JP2011190172A

JP2011190172A - Method for manufacturing one-dimensional carbon nanostructure

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Publication number: JP2011190172A
Application number: JP2011087795A
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Inventors: Avetik Harutyunyan; ハルチュンヤンアヴェティック
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2011-09-29
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for synthesizing individual carbon nanotubes at preselected position on a substrate to manufacture carbon nanotubes and carbon nanostructures using chemical vapor deposition. <P>SOLUTION: In the method, an organometallic layer is deposited on a substrate which has a deposition mask. When the mask is removed, the portion of an organometallic precursor deposited on the mask is also removed. The remaining portion of the organometallic layer is oxidized to obtain a metal growth catalyst on the substrate which can be used for synthesis of carbon nanostructures. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、化学蒸着を用いたカーボンナノチューブおよび炭素ナノ構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes and carbon nanostructures using chemical vapor deposition.

カーボンナノチューブは炭素原子によって作られる六角形のネットワークであり、両端がそれぞれ半球フラーレンで塞がれた継ぎ目のないチューブ形状をしている。最初のカーボンナノチューブとして、アーク放電中に炭素を蒸着することで得られた多層の同軸チューブ又は多層（multi-walled）カーボンナノチューブが飯島澄男により１９９１年に報告されている。このとき報告されたのは７層までのカーボンナノチューブである。１９９３年、飯島のグループとDonald Bethune率いるＩＢＭチームとはそれぞれ独自に、炭素を鉄、コバルト等の遷移金属と共にアーク発生器内で蒸発して単層（single-wall）ナノチューブの作成が可能であることを発見した（飯島他、Nature 363:603（1993）；Bethune他、Nature 363:605（1993）及び米国特許第５，４２４，０５４号参照）。この合成は、大量の煤煙と金属粒子に混じった少量の不均一なナノチューブを得るものであった。 Carbon nanotubes are hexagonal networks made of carbon atoms and have a seamless tube shape with both ends closed by hemispheric fullerenes. As the first carbon nanotube, a multi-layered coaxial tube or multi-walled carbon nanotube obtained by vapor deposition of carbon during arc discharge was reported in 1991 by Sumio Iijima. At this time, carbon nanotubes of up to seven layers were reported. In 1993, the Iijima group and the IBM team led by Donald Bethune can independently create single-wall nanotubes by evaporating carbon in an arc generator with transition metals such as iron and cobalt. (See Iijima et al., Nature 363: 603 (1993); Bethune et al., Nature 363: 605 (1993) and US Pat. No. 5,424,054). This synthesis yielded a small amount of heterogeneous nanotubes mixed with a large amount of smoke and metal particles.

現在、単層および多層カーボンナノチューブの合成方法は主に３種ある。カーボン竿のアーク放電（Journet他、Nature 388:756（1997））、炭素のレーザ切断（Thess他、Science 273:483（1996））、および炭化水素の化学蒸着（Ivanov他、Chem.Phys.Lett 223:329（1994）；Li他、Science 274:1701（1996））である。多層カーボンナノチューブは接触炭化水素分解により工業規模で製造することが可能であるが、単層カーボンナノチューブはレーザ技術により依然としてグラム単位でしか製造することができない。 Currently, there are mainly three methods for synthesizing single-walled and multi-walled carbon nanotubes. Arc discharge of carbon soot (Journet et al., Nature 388: 756 (1997)), laser cutting of carbon (Thess et al., Science 273: 483 (1996)), and chemical vapor deposition of hydrocarbons (Ivanov et al., Chem. Phys. Lett. 223: 329 (1994); Li et al., Science 274: 1701 (1996)). Multi-walled carbon nanotubes can be produced on an industrial scale by catalytic hydrocarbon cracking, whereas single-walled carbon nanotubes can still be produced only in grams by laser technology.

同じくらいの直径で比較した場合に、より欠陥が少なく、より強靭であり、より導電性が高い、という理由から、多層カーボンナノチューブより単層カーボンナノチューブが一般に好まれている。多層カーボンナノチューブの場合、不飽和炭素原子価（valances）間で架橋することによって欠陥が補われたものが残ってしまうが、単層カーボンナノチューブの場合、隣接する壁がなく欠陥を補うことができないので、欠陥を持つ単層カーボンナノチューブが生じにくい。欠陥の無い単層ナノチューブには、チューブ直径、同軸シェル数、キラリティーを変化させることによって調整できる顕著な機械的、電子的、磁気的特性が期待される。 Single-walled carbon nanotubes are generally preferred over multi-walled carbon nanotubes because they have fewer defects, are stronger, and are more conductive when compared at the same diameter. In the case of multi-walled carbon nanotubes, some of the defects are compensated by cross-linking between unsaturated carbon valances, but in the case of single-walled carbon nanotubes, there is no adjacent wall and the defects cannot be compensated. Therefore, it is difficult to produce single-walled carbon nanotubes having defects. Defect-free single-walled nanotubes are expected to have significant mechanical, electronic, and magnetic properties that can be adjusted by changing the tube diameter, coaxial shell number, and chirality.

単層カーボンナノチューブは、炭素と微量のＶＩＩＩ族遷移金属とを、アーク放電装置の陽極（anode）から同時に蒸発させることで製造されている（Saito他、Chem. Phys. Lett.236:419（1995））。また遷移金属混合物を用いると、アーク放電装置内での単層カーボンナノチューブの収率が増加することが示されている。しかしナノチューブの収率は依然として低く、混合物内の個々のナノチューブ間で構造および寸法に著しいばらつきがあり、またナノチューブを他の反応生成物から分離するのが困難である。一般的なアーク放電工程では、触媒材料（一般に、ニッケル／コバルト、ニッケル／コバルト／鉄、あるいはニッケルおよびイットリウム等の遷移元素といった金属の組み合わせ）を充填した炭素陽極を、アークプラズマで消費する。触媒と炭素を蒸発させ、濃縮液体触媒の上に炭素を凝結させることにより、単層カーボンナノチューブを成長させる。生成物の収率を最大化する助触媒には硫化鉄、硫黄、硫化水素等の硫黄化合物が一般に用いられる。 Single-walled carbon nanotubes are manufactured by simultaneously evaporating carbon and a small amount of a Group VIII transition metal from the anode of an arc discharge device (Saito et al., Chem. Phys. Lett. 236: 419 (1995). )). It has also been shown that the use of transition metal mixtures increases the yield of single-walled carbon nanotubes in the arc discharge apparatus. However, the yield of nanotubes is still low, there are significant variations in structure and dimensions between individual nanotubes in the mixture, and it is difficult to separate the nanotubes from other reaction products. In a typical arc discharge process, a carbon anode filled with a catalyst material (generally nickel / cobalt, nickel / cobalt / iron, or a combination of metals such as nickel and transition elements such as yttrium) is consumed by arc plasma. Single-walled carbon nanotubes are grown by evaporating the catalyst and carbon and condensing the carbon on the concentrated liquid catalyst. Sulfur compounds such as iron sulfide, sulfur, and hydrogen sulfide are generally used as a promoter for maximizing the product yield.

単層カーボンナノチューブを製造する一般的なレーザ切断法については、Andreas Thess他（1996）が開示している。ニッケル−コバルト合金等の金属触媒粒子を黒鉛粉と所定の割合で混合し、混合物を圧縮してペレットを得る。レーザビームをペレットに照射する。レーザビームは炭素とニッケル−コバルト合金を蒸発させ、炭素蒸気を金属触媒の存在下に凝結させる。凝結中には直径が一定でない単層カーボンナノチューブが存在する。しかし工程中に第二のレーザを設け、第一レーザのパルスの５０ナノ秒後にパルスを与えるようにすると、１０，１０構造（ナノチューブ外周に六角形１０個の鎖）が多く得られる。生成物は直径約１０〜２０ｎｍ、長さ数マイクロメータの繊維から構成され、この繊維には直径がそれぞれ約１．３８ｎｍの単層ナノチューブがランダムに並んで含まれている。 A general laser cutting method for producing single-walled carbon nanotubes is disclosed by Andreas Thess et al. (1996). Metal catalyst particles such as nickel-cobalt alloy are mixed with graphite powder at a predetermined ratio, and the mixture is compressed to obtain pellets. The pellet is irradiated with a laser beam. The laser beam evaporates the carbon and nickel-cobalt alloy and condenses the carbon vapor in the presence of the metal catalyst. Single-walled carbon nanotubes with a non-constant diameter are present during condensation. However, if a second laser is provided in the process and a pulse is given 50 nanoseconds after the pulse of the first laser, a large number of 10,10 structures (10 hexagonal chains on the outer periphery of the nanotube) are obtained. The product is composed of fibers having a diameter of about 10 to 20 nm and a length of several micrometers, and the fibers contain single-walled nanotubes each having a diameter of about 1.38 nm, which are randomly arranged.

レーザー法およびアーク法とは異なり、遷移金属触媒上への炭素蒸着では、単層カーボンナノチューブではなく主に多層カーボンナノチューブが生成されやすい。しかし接触炭化水素分解法によって、大部分を単層カーボンナノチューブとする生成が成功している例もある。Dai他（Chem. Phys. Lett 260:471（1996））は、アルミナに担持したモリブデン（Ｍｏ）触媒と共に１２００℃に加熱して一酸化炭素（ＣＯ）を不均化することで、網状の単層カーボンナノチューブを生成している。単層カーボンナノチューブの直径は概して１ｎｍ〜５ｎｍの範囲にわたるが、Ｍｏ粒径によって制御することが可能であった。生成物の電子顕微鏡像から、Ｍｏ金属がナノチューブの先端に付着していることが判明した。鉄触媒および硫黄添加剤と共に１１００〜１２００℃でベンゼンを熱分解することで、束になったロープ状の単層カーボンナノチューブが得られている。合成された単層カーボンナノチューブはレーザ蒸発または電気アーク法により得られたものと同様に粗く列をなして束となり編み合わされている。また、鉄とＶ族（Ｖ、ＮｂおよびＴａ）、ＶＩ族（Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）、ＶＩＩ族（Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅ）およびランタニドから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む金属触媒の使用も提案されている（米国特許第５，７０７，９１６号参照）。 Unlike the laser method and the arc method, carbon deposition on a transition metal catalyst tends to generate mainly multi-walled carbon nanotubes instead of single-walled carbon nanotubes. However, in some cases, the catalytic hydrocarbon decomposition method has succeeded in producing most single-walled carbon nanotubes. Dai et al. (Chem. Phys. Lett 260: 471 (1996)) heated a temperature of 1200 ° C. together with a molybdenum (Mo) catalyst supported on alumina to disproportionate carbon monoxide (CO). Single-walled carbon nanotubes are produced. The diameter of single-walled carbon nanotubes generally ranges from 1 nm to 5 nm, but could be controlled by the Mo particle size. An electron microscopic image of the product revealed that Mo metal was attached to the tip of the nanotube. A bundle of rope-like single-walled carbon nanotubes is obtained by thermally decomposing benzene at 1100 to 1200 ° C. together with an iron catalyst and a sulfur additive. The synthesized single-walled carbon nanotubes are coarsely arranged in rows and knitted in the same manner as those obtained by laser evaporation or electric arc method. Use of a metal catalyst containing iron and at least one element selected from group V (V, Nb and Ta), group VI (Cr, Mo and W), group VII (Mn, Tc and Re) and lanthanide Has also been proposed (see US Pat. No. 5,707,916).

