。トリメシン酸含有量は15モル%、融点は237℃、液晶開始温度は192℃で数平均分子量15800であった。高化式フローテスターを用い、温度260℃、剪断速度100/sで測定した溶融粘度は24Pa・sであった。
Reference example 4
A dendritic polyester (B-4) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the ultimate stirring torque when the polymerization reaction was stopped was changed to 3.5 kg · cm. The trimesic acid content was 15 mol%, the melting point was 237 ° C., the liquid crystal starting temperature was 192 ° C., and the number average molecular weight was 15800. Using a Koka flow tester, the melt viscosity measured at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 100 / s was 24 Pa · s.
参考例5
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、p−ヒドロキシ安息香酸43.1g(0.31モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル17.9g(0.096モル)、テレフタル酸6.48g(0.039モル)、トリメシン酸18.0g(0.086モル)、安息香酸5.87g(0.048モル)、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレ−ト7.49g(0.039モル)および無水酢酸56.6g(フェノール性水酸基合計の1.10当量)とした以外は参考例1と同様にして樹状ポリエステル(B−5)を得た。
Reference Example 5
The charge weight of the monomer used for the reaction was 43.1 g (0.31 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 17.9 g (0.096 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 6.48 g of terephthalic acid (0.039 mol). Mol), trimesic acid 18.0 g (0.086 mol), benzoic acid 5.87 g (0.048 mol), and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g polyethylene terephthalate 7.49 g (0.039 mol) ) And 56.6 g of acetic anhydride (1.10 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were obtained in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a dendritic polyester (B-5).
得られた樹状ポリエステル(B−5)を参考例1と同様に評価し、トリメシン酸含有量は9モル%、融点は248℃、液晶開始温度は205℃で数平均分子量12400であった。高化式フローテスターを用い、温度270℃、剪断速度100/sで測定した溶融粘度は18Pa・sであった。 The obtained dendritic polyester (B-5) was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The trimesic acid content was 9 mol%, the melting point was 248 ° C, the liquid crystal starting temperature was 205 ° C, and the number average molecular weight was 12400. The melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 100 / s was 18 Pa · s.
参考例6
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、p−ヒドロキシ安息香酸37.7g(0.27モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル27.8g(0.15モル)、ハイドロキノン3.87g(0.035モル)、テレフタル酸12.6g(0.076モル)、イソフタル酸6.80g(0.041モル)、トリメシン酸21.3g(0.10モル)、安息香酸5.57g(0.046モル)および無水酢酸72.1g(フェノール性水酸基合計の1.10当量)とした以外は参考例1と同様にして樹状ポリエステル(B−6)を得た。
Reference Example 6
The charge weight of the monomer used for the reaction was 37.7 g (0.27 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 27.8 g (0.15 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3.87 g of hydroquinone (0.035 mol). ), Terephthalic acid 12.6 g (0.076 mol), isophthalic acid 6.80 g (0.041 mol), trimesic acid 21.3 g (0.10 mol), benzoic acid 5.57 g (0.046 mol) and A dendritic polyester (B-6) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 72.1 g of acetic anhydride (1.10 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) was used.
得られた樹状ポリエステル(B−6)を参考例1と同様に評価し、トリメシン酸含有量は9モル%、融点は228℃、液晶開始温度は184℃で数平均分子量11300であった。高化式フローテスターを用い、温度260℃、剪断速度100/sで測定した溶融粘度は15Pa・sであった。 The obtained dendritic polyester (B-6) was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The trimesic acid content was 9 mol%, the melting point was 228 ° C, the liquid crystal starting temperature was 184 ° C, and the number average molecular weight was 11,300. Using a Koka flow tester, the melt viscosity measured at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 100 / s was 15 Pa · s.
参考例7
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、p−ヒドロキシ安息香酸50.4g(0.37モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル12.4g(0.067モル)、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸25.4g(0.14モル)、トリメシン酸21.0g(0.10モル)、安息香酸5.50g(0.045モル)および無水酢酸71.1g(フェノール性水酸基合計の1.10当量)とした以外は参考例1と同様にして樹状ポリエステル(A−7)を得た。
Reference Example 7
The monomer weight used in the reaction was 50.4 g (0.37 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 12.4 g (0.067 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 25 of 2-hydroxy-6-naphthoic acid. .4 g (0.14 mol), trimesic acid 21.0 g (0.10 mol), benzoic acid 5.50 g (0.045 mol) and acetic anhydride 71.1 g (1.10 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) Except that, dendritic polyester (A-7) was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
得られた樹状ポリエステル(B−7)を参考例1と同様に評価し、トリメシン酸含有量は14モル%、融点は225℃、液晶開始温度は186℃で数平均分子量11900であった。高化式フローテスターを用い、温度260℃、剪断速度100/sで測定した溶融粘度は14Pa・sであった。 The obtained dendritic polyester (B-7) was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The trimesic acid content was 14 mol%, the melting point was 225 ° C, the liquid crystal starting temperature was 186 ° C, and the number average molecular weight was 11900. Using a Koka flow tester, the melt viscosity measured at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 100 / s was 14 Pa · s.
参考例8
撹拌翼を備えた反応容器に参考例1で得られた樹状ポリエステル樹脂(B−1)100g、オルト酢酸エチル70gを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら200℃で30分反応させた後、撹拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂(B−8)を得た。赤外分光分析(装置;島津社製FTIR−8100A)における吸収スペクトルより、カルボン酸末端由来のピーク減少を確認した。得られた樹状ポリエステルの融点Tmは228℃、数平均分子量11500であり、本ポリマーは液晶性を示し、液晶開始温度は175℃であった。
Reference Example 8
A reactor equipped with a stirring blade was charged with 100 g of the dendritic polyester resin (B-1) obtained in Reference Example 1 and 70 g of ethyl orthoacetate, and reacted at 200 ° C. for 30 minutes with stirring in a nitrogen gas atmosphere. Stirring was stopped, and the contents were discharged into cold water to obtain a dendritic polyester resin (B-8). From the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis (apparatus; FTIR-8100A manufactured by Shimadzu Corp.), a peak decrease derived from the carboxylic acid terminal was confirmed. The obtained dendritic polyester had a melting point Tm of 228 ° C. and a number average molecular weight of 11,500, the polymer exhibited liquid crystallinity, and the liquid crystal starting temperature was 175 ° C.
参考例9(B−9)
撹拌トルクが2.0kg・cmに到達したところで重合反応を停止し内容物を水中に吐出した以外は参考例2と同様にして樹状ポリエステル(B−9)を得た。
Reference Example 9 (B-9)
Dendritic polyester (B-9) was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that when the stirring torque reached 2.0 kg · cm, the polymerization reaction was stopped and the contents were discharged into water.
得られた樹状ポリエステル(B−9)を参考例1と同様に評価し、トリメシン酸含有量は21モル%、融点は228℃、液晶開始温度は185℃で数平均分子量8000であった。高化式フローテスターを用い、温度260℃、剪断速度100/sで測定した溶融粘度は13Pa・sであった。 The obtained dendritic polyester (B-9) was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The trimesic acid content was 21 mol%, the melting point was 228 ° C, the liquid crystal starting temperature was 185 ° C, and the number average molecular weight was 8,000. The melt viscosity measured using a Koka flow tester at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 100 / s was 13 Pa · s.
