JP2011168736A - 光硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦過性及び密着性に優れた放射線硬化型インク組成物を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、ウレタンワックスとを含む、放射線硬化型インク組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法に関する。

従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する画像記録方法として、種々の記録方法が利用されている。このうち、インクジェット記録方法は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット記録方法は騒音が小さいため、画像記録方式として優れている。

近年、プラスチック製の非吸収性被記録媒体の表面に印刷する際、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、紫外線等の電磁波を照射すると硬化する、光硬化型のインクジェット記録用インクが使用されている。

例えば、特許文献１には、ラジカル重合性化合物としてアクリル酸エステル及びＮ−ビニルカプロラクタムを用いた、紫外線硬化型インク組成物が開示されている。

国際公開第０７／０９７０４９号

しかしながら、特許文献１に開示されたインク組成物の硬化膜は耐擦過性に劣っており、その結果、画像を擦ると擦った部分が消えてしまうという問題がある。また、上記のインク組成物をプラスチック製の非吸収性被記録媒体の表面に印刷すると、密着性に劣るため、所望の部分への印刷が困難になったり、一旦印刷しても簡単に画像が消えたりしてしまうという問題がある。

そこで、本発明は、耐擦過性及び密着性に優れた光硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、アクリル酸エステルやＮ−ビニルカプロラクタムなどのモノマーやウレタンアクリレートやポリエステルアクリレートなどのオリゴマーを含むラジカル重合性化合物及び光重合開始剤に加えて、ウレタンワックスをインク組成物中に含有することで、耐擦過性及び密着性に優れた光硬化型インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、ウレタンワックスと、を含む、光硬化型インク組成物。
［２］
該インク組成物１００質量％に対し、前記ウレタンワックスを０．５〜１０質量％含む、［１］に記載の光硬化型インク組成物。
［３］
前記ラジカル重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される一種以上を含む、［１］又は［２］に記載の光硬化型インク組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物を、インクジェット方式により、被記録媒体に印刷する印刷工程と、前記印刷工程により印刷された該インク組成物を、３６０〜４００ｎｍの範囲にピーク波長を有する発光ダイオードの照射により硬化させる硬化工程と、を含む、インクジェット記録方法。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［光硬化型インク組成物］
本発明の一実施形態は、光硬化型インク組成物に係る。当該光硬化型インク組成物は、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、スリップ剤としてのウレタンワックスとを含む。

以下、本実施形態に係る光硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に含まれる成分を説明する。

〔スリップ剤〕
本実施形態のインク組成物は、スリップ剤としてウレタンワックスを含むことにより、耐擦過性及び密着性に優れた硬化膜を形成できる。しかも、当該インク組成物は、柔軟性に優れ、さらには保存安定性も良好となる。
ここで、本明細書における「ウレタンワックス」とは、イソシアネート化合物とアルキルアルコールとを反応させて得られる化合物（ウレタン化物）をいう。

上記のウレタンワックスは、非反応性及び反応性のウレタンワックスのいずれであってもよい。非反応性のウレタンワックスとして、特に限定されないが、例えば、化学式Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＮＣＯＯＣ_nＨ_(2n+1)で表される化合物（ｎは４〜１６の整数）が挙げられる。

一方、反応性のウレタンワックスとして、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート化合物との反応性を有する官能基を一以上持つものが挙げられる。より具体的に、反応性のウレタンワックスの一例として、化学式Ｃ_nＨ_(2n+1)ＮＣ（Ｏ）ＯＣ_mＨ_(2m)ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂で表される化合物（ｎが約１２〜約１８の整数であり、ｍが約２〜約１２の整数である。）が挙げられる。反応性のウレタンワックスの他の例として、化学式Ｃ_nＨ_(2n+1)Ｏ（Ｏ）ＣＮＣ₂Ｈ₄ＯＯＣＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂で表される化合物（ｎは約４〜約１８の整数）が挙げられる。

前記ウレタンワックスは、上記インク組成物１００質量％に対し、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％含まれる。ウレタンワックスの含有量が０．５質量％以上である場合、インク組成物を硬化して得られる硬化膜（以下、「塗膜」ともいう。）の耐擦過性が一層良好になる。一方、ウレタンワックスの含有量が１０質量％以下である場合、上記塗膜の柔軟性及びインク組成物の保存安定性が一層良好になる。