現在実施可能なカーボンナノチューブの合成方法では、概して絡み合った大量のカーボンナノチューブが得られる。さらにこのナノチューブには、特性に悪影響を与える分子レベルでの構造欠陥が存在しうる。従って、現在の方法では予め選択した位置にカーボンナノチューブを生成することができていない。例えばカーボンナノチューブの用途の一つとして、回路の接続配線が考えられている。米国特許第６，５７４，１３０号は、各セルがナノチューブリボンクロスバー接合（ribbon crossbar junction）を有するハイブリッドメモリセルを開示している。絡み合ったナノチューブから個々のナノチューブリボンを形成し、メモリセル内の望まれる位置に配置する。個々のカーボンナノチューブを別々の位置に効率よく製造する方法があれば、上記工程は単純化することが可能である。 Currently available carbon nanotube synthesis methods yield large quantities of carbon nanotubes that are generally intertwined. In addition, the nanotube may have structural defects at the molecular level that adversely affect properties. Therefore, in the current method, carbon nanotubes cannot be generated at a preselected position. For example, as one use of carbon nanotubes, circuit connection wiring is considered. U.S. Pat. No. 6,574,130 discloses a hybrid memory cell in which each cell has a nanotube ribbon crossbar junction. Individual nanotube ribbons are formed from entangled nanotubes and placed at the desired location in the memory cell. The above process can be simplified if there is a method for efficiently producing individual carbon nanotubes at different positions.

米国特許第６，１４６，２２７号は、カーボンナノチューブを微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）装置の要素として製造する方法を開示している。ナノサイズの孔またはナノスケールの触媒保持構造をＭＥＭＳ基質層に形成し、内部にナノチューブ成長触媒を析出（deposited）する。その結果ナノサイズの孔の内部でナノチューブが成長する。すなわちこの方法では、ＭＥＭＳ基質上の特定の位置にナノスケールの触媒保持構造を設けることによって、ナノチューブの位置と寸法を制御している。 US Pat. No. 6,146,227 discloses a method of manufacturing carbon nanotubes as elements of a microelectromechanical system (MEMS) device. Nano-sized pores or nanoscale catalyst holding structures are formed in the MEMS substrate layer, and the nanotube growth catalyst is deposited inside. As a result, nanotubes grow inside the nano-sized pores. That is, in this method, the position and size of the nanotube are controlled by providing a nanoscale catalyst holding structure at a specific position on the MEMS substrate.

米国特許第６，４０１，５２６に開示の方法では、シリコンピラミッドを設置することによってナノチューブの位置を決めている。シリコンピラミッドを特定の位置に配置し、液相触媒で浸漬被覆し、炭素を化学蒸着して原子間力顕微鏡用の単層カーボンナノチューブプローブ先端を作成する。次いでナノチューブを所望の長さに縮める。 In the method disclosed in US Pat. No. 6,401,526, the location of the nanotubes is determined by installing a silicon pyramid. A silicon pyramid is placed at a specific position, dip-coated with a liquid phase catalyst, and carbon is chemically deposited to create a single-walled carbon nanotube probe tip for atomic force microscopy. The nanotubes are then shrunk to the desired length.

このように、個々のカーボンナノチューブを基質上の予め選択した位置に合成する方法が必要とされている。こうした方法は、基質上の予め選択した位置において制御した数のカーボンナノチューブを成長させるものが好ましい。このような方法は更に、所望の種類のカーボンナノチューブ、例えば単層ナノチューブの、個々の成長を可能にするものが好ましい。 Thus, there is a need for a method of synthesizing individual carbon nanotubes at preselected locations on a substrate. Such a method preferably grows a controlled number of carbon nanotubes at preselected locations on the substrate. Such a method is further preferably one that allows individual growth of the desired type of carbon nanotubes, for example single-walled nanotubes.

発明の概要
本発明は基質上の標的位置でカーボンナノチューブを成長させる方法および工程を提供する。一態様において、マスク層を基質上に設け、基質の選択部分を露出状態にする。次いで有機金属前駆膜を基質上に蒸着する。前駆膜は、基質のマスク部分と露出部分との両方に乾式法を用いて蒸着する。前駆膜を蒸着した後、マスク層を基質から除去する。基質に残った有機金属膜を熱分解し、金属ナノ粒子を形成する。得られる金属ナノ粒子を、カーボンナノチューブを成長させる成長触媒として用いる。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides methods and processes for growing carbon nanotubes at target locations on a substrate. In one embodiment, a mask layer is provided on the substrate and selected portions of the substrate are exposed. An organometallic precursor film is then deposited on the substrate. The precursor film is deposited using a dry method on both the mask portion and the exposed portion of the substrate. After depositing the precursor film, the mask layer is removed from the substrate. The organometallic film remaining on the substrate is pyrolyzed to form metal nanoparticles. The obtained metal nanoparticles are used as a growth catalyst for growing carbon nanotubes.

一態様において、本発明は炭素ナノ構造体を合成する方法を提供する。本方法は、蒸着マスクを備える基質を設け；有機金属層の少なくとも一部分が前記基質の非マスク部分に蒸着するように前記基質上に有機金属層を蒸着し；前記基質から前記蒸着マスクを除去し；前記基質の非マスク部分に蒸着した有機金属層の部分を酸化して前記基質上に成長触媒を形成し；そして前記基質を炭素前駆ガスに蒸着温度で触れさせて炭素ナノ構造体を形成することを含む。蒸着マスクは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物であってもよい。有機金属層は、鉄フタロシアニン、モリブデンフタロシアニンまたはこれらの組み合わせからなっていてもよい。炭素前駆ガスはメタンであってもよく、更にアルゴン、水素等の他のガスを含んでいてもよい。 In one aspect, the present invention provides a method for synthesizing carbon nanostructures. The method includes providing a substrate with a deposition mask; depositing an organometallic layer on the substrate such that at least a portion of the organometallic layer is deposited on a non-masked portion of the substrate; removing the deposition mask from the substrate. Oxidizing a portion of the organometallic layer deposited on the non-masked portion of the substrate to form a growth catalyst on the substrate; and exposing the substrate to a carbon precursor gas at a deposition temperature to form a carbon nanostructure. Including that. The vapor deposition mask may be a metal oxide such as silicon oxide or aluminum oxide. The organometallic layer may consist of iron phthalocyanine, molybdenum phthalocyanine or a combination thereof. The carbon precursor gas may be methane, and may further contain other gases such as argon and hydrogen.

別の態様において、本発明はカーボンナノチューブを製造するシステムを提供する。このシステムは、複数の温度ゾーンを支持し、炭素前駆ガス源と不活性ガス源とを備える気密チャンバを有することが可能な反応器；第一の温度ゾーンに配置された試料保持器；第二の温度ゾーンに配置されたマスクした基質；および前記反応器に接続し前記チャンバからガスを排気する排気システムを含む。蒸着マスクは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物であってもよい。有機金属層は、鉄フタロシアニン、モリブデンフタロシアニンまたはこれらの組み合わせからなっていてもよい。炭素前駆ガスはメタンであってもよく、更にアルゴン、水素等の他のガスを含んでいてもよい。マスクした基質上に有機金属層を蒸着し、酸化して特定の寸法の金属触媒粒子を形成する。酸化段階の前または後のいずれかで、マスクを除去する。次いで金属触媒粒子を炭素前駆ガスに触れさせて、化学蒸着法によってカーボンナノチューブを形成する。 In another aspect, the present invention provides a system for producing carbon nanotubes. The system supports a plurality of temperature zones and can have a hermetic chamber with a carbon precursor gas source and an inert gas source; a sample holder disposed in a first temperature zone; a second A masked substrate disposed in the temperature zone; and an exhaust system connected to the reactor and exhausting gas from the chamber. The vapor deposition mask may be a metal oxide such as silicon oxide or aluminum oxide. The organometallic layer may consist of iron phthalocyanine, molybdenum phthalocyanine or a combination thereof. The carbon precursor gas may be methane, and may further contain other gases such as argon and hydrogen. An organometallic layer is deposited on the masked substrate and oxidized to form metal catalyst particles of specific dimensions. The mask is removed either before or after the oxidation step. Next, the metal catalyst particles are brought into contact with the carbon precursor gas, and carbon nanotubes are formed by chemical vapor deposition.

別の態様において本発明は、蒸着マスクを備える基質上に有機金属層を蒸着し；基質の非マスク部分に蒸着した有機金属層を酸化し；そして前記基質を炭素前駆ガスに蒸着温度で触れさせてカーボンナノチューブ構造を形成する工程により製造されるカーボンナノチューブ構造体を提供する。蒸着マスクは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物であってもよい。有機金属層は、鉄フタロシアニン、モリブデンフタロシアニンまたはこれらの組み合わせからなっていてもよい。炭素前駆ガスはメタンであってもよく、更にアルゴン、水素等の他のガスを含んでいてもよい。 In another embodiment, the present invention deposits an organometallic layer on a substrate comprising a deposition mask; oxidizes the deposited organometallic layer on a non-masked portion of the substrate; and causes the substrate to contact a carbon precursor gas at a deposition temperature. Thus, a carbon nanotube structure manufactured by a process of forming a carbon nanotube structure is provided. The vapor deposition mask may be a metal oxide such as silicon oxide or aluminum oxide. The organometallic layer may consist of iron phthalocyanine, molybdenum phthalocyanine or a combination thereof. The carbon precursor gas may be methane, and may further contain other gases such as argon and hydrogen.

本発明の一次元炭素ナノ構造体の製造方法のフローチャートを示す。The flowchart of the manufacturing method of the one-dimensional carbon nanostructure of this invention is shown. 本発明の一次元炭素ナノ構造体の製造に好適な水平装置を示す。1 shows a horizontal apparatus suitable for producing a one-dimensional carbon nanostructure of the present invention. 本発明の一次元炭素ナノ構造体の製造に用いる複数の温度ゾーンを有する装置を示す。1 shows an apparatus having a plurality of temperature zones used in the production of a one-dimensional carbon nanostructure of the present invention. 本発明の実施に好適な垂直装置を示す。1 shows a vertical apparatus suitable for the practice of the present invention. 本発明の方法において用いられるマスクした基質の概略を示す。マスク３２５は基質３０５をカバーする一方、基質上の標的領域３３５はマスクされていない。1 shows a schematic of a masked substrate used in the method of the present invention. Mask 325 covers substrate 305, while target area 335 on the substrate is unmasked.