参考例10(G−1)
撹拌翼、留出管を備えた500mLの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸66.3g(0.48モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル8.38g(0.045モル)、テレフタル酸7.48g(0.045モル)、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレ−ト14.41g(0.075モル)および無水酢酸62.48g(フェノール性水酸基合計の1.00当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で2時間反応させた後、260℃まで昇温し、3時間撹拌し、酢酸の理論留出量の91%が留出したところで加熱、撹拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、直鎖状の液晶樹脂(G−1)を得た。この液晶樹脂(G−1)の融点は264℃、液晶開始温度は232℃で、数平均分子量2200であった。
Reference Example 10 (G-1)
In a 500-mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 66.3 g (0.48 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 8.38 g (0.045 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and
参考例11(G−2)
撹拌翼、留出管を備えた500mLの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸66.3g(0.48モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル8.38g(0.045モル)、テレフタル酸7.48g(0.045モル)、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレ−ト14.41g(0.075モル)および無水酢酸62.48g(フェノール性水酸基合計の1.00当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で2時間反応させた後、トリメシン酸6.62g(0.032モル)を加えて260℃まで昇温し、3時間撹拌し、酢酸の理論留出量の91%が留出したところで加熱、撹拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂(G−2)を得た。
この樹状ポリエステル樹脂(G−2)は参考例1と同様に評価し、分岐点含有率は5モル%、融点Tmは232℃、液晶開始温度は215℃で、数平均分子量2200であった。
Reference Example 11 (G-2)
In a 500-mL reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 66.3 g (0.48 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 8.38 g (0.045 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and
This dendritic polyester resin (G-2) was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The branching point content was 5 mol%, the melting point Tm was 232 ° C., the liquid crystal starting temperature was 215 ° C., and the number average molecular weight was 2200. .
参考例12(G−3)
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、トリメチロールプロパン5部、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ヘプタン酸50部、ステアリン酸7部およびp−トルエンスルホン酸0.2部を仕込み、窒素気流下、140℃で撹拌しながら2時間反応し、さらに140℃、67Paで1時間反応させ、樹状樹脂(G−3)を得た。G−3を分析した結果、数平均分子量1900であった。
Reference Example 12 (G-3)
The reaction vessel equipped with a stirring blade and a condenser was purged with nitrogen, and then 5 parts of trimethylolpropane, 50 parts of 2,2′-bis (hydroxymethyl) heptanoic acid, 7 parts of stearic acid, and 0.2 of p-toluenesulfonic acid The reaction was continued for 2 hours with stirring at 140 ° C. under a nitrogen stream, and further reacted at 140 ° C. and 67 Pa for 1 hour to obtain a dendritic resin (G-3). As a result of analyzing G-3, the number average molecular weight was 1900.
参考例13〜24
表1に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が44mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEXー44)を使用し、表1に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はAとして、L/D=12、17、22の3箇所から、それぞれ、Lk/D=4.0、4.0、4.0としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に20°としたツイストニーディングディスクを設け、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)を形成させた。さらに各伸張流動ゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さLr/Dは、順番にLr/D=0.5、0.5、0.5とした。スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合(%)を、(伸張流動ゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、31%であった。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差(ΔP)から、伸張流動ゾーン内での圧力差(ΔP0)を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、150kg/cm2(14.7MPa)であった。ベント真空ゾーンはL/D=30の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。ダイヘッドを通過して4mmφ×8ホールから吐出された溶融樹脂は温度計で樹脂温度を測定し、またゲル化物の有無を目視で確認した。その後、吐出樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを80℃で12時間以上真空乾燥後、前記した射出成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表1に示す。
Reference Examples 13-24
While mixing with the composition shown in Table 1 and carrying out nitrogen flow, the screw diameter is 44 mm, the screw is a twin screw, L / D = 35, the same direction rotation fully meshed twin screw extruder (Japan) TEX-44) manufactured by Steelworks Co., Ltd. was used, melt kneading was performed at the cylinder temperature, screw rotation speed, and extrusion amount shown in Table 1, and the strand-shaped molten resin was discharged from the discharge port (L / D = 35). . The screw configuration at that time is A, and the top of the kneading disk tip side with Lk / D = 4.0, 4.0, 4.0 from three locations of L / D = 12, 17, 22 respectively. Thereafter, a twist kneading disk having a spiral angle θ, which is an angle with the top portion on the surface side, of 20 ° in the half-rotation direction of the screw was provided to form a zone (extension flow zone) in which melt kneading is performed while stretching and flowing. Furthermore, a reverse screw zone was provided on the downstream side of each extension flow zone, and the length Lr / D of each reverse screw zone was set to Lr / D = 0.5, 0.5, 0.5 in order. When the ratio (%) of the total length of the extension flow zone to the total length of the screw was calculated by (total length of extension flow zone) ÷ (total length of screw) × 100, it was 31%. Further, by subtracting the pressure difference (ΔP 0 ) in the extension flow zone from the pressure difference (ΔP) in front of the twist kneading disc, the inflow effect pressure drop before and after the extension flow zone was obtained. cm 2 (14.7 MPa). The vent vacuum zone was provided at a position of L / D = 30, and volatile components were removed at a gauge pressure of −0.1 MPa. The molten resin discharged from the 4 mmφ × 8 hole through the die head was measured for the resin temperature with a thermometer, and the presence or absence of a gelled product was visually confirmed. Thereafter, the discharged resin was drawn in a strand shape, cooled by passing through a cooling bath, and cut while being taken out by a pelletizer, thereby obtaining a pellet-like sample of the resin (A) containing a polyamide resin. The sample was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours or more, and then the above-described injection molding was carried out for various evaluations. Table 1 shows the kneading conditions and various evaluation results.