上記のウレタンワックスは、１−ドデシル−Ｎ−オクタデシルカルバメート及び１−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルカルバメートのうち少なくともいずれかであることが好ましく、より好ましくは、それらの化合物の組み合わせである。１−ドデシル−Ｎ−オクタデシルカルバメートとしては商品名「ＡＤＳ０３８」で市販されているものが、１−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルカルバメートとしては商品名「ＡＤＳ０４３」で市販されているものが入手可能である。これらはいずれもアメリカン・ダイ・ソース社（American Dye Source, Inc., カナダ国、ケベック州バイエダーフ）製である。

〔ラジカル重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物は、当該組成物の成分であるラジカル重合性化合物が特定の波長（域）の光照射によって発生した後述する光重合開始剤ラジカルによって連鎖的に反応することで、印刷媒体上で硬化する。上記のラジカル重合性化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、ビニルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、プロペニル基、ビニリデン基、からなる群から選択された基を構造中に１個以上持つものであり、アクリロイル基、メタクリロイル基を構造中に持つものが好ましく、特にアクリロイル基が好ましく、単量体であるモノマーと二量体から数量体もしくは分子量が数千程度までのオリゴマーを含む。

ラジカル重合性化合物のモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等のスチレン誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物のオリゴマーの具体例としては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、オリゴメタクリレート、アルキドメタクリレート、ポリオールメタクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、アクリロイル基を有するアクリル酸エステル類、Ｎ−ビニル化合物及びアクリロイルモルホリンが、光重合性に優れることから好ましい。

単官能のアクリル酸エステルとしては、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、及びイソボルニルアクリレート等が挙げられる。

２官能のアクリル酸エステルとしては、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。

３官能以上のアクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

さらに、インクの硬化塗膜の柔軟性を一層良好なものとするためには、ホモポリマーのガラス転移点が室温（２５℃）以下であるモノマー（単量体）を併用することが好ましい。ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が室温（２５℃）以下であるモノマー（単量体）としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ：−２２℃）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ：−２５℃）、イソアミルアクリレート（Ｔｇ：−４５℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ：−３０℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ：−５０℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｔｇ：−１５℃)、イソデシルアクリレート（Ｔｇ：−６０℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）トリデシルアクリレート（Ｔｇ：−５５℃）、カプロラクトンアクリレート（Ｔｇ：−５３℃）等が挙げられる。
一般に、高分子固体、特に無定形高分子固体において、温度を低温から高温へ上げていくと、わずかな変形に非常に大きな力の要る状態（ガラス状態）から小さな力で大きな変形が起こる状態へと急変する現象が起こるが、この現象の起こる温度をガラス転移温度（又はガラス転移点）という。一般には、熱走査型熱量計（Differential scanning calorimeter）による昇温測定によって得られた示差熱曲線において、吸熱ピークの底部から吸熱の開始点に向かって接線を引いたときのベースラインとの交点の温度がガラス転移温度とされる。本明細書におけるＴｇは、この定義に従ったものである。また、ガラス転移温度では弾性率、比熱、屈折率などの他の物性も急激に変化することが知られており、これらの物性を測定することによってもガラス転移温度が決定されることが知られている。

上記のラジカル重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単官能モノマーの中でも、フェノキシエチルアクリレートは、低粘度（３〜５ｍＰａ・ｓ）で、モノマーやオリゴマーとの相溶性に優れ、かつ、光重合開始剤の溶解性にも優れることから、好ましい。
また、塗膜に強靭性を与えるという点から、構造中に嵩高い構造を有する単官能モノマーが好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートがより好ましい。

さらに、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを適宜選択し組成比を制御することで、塗膜の物性を強靭で、且つ、剛直から柔軟までの幅広い特性を得ることができる。このような塗膜の性能は、フェノキシエチルアクリレートが１０〜５０質量％の範囲、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが１０〜５０質量％の範囲で、適宜、組成比を調整することで得ることができる。例えば、柔軟な塗膜はフェノキシエチルアクリレートを３０〜５０質量％、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを１０〜３０質量％とすることで得ることができる。
２官能モノマーのジメチロールトリシクロデカンジアクリレートは、その構造中に嵩高い構造と２個のアクリロイル基を持つことから、強靭で、かつ、耐水性、耐薬品性及び耐熱性に優れた塗膜を得ることができることから好ましい。