発明の詳細な説明
Ｉ．定義
特に述べない限りは、明細書、請求項を含む本出願において用いられる下記の語は、下記のように定義される。なお、明細書および請求項において用いられる「一つの（a、an）」「その（the）」で示される単数形は、文脈から明らかとされる場合を除いては、複数形を含むものとする。一般的な化学用語の定義は、例えばCareyおよびSundberg（1992）"Advanced Organic Chemistry第３版” 第Ａ巻および第Ｂ巻、Plenum Press（ニューヨーク州）；およびCotton他、（1999）“Advanced Inorganic Chemistry 第６版”、Wiley（ニューヨーク州）が参照可能である。 Detailed Description of the Invention Definitions Unless otherwise stated, the following terms used in this application, including the specification and claims, are defined as follows: Note that the singular forms “a (an)” and “the (the)” used in the specification and the claims include the plural unless the context clearly indicates otherwise. Definitions of common chemical terms are, for example, Carey and Sundberg (1992) “Advanced Organic Chemistry 3rd Edition” Volumes A and B, Plenum Press (New York); and Cotton et al. (1999) “Advanced Inorganic Chemistry. 6th edition ", Wiley (New York).

本願において「単層カーボンナノチューブ」または「一次元カーボンナノチューブ」の語は、交換可能に用いるものであり、炭素原子の単層から実質的になる壁を有し、黒鉛型結合で六角形結晶構造に配置された、炭素原子の薄いシートを円筒状にしたものを意味する。 In this application, the terms “single-walled carbon nanotube” or “one-dimensional carbon nanotube” are used interchangeably and have a wall substantially composed of a single layer of carbon atoms, and have a hexagonal crystal structure with a graphite-type bond. Means a thin sheet of carbon atoms arranged in a cylindrical shape.

本願において「多層カーボンナノチューブ」の語は、２個以上の同軸チューブからなるナノチューブを意味する。 In the present application, the term “multi-walled carbon nanotube” means a nanotube composed of two or more coaxial tubes.

「有機金属（metalorganic）」または「有機金属（organometallic）」の語は、交換可能に用いるものであり、有機化合物と金属、遷移金属または金属ハロゲン化物との配位化合物を意味する。 The terms “metalorganic” or “organometallic” are used interchangeably and refer to a coordination compound of an organic compound and a metal, transition metal or metal halide.

ＩＩ．概要
本発明は、基質上の予め選択した位置にカーボンナノチューブおよび単層ナノチューブからなる構造を製造する、方法（method）、装置、工程（process）を開示する。 II. SUMMARY The present invention discloses a method, apparatus, and process for producing a structure consisting of carbon nanotubes and single-walled nanotubes at preselected locations on a substrate.

一態様において、基質の一表面は、マスクでカバーした領域とカバーしていないあるいは非マスクの領域とを有する。非マスク領域は、ナノチューブまたはナノ構造を合成する標的となる領域を意味する。金属等の触媒の粒子は、非マスク領域に選択的に蒸着される。一般には、有機金属化合物層を非マスク領域に蒸着し、有機成分を酸化等によって除去し、基質上の特定の位置に触媒金属粒子を得る。次いで、表面に触媒粒子を形成した基質を炭素前駆ガスに触れさせ、単層カーボンナノチューブおよびナノ構造を得る。その結果、触媒粒子の存在する位置に化学蒸着（ＣＶＤ）法によってカーボンナノチューブおよびナノ構造が製造される。本方法のフローチャートを図１に示す。基質の非マスク表面に蒸着した触媒粒子の寸法を制御することによって、化学蒸着中に形成される炭素ナノ構造体の寸法および種類を制御することができる。 In one embodiment, one surface of the substrate has a mask covered area and an uncovered or non-masked area. By non-masked region is meant a region that is a target for synthesizing nanotubes or nanostructures. Catalyst particles such as metal are selectively deposited in the non-masked region. In general, an organic metal compound layer is deposited on a non-mask region, and organic components are removed by oxidation or the like to obtain catalytic metal particles at specific positions on the substrate. Next, the substrate on which the catalyst particles are formed is brought into contact with the carbon precursor gas to obtain single-walled carbon nanotubes and nanostructures. As a result, carbon nanotubes and nanostructures are produced by chemical vapor deposition (CVD) at positions where catalyst particles are present. A flowchart of this method is shown in FIG. By controlling the size of the catalyst particles deposited on the non-masked surface of the substrate, the size and type of carbon nanostructures formed during chemical vapor deposition can be controlled.

別の態様において、カーボンナノチューブおよびナノ構造を製造する工程を装置内で実施する。複数の温度ゾーンを有する反応炉を用いてナノチューブを製造する。マスクした領域および非マスク領域を有する基質を一つの温度ゾーンに配置する。別の温度ゾーンには有機金属化合物を配置する。反応容器内の温度および圧力は、有機金属化合物が物理蒸着によって基質の非マスク部分に所定の厚さの層を形成するように制御されている。非マスク基質上の有機金属層を処理し、金属粒子を得る。好ましくは金属触媒は、本質的に鉄、モリブデン、コバルト、ニッケルまたはそれらの混合物を含む。この金属粒子を触媒として用い、ＣＶＤ法によりナノチューブおよびナノ構造を合成する。さらに、反応チャンバを熱伝導ガスおよび不活性キャリアガスで満たしてもよい。好ましくは雰囲気は不活性ガスであるアルゴンまたはヘリウムを含み、あるいは更に多少の水素を任意に含んでいてもよい。なお雰囲気は、１０^−５Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ、好ましくは１０^−４Ｔｏｒｒ〜１０^−３Ｔｏｒｒの範囲に圧力を保つ。 In another embodiment, the steps of producing carbon nanotubes and nanostructures are performed in the apparatus. Nanotubes are produced using a reactor having multiple temperature zones. A substrate having a masked area and an unmasked area is placed in one temperature zone. An organometallic compound is placed in another temperature zone. The temperature and pressure in the reaction vessel are controlled so that the organometallic compound forms a predetermined thickness layer on the non-masked portion of the substrate by physical vapor deposition. The organometallic layer on the non-masked substrate is treated to obtain metal particles. Preferably the metal catalyst essentially comprises iron, molybdenum, cobalt, nickel or mixtures thereof. Using these metal particles as a catalyst, nanotubes and nanostructures are synthesized by CVD. In addition, the reaction chamber may be filled with a heat transfer gas and an inert carrier gas. Preferably, the atmosphere contains an inert gas, argon or helium, or may optionally contain some hydrogen. The atmosphere is maintained at a pressure in the range of 10 ⁻⁵ Torr to 760 Torr, preferably 10 ⁻⁴ Torr to 10 ⁻³ Torr.

ＩＩＩ．反応容器
本発明の一態様において、カーボンナノチューブを製造するシステムを提供する。このシステムは、複数の温度ゾーンを支持し、炭素前駆ガス源と不活性ガス源とを備える気密チャンバを有することが可能な反応器；第一の温度ゾーンに配置された試料保持器；第二の温度ゾーンに配置されたマスクした基質；および前記反応器に接続し前記チャンバからガスを排気する排気システムを含む。以下、付属の図を参照して本発明のシステム、工程および方法を説明するが、同様の参照番号は要素が同一であるか機能上同等であることを示す。さらに図において、各参照番号の左端の数字は最初に参照番号が使われた図の番号に対応する。 III. Reaction Vessel In one aspect of the present invention, a system for producing carbon nanotubes is provided. The system supports a plurality of temperature zones and can have a hermetic chamber with a carbon precursor gas source and an inert gas source; a sample holder disposed in a first temperature zone; a second A masked substrate disposed in the temperature zone; and an exhaust system connected to the reactor and exhausting gas from the chamber. The system, process and method of the present invention will now be described with reference to the accompanying figures, wherein like reference numbers indicate identical or functionally equivalent elements. Further, in the figure, the leftmost digit of each reference number corresponds to the figure number in which the reference number was first used.

図２は、本発明の様々な態様の実施に用いることのできる「水平」反応炉１００の概略図である。反応炉１００は、加熱した反応チャンバ内でガス流を制御することが可能な構成の炉であれば、従来公知のどのような炉を用いてもよい。例えばカーボライト社ＴＺＦ１２／６５／５５０型が本発明の様々な態様を実施するのに好適な水平３ゾーン炉である。 FIG. 2 is a schematic diagram of a “horizontal” reactor 100 that can be used to practice various aspects of the present invention. As the reaction furnace 100, any conventionally known furnace may be used as long as it can control the gas flow in the heated reaction chamber. For example, Carbolite TZF 12/65/550 is a suitable horizontal three-zone furnace for carrying out various aspects of the present invention.

図２に示すように、石英管１１０を反応炉１００内に配置し、反応チャンバとして用いる。石英管は反応炉１００の反応チャンバ１１０として機能し、反応炉は工程に必要な全ての熱を供給する。反応チャンバ１１０はガス入口１２１〜１２３とガス出口１２５を備え、これにより石英管内の雰囲気組成の制御を行う。所与の工程に必要な条件に応じて、追加のガス入口を設けてもよいし、不要なガス入口を封鎖してもよい。あるいは真空ポンプ（図示せず）をガス出口１２５に設けて、反応チャンバを低圧操作可能な構成にしてもよい。本発明に好適に用いることのできる他の型の反応チャンバ１１０は、当業者に自明であろう。反応炉１００の操作中、石英ボート、石英基質あるいは他の種類の反応容器または基質といった試料保持器１３０を石英管１１０内に配置することができる。通常、試料保持器１３０は石英管または反応チャンバ１１０への材料の導入または除去を容易に行うために用いる。所望の工程におけるガス流・加熱段階中に、処理を行う材料を試料保持器１３０内に配置する。 As shown in FIG. 2, a quartz tube 110 is disposed in a reaction furnace 100 and used as a reaction chamber. The quartz tube functions as the reaction chamber 110 of the reaction furnace 100, and the reaction furnace supplies all the heat necessary for the process. The reaction chamber 110 includes gas inlets 121 to 123 and a gas outlet 125, thereby controlling the atmosphere composition in the quartz tube. Depending on the conditions required for a given process, additional gas inlets may be provided or unnecessary gas inlets may be blocked. Alternatively, a vacuum pump (not shown) may be provided at the gas outlet 125 so that the reaction chamber can be operated at a low pressure. Other types of reaction chambers 110 that can be suitably used in the present invention will be apparent to those skilled in the art. During operation of the reaction furnace 100, a sample holder 130, such as a quartz boat, a quartz substrate or other type of reaction vessel or substrate, can be placed in the quartz tube 110. In general, the sample holder 130 is used to easily introduce or remove material from the quartz tube or the reaction chamber 110. The material to be processed is placed in the sample holder 130 during the gas flow / heating stage in the desired process.