参考例25、26
表2に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が65mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D=45の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−65αII)を使用し、表2に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D=45)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はBとして、L/D=13の位置から、ニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に20°としたツイストニーディングディスクをLk/D=5.0分連結させて、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)を形成させた。さらに伸張流動ゾーンの下流側に、L/D=0.5の逆スクリューゾーンを設けた。スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合(%)を、(伸張流動ゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、11%であった。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差(ΔP)から、伸張流動ゾーン内での圧力差(ΔP0)を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、200kg/cm2(19.6MPa)であった。更にL/D=23および31の位置から、一条ネジでスクリューピッチが0.25Dかつ切り欠き数が1ピッチ当たり12である切り欠き型ミキシングスクリューを、それぞれLm/D=5.0分連結させて、2箇所のミキシングゾーンを形成させた。スクリュー全長に対するミキシングゾーンの合計の長さの割合(%)を、(ミキシングゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、22%であった。またミキシングゾーンを構成する切り欠き型ミキシングスクリューのうち、スクリュー軸の回転方向とは逆廻りのネジ廻り方向であるスクリューの割合(%)は80%とした。ベント真空ゾーンはL/D=38の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。ダイヘッドを通過して4mmφ×23ホールから吐出された溶融樹脂は温度計で樹脂温度を測定し、またゲル化物の有無を目視で確認した。その後、吐出樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを80℃で12時間以上真空乾燥後、前記した射出成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表2に示す。
Reference Examples 25 and 26
While mixing with the composition shown in Table 2 and performing nitrogen flow, the screw diameter is 65 mm, the screw is a twin screw, L / D = 45, the same direction rotation fully meshed twin screw extruder (Japan) TEX-65αII) manufactured by Steelworks Co., Ltd. was used, melt kneading was performed at the cylinder temperature, screw rotation speed, and extrusion amount shown in Table 2, and the strand-shaped molten resin was discharged from the discharge port (L / D = 45). . In this case, the screw configuration is B, and from the position of L / D = 13, the spiral angle θ, which is the angle between the apex on the tip side of the kneading disk and the apex on the rear side, is 20 ° in the half rotation direction of the screw. The twisted kneading discs were connected at Lk / D = 5.0 minutes to form a zone (extension flow zone) in which melt kneading is performed while stretching. Further, a reverse screw zone of L / D = 0.5 was provided downstream of the extension flow zone. When the ratio (%) of the total length of the extension flow zone to the total length of the screw was calculated by (total length of extension flow zone) ÷ (total length of screw) × 100, it was 11%. In addition, by subtracting the pressure difference (ΔP 0 ) in the extension flow zone from the pressure difference (ΔP) in front of the twist kneading disc, the inflow effect pressure drop before and after the extension flow zone was obtained. cm 2 (19.6 MPa). Furthermore, from a position of L / D = 23 and 31, a notch type mixing screw having a single thread screw and a screw pitch of 0.25D and a number of notches of 12 per pitch is connected to Lm / D = 5.0 minutes respectively. Thus, two mixing zones were formed. When the ratio (%) of the total length of the mixing zone to the total length of the screw was calculated by (total length of the mixing zone) / (total length of the screw) × 100, it was 22%. Further, in the notch type mixing screw constituting the mixing zone, the ratio (%) of the screw in the direction of screw rotation in the direction opposite to the rotation direction of the screw shaft was set to 80%. The vent vacuum zone was provided at a position of L / D = 38, and volatile components were removed at a gauge pressure of −0.1 MPa. The molten resin discharged from the 4 mmφ × 23 hole through the die head was measured for the resin temperature with a thermometer, and the presence or absence of the gelled product was visually confirmed. Thereafter, the discharged resin was drawn in a strand shape, cooled by passing through a cooling bath, and cut while being taken out by a pelletizer, thereby obtaining a pellet-like sample of the resin (A) containing a polyamide resin. The sample was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours or more, and then the above-described injection molding was carried out for various evaluations. Table 2 shows the kneading conditions and various evaluation results.
参考例27、28
表2に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が65mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D=31.5の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−65αII)を使用し、表2に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D=31.5)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はCとして、L/D=10の位置から、ニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に20°としたツイストニーディングディスクをLk/D=4.0分連結させて、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)を形成させた。さらに伸張流動ゾーンの下流側に、L/D=0.5の逆スクリューゾーンを設けた。スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合(%)を、(伸張流動ゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、13%であった。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差(ΔP)から、伸張流動ゾーン内での圧力差(ΔP0)を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、150kg/cm2(14.7MPa)であった。更にL/D=16および21の位置から、一条ネジでスクリューピッチが0.25Dかつ切り欠き数が1ピッチ当たり12である切り欠き型ミキシングスクリューを、それぞれLm/D=4.0分連結させて、2箇所のミキシングゾーンを形成させた。スクリュー全長に対するミキシングゾーンの合計の長さの割合(%)を、(ミキシングゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、25%であった。またミキシングゾーンを構成する切り欠き型ミキシングスクリューのうち、スクリュー軸の回転方向とは逆廻りのネジ廻り方向であるスクリューの割合(%)は75%とした。ベント真空ゾーンはL/D=27の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。ダイヘッドを通過して4mmφ×23ホールから吐出された溶融樹脂は温度計で樹脂温度を測定し、またゲル化物の有無を目視で確認した。その後、吐出樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを80℃で12時間以上真空乾燥後、前記した射出成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表2に示す。
Reference examples 27 and 28
While mixing with the composition shown in Table 2 and carrying out nitrogen flow, the screw diameter is 65 mm, the screw is a twin screw, L / D = 31.5 L / D = 31.5 same direction rotation fully meshed twin screw extruder (Manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., TEX-65αII), melt kneading is performed at the cylinder temperature, screw rotation speed, and extrusion amount shown in Table 2, and melted in a strand form from the discharge port (L / D = 31.5) Resin was discharged. In this case, the screw configuration is C, and from the position of L / D = 10, the spiral angle θ, which is the angle between the apex on the tip side of the kneading disk and the apex on the rear side, is 20 ° in the half rotation direction of the screw. The twisted kneading discs were connected at Lk / D = 4.0 minutes to form a zone (extension flow zone) in which melt kneading is performed while stretching and flowing. Further, a reverse screw zone of L / D = 0.5 was provided downstream of the extension flow zone. When the ratio (%) of the total length of the extension flow zone to the total length of the screw was calculated by (total length of extension flow zone) ÷ (total length of screw) × 100, it was 13%. Further, by subtracting the pressure difference (ΔP 0 ) in the extension flow zone from the pressure difference (ΔP) in front of the twist kneading disc, the inflow effect pressure drop before and after the extension flow zone was obtained. cm 2 (14.7 MPa). Further, from a position of L / D = 16 and 21, a notch type mixing screw having a single screw and a screw pitch of 0.25D and a number of notches of 12 per pitch is connected to Lm / D = 4.0 minutes respectively. Thus, two mixing zones were formed. When the ratio (%) of the total length of the mixing zone to the total length of the screw was calculated by (total length of the mixing zone) / (total length of the screw) × 100, it was 25%. In the notch mixing screw constituting the mixing zone, the ratio (%) of the screw in the direction of screw rotation in the direction opposite to the rotation direction of the screw shaft was set to 75%. The vent vacuum zone was provided at a position of L / D = 27, and volatile components were removed at a gauge pressure of −0.1 MPa. The molten resin discharged from the 4 mmφ × 23 hole through the die head was measured for the resin temperature with a thermometer, and the presence or absence of the gelled product was visually confirmed. Thereafter, the discharged resin was drawn in a strand shape, cooled by passing through a cooling bath, and cut while being taken out by a pelletizer, thereby obtaining a pellet-like sample of the resin (A) containing a polyamide resin. The sample was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours or more, and then the above-described injection molding was carried out for various evaluations. Table 2 shows the kneading conditions and various evaluation results.