また、本実施形態のインク組成物は、Ｎ−ビニル化合物を含有することが好ましい。Ｎ−ビニル化合物を含有することによって、インク組成物の硬化塗膜がポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリスチレン等のプラスチックスに対する接着性に優れたものとなる。Ｎ−ビニル化合物の中でも、プラスチックスに対する接着性に優れ、且つ、光重合性にも優れ、添加によってインク粘度の上昇がほとんどないＮ−ビニルカプロラクタムがより好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは、インク組成物中に１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％含まれる。インク組成物中に含まれるＮ−ビニルカプロラクタムが１質量％未満では接着性が劣り、１０質量％を超えると塗膜が黄変する場合がある。

上記のように、ラジカル重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される一種以上を含むことが好ましい。
また、上記のラジカル重合性化合物は、上記インク組成物中に、好ましくは７０〜９０質量％含まれる。

ラジカル重合性化合物がウレタンアクリレートを含むことが好ましい。ウレタンアクリレートは単官能又は２官能以上の多官能のいずれであってもよい。ウレタンアクリレートは、その構造から高弾性率で高硬度で強靭な塗膜から柔軟で強靭な塗膜を得ることができることから好ましい。
プラスチック製の非吸収性被記録媒体の表面に形成されたインク組成物の硬化膜は、当該被記録媒体から剥離したり、クラックを生じたりしやすい。これらは、インク組成物の硬化膜の強靭性（タフネス）が劣る結果として生じる。そこで、インク組成物がウレタンアクリレートを含むことにより、強靭性（タフネス）を改善した硬化膜を形成でき、上記被記録媒体からの剥離やクラックを抑制することが可能となる。

上記のウレタンアクリレートは、上記インク組成物中に、好ましくは０．５質量％以上５質量％未満、より好ましくは１〜３質量％含まれる。ウレタンアクリレートの含有量が０．５質量％以上５質量％未満の範囲でインクの硬化塗膜は強靭となり耐擦性が向上し、また、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリスチレン等のプラスチックスに対する密着性が向上する。一方、ウレタンアクリレートの含有量が５質量％以上である場合は、含有量が増すに従ってインクの粘度が急激に高くなる傾向があることからインクジェット用としては使用し難い。

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射によって引き起こされる光重合によって、プラスチックスのフィルムやボード等の記録媒体の表面にインクジェット記録装置によって印刷した未硬化のインク組成物を硬化させるために用いられる。光重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤を使用することができる。

上記の光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]２−モルフォリノプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾフィルフォーメート、アゾビスイソブチリロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。

光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記インク組成物は、その総量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％の光重合開始剤を含む。上記の範囲内である場合、良好な硬化性が得られる。

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。上記色材は、顔料及び染料から選択されるが、耐光性の観点から顔料を使用することが好ましい。

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。インク組成物中に、色材は、１〜１０質量％含まれると好ましく、１〜５質量％含まれるとより好ましい。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

更に詳しくは、ブラック用として使用される無機顔料として、以下のカーボンブラック、例えば、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、又はＮｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、又はＲａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、又はＭｏｎａｒｃｈ １４００等；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、又はＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等を挙げることができる。

イエロー有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 4, C.I.Pigment Yellow 5, C.I.Pigment Yellow 6, C.I.Pigment Yellow 7, C.I.Pigment Yellow 10, C.I.Pigment Yellow 11,C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14, C.I.Pigment Yellow 16, C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 24, C.I.Pigment Yellow 34, C.I.Pigment Yellow 35, C.I.Pigment Yellow 37, C.I.Pigment Yellow 53, C.I.Pigment Yellow 55, C.I.Pigment Yellow 65,C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 81, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow 94, C.I.Pigment Yellow 95, C.I.Pigment Yellow 97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow 99, C.I.Pigment Yellow 108, C.I.Pigment Yellow 109, C.I.Pigment Yellow 110, C.I.Pigment Yellow 113, C.I.Pigment Yellow 114, C.I.Pigment Yellow 117, C.I.Pigment Yellow 120, C.I.Pigment Yellow 124, C.I.Pigment Yellow 128, C.I.Pigment Yellow 129, C.I.Pigment Yellow 133, C.I.Pigment Yellow 138, C.I.Pigment Yellow 139, C.I.Pigment Yellow 147, C.I.Pigment Yellow 151, C.I.Pigment Yellow 153, C.I.Pigment Yellow 154, C.I.Pigment Yellow 167, C.I.Pigment Yellow 172,C.I.Pigment Yellow 180等が挙げられる。