複数の温度ゾーンを有する別の水平反応容器を図３に示す。反応炉１００は物理蒸着工程を実施するように構成されている。図２と同様に、反応炉１００は反応チャンバとして機能する石英管１１０を含む。物理蒸着工程を行うために、反応炉は少なくとも２個の温度ゾーン４０５および４０６を備えるように構成される。なお、図３において反応炉１００を分離して示しているが、単に温度ゾーン４０５および４０６の存在を強調するためのものであり、反応炉１００の部分は全て、複数の温度ゾーンを支持することのできる従来公知の反応炉の一部分であってもよい。 Another horizontal reaction vessel with multiple temperature zones is shown in FIG. The reaction furnace 100 is configured to perform a physical vapor deposition process. Similar to FIG. 2, the reactor 100 includes a quartz tube 110 that functions as a reaction chamber. In order to perform the physical vapor deposition process, the reactor is configured to include at least two temperature zones 405 and 406. Although the reaction furnace 100 is shown separately in FIG. 3, it is merely for emphasizing the existence of the temperature zones 405 and 406, and all the portions of the reaction furnace 100 support a plurality of temperature zones. It may be a part of a conventionally known reaction furnace capable of

通常の操作において、有機金属前駆体を載せた試料保持器４３０を、反応チャンバ１１０の温度ゾーン４０５内に配置することができる。マスクした基質４３５を反応チャンバ１１０の温度ゾーン４０６内に配置することができる。そして、反応チャンバ１１０の圧力を真空ポンプ４４０によって減じることができる。真空ポンプ４４０は従来公知のどのような真空ポンプを用いてもよい。反応チャンバ１１０の内部圧力が所望の圧力に達したとき、温度ゾーン４０５および４０６の温度を調節して物理蒸着工程を開始する。 In normal operation, the sample holder 430 carrying the organometallic precursor can be placed in the temperature zone 405 of the reaction chamber 110. A masked substrate 435 can be placed in the temperature zone 406 of the reaction chamber 110. Then, the pressure in the reaction chamber 110 can be reduced by the vacuum pump 440. The vacuum pump 440 may use any conventionally known vacuum pump. When the internal pressure of the reaction chamber 110 reaches a desired pressure, the temperature of the temperature zones 405 and 406 is adjusted to start the physical vapor deposition process.

温度ゾーン４０５および４０６の温度は、温度勾配が生じて、温度ゾーン４０６に配置されたマスクされた基質４３５上にはっきりと厚みのある有機金属層の形成が促進されるように調節される。一態様において、全ての温度ゾーンを、それぞれ異なる温度となるように加熱することができる。別の態様において、温度ゾーン４０５を加熱し、他の温度ゾーンを加熱しないようにすることができる。この場合、有機金属化合物を載せた試料保持器のみが加熱されるので、温度勾配が生じる。温度ゾーンにおける温度は、選択した有機金属化合物、基質の組成、マスク材料の組成、有機金属層の所望の厚さ、反応チャンバの容量、熱伝導に用いるガス等に応じて選択することができる。好ましくは、温度ゾーン４０５の温度は、そこに配置される有機金属化合物が昇華するように選択する。温度ゾーン４０６の温度は、有機金属がマスクした表面上に層として蒸着されるように選択することができる。 The temperature of the temperature zones 405 and 406 is adjusted so that a temperature gradient is created to promote the formation of a distinctly thick organometallic layer on the masked substrate 435 located in the temperature zone 406. In one embodiment, all temperature zones can be heated to different temperatures. In another aspect, the temperature zone 405 can be heated and the other temperature zones can be prevented from being heated. In this case, since only the sample holder on which the organometallic compound is placed is heated, a temperature gradient is generated. The temperature in the temperature zone can be selected according to the selected organometallic compound, the composition of the substrate, the composition of the mask material, the desired thickness of the organometallic layer, the capacity of the reaction chamber, the gas used for heat conduction, and the like. Preferably, the temperature of temperature zone 405 is selected such that the organometallic compound disposed therein sublimes. The temperature of the temperature zone 406 can be selected to be deposited as a layer on the organometallic masked surface.

真空ポンプ４４０は、物理蒸着工程の間、作動し続ける。真空ポンプを作動することで、低圧環境が維持されるだけでなく、反応チャンバ１１０内で試料保持器からマスクした基質へ向かう流れを作り出すことができる。その結果、試料保持器４３０内の試料から昇華する有機金属蒸気が、温度ゾーン４０５から温度ゾーン４０６へ移動する。従ってこの工程では、有機金属蒸気がマスクした基質４３５へ移動し、温度ゾーン４０６内のより低い温度によって、マスクした基質上に物理的に蒸着される。 The vacuum pump 440 continues to operate during the physical vapor deposition process. By operating the vacuum pump, not only can a low pressure environment be maintained, but a flow can be created in the reaction chamber 110 from the sample holder to the masked substrate. As a result, the organometallic vapor sublimated from the sample in the sample holder 430 moves from the temperature zone 405 to the temperature zone 406. Thus, in this step, the organometallic vapor moves to the masked substrate 435 and is physically deposited on the masked substrate by the lower temperature in the temperature zone 406.

別の態様において、反応容器は図４に示すように「垂直」方向を向いていてもよい。反応チャンバ５００は、真空処理の実施に適していれば従来公知のどのような垂直反応炉またはチャンバであってもよい。減圧下で反応チャンバを操作する目的で、従来公知の真空ポンプ（図示せず）を反応チャンバ５００に接続することができる。図４のシステムを用いた、物理蒸着工程を実施する標準的な方法では、有機金属試料５３０を反応チャンバ５００に配置し、反応容器５３１を加熱する手段を設ける。有機金属試料５３０は、石英ボート等の反応容器５３１に配置することができる。例えば反応容器５３１は、ホットプレート等のヒータ５１０上に配置することができる。あるいは、反応容器５３１を加熱するヒータ５１０を反応チャンバの一体化部分、例えば加熱ゾーンとして含む垂直炉を、反応チャンバ５００として用いることもできる。この場合、有機金属試料５３０を反応チャンバ５００の加熱ゾーンに正しく配置する目的で、反応容器５３１を台座または他の支持体上に配置する。マスクした基質５３５等の物理蒸着工程の標的も、マスクした表面が有機金属試料に対向するように反応チャンバ５００内に配置する。有機金属試料５３０とマスクした表面５３５との距離は、約１ｃｍ〜約３０ｃｍ、好ましくは約３ｃｍ〜約１５ｃｍ、より好ましくは約５ｃｍ〜１０ｃｍ、あるいはこれらの間のあらゆる距離から選択することができる。従って、５３０と５３５とは、５ｃｍ、６ｃｍ、７ｃｍ、８ｃｍ、９ｃｍまたは１０ｃｍ離間することができる。物理蒸着を開始する前に、反応チャンバ５００内の圧力を真空ポンプで減じることができる。所望の圧力に達したら、真空ポンプをオフにする。次いで有機金属の昇華を引き起こすためにヒータ５１０を作動して有機金属試料の温度を上げることができる。ＦｅＰｃを有機金属として用いた場合、試料５３０を約４８０℃〜約５５０℃に加熱する。昇華で生成した有機金属蒸気は、マスクした基質５３５に接触し、露出面上に有機金属層が蒸着する。なおマスクした基質５３５は、この物理蒸着工程の間、加熱する必要が無い。しかし反応チャンバの構成と用いる有機金属試料によっては、マスクした基質５３５上に蒸着した有機金属層の接着性を向上するために、マスクした基質を２００℃〜３００℃に加熱することが望ましいこともある。あるいは有機金属試料５３０やヒータ５１０に近接していることから、マスクした基質５３５の多少の加熱は起こりうる。 In another embodiment, the reaction vessel may be oriented in a “vertical” direction as shown in FIG. Reaction chamber 500 may be any conventionally known vertical reaction furnace or chamber that is suitable for performing vacuum processing. A conventionally known vacuum pump (not shown) can be connected to the reaction chamber 500 for the purpose of operating the reaction chamber under reduced pressure. In a standard method of performing a physical vapor deposition process using the system of FIG. 4, an organometallic sample 530 is placed in the reaction chamber 500 and a means for heating the reaction vessel 531 is provided. The organometallic sample 530 can be placed in a reaction vessel 531 such as a quartz boat. For example, the reaction vessel 531 can be disposed on a heater 510 such as a hot plate. Alternatively, a vertical furnace including a heater 510 for heating the reaction vessel 531 as an integral part of the reaction chamber, for example, a heating zone, can be used as the reaction chamber 500. In this case, the reaction vessel 531 is placed on a pedestal or other support for the purpose of correctly placing the organometallic sample 530 in the heating zone of the reaction chamber 500. A physical vapor deposition target such as a masked substrate 535 is also placed in the reaction chamber 500 so that the masked surface faces the organometallic sample. The distance between the organometallic sample 530 and the masked surface 535 can be selected from about 1 cm to about 30 cm, preferably about 3 cm to about 15 cm, more preferably about 5 cm to 10 cm, or any distance therebetween. Thus, 530 and 535 can be separated by 5 cm, 6 cm, 7 cm, 8 cm, 9 cm or 10 cm. Prior to initiating physical vapor deposition, the pressure in the reaction chamber 500 can be reduced with a vacuum pump. When the desired pressure is reached, turn off the vacuum pump. The heater 510 can then be actuated to raise the temperature of the organometallic sample to cause organometallic sublimation. When FePc is used as the organometallic, sample 530 is heated to about 480 ° C to about 550 ° C. The organometallic vapor generated by sublimation contacts the masked substrate 535, and an organometallic layer is deposited on the exposed surface. The masked substrate 535 need not be heated during this physical vapor deposition process. However, depending on the reaction chamber configuration and the organometallic sample used, it may be desirable to heat the masked substrate to 200 ° C. to 300 ° C. to improve the adhesion of the organometallic layer deposited on the masked substrate 535. is there. Alternatively, due to the proximity of the organometallic sample 530 and the heater 510, some heating of the masked substrate 535 can occur.

一態様において、有機金属を載せたボートを加熱し、マスクした基質を加熱しない。有機金属を載せたボートを加熱するので、温度勾配が生じる。別の態様において、ボートとマスクした基質との両方を加熱する。通常、基質はより低い温度であり、これにより温度勾配が生じる。より良好な接着性を得る、形成する有機金属層の厚さを制御する等の目的で、基質を加熱してもよい。 In one embodiment, the boat with the organometallic is heated and the masked substrate is not heated. As the boat with the organic metal is heated, a temperature gradient occurs. In another embodiment, both the boat and the masked substrate are heated. Usually, the substrate is at a lower temperature, which creates a temperature gradient. The substrate may be heated for the purpose of obtaining better adhesion or controlling the thickness of the organometallic layer to be formed.