参考例29
表2に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が90mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D=31.5の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−90)を使用し、表2に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D=31.5)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はDとして、L/D=10の位置から、ニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に20°としたツイストニーディングディスクをLk/D=4.0分連結させて、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン(伸張流動ゾーン)を形成させた。さらに伸張流動ゾーンの下流側に、L/D=0.5の逆スクリューゾーンを設けた。スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合(%)を、(伸張流動ゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、13%であった。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差(ΔP)から、伸張流動ゾーン内での圧力差(ΔP0)を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、150kg/cm2(14.7MPa)であった。更にL/D=16および21の位置から、一条ネジでスクリューピッチが0.25Dかつ切り欠き数が1ピッチ当たり12である切り欠き型ミキシングスクリューを、それぞれLm/D=4.0分連結させて、2箇所のミキシングゾーンを形成させた。スクリュー全長に対するミキシングゾーンの合計の長さの割合(%)を、(ミキシングゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、25%であった。またミキシングゾーンを構成する切り欠き型ミキシングスクリューのうち、スクリュー軸の回転方向とは逆廻りのネジ廻り方向であるスクリューの割合(%)は75%とした。ベント真空ゾーンはL/D=27の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。ダイヘッドを通過して4mmφ×23ホールから吐出された溶融樹脂は温度計で樹脂温度を測定し、またゲル化物の有無を目視で確認した。その後、吐出樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを80℃で12時間以上真空乾燥後、前記した射出成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表2に示す。
Reference Example 29
While mixing with the composition shown in Table 2 and carrying out nitrogen flow, the screw diameter is 90 mm, the screw is a twin screw, L / D = 31.5, the same direction rotation fully meshed twin screw extruder (Manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., TEX-90), melt kneading is performed at the cylinder temperature, screw rotation speed, and extrusion amount shown in Table 2, and melted in a strand form from the discharge port (L / D = 31.5) Resin was discharged. In this case, the screw configuration is D, and from the position of L / D = 10, the spiral angle θ, which is the angle between the apex on the tip side of the kneading disk and the apex on the rear side, is 20 ° in the half rotation direction of the screw. The twisted kneading discs were connected at Lk / D = 4.0 minutes to form a zone (extension flow zone) in which melt kneading is performed while stretching and flowing. Further, a reverse screw zone of L / D = 0.5 was provided downstream of the extension flow zone. When the ratio (%) of the total length of the extension flow zone to the total length of the screw was calculated by (total length of extension flow zone) ÷ (total length of screw) × 100, it was 13%. Further, by subtracting the pressure difference (ΔP 0 ) in the extension flow zone from the pressure difference (ΔP) in front of the twist kneading disc, the inflow effect pressure drop before and after the extension flow zone was obtained. cm 2 (14.7 MPa). Further, from a position of L / D = 16 and 21, a notch type mixing screw having a single screw and a screw pitch of 0.25D and a number of notches of 12 per pitch is connected to Lm / D = 4.0 minutes respectively. Thus, two mixing zones were formed. When the ratio (%) of the total length of the mixing zone to the total length of the screw was calculated by (total length of the mixing zone) / (total length of the screw) × 100, it was 25%. In the notch mixing screw constituting the mixing zone, the ratio (%) of the screw in the direction of screw rotation in the direction opposite to the rotation direction of the screw shaft was set to 75%. The vent vacuum zone was provided at a position of L / D = 27, and volatile components were removed at a gauge pressure of −0.1 MPa. The molten resin discharged from the 4 mmφ × 23 hole through the die head was measured for the resin temperature with a thermometer, and the presence or absence of the gelled product was visually confirmed. Thereafter, the discharged resin was drawn in a strand shape, cooled by passing through a cooling bath, and cut while being taken out by a pelletizer, thereby obtaining a pellet-like sample of the resin (A) containing a polyamide resin. The sample was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours or more, and then the above-described injection molding was carried out for various evaluations. Table 2 shows the kneading conditions and various evaluation results.
参考例30
表2に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が41mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D=100の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(東芝機械社製、TEM−41SS−22/1V)を使用し、表2に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D=100)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はEとして、L/D=21、27、46、57、71、79、93の位置から始まる7箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/Dは、順番にLk/D=1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.1とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さLr/Dは、順番にLr/D0=0.4、0.4、0.8、0.8、0.4、0.8、0.4とした。また、スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合(%)を、(ニーディングゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は16%であった。ベント真空ゾーンはL/D0=96の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。ダイヘッドを通過して4mmφ×5ホールから吐出された溶融樹脂は温度計で樹脂温度を測定し、またゲル化物の有無を目視で確認した。その後、吐出樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを80℃で12時間以上真空乾燥後、前記した射出成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表2に示す。
Reference Example 30
While mixing with the composition shown in Table 2 and carrying out nitrogen flow, the screw diameter is 41 mm, the screw is a twin screw, L / D = 100, in the same direction rotating fully meshed twin screw extruder (Toshiba TEM-41SS-22 / 1V) manufactured by Kikai Co., Ltd. is melt kneaded at the cylinder temperature, screw rotation speed, and extrusion amount shown in Table 2, and is a strand-shaped molten resin from the discharge port (L / D = 100). Was discharged. At that time, the screw configuration is E, and seven kneading zones are provided starting from the positions of L / D = 21, 27, 46, 57, 71, 79, 93, and the length Lk / D of each kneading zone is In order, Lk / D = 1.8, 1.8, 2.3, 2.3, 2.3, 2.3, 3.1. Furthermore, a reverse screw zone is provided on the downstream side of each kneading zone, and the length Lr / D of each reverse screw zone is Lr / D 0 = 0.4, 0.4, 0.8, 0.8 in order. 0.4, 0.8 and 0.4. Moreover, when the ratio (%) of the total length of the kneading zone to the total length of the screw is calculated by (total length of the kneading zone) / (total length of the screw) × 100, the ratio of the total length of the kneading zone is 16%. The vent vacuum zone was provided at a position of L / D 0 = 96, and volatile components were removed at a gauge pressure of −0.1 MPa. The molten resin discharged from the 4 mmφ × 5 hole through the die head was measured for the resin temperature with a thermometer, and the presence or absence of a gelled product was visually confirmed. Thereafter, the discharged resin was drawn in a strand shape, cooled by passing through a cooling bath, and cut while being taken out by a pelletizer, thereby obtaining a pellet-like sample of the resin (A) containing a polyamide resin. The sample was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours or more, and then the above-described injection molding was carried out for various evaluations. Table 2 shows the kneading conditions and various evaluation results.
参考例13〜30では、ポリアミド樹脂(A1)と反応性官能基を有する樹脂(A2)の溶融混練方法を高度に制御することで、分散相(A2)中に(A1)と(A2)の反応により生成した化合物よりなる粒子径1〜100nmの微粒子を含有し、更に分散相(A2)中における微粒子の占める面積を20%以上にすることができている。また引張試験からは、引張速度を大きくするに従い、引張弾性率が低下し、引張破断伸度が増大することも分かる。 In Reference Examples 13 to 30, by highly controlling the melt-kneading method of the polyamide resin (A1) and the resin (A2) having a reactive functional group, (A1) and (A2) in the dispersed phase (A2) Fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm made of a compound produced by the reaction are contained, and the area occupied by the fine particles in the dispersed phase (A2) can be 20% or more. It can also be seen from the tensile test that the tensile modulus decreases and the tensile elongation at break increases as the tensile speed is increased.