ＩＶ．基質
本発明の一態様において、単層カーボンナノチューブを、図５に示す基質３０５の固体表面と安定的に結合させることができる。基質の寸法と位置は、制御した寸法、形、方向および位置を有するナノチューブが合成されるものとすることができ、基質はプラスチック、セラミック、金属、ゲル、膜、ガラス、ビーズ等の様々な材料から作成することができる。好ましくは基質は、後述の金属成長触媒を用いてカーボンナノチューブを合成する際に、その支持体として使用するのに好適な材料からなる。このような材料としては、結晶シリコン、ポリシリコン、窒化ケイ素、タングステン、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの酸化物、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムが挙げられる。例えば蒸着標的３３５として、シリコンウエハー表面上の酸化ケイ素の露出領域を用いることができる。基質３０５の他の領域は、好適な構造材料であればどのようなものを用いて構成してもよい。 IV. Substrate In one embodiment of the present invention, single-walled carbon nanotubes can be stably bonded to the solid surface of the substrate 305 shown in FIG. The dimensions and position of the substrate can be such that nanotubes with controlled dimensions, shape, orientation and position can be synthesized, and the substrate can be a variety of materials such as plastic, ceramic, metal, gel, membrane, glass, beads, etc. Can be created from. Preferably, the substrate is made of a material suitable for use as a support when carbon nanotubes are synthesized using a metal growth catalyst described later. Such materials include crystalline silicon, polysilicon, silicon nitride, tungsten, magnesium, aluminum and their oxides, preferably silicon oxide, aluminum oxide and magnesium oxide. For example, an exposed region of silicon oxide on the silicon wafer surface can be used as the deposition target 335. The other regions of the substrate 305 may be configured using any suitable structural material.

本発明の一態様において、基質を処理して、ナノチューブおよびナノ構造の成長用に特定の場所を設ける。このような処理として、基質表面をマスキングし、非マスク領域を設け、電気化学（ＥＣ）および光電気化学（ＰＥＣ）エッチングを行い基質上の特定位置に個々の孔または構造を形成する、等の処理が挙げられる。図５に示すように、基質３０５は好ましくは上面３１５および反対面を有する。上面には、除去可能なマスク３２５でカバーした部分とカバーしていない部分（非マスク領域３３５）を設けることができる。非マスク領域３３５は、カーボンナノチューブ合成の標的となるエリアを表す。物理蒸着工程によって金属触媒粒子を非マスク領域に位置させるので、以下、非マスク領域を蒸着標的３３５と称することもある。 In one embodiment of the invention, the substrate is treated to provide specific locations for the growth of nanotubes and nanostructures. Such treatments include masking the substrate surface, providing unmasked areas, and performing electrochemical (EC) and photoelectrochemical (PEC) etching to form individual holes or structures at specific locations on the substrate, etc. Processing. As shown in FIG. 5, the substrate 305 preferably has a top surface 315 and an opposite surface. A portion covered with a removable mask 325 and a portion not covered (non-mask region 335) can be provided on the upper surface. The non-mask region 335 represents an area that is a target of carbon nanotube synthesis. Since the metal catalyst particles are positioned in the non-mask region by the physical vapor deposition process, the non-mask region may be hereinafter referred to as a vapor deposition target 335.

蒸着標的３３５は好ましくは、後述の金属成長触媒を用いたカーボンナノチューブの合成時に支持体として用いるのに好適な材料から構成される。そのような材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムが挙げられる。例えば、蒸着標的３３５を露出した酸化ケイ素領域とすることができる。 The deposition target 335 is preferably made of a material suitable for use as a support during the synthesis of carbon nanotubes using a metal growth catalyst described below. Such materials include silicon oxide, aluminum oxide and magnesium oxide. For example, the deposition target 335 can be an exposed silicon oxide region.

マスク３２５は、望ましい場合に除去できる材料であれば、どのような材料からなっていてもよい。すなわちマスクは、物理的除去、水または溶媒への溶解、化学または電気化学エッチング、加熱による気化等によって、比較的容易に除去することのできる材料で形成される。マスク材料の例としては、塩化ナトリウム、塩化銀、硝酸カリウム、硫酸銅、および塩化インジウム等の水溶性または溶媒可溶性塩；および糖、グルコース等の可溶性有機材料が挙げられる。マスク材料はＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金等の化学的にエッチング可能な金属又は合金であってもよいし、Ａｌ等の塩基可溶性材料を用いてもよい。マスクはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン等の可溶性重合体から形成することができる。あるいは除去可能なマスクは、ＰＭＭＡポリマー等の揮発性（蒸発性）材料であってもよい。これらの材料は塩酸、王水、硝酸等の酸に溶解してもよいし、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基溶液で溶解除去してもよい。除去可能な層またはマスクは、熱により分解または燃焼して除去することのできるＺｎ等の蒸発性材料であってもよい。マスクの導入は、基質上に物理的に設けることによって、電気めっき、無電界めっき等の化学析出によって、スパッタリング、蒸着（evaporation）、レーザ切断、イオンビーム蒸着等の物理蒸着によって、あるいは化学蒸着（chemical vapor decomposition）によって行うことができる。 The mask 325 may be made of any material that can be removed if desired. That is, the mask is formed of a material that can be removed relatively easily by physical removal, dissolution in water or solvent, chemical or electrochemical etching, vaporization by heating, and the like. Examples of mask materials include water-soluble or solvent-soluble salts such as sodium chloride, silver chloride, potassium nitrate, copper sulfate, and indium chloride; and soluble organic materials such as sugar and glucose. The mask material may be a chemically etchable metal or alloy such as Cu, Ni, Fe, Co, Mo, V, Al, Zn, In, Ag, Cu-Ni alloy, Ni-Fe alloy, A base-soluble material such as Al may be used. The mask can be formed from a soluble polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylamide, acrylonitrile-butadiene-styrene. Alternatively, the removable mask may be a volatile (evaporable) material such as a PMMA polymer. These materials may be dissolved in an acid such as hydrochloric acid, aqua regia or nitric acid, or may be dissolved and removed with a base solution such as sodium hydroxide or ammonia. The removable layer or mask may be an evaporable material such as Zn that can be removed by thermal decomposition or combustion. The mask can be introduced physically on the substrate, by chemical deposition such as electroplating or electroless plating, by physical vapor deposition such as sputtering, evaporation, laser cutting, ion beam deposition, or chemical vapor deposition ( This can be done by chemical vapor decomposition.

従って一態様において、マスクはアルミ箔であってもよい。アルミ箔は切り取り・エッチングによって構造を持たせることができる。この構造は好ましくは基質上の蒸着標的３３５を露出するものであり、合成されるナノチューブおよびナノ構造の位置、寸法および／または方向を決める（denote）ものである。このような構造は例えば、特定の位置にナノチューブを形成する特定の位置における孔であってもよいし、所望の位置にナノ構造を設けるＶ字型溝（groove）、Ｙ字型溝、円、溝（trench）等であってもよい。 Thus, in one embodiment, the mask may be an aluminum foil. Aluminum foil can be given a structure by cutting and etching. This structure preferably exposes the vapor deposition target 335 on the substrate and denotes the position, size and / or orientation of the synthesized nanotubes and nanostructures. Such a structure may be, for example, a hole at a specific position for forming a nanotube at a specific position, or a V-shaped groove, a Y-shaped groove, a circle, It may be a trench or the like.

別の態様において、マスク３２５は石英、サファイア等の金属酸化物であってもよい。金属酸化物は孔、円、溝等の所望の構造に、ステンシルで刷り出してもよいしパターン形成してもよい。別の態様において、蒸着標的は基質またはマスク上に不純物、局所的な傷または応力を導入することによって形成することもできる。不純物、局所的な傷または応力はＸ線リソグラフィー、遠紫外線リソグラフィー、走査プローブリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、イオンビームリソグラフィー、光リソグラフィー、電気化学析出、化学析出、電解酸化、電気めっき、スパッタリング、熱拡散および蒸着、物理蒸着、ゾル−ゲル析出または化学蒸着によって導入することができる。さらに別の態様において、カーボンナノチューブの位置と数は、所望の位置をエッチングし、この所望の位置を囲む領域を全くエッチングしないか異なる割合でエッチングすることによって制御することができる。 In another embodiment, the mask 325 may be a metal oxide such as quartz or sapphire. The metal oxide may be printed out with a stencil or patterned in a desired structure such as a hole, circle or groove. In another embodiment, the deposition target can be formed by introducing impurities, local flaws or stress on the substrate or mask. Impurities, local flaws or stresses are X-ray lithography, deep UV lithography, scanning probe lithography, electron beam lithography, ion beam lithography, photolithography, electrochemical deposition, chemical deposition, electrolytic oxidation, electroplating, sputtering, thermal diffusion and It can be introduced by vapor deposition, physical vapor deposition, sol-gel deposition or chemical vapor deposition. In yet another aspect, the location and number of carbon nanotubes can be controlled by etching a desired location and not etching the region surrounding the desired location at all or at a different rate.

本発明のナノチューブを製造する方法では、基質またはマスク上の特定の位置に孔または構造を形成する目的で、光および走査プローブリソグラフィー等のリソグラフィー技術を使用することが可能である。従来の光および走査プローブリソグラフィー技術を用いて、基質またはマスク上の正確な位置（制御した位置）に、制御した直径、制御した深さで、孔を形成することができる。このような方法として、Ｘ線リソグラフィー、遠紫外線リソグラフィー、走査プローブリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、イオンビームリソグラフィー、光リソグラフィーを挙げることができる。走査プローブリソグラフィーを用いて、位置および寸法を正確に制御しながら、孔等の構造を形成することができる。光リソグラフィーは、構造を大量生産することのできる技術である。孔等の構造の位置や寸法の制御を正確に行うことが可能である。 In the method of manufacturing the nanotubes of the present invention, lithography techniques such as light and scanning probe lithography can be used for the purpose of forming holes or structures at specific locations on the substrate or mask. Using conventional light and scanning probe lithography techniques, holes can be formed at precise locations (controlled locations) on the substrate or mask with controlled diameters and controlled depths. Examples of such methods include X-ray lithography, deep ultraviolet lithography, scanning probe lithography, electron beam lithography, ion beam lithography, and optical lithography. Scanning probe lithography can be used to form structures such as holes while accurately controlling position and dimensions. Optical lithography is a technique that allows mass production of structures. It is possible to accurately control the position and dimensions of structures such as holes.

Ｖ．触媒
カーボンナノチューブを非マスク領域３３５で成長させる前に、金属触媒をその領域内に蒸着する必要がある。カーボンナノチューブの成長工程における金属触媒の機能は、炭素前駆体を分解し、炭素の規則的に並んだ蒸着を補助することにある。金属触媒は、Ｖ族金属（バナジウム等）、ＶＩ族金属（Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏおよびそれらの混合物等）、ＶＩＩ族金属（Ｍｎ等）、ＶＩＩＩ族金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれらの混合物等）、ランタニド（セリウム等）から選択することができる。基質に用いた材料の酸化物を、カーボンナノチューブ成長の触媒として用いることもできる。好ましくは、金属触媒は鉄、モリブデンまたはそれらの混合物である。 V. Catalyst Before the carbon nanotubes are grown in the unmasked region 335, a metal catalyst must be deposited in that region. The function of the metal catalyst in the carbon nanotube growth process is to decompose the carbon precursor and assist in the regular ordered deposition of carbon. Metal catalysts include Group V metals (such as vanadium), Group VI metals (such as Cr, W, Mo and mixtures thereof), Group VII metals (such as Mn), Group VIII metals (Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and mixtures thereof, etc.) and lanthanides (cerium etc.). The oxide of the material used for the substrate can also be used as a catalyst for carbon nanotube growth. Preferably, the metal catalyst is iron, molybdenum or a mixture thereof.

一態様において、金属触媒を有機部分（moiety）と錯体化（complexed）して有機金属前駆化合物としてもよい。すなわち上に列挙した金属から選択した金属を、例えばフタロシアニン（phtalocyanince）、ポルフィリン（porphorin）、シクロペンチル等と錯体化し、前駆化合物とすることができる。一般に有機金属化合物は、高蒸気圧、高純度、高蒸着速度、扱い易さ、無毒性、低コストおよび好適な蒸着温度等の特性を与えるものが選択される。有機金属前駆層の形成には様々な有機金属前駆体を用いることが可能である。好適な有機金属前駆材料の一例として鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）が挙げられる。ＦｅＰｃは室温で固体である。ＦｅＰｃの昇華を引き起こすのに十分な温度でＦｅＰｃ試料を加熱することで、ＦｅＰｃの蒸気を得ることが可能である。ＦｅＰｃ試料を約４８０℃〜約５２０℃に加熱すると、物理蒸着工程に好適な量のＦｅＰｃ蒸気が得られる。モリブデンフタロシアニン（ＭｏＰｃ）またはＦｅＰｃとＭｏＰｃとの混合物も、有機金属前駆体として用いることができる。好ましくは、物理蒸着工程での使用に適した、鉄又はモリブデンを含む有機金属化合物を用いることができる。そのような化合物の例としては鉄ポルフィリンが挙げられる。 In one embodiment, the metal catalyst may be complexed with an organic moiety to form an organometallic precursor compound. That is, a metal selected from the metals listed above can be complexed with, for example, phthalocyanine, porphorin, cyclopentyl and the like to form a precursor compound. In general, an organometallic compound is selected that gives properties such as high vapor pressure, high purity, high vapor deposition rate, ease of handling, non-toxicity, low cost, and suitable vapor deposition temperature. Various organometallic precursors can be used to form the organometallic precursor layer. An example of a suitable organometallic precursor material is iron phthalocyanine (FePc). FePc is a solid at room temperature. By heating the FePc sample at a temperature sufficient to cause sublimation of FePc, it is possible to obtain FePc vapor. Heating the FePc sample to about 480 ° C. to about 520 ° C. provides an amount of FePc vapor suitable for the physical vapor deposition process. Molybdenum phthalocyanine (MoPc) or a mixture of FePc and MoPc can also be used as the organometallic precursor. Preferably, an organometallic compound containing iron or molybdenum suitable for use in the physical vapor deposition process can be used. An example of such a compound is iron porphyrin.

一態様において、本発明の工程は、１種以上の有機金属前駆化合物を蒸発させ、蒸発した前駆体をマスクした基質の表面へキャリアガスによって移動させ、そして化学反応により基質表面に薄膜を形成することによって実施される。上記した物理蒸着は、比較的低い温度で実施可能であり、原料とキャリアガスの量を変えることで薄膜の構成と蒸着速度が容易に制御でき、最終的に得られる薄膜は基質表面に損傷を与えることなく良好な均一性を有する、という点で有利である。 In one embodiment, the process of the present invention evaporates one or more organometallic precursor compounds, transfers the evaporated precursors to the masked substrate surface with a carrier gas, and forms a thin film on the substrate surface by a chemical reaction. To be implemented. The physical vapor deposition described above can be performed at a relatively low temperature. By changing the amount of the raw material and the carrier gas, the composition of the thin film and the deposition rate can be easily controlled, and the finally obtained thin film can damage the substrate surface. It is advantageous in that it has good uniformity without giving.

物理蒸着工程時には、基質の全ての露出表面上に有機金属前駆体層が形成される。すなわち、有機金属層はマスク３２５上、並びに蒸着標的３３５（上面３１５の露出部分）上に形成される。蒸着した有機金属層の厚さは、本発明を用いて製造される炭素ナノ構造体の最終的な寸法および形状に影響を与える因子の一つである。有機金属層の厚さは通常、約１ミクロン〜約３０ミクロンである。しかし物理蒸着を用いて５０ミクロンまで、あるいは望ましい場合にはそれより厚く、有機金属層を形成することができる。 During the physical vapor deposition process, an organometallic precursor layer is formed on all exposed surfaces of the substrate. That is, the organometallic layer is formed on the mask 325 as well as on the deposition target 335 (exposed portion of the upper surface 315). The thickness of the deposited organometallic layer is one of the factors affecting the final dimensions and shape of the carbon nanostructures produced using the present invention. The thickness of the organometallic layer is typically from about 1 micron to about 30 microns. However, organometallic layers can be formed using physical vapor deposition up to 50 microns or thicker if desired.

有機金属前駆層を蒸着した後、基質からマスクを除去する。マスクを除去する方法は用いているマスク層の種類に依存する。例えば、マスクがアルミ箔または薄いプラスチックの層からなる場合、マスクを持ち上げて下にある基質から外すことができる。この場合、マスクを物理的に除去するとマスク上に蒸着した有機金属層も除去される。従って有機金属層は蒸着標的にのみ残ることになる。 After depositing the organometallic precursor layer, the mask is removed from the substrate. The method for removing the mask depends on the type of the mask layer used. For example, if the mask is made of aluminum foil or a thin plastic layer, the mask can be lifted away from the underlying substrate. In this case, when the mask is physically removed, the organometallic layer deposited on the mask is also removed. Therefore, the organometallic layer remains only on the deposition target.

マスクを除去した後、基質上に残った有機金属層の部分を酸化または熱分解する。有機金属層を酸化または熱分解すると、有機金属化合物の有機成分が酸化される。酸化反応生成物は揮発性があるため、有機金属層から金属を残すように基質から除去される。基質上に残った金属は、酸化時に融合し粒子又は粒子クラスターとなる。これらの金属または金属酸化物粒子は、カーボンナノチューブの合成時に成長触媒として作用する。有機金属層は蒸着標的（有機金属層の蒸着時にマスクされていない領域）にのみ存在するので、金属成長触媒粒子は蒸着標的に同程度に形成される。 After removing the mask, the portion of the organometallic layer remaining on the substrate is oxidized or pyrolyzed. When the organometallic layer is oxidized or pyrolyzed, the organic component of the organometallic compound is oxidized. Since the oxidation reaction product is volatile, it is removed from the substrate to leave metal from the organometallic layer. The metal remaining on the substrate fuses during oxidation to form particles or particle clusters. These metal or metal oxide particles act as a growth catalyst during the synthesis of carbon nanotubes. Since the organometallic layer is present only on the deposition target (the region that is not masked during the deposition of the organometallic layer), the metal growth catalyst particles are formed to the same extent on the deposition target.

有機金属層を酸化する方法の一つとして、含酸素（oxygenated）雰囲気の存在下に基質を約４５０℃〜約５００℃に加熱するものがある。例えば、図２に示した反応炉１００を、この種の工程を実施するように構成することができる。有機金属層の形成された基質を反応チャンバ１１０内に配置する。ガス入口１２５を超高純度酸素（ＵＨＰＯ_２）源に接続する。ＵＨＰＯ_２を流しながら、炉１００の温度を５００℃に上げる。有機金属層中の有機成分を酸化し、基質上に金属成長触媒粒子を残すために、これらの工程条件を２〜４時間維持する。なお、本工程において金属成長触媒粒子の形成に用いられる酸化環境は金属成長触媒粒子を部分的に酸化するものであってもよいし、完全に酸化するものであってもよい。従って当業者には、金属成長触媒粒子が金属または金属酸化物のいずれからなっていてもよいことが理解されよう。 One method of oxidizing the organometallic layer is to heat the substrate to about 450 ° C. to about 500 ° C. in the presence of an oxygenated atmosphere. For example, the reactor 100 shown in FIG. 2 can be configured to perform this type of process. A substrate on which the organometallic layer is formed is placed in the reaction chamber 110. The gas inlet 125 is connected to an ultra high purity oxygen (UHP O ₂ ) source. While flowing UHP O ₂ , the temperature of the furnace 100 is raised to 500 ° C. These process conditions are maintained for 2 to 4 hours in order to oxidize organic components in the organometallic layer and leave metal growth catalyst particles on the substrate. In addition, the oxidation environment used for formation of the metal growth catalyst particles in this step may partially oxidize the metal growth catalyst particles or may completely oxidize the metal growth catalyst particles. Accordingly, those skilled in the art will appreciate that the metal growth catalyst particles may be comprised of either metal or metal oxide.

別の態様において、有機金属層の酸化は蒸着マスクの除去前に行うことができる。サファイア等の材料からなる蒸着マスクは、有機金属層の酸化に用いられる反応条件に置かれた場合、比較的不活性である。このような蒸着マスクを用いると、マスクを除去する前に有機金属層を酸化することができる。従って有機金属層を酸化すると、マスクと基質の露出領域との両方に金属粒子が形成される。蒸着マスクを基質から除去すると、マスク上の金属粒子が除去される。これにより、蒸着の間に露出していた基質部分においてのみ、成長触媒として用いる金属粒子を選択的に配置するという望ましい結果が得られる。 In another embodiment, the oxidation of the organometallic layer can be performed prior to removal of the vapor deposition mask. Vapor deposition masks made of materials such as sapphire are relatively inert when placed in the reaction conditions used for oxidation of the organometallic layer. When such a vapor deposition mask is used, the organometallic layer can be oxidized before removing the mask. Thus, oxidation of the organometallic layer forms metal particles in both the mask and the exposed areas of the substrate. When the deposition mask is removed from the substrate, the metal particles on the mask are removed. This provides the desired result of selectively placing metal particles to be used as a growth catalyst only on the substrate portion that was exposed during vapor deposition.