参考例31〜41
表3に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α)を使用し、表3に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はFとして、L/D=7、16、25の位置から始まる3箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/Dは、順番にLk/D=3.0、3.0、3.0とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さLr/Dは、順番にLr/D=0.5、0.5、0.5とした。また、スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合(%)を、(ニーディングゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は26%であった。ベント真空ゾーンはL/D=30の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。ダイヘッドを通過して4mmφ×2ホールから吐出された溶融樹脂は温度計で樹脂温度を測定し、またゲル化物の有無を目視で確認した。その後、吐出樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、ポリアミド樹脂を含む樹脂(a2)のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを80℃で12時間以上真空乾燥後、前記した射出成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表3に示す。
Reference Examples 31-41
While mixing with the composition shown in Table 3 and carrying out nitrogen flow, the screw diameter is 30 mm, the screw is a twin screw, L / D = 35, the same direction rotation fully meshed twin screw extruder (Japan) TEX-30α manufactured by Steelworks Co., Ltd. was used, melt kneading was performed at the cylinder temperature, screw rotation speed, and extrusion amount shown in Table 3, and the strand-shaped molten resin was discharged from the discharge port (L / D = 35). . In this case, the screw configuration is F, and three kneading zones are provided starting from positions L / D = 7, 16, and 25. The length Lk / D of each kneading zone is Lk / D = 3 in order. 0.0, 3.0, and 3.0. Furthermore, the reverse screw zone was provided in the downstream of each kneading zone, and length Lr / D of each reverse screw zone was Lr / D = 0.5, 0.5, 0.5 in order. Moreover, when the ratio (%) of the total length of the kneading zone to the total length of the screw is calculated by (total length of the kneading zone) / (total length of the screw) × 100, the ratio of the total length of the kneading zone is 26%. The vent vacuum zone was provided at a position of L / D = 30, and volatile components were removed at a gauge pressure of −0.1 MPa. The molten resin discharged from the 4 mmφ × 2 hole through the die head was measured for the resin temperature with a thermometer, and the presence or absence of a gelled product was visually confirmed. Thereafter, the discharged resin was drawn in a strand shape, cooled by passing through a cooling bath, and cut while being taken out by a pelletizer to obtain a pellet-like sample of the resin (a2) containing a polyamide resin. The sample was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours or more, and then the above-described injection molding was carried out for various evaluations. Table 3 shows the kneading conditions and various evaluation results.
実施例1〜43、比較例1〜44
表4〜8に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α)を使用し、表4〜8に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はFとして、L/D=7、16、25の位置から始まる3箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/Dは、順番にLk/D=3.0、3.0、3.0とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さLr/Dは、順番にLr/D=0.5、0.5、0.5とした。また、スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合(%)を、(ニーディングゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は26%であった。ベント真空ゾーンはL/D=30の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。ダイヘッドを通過して4mmφ×2ホールから吐出された溶融樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、ポリアミド樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを80℃で12時間以上真空乾燥後、前記した射出成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表4〜8に示す。
Examples 1-43, Comparative Examples 1-44
While mixing with the composition shown in Tables 4 to 8 and performing nitrogen flow, the screw diameter is 30 mm, and the screw is a double screw L / D = 35 in the same direction rotation fully meshing type twin screw extruder (Manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., TEX-30α), melt kneading at the cylinder temperature, screw rotation speed, and extrusion rate shown in Tables 4 to 8, and melted in strand form from the discharge port (L / D = 35) Resin was discharged. In this case, the screw configuration is F, and three kneading zones are provided starting from positions L / D = 7, 16, and 25. The length Lk / D of each kneading zone is Lk / D = 3 in order. 0.0, 3.0, and 3.0. Furthermore, the reverse screw zone was provided in the downstream of each kneading zone, and length Lr / D of each reverse screw zone was Lr / D = 0.5, 0.5, 0.5 in order. Moreover, when the ratio (%) of the total length of the kneading zone to the total length of the screw is calculated by (total length of the kneading zone) / (total length of the screw) × 100, the ratio of the total length of the kneading zone is 26%. The vent vacuum zone was provided at a position of L / D = 30, and volatile components were removed at a gauge pressure of −0.1 MPa. The molten resin discharged from the 4 mmφ × 2 hole passing through the die head is drawn in a strand shape, cooled by passing through a cooling bath, and cut while being taken out by a pelletizer, whereby a pellet-like sample of the polyamide resin composition is obtained. Obtained. The sample was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours or more, and then the above-described injection molding was carried out for various evaluations. Tables 4 to 8 show the kneading conditions and various evaluation results.
比較例1、5および参考例31〜41に示した、樹状ポリエステル樹脂(B)および酸無水物(C)を添加していないポリアミド樹脂組成物と比較して、本発明の実施例1〜17では、優れた機械特性を有しつつ流動性が著しく向上していることが分かる。また比較例2〜4、6〜17に示した、樹状ポリエステル樹脂(B)のみを添加したポリアミド樹脂組成物と比較しても、本発明の実施例1〜17では、優れた機械特性を有しつつ流動性が向上していることが分かる。また本発明では酸無水物(C)を添加することで、従来の樹状ポリエステル樹脂(B)のみ添加したポリアミド樹脂組成物と比較して、樹状ポリエステル樹脂(B)の添加量が少なくても十分な流動性向上効果を発現できることが分かる。また従来の流動性改良技術である比較例18〜23と比較しても、本発明の実施例1〜5では流動性向上効果が顕著であることも分かる。 Compared with the polyamide resin composition which did not add dendritic polyester resin (B) and acid anhydride (C) shown in Comparative Examples 1 and 5 and Reference Examples 31 to 41, Examples 1 to 1 of the present invention No. 17 shows that the fluidity is remarkably improved while having excellent mechanical properties. Moreover, even if it compares with the polyamide resin composition which added only the dendritic polyester resin (B) shown to Comparative Examples 2-4 and 6-17, in Examples 1-17 of this invention, it was excellent in mechanical characteristics. It can be seen that the fluidity is improved while having it. Further, in the present invention, the addition amount of the dendritic polyester resin (B) is small by adding the acid anhydride (C) as compared with the conventional polyamide resin composition to which only the dendritic polyester resin (B) is added. It can be seen that a sufficient fluidity improving effect can be expressed. Moreover, even if it compares with the comparative examples 18-23 which are the conventional fluidity improvement techniques, it turns out that the fluidity improvement effect is remarkable in Examples 1-5 of this invention.
参考例13〜30に示したポリアミド樹脂(A1)と反応性官能基を有する樹脂(A2)からなる特異なモルホロジーと特異な引張特性を有するポリアミド樹脂を含む樹脂(A)に、樹状ポリエステル樹脂(B)のみを添加したポリアミド樹脂組成物である比較例24〜41と比較して、酸無水物(C)も添加した本発明の実施例18〜43では、特異な引張特性を有しつつ流動性が著しく向上していることが分かる。また従来の流動性改良技術である比較例42〜44と比較しても、本発明の実施例18では流動性向上効果が顕著であることも分かる。 A dendritic polyester resin is added to the resin (A) containing a polyamide resin having a specific morphology and a specific tensile property, which is composed of the polyamide resin (A1) shown in Reference Examples 13 to 30 and the resin (A2) having a reactive functional group. Compared with Comparative Examples 24-41 which are polyamide resin compositions to which only (B) was added, Examples 18-43 of the present invention to which acid anhydride (C) was also added had unique tensile properties. It can be seen that the fluidity is remarkably improved. Moreover, even if it compares with the comparative examples 42-44 which are the conventional fluidity improvement techniques, it turns out that the fluidity improvement effect is remarkable in Example 18 of this invention.