別の態様において、選択した触媒金属を錯体化せず、非マスク領域３３５に直接蒸着することができる。当業者に公知の従来法を用いて、金属触媒材料を非マスク領域に均一に蒸着することができる。従来の触媒蒸着法としては、電気化学析出、化学析出、電解酸化、電気めっき、スパッタリング、熱拡散および蒸着、物理蒸着、噴霧、塗布、印刷、イメージング（emersing）、ゾル−ゲル析出および化学蒸着が挙げられる。蒸着する金属は通常、石英、ガラス、シリコン等の平らな基質、シリカ（ＳｉＯ_２）等の酸化ケイ素表面支持体、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＭｇＯ、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ（アルミニウム安定化酸化マグネシウム）、ＺｒＯ_２、分子篩ゼオライト、または当分野で公知の他の支持体等の上に蒸着させる。 In another embodiment, the selected catalytic metal can be deposited directly on the unmasked region 335 without being complexed. Using conventional methods known to those skilled in the art, the metal catalyst material can be uniformly deposited in the non-masked areas. Conventional catalytic vapor deposition methods include electrochemical deposition, chemical deposition, electrolytic oxidation, electroplating, sputtering, thermal diffusion and vapor deposition, physical vapor deposition, spraying, coating, printing, imaging, sol-gel deposition and chemical vapor deposition. Can be mentioned. The metal to be deposited is usually a flat substrate such as quartz, glass or silicon, a silicon oxide surface support such as silica (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), MgO, Mg (Al) O (aluminum stabilized oxidation). Magnesium), ZrO ₂ , molecular sieve zeolite, or other supports known in the art.

金属成長触媒粒子を基質表面上に形成した後、金属酸化物粒子は、化学蒸着（ＣＶＤ）工程によるカーボンナノチューブ、ナノファイバーおよび他の一次元炭素ナノ構造体合成用の成長触媒として用いることができる。 After forming the metal growth catalyst particles on the substrate surface, the metal oxide particles can be used as a growth catalyst for the synthesis of carbon nanotubes, nanofibers and other one-dimensional carbon nanostructures by a chemical vapor deposition (CVD) process. .

ＶＩ．炭素前駆体
カーボンナノチューブは、炭素含有ガス等の炭素前駆体を用いて合成することができる。概して、８００℃〜１０００℃まで熱分解しない炭素含有ガスであればどのようなものを用いてもよい。好適な炭素含有ガスの例としては、一酸化炭素；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の飽和および不飽和の脂肪族炭化水素；アセトン、メタノール等の含酸素炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；および一酸化炭素とメタンの混合物等、上記ガスの混合物が挙げられる。一般に、アセチレンを用いると多層カーボンナノチューブの形成が促進されるが、単層カーボンナノチューブを形成する供給ガスとしてはＣＯとメタンが好ましい。炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンおよびそれらの混合物等の希釈ガスと任意に混合してもよい。 VI. Carbon Precursor Carbon nanotubes can be synthesized using a carbon precursor such as a carbon-containing gas. In general, any carbon-containing gas that does not thermally decompose to 800 ° C. to 1000 ° C. may be used. Examples of suitable carbon-containing gases include carbon monoxide; saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, acetylene and propylene; oxygenates such as acetone and methanol Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and naphthalene; and mixtures of the above gases such as a mixture of carbon monoxide and methane. In general, the use of acetylene promotes the formation of multi-walled carbon nanotubes, but CO and methane are preferred as the supply gas for forming single-walled carbon nanotubes. The carbon-containing gas may optionally be mixed with a diluent gas such as hydrogen, helium, argon, neon, krypton, xenon and mixtures thereof.

用いる特・BR>閧フ反応温度は、触媒の種類や前駆体の種類に依存する。各々の化学反応についてのエネルギー平衡方程式を用いて、カーボンナノチューブの成長に最適なＣＶＤ反応温度を分析して決定することができる。これにより、必要とされる反応温度範囲が決まる。最適反応温度もまた、選択した前駆体および触媒の流量に依存する。一般にこの方法では、３００℃〜９００℃のＣＶＤ反応温度、より好ましくは４００℃〜６００℃の反応温度が必要とされる。 The reaction temperature used depends on the type of catalyst and the type of precursor. The energy balance equation for each chemical reaction can be used to analyze and determine the optimum CVD reaction temperature for carbon nanotube growth. This determines the required reaction temperature range. The optimum reaction temperature also depends on the selected precursor and catalyst flow rates. In general, this method requires a CVD reaction temperature of 300 ° C to 900 ° C, more preferably a reaction temperature of 400 ° C to 600 ° C.

ＣＶＤ工程中に形成される炭素ナノ構造体の寸法と種類は、各蒸着標的上に蒸着した有機金属層の厚みに幾分依存している。有機金属層の熱分解時に、有機金属層由来の金属が基質表面に蓄積される。基質上の所与の領域について、有機金属層の厚みが増すと、有機金属の酸化時にその領域に蓄積する金属の量が増加する。これは基質上に形成される金属粒子の寸法に２つの方法で影響を与えると考えられる。第一に、より厚い有機金属層によって、より大きな金属成長触媒粒子が得られる。第二に、より厚い有機金属層によって、金属成長触媒粒子のクラスタが得られ易くなる。 The size and type of carbon nanostructures formed during the CVD process is somewhat dependent on the thickness of the organometallic layer deposited on each deposition target. During pyrolysis of the organometallic layer, the metal from the organometallic layer accumulates on the substrate surface. For a given region on the substrate, as the thickness of the organometallic layer increases, the amount of metal that accumulates in that region during organometallic oxidation increases. This is thought to affect the size of the metal particles formed on the substrate in two ways. First, a thicker organometallic layer results in larger metal growth catalyst particles. Secondly, the thicker organometallic layer makes it easier to obtain clusters of metal growth catalyst particles.

特定の理論に拘泥する訳ではないが、より大きな金属成長触媒粒子が表面上に形成されると、より大きな直径のナノ構造が合成されると考えられる。例えば１ミクロンのＦｅＰｃ層を熱分解すると、長さ１０ミクロン、直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブを単独で製造することのできる金属成長触媒粒子が得られる。同様の条件下で、５〜１０ミクロンのＦｅＰｃ層を熱分解すると、直径３５ｎｍのカーボンナノチューブを単独で製造することのできる金属成長触媒粒子が得られる。なお、このカーボンナノチューブは単層ナノチューブではない。さらに３０ミクロンという厚いＦｅＰｃ層を用いた場合、有機金属層を熱分解すると、直径約１ミクロンの固体炭素ナノファイバーを単独で製造することのできる金属成長触媒粒子が得られる。 Without being bound by a particular theory, it is believed that larger diameter nanostructures are synthesized when larger metal growth catalyst particles are formed on the surface. For example, when a 1 micron FePc layer is pyrolyzed, metal growth catalyst particles capable of independently producing single-walled carbon nanotubes having a length of 10 microns and a diameter of 1 nm are obtained. When the 5-10 micron FePc layer is pyrolyzed under the same conditions, metal growth catalyst particles capable of independently producing carbon nanotubes having a diameter of 35 nm are obtained. This carbon nanotube is not a single-walled nanotube. Further, when an FePc layer having a thickness of 30 microns is used, metal growth catalyst particles capable of independently producing solid carbon nanofibers having a diameter of about 1 micron can be obtained by pyrolyzing the organometallic layer.

上記した方法及び工程により製造したカーボンナノチューブおよびナノ構造は、フィールド・エミッション素子、メモリ素子（高密度メモリアレイ、メモリロジックスイッチングアレイ）、ナノＭＥＭＳ、ＡＦＭイメージングプローブ、分散（distributed）診断センサーおよびひずみセンサー等に用いることができる。他の重要な用途としては、熱制御材料、超強力および軽量補強材およびナノ複合材料、ＥＭＩシールド材料、触媒支持体、ガス貯蔵材料、高表面積電極および軽量導線ケーブルおよびワイヤ等が挙げられる。 Carbon nanotubes and nanostructures produced by the methods and processes described above can be used for field emission devices, memory devices (high density memory arrays, memory logic switching arrays), nano MEMS, AFM imaging probes, distributed diagnostic sensors and strain sensors. Etc. can be used. Other important applications include thermal control materials, ultra-strong and lightweight reinforcements and nanocomposites, EMI shielding materials, catalyst supports, gas storage materials, high surface area electrodes and lightweight lead cables and wires.

実施例
以下に、本発明を実施する特定の態様の実施例を説明する。実施例は本発明を例証する目的のためだけに記載するものであり、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。用いた数値（例えば量、温度等）の精度には注意を払ったが、多少の実験誤差や偏差はもちろん許容されるべきである。 EXAMPLES Examples of specific embodiments for carrying out the present invention are described below. The examples are described solely for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the scope of the invention in any way. Although attention was paid to the accuracy of the numerical values used (eg quantity, temperature, etc.), some experimental errors and deviations should of course be allowed.

有機金属試料の精製
有機金属前駆体は、マスクした基質上に蒸着する前に精製しておくことが望ましい。例えば、ＦｅＰｃ試料は他の材料を２０重量％ほどまで含んでいることがある。この混入によって、物理蒸着工程中に、昇華速度のばらつき、得られる物理蒸着層の汚染といったＣＶＤ工程の再現性と信頼性に悪影響を与えうる問題が起こりうる。このような汚染の影響を減らすために、有機金属前駆体試料を物理蒸着工程に用いる前に精製することができる。精製にあたって、図３に示す反応器の温度ゾーン４０５に精製対象の有機金属試料を配置する。精製した有機金属材料を回収するための蒸着標的を温度ゾーン４０６に配置する。しかしこれは、物理蒸着工程を行うと温度ゾーン４０６において全ての露出表面上に有機金属材料が蒸着することになるので、必須ではない。マスクした基質上への蒸着に用いられるのと同様の条件下で、精製を行う。例えばＦｅＰｃ試料の精製を行う場合、温度ゾーン４０５における温度を約４８０℃〜約５２０℃に設定し、温度ゾーン４０６の温度を約２００℃〜約３００℃に設定する。精製のための物理蒸着工程は１０^−４Ｔｏｒｒの圧力下で行う。真空ポンプは、反応チャンバ１１０内の圧力を維持するのみならず、反応チャンバ１１０内で蒸着標的へ向かう流れを作り出す。この工程条件は、約１０時間維持するか、あるいは精製対象である全ての出発試料が昇華するまで維持する。精製工程の後、温度ゾーン４０６に配置された全ての基質、反応チャンバ１１０の壁等の、温度ゾーン４０６内の全ての露出表面から、精製された有機金属材料を回収する。望ましい場合には、有機金属試料を複数回精製し、より高い結晶化度および純度を得てもよい。 Purification of the organometallic sample It is desirable to purify the organometallic precursor prior to vapor deposition on the masked substrate. For example, FePc samples may contain up to 20% by weight of other materials. This mixing can cause problems during the physical vapor deposition process that can adversely affect the reproducibility and reliability of the CVD process, such as variations in sublimation speed and contamination of the resulting physical vapor deposition layer. In order to reduce the effects of such contamination, the organometallic precursor sample can be purified prior to use in the physical vapor deposition process. In the purification, an organometallic sample to be purified is placed in the temperature zone 405 of the reactor shown in FIG. A deposition target for recovering the purified organometallic material is placed in the temperature zone 406. However, this is not essential because the physical vapor deposition process will deposit the organometallic material on all exposed surfaces in the temperature zone 406. Purification is performed under conditions similar to those used for vapor deposition on the masked substrate. For example, when purifying an FePc sample, the temperature in the temperature zone 405 is set to about 480 ° C. to about 520 ° C., and the temperature in the temperature zone 406 is set to about 200 ° C. to about 300 ° C. The physical vapor deposition process for purification is performed under a pressure of 10 ⁻⁴ Torr. The vacuum pump not only maintains the pressure in the reaction chamber 110 but also creates a flow in the reaction chamber 110 toward the deposition target. This process condition is maintained for about 10 hours or until all starting samples to be purified have sublimed. After the purification step, purified organometallic material is recovered from all exposed surfaces in temperature zone 406, such as all substrates disposed in temperature zone 406, walls of reaction chamber 110, and the like. If desired, the organometallic sample may be purified multiple times to obtain higher crystallinity and purity.