実施例44〜54、参考例42〜45
表9に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α)を使用し、表9に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はFとして、L/D=7、16、25の位置から始まる3箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/Dは、順番にLk/D=3.0、3.0、3.0とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さLr/Dは、順番にLr/D=0.5、0.5、0.5とした。また、スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合(%)を、(ニーディングゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は26%であった。ベントはオープンベントで減圧せず、ダイヘッドを通過して4mmφ×2ホールから吐出された溶融樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、ポリアミド樹脂組成物マスターペレットのサンプルを得た。またその際、ストランド切れ状態、ストランド発泡状態、ストランド色を評価した。該サンプルを80℃で12時間以上真空乾燥後、実施例55〜95および比較例45〜81に使用した。混練結果を表9に示す。
Examples 44-54, Reference Examples 42-45
While mixing with the composition shown in Table 9 and performing nitrogen flow, the screw diameter is 30 mm, the screw is a twin screw, L / D = 35, in the same direction rotating fully meshed twin screw extruder (Japan) Tex-30α manufactured by Steelworks Co., Ltd. was used, melt kneading was performed at the cylinder temperature, screw rotation speed, and extrusion amount shown in Table 9, and the strand-shaped molten resin was discharged from the discharge port (L / D = 35). . In this case, the screw configuration is F, and three kneading zones are provided starting from positions L / D = 7, 16, and 25. The length Lk / D of each kneading zone is Lk / D = 3 in order. 0.0, 3.0, and 3.0. Furthermore, the reverse screw zone was provided in the downstream of each kneading zone, and length Lr / D of each reverse screw zone was Lr / D = 0.5, 0.5, 0.5 in order. Moreover, when the ratio (%) of the total length of the kneading zone to the total length of the screw is calculated by (total length of the kneading zone) / (total length of the screw) × 100, the ratio of the total length of the kneading zone is 26%. The vent is not decompressed by an open vent, and the molten resin discharged from the 4 mmφ × 2 hole through the die head is drawn in a strand shape, cooled by passing through a cooling bath, and cut while being taken out by a pelletizer. A sample of the resin composition master pellet was obtained. At that time, the strand breakage state, strand foaming state, and strand color were evaluated. The sample was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours or more and then used in Examples 55 to 95 and Comparative Examples 45 to 81. Table 9 shows the kneading results.
酸無水物は揮発性が高いため、溶融混練時のシリンダー温度をポリアミド樹脂を含む樹脂(a1−1)の融点+5℃である230℃に設定して溶融混練を行ったところ、酸無水物(C)に無水フタル酸を使用した実施例44、45、47〜54および参考例43〜45では、ストランド切れ、ストランド発泡がなく、押出は安定していた。また酸無水物(C)に無水コハク酸を使用した実施例46では、ストランド発泡が若干観察されたが、ストランド切れはなく、サンプル採取には問題はなかった。 Since acid anhydrides are highly volatile, melt kneading was performed by setting the cylinder temperature at the time of melt kneading to 230 ° C., which is the melting point of the resin (a1-1) containing polyamide resin + 5 ° C. In Examples 44, 45, 47 to 54 and Reference Examples 43 to 45 using phthalic anhydride for C), there was no strand breakage or strand foaming, and the extrusion was stable. Further, in Example 46 using succinic anhydride as the acid anhydride (C), strand foaming was slightly observed, but there was no strand breakage and there was no problem in sample collection.
実施例55〜95、比較例45〜81
表10〜14に記載の各成分(ペレット)をドライブレンドした後、表10〜14に記載のシリンダー温度、金型温度に設定して射出成形を実施し、各種評価を行った。各種評価結果を表10〜14に示す。
Examples 55-95, Comparative Examples 45-81
After dry blending each component (pellet) described in Tables 10-14, injection molding was carried out by setting the cylinder temperature and mold temperature described in Tables 10-14, and various evaluations were performed. Various evaluation results are shown in Tables 10-14.
比較例1、5および参考例31〜41に示した、樹状ポリエステル樹脂(B)および酸無水物(C)を含まない場合と比較して、本発明の実施例55〜69では、優れた機械特性を有しつつ流動性が著しく向上していることが分かる。また比較例45〜57に示した、樹状ポリエステル樹脂(B)は含むが酸無水物(C)は含まないマスターペレットを使用した場合と比較しても、本発明の実施例55〜69では、優れた機械特性を有しつつ流動性が向上していることが分かる。また従来の流動性改良技術である比較例58〜60と比較しても、本発明の実施例55〜57では流動性向上効果が顕著であることも分かる。 Compared with the case where the dendritic polyester resin (B) and the acid anhydride (C) were not included as shown in Comparative Examples 1 and 5 and Reference Examples 31 to 41, the Examples 55 to 69 of the present invention were superior. It can be seen that the fluidity is remarkably improved while having the mechanical properties. Moreover, even if it compares with the case where the dendritic polyester resin (B) shown in Comparative Examples 45-57 is used but the master pellet which does not contain an acid anhydride (C) is used, in Examples 55-69 of this invention. It can be seen that the fluidity is improved while having excellent mechanical properties. Moreover, even if compared with Comparative Examples 58-60 which are the conventional fluidity improvement techniques, it turns out that the fluidity improvement effect is remarkable in Examples 55-57 of this invention.
参考例13〜30に示したポリアミド樹脂(A1)と反応性官能基を有する樹脂(A2)からなる特異なモルホロジーと特異な引張特性を有するポリアミド樹脂を含む樹脂(a2)に、樹状ポリエステル樹脂(B)は含むが酸無水物(C)は含まないマスターペレットをドライブレンドして射出成形した比較例61〜78と比較して、酸無水物(C)も含むマスターペレットをドライブレンドして射出成形した本発明の実施例70〜95では流動性が著しく向上し、また驚くべきことに引張特性の特異性はマスターペレット未添加よりも顕著になる。具体的には、引張速度を大きくするに従い、引張弾性率が低下して引張破断伸度が増大する傾向が顕著となる。この効果は、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)、樹状ポリエステル樹脂(B)、および酸無水物(C)を一括混練する方法では得ることができない特殊な効果である。 A dendritic polyester resin is added to the resin (a2) containing a polyamide resin having a specific morphology and a specific tensile property composed of the polyamide resin (A1) shown in Reference Examples 13 to 30 and a resin (A2) having a reactive functional group. Compared with Comparative Examples 61 to 78, which were dry blended and pelletized with master pellets containing (B) but not acid anhydride (C), master pellets containing acid anhydride (C) were dry blended. The injection molded Examples 70-95 of the present invention have significantly improved fluidity, and surprisingly the specificity of the tensile properties is more pronounced than when no master pellets are added. Specifically, as the tensile speed is increased, the tendency that the tensile modulus decreases and the tensile elongation at break increases. This effect is a special effect that cannot be obtained by the method of kneading the resin (A) containing the polyamide resin, the dendritic polyester resin (B), and the acid anhydride (C) together.
また従来の流動性改良技術である比較例79〜81と比較しても、本発明の実施例70〜95では流動性向上効果が顕著であることも分かる。 It can also be seen that the fluidity improving effect is remarkable in Examples 70 to 95 of the present invention even when compared with Comparative Examples 79 to 81 which are conventional fluidity improving techniques.
本参考例、実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂(A1)は以下の通りである。
(A1−1):融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.75、アミノ末端基濃度5.8×10−5mol/gのナイロン6樹脂。
(A1−2):融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.35、アミノ末端基濃度4.4×10−5mol/gのナイロン6樹脂。
(A1−3):融点265℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度3.60、アミノ末端基濃度3.7×10−5mol/gのナイロン66樹脂。
(A1−4):融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.70、アミノ末端基濃度4.0×10−5mol/gのナイロン610樹脂。
(A1−5):融点190℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.55のポリアミド11樹脂。
(A1−6):融点180℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.55のポリアミド12樹脂。
(A1−7):融点295℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.70のポリアミド66/6T=50/50樹脂。
The polyamide resin (A1) used in the present reference examples, examples and comparative examples is as follows.
(A1-1): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C., a relative viscosity of 2.75 at 98 g in sulfuric acid at 0.01 g / ml, and an amino end group concentration of 5.8 × 10 −5 mol / g.
(A1-2): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C., a relative viscosity of 2.35 at 98 g in sulfuric acid at 0.01 g / ml, and an amino end group concentration of 4.4 × 10 −5 mol / g.
(A1-3): Nylon 66 resin having a melting point of 265 ° C., a relative viscosity of 3.60 at 0.01 g / ml in 98% sulfuric acid, and an amino end group concentration of 3.7 × 10 −5 mol / g.
(A1-4): Nylon 610 resin having a melting point of 225 ° C., a relative viscosity of 2.70 at 98 g in sulfuric acid at 0.01 g / ml, and an amino end group concentration of 4.0 × 10 −5 mol / g.
(A1-5): Polyamide 11 resin having a melting point of 190 ° C. and a relative viscosity of 2.55 at 0.01 g / ml in 98% sulfuric acid.
(A1-6): Polyamide 12 resin with a melting point of 180 ° C. and a relative viscosity of 2.55 at 0.01 g / ml in 98% sulfuric acid.
(A1-7): Polyamide 66 / 6T = 50/50 resin having a melting point of 295 ° C. and a relative viscosity of 2.70 at 98 g in sulfuric acid at 0.01 g / ml.
同様に、反応性官能基を有する樹脂(A2)は以下の通りである。
(A2−1):グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「“ボンドファースト”(登録商標)BF−7L」(住友化学社製)。
(A2−2):グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「“ボンドファースト”BF−7M」(住友化学社製)。
(A2−3):無水マレイン酸変性エチレン−1−ブテン共重合体「“タフマー”(登録商標)MH7020」(三井化学社製)。
Similarly, the resin (A2) having a reactive functional group is as follows.
(A2-1): Glycidyl methacrylate-modified polyethylene copolymer ““ Bond First ”(registered trademark) BF-7L” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
(A2-2): Glycidyl methacrylate-modified polyethylene copolymer ““ Bond First ”BF-7M” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
(A2-3): Maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer ““ Toughmer ”(registered trademark) MH7020” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
同様に、ポリアミド樹脂を含む樹脂(A)を構成する樹脂は以下の通りである。
(A−1):融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.75、アミノ末端基量5.8×10−5mol/gのナイロン6樹脂。
(A−2):融点265℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.95、アミノ末端基量2.5×10−5mol/gのナイロン66樹脂。
(A−3):グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「“ボンドファースト”BF−7L」(住友化学社製)。
(A−4):無水マレイン酸変性エチレン−1−ブテン共重合体「“タフマー”MH7020」(三井化学社製)。
(A−5):ポリフェニレンエーテル樹脂「“ユピエース”(登録商標)PX−100F」(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)100重量部に対し、無水マレイン酸1.2重量部とラジカル発生剤(パーヘキシン25B:日本油脂製)0.1重量部をドライブレンドし、シリンダー温度320℃で溶融混練して得た変性PPE樹脂。
Similarly, the resin constituting the resin (A) containing a polyamide resin is as follows.
(A-1): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C., a relative viscosity of 2.75 at 98 g in sulfuric acid at 0.01 g / ml, and an amino terminal group amount of 5.8 × 10 −5 mol / g.
(A-2): Nylon 66 resin having a melting point of 265 ° C., a relative viscosity of 2.95 at 98 g in sulfuric acid at 0.01 g / ml, and an amino terminal group amount of 2.5 × 10 −5 mol / g.
(A-3): Glycidyl methacrylate-modified polyethylene copolymer ““ Bond First ”BF-7L” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
(A-4): Maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer ““ Tuffmer ”MH7020” (manufactured by Mitsui Chemicals).
(A-5): 1.2 parts by weight of maleic anhydride and a radical generator (Perhexine 25B) with respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether resin “Iupiace” (registered trademark) PX-100F (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) : Nippon Oil & Fats) Modified PPE resin obtained by dry blending 0.1 parts by weight and melt kneading at a cylinder temperature of 320 ° C.
同様に、樹状ポリエステル樹脂(B)は以下の通りである。
(B−1):参考例1
(B−2):参考例2
(B−3):参考例3
(B−4):参考例4
(B−5):参考例5
(B−6):参考例6
(B−7):参考例7
(B−8):参考例8
(B−9):参考例9。
Similarly, the dendritic polyester resin (B) is as follows.
(B-1): Reference Example 1
(B-2): Reference Example 2
(B-3): Reference Example 3
(B-4): Reference Example 4
(B-5): Reference Example 5
(B-6): Reference Example 6
(B-7): Reference Example 7
(B-8): Reference Example 8
(B-9): Reference Example 9.
同様に、酸無水物(C)は以下の通りである。
(C−1):無水フタル酸(鹿1級)(関東化学社製)。
(C−2):無水マレイン酸(1級)(キシダ化学社製)。
Similarly, the acid anhydride (C) is as follows.
(C-1): Phthalic anhydride (Deer Class 1) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
(C-2): Maleic anhydride (first grade) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
同様に、無機充填材(D)は以下の通りである。
(D−1):ガラス繊維「T−249」(日本電気硝子社製)
(D−2):ガラス繊維「T−289」(日本電気硝子社製)
(D−3):アンモニウム塩で有機化処理した膨潤性層状珪酸塩「“エスベン”(登録商標)NTO」(ホージュン社製)。膨潤性層状珪酸塩(D−3)を2g量り取り、るつぼに入れ600℃に設定した入江製作所製TMF−5型電気炉で2時間焼成した後の残留物の重量は1.32gであった。これより無機灰分量は計算により66重量%である。
(D−4):タルク「LMS−300」(富士タルク社製)。
Similarly, the inorganic filler (D) is as follows.
(D-1): Glass fiber “T-249” (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
(D-2): Glass fiber “T-289” (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
(D-3): Swellable layered silicate “Esben” (registered trademark) NTO ”(manufactured by Hojun Co., Ltd.) treated with an ammonium salt. 2 g of the swellable layered silicate (D-3) was weighed out, placed in a crucible and fired for 2 hours in a TMF-5 type electric furnace manufactured by Irie Manufacturing Co., Ltd. set at 600 ° C., and the weight of the residue was 1.32 g. . Accordingly, the amount of inorganic ash is 66% by weight by calculation.
(D-4): Talc “LMS-300” (manufactured by Fuji Talc).
同様に、難燃剤(E)は以下の通りである。
(E―1)赤燐「“ノーバエクセル”(登録商標)140」(隣化学工業社製)
(E―2)シアヌール酸メラミン「MC−4000」(日産化学工業社製)。
Similarly, the flame retardant (E) is as follows.
(E-1) Red phosphorus “NOVA EXCEL” (registered trademark) 140 (manufactured by Neighbor Chemical Industries)
(E-2) Melamine cyanurate “MC-4000” (manufactured by Nissan Chemical Industries).
同様に、耐熱剤(F)は以下の通りである。
(F−1):「“Irganox”(登録商標)1098」(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)
(F−2):「“Irganox”1010」(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)。
Similarly, the heat-resistant agent (F) is as follows.
(F-1): “Irganox” (registered trademark) 1098 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(F-2): “Irganox” 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
同様に、その他樹脂(G)は以下の通りである。
(G−1):参考例10
(G−2):参考例11
(G−3):参考例12。
Similarly, other resin (G) is as follows.