カーボンナノチューブの合成
水平３ゾーン炉を有するカーボライト社ＴＺＦ１２／６５／５５０型を用いる。長さ４ｃｃ、幅４ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの矩形酸化ケイ素を基質として選択する。基質の一表面をアルミ箔でカバーし、直径約１０ｎｍの穴をアルミ箔に均等に設ける。温度ゾーンの一つに石英試料保持器を配置する。試料保持器上に０．５ｇの有機金属前駆化合物、鉄フタロシアニン（ＦｅＣ_３２Ｈ_ｌ６Ｎ_８）を配置する。別の温度ゾーンには上で用意したマスクした基質を配置する。反応チャンバの圧力を真空ポンプによって約１０^−４Ｔｏｒｒに下げる。反応チャンバの内部圧力が約１０^−４Ｔｏｒｒに達したら、炉内の温度を上げて物理蒸着工程を開始する。ＦｅＰｃを含む温度ゾーンの温度を約４８０℃〜約５２０℃に上げる。基質を含む温度ゾーンを同様に約２００℃〜約３００℃に加熱する。これらの温度は、マスクした基質に厚さ約２ミクロンの有機金属層が形成されるまで維持される。有機金属前駆層を蒸着した後、アルミ箔マスクを基質から外す。炉は超高純度酸素（ＵＨＰＯ_２）源に接続されている。ＵＨＰＯ_２を１０００立方センチメートル毎分で流しながら炉の温度を５００℃に上げる。有機金属層中の有機成分を酸化し、基質上に金属成長触媒粒子を残すために、これらの工程条件を２〜４時間維持する。その結果得られる金属酸化物粒子を有する基質を反応チャンバから除去せずに、ガス入口から水素（Ｈ_２）、炭素前駆ガスであるメタン（ＣＨ_４）、不活性キャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）を供給する。基質を３５０ｓｃｃｍのＨ_２、４５０ｓｃｃｍのＡｒ、および１２ｓｃｃｍのＣＨ_４に晒しながら反応炉内の温度を約７００℃に上げる。温度およびガス流を約１５〜６０分維持して炭素ナノ構造体を形成する。 Synthesis of carbon nanotubes Carbolite TZF12 / 65/550 type having a horizontal three-zone furnace is used. Rectangular silicon oxide having a length of 4 cc, a width of 4 cm, and a thickness of 0.5 cm is selected as a substrate. One surface of the substrate is covered with aluminum foil, and holes with a diameter of about 10 nm are evenly provided in the aluminum foil. Place a quartz sample holder in one of the temperature zones. 0.5 g of an organometallic precursor compound, iron phthalocyanine (FeC ₃₂ H ₁₆ N ₈ ) is placed on the sample holder. The masked substrate prepared above is placed in another temperature zone. The reaction chamber pressure is reduced to about 10 ⁻⁴ Torr by a vacuum pump. When the internal pressure of the reaction chamber reaches about 10 ⁻⁴ Torr, the temperature in the furnace is raised and the physical vapor deposition process is started. The temperature of the temperature zone containing FePc is raised to about 480 ° C to about 520 ° C. The temperature zone containing the substrate is similarly heated to about 200 ° C. to about 300 ° C. These temperatures are maintained until an organometallic layer about 2 microns thick is formed on the masked substrate. After depositing the organometallic precursor layer, the aluminum foil mask is removed from the substrate. The furnace is connected to an ultra high purity oxygen (UHP O ₂ ) source. The furnace temperature is raised to 500 ° C. with UHP O ₂ flowing at 1000 cubic centimeters per minute. These process conditions are maintained for 2 to 4 hours in order to oxidize organic components in the organometallic layer and leave metal growth catalyst particles on the substrate. Without removing the resulting substrate with metal oxide particles from the reaction chamber, hydrogen (H ₂ ), carbon precursor gas methane (CH ₄ ), and inert carrier gas argon (Ar) from the gas inlet. Supply. The temperature in the reactor is raised to about 700 ° C. while exposing the substrate to 350 sccm H ₂ , 450 sccm Ar, and 12 sccm CH ₄ . The temperature and gas flow are maintained for about 15-60 minutes to form carbon nanostructures.

好ましい態様および様々な別の態様を参照して本発明を詳細に述べたが、本発明の精神および範囲内で様々に改変した形態および詳細が可能であることが当業者には理解されよう。 Although the invention has been described in detail with reference to preferred embodiments and various alternative embodiments, those skilled in the art will recognize that various modifications and details are possible within the spirit and scope of the invention.

Claims

Providing a substrate with a deposition mask;
Depositing an organometallic layer comprising an organic component and an inorganic component including a transition metal on the substrate, and depositing at least a portion of the organometallic layer on an unmasked portion of the substrate;
Removing the deposition mask from the substrate;
Exposing a portion of the organometallic layer to air;
Volatilizing the organic component of a portion of the organometallic layer to form a growth catalyst;
A method of synthesizing a carbon nanostructure comprising contacting the substrate with a carbon precursor gas at a deposition temperature to form a carbon nanostructure.

The method of claim 1, wherein the organometallic layer is selected from the group consisting of iron phthalocyanine, molybdenum phthalocyanine, nickel phthalocyanine, and mixtures thereof.

The method of claim 1, wherein the organometallic layer is deposited by physical vapor deposition.

The method of claim 1, wherein the organometallic layer is between about 1 micron and about 30 microns thick.

The method according to claim 1, wherein the vapor deposition mask is made of a metal oxide.

The method according to claim 1, wherein the vapor deposition mask is made of one selected from the group consisting of silicon oxide and aluminum oxide.

The method of claim 1, wherein the non-masked portion of the substrate has a top surface comprising a metal oxide.

8. The method of claim 7, wherein the metal oxide is selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide.

The method of claim 1, wherein the organic component of the portion of the organometallic layer is volatilized by heating a portion of the organometallic layer to a temperature between 450 ° C and 500 ° C.

The method according to claim 9, wherein a part of the organometallic layer is exposed to air for 2 to 4 hours.

The method of claim 1, wherein the growth catalyst comprises metal growth catalyst particles.

The method according to claim 1, wherein the carbon precursor gas is methane.

The method of claim 1, wherein contacting the substrate with the carbon precursor gas comprises contacting the substrate with an atmosphere comprising methane, argon and hydrogen.

The method according to claim 13, wherein the substrate is exposed to the carbon precursor gas for 15 to 60 minutes.

The method according to claim 1, wherein the deposition temperature is 700 ° C.

The method of claim 1, wherein the organometallic layer is manufactured from a refined organometallic material prior to vapor deposition of the organometallic layer.

The method of claim 1, wherein a portion of the organometallic layer is exposed to air before removing the deposition mask from the substrate.

The method according to claim 1, wherein the carbon nanostructure is a single-walled carbon nanotube.

The method according to claim 1, wherein the carbon nanostructure is a one-dimensional carbon nanostructure.

Having a reactor capable of supporting a plurality of temperature zones and having an airtight chamber with a carbon precursor gas source and an inert gas source;
Said hermetic chamber;
A sample holder located in the first temperature zone;
A system for producing carbon nanotubes, comprising: a masked substrate disposed in a second temperature zone; and a vacuum pump connected to the reactor and evacuating gas from the chamber.

21. The system of claim 20, wherein the first temperature zone is 150 [deg.] C. to 350 [deg.] C. higher than the second temperature zone.

The system of claim 21, wherein the first temperature zone is 200 ° C. to 300 ° C. higher than the second temperature zone.

21. The system of claim 20, wherein the carbon precursor gas is selected from the group consisting of methane, ethane, propane, ethylene, propene, and carbon dioxide.

21. The system of claim 20, wherein the inert gas is selected from the group consisting of hydrogen, helium, argon, neon, krypton, xenon, and mixtures thereof.

21. The system of claim 20, wherein a catalyst is provided by the sample holder.

The said catalyst contains the transition metal chosen from the group which consists of iron, molybdenum, nickel, and mixtures thereof, It is manufactured from the organic metal which consists of an organic substance component and the inorganic substance component containing the said transition metal. The system described in.

27. The system of claim 26, wherein the organometallic is selected from the group consisting of iron phthalocyanine, molybdenum phthalocyanine, nickel phthalocyanine, and mixtures thereof.

Providing a substrate with a deposition mask;
An organic metal layer comprising an organic component and an inorganic component, comprising an organic component and an inorganic component including a transition metal, is deposited on the substrate, and at least a portion of the organometallic layer is deposited on a non-mask portion of the substrate. ;
Removing the deposition mask from the substrate;
Exposing a portion of the organometallic layer to air;
Volatilizing the organic component of a portion of the organometallic layer;
A carbon nanotube structure manufactured by a step of bringing the substrate into contact with a carbon precursor gas at a deposition temperature to form a carbon nanostructure.

29. The carbon nanotube structure according to claim 28, wherein the organic metal layer is deposited by physical vapor deposition.

29. The carbon nanotube structure of claim 28, wherein the organometallic layer is selected from the group consisting of iron phthalocyanine, molybdenum phthalocyanine, nickel phthalocyanine, copper phthalocyanine, and mixtures thereof.

29. The carbon nanotube structure according to claim 28, wherein the substrate is selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and mixtures thereof.

29. The carbon nanotube structure according to claim 28, wherein the vapor deposition mask is selected from the group consisting of silicon oxide and aluminum oxide.

The carbon nanotube structure of claim 32, wherein the vapor deposition mask is removed before the organometallic layer is exposed to air.

The carbon nanotube structure according to claim 32, wherein the deposition mask is removed after the organometallic layer is exposed to air.

29. The carbon nanotube structure according to claim 28, wherein the carbon precursor gas is selected from the group consisting of methane, ethane, propane, ethylene, propene and carbon dioxide.

The carbon nanotube structure according to claim 28, wherein the carbon precursor gas is methane.

36. The carbon nanotube structure according to claim 35, wherein the step further includes supplying an additional gas.

38. The carbon nanotube structure of claim 37, wherein the additional gas is selected from the group consisting of hydrogen, helium, argon, neon, krypton, xenon, and mixtures thereof.

The carbon nanotube structure according to claim 36, wherein the step further includes supplying hydrogen and argon.