(G-1): Reference Example 10
(G-2): Reference Example 11
(G-3): Reference Example 12.
同様に、ポリアミド樹脂を含む樹脂(a1)は以下の通りである。
(a1−1)融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.75、アミノ末端基濃度5.8×10−5mol/gのナイロン6樹脂。
同様に、ポリアミド樹脂を含む樹脂(a2)は以下の通りである。
(a2−1)融点225℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.75、アミノ末端基濃度5.8×10−5mol/gのナイロン6樹脂。
(a2−1)融点265℃、98%硫酸中0.01g/mlでの相対粘度2.95、アミノ末端基量2.5×10−5mol/gのナイロン66樹脂。
Similarly, resin (a1) containing a polyamide resin is as follows.
(A1-1) Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C., a relative viscosity of 2.75 at 98 g in sulfuric acid at 0.01 g / ml, and an amino end group concentration of 5.8 × 10 −5 mol / g.
Similarly, the resin (a2) containing a polyamide resin is as follows.
(A2-1) Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C., a relative viscosity of 2.75 at 98 g in sulfuric acid at 0.01 g / ml, and an amino end group concentration of 5.8 × 10 −5 mol / g.
(A2-1) Nylon 66 resin having a melting point of 265 ° C., a relative viscosity of 2.95 at 0.01 g / ml in 98% sulfuric acid, and an amino end group amount of 2.5 × 10 −5 mol / g.
1:切り欠き
2:スクリューピッチ
3:スクリュー直径D
1: Notch 2: Screw pitch 3: Screw diameter D
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014041804A1 (en) * | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 東レ株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
JP2015028155A (en) * | 2013-06-28 | 2015-02-12 | 東レ株式会社 | Polyamide resin composition |
WO2015053181A1 (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | 東レ株式会社 | Carbon fiber reinforced resin composition, pellets, molded article, and casing for electronic device |
US9334482B2 (en) | 2011-07-25 | 2016-05-10 | Toray Industries, Inc. | Thermoplastic resin composition for impact absorbing member and method for producing same |
JP2017095542A (en) * | 2015-11-19 | 2017-06-01 | 東レ株式会社 | Molded product having weld |
CN112961000A (en) * | 2021-02-07 | 2021-06-15 | 汝南禾尔丰流体肥业有限公司 | Water-soluble titanium fertilizer containing tranexamic acid and application method thereof |
CN114381116A (en) * | 2022-02-17 | 2022-04-22 | 上海金发科技发展有限公司 | Halogen-free flame-retardant polyamide composite material and preparation method and application thereof |
CN114874603A (en) * | 2022-05-31 | 2022-08-09 | 扬州市天宇鞋业有限公司 | Composite material based on polyimide nanofiber and preparation method thereof |
JP2023506153A (en) * | 2019-12-12 | 2023-02-15 | 金発科技股▲ふん▼有限公司 | Polyamide composite material and its manufacturing method |
CN116410587A (en) * | 2021-12-30 | 2023-07-11 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | Friction-resistant PA6 composite material and preparation method thereof |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000034404A (en) * | 1998-05-12 | 2000-02-02 | Toray Ind Inc | Polyamide resin composition and molded product |
JP2006089701A (en) * | 2004-08-27 | 2006-04-06 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition and method for producing the same |
JP2008031441A (en) * | 2006-06-27 | 2008-02-14 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition and its molded product |
JP2008069339A (en) * | 2006-03-30 | 2008-03-27 | Toray Ind Inc | Dendritic polyester, method for producing the same, and thermoplastic resin composition |
JP2008156618A (en) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Toray Ind Inc | Polyamide resin composition and molded article thereof |
-
2011
- 2011-02-09 JP JP2011025619A patent/JP5790005B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000034404A (en) * | 1998-05-12 | 2000-02-02 | Toray Ind Inc | Polyamide resin composition and molded product |
JP2006089701A (en) * | 2004-08-27 | 2006-04-06 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition and method for producing the same |
JP2008069339A (en) * | 2006-03-30 | 2008-03-27 | Toray Ind Inc | Dendritic polyester, method for producing the same, and thermoplastic resin composition |
JP2008031441A (en) * | 2006-06-27 | 2008-02-14 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition and its molded product |
JP2008156618A (en) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Toray Ind Inc | Polyamide resin composition and molded article thereof |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9334482B2 (en) | 2011-07-25 | 2016-05-10 | Toray Industries, Inc. | Thermoplastic resin composition for impact absorbing member and method for producing same |
JP5494897B1 (en) * | 2012-09-14 | 2014-05-21 | 東レ株式会社 | Polyamide resin composition, molded product |
WO2014041804A1 (en) * | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 東レ株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
CN104619776A (en) * | 2012-09-14 | 2015-05-13 | 东丽株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
US9493611B2 (en) | 2012-09-14 | 2016-11-15 | Toray Industries, Inc. | Polyamide resin composition and molded product |
JP2015028155A (en) * | 2013-06-28 | 2015-02-12 | 東レ株式会社 | Polyamide resin composition |
JPWO2015053181A1 (en) * | 2013-10-11 | 2017-03-09 | 東レ株式会社 | Carbon fiber reinforced resin composition, pellets, molded products, and electronic equipment casing |
CN105492537A (en) * | 2013-10-11 | 2016-04-13 | 东丽株式会社 | Carbon fiber reinforced resin composition, pellets, molded article, and casing for electronic device |
WO2015053181A1 (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | 東レ株式会社 | Carbon fiber reinforced resin composition, pellets, molded article, and casing for electronic device |
TWI641653B (en) * | 2013-10-11 | 2018-11-21 | 東麗股份有限公司 | Carbon fiber reinforced resin composition, granules, molded articles, and electronic machine frames |
JP2017095542A (en) * | 2015-11-19 | 2017-06-01 | 東レ株式会社 | Molded product having weld |
JP2023506153A (en) * | 2019-12-12 | 2023-02-15 | 金発科技股▲ふん▼有限公司 | Polyamide composite material and its manufacturing method |
JP7443524B2 (en) | 2019-12-12 | 2024-03-05 | 金発科技股▲ふん▼有限公司 | Polyamide composite material and its manufacturing method |
CN112961000A (en) * | 2021-02-07 | 2021-06-15 | 汝南禾尔丰流体肥业有限公司 | Water-soluble titanium fertilizer containing tranexamic acid and application method thereof |
CN112961000B (en) * | 2021-02-07 | 2022-07-26 | 汝南禾尔丰流体肥业有限公司 | Water-soluble titanium fertilizer containing tranexamic acid and application method thereof |
CN116410587A (en) * | 2021-12-30 | 2023-07-11 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | Friction-resistant PA6 composite material and preparation method thereof |
CN114381116A (en) * | 2022-02-17 | 2022-04-22 | 上海金发科技发展有限公司 | Halogen-free flame-retardant polyamide composite material and preparation method and application thereof |
CN114381116B (en) * | 2022-02-17 | 2024-03-19 | 上海金发科技发展有限公司 | Halogen-free flame-retardant polyamide composite material and preparation method and application thereof |
CN114874603A (en) * | 2022-05-31 | 2022-08-09 | 扬州市天宇鞋业有限公司 | Composite material based on polyimide nanofiber and preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5790005B2 (en) | 2015-10-07 |
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