マゼンタ有機顔料としては、C.I.Pigment Red 1, C.I.Pigment Red 2, C.I.Pigment Red 3, C.I.Pigment Red 4, C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 6, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 8, C.I.Pigment Red 9, C.I.Pigment Red 10, C.I.Pigment Red 11, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 14, C.I.Pigment Red 15, C.I.Pigment Red 16, C.I.Pigment Red 17, C.I.Pigment Red 18, C.I.Pigment Red 19, C.I.Pigment Red 21, C.I.Pigment Red 22, C.I.Pigment Red 23, C.I.Pigment Red 30, C.I.Pigment Red 31, C.I.Pigment Red 32, C.I.Pigment Red 37, C.I.Pigment Red 38, C.I.Pigment Red 40, C.I.Pigment Red 41, C.I.Pigment Red 42, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 88, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 114, C.I.Pigment Red 122, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 144, C.I.Pigment Red 146, C.I.Pigment Red 149, C.I.Pigment Red 150, C.I.Pigment Red 166, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 170, C.I.Pigment Red 171, C.I.Pigment Red 175, C.I.Pigment Red 176, C.I.Pigment Red 177, C.I.Pigment Red 178, C.I.Pigment Red 179, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 185, C.I.Pigment Red 187, C.I.Pigment Red 202 ,C.I.Pigment Red 209, C.I.Pigment Red 219, C.I.Pigment Red 224, C.I.Pigment Red 245,又はC.I.Pigment Violet 19, C.I.Pigment Violet 23, C.I.Pigment Violet 32, C.I.Pigment Violet 33, C.I.Pigment Violet 36, C.I.Pigment Violet 38, C.I.Pigment Violet 43, C.I.Pigment Violet 50等が挙げられる。

シアン有機顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15, C.I.Pigment Blue 15：1, C.I.Pigment Blue 15：2, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 15:4, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 18, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 25, C.I.Pigment Blue 60,C.I.Pigment Blue 65, C.I.Pigment Blue 66, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 60 等が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Green 7, C.I.Pigment Green 10, C.I.Pigment Brawn 3, C.I.Pigment Brawn 5, C.I.Pigment Brawn 25, C.I.Pigment Brawn 26, C.I.Pigment Orange 1, C.I.Pigment Orange 2, C.I.Pigment Orange 5, C.I.Pigment Orange 7, C.I.Pigment Orange 13, C.I.Pigment Orange 14, C.I.Pigment Orange 15, C.I.Pigment Orange 16, C.I.Pigment Orange 24, C.I.Pigment Orange 34, C.I.Pigment Orange 36, C.I.Pigment Orange 38, C.I.Pigment Orange 40, C.I.Pigment Orange 43, C.I.Pigment Orange 63, 等が挙げられる。

本実施形態においては、上記に挙げた有機顔料以外にも分散染料や油溶性染料等の水に不溶又は難溶の染料も好適に使用することができる。

上記の顔料をインクジェット用記録用インクの色材として使用する場合には、平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、さらに５０〜１００ｎｍが好ましい。芯物質の平均粒子径が斯かる範囲にあると、インクジェット記録用インクは吐出安定性や分散安定性等の信頼性に効果が得られるとともに、高画質の画像を出力することができる。

本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた成分以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、熱重合禁止剤及び分散剤、並びにその他の添加剤が含まれる。

〔光硬化型インク組成物の物性〕
本実施形態のインク組成物の耐擦過性の程度は、実用上の観点から、好ましくは数本の傷が付く程度であり、より好ましくは傷が無い程度である。ここで、本明細書における耐擦過性は、後記の実施例の項において行った方法により測定し評価する。

本実施形態のインク組成物の密着性の程度は、実用上の観点から、好ましくは半分未満の面積において剥離が見られる程度であり、より好ましくは剥離が無いことである。ここで、本明細書における密着性は、後記の実施例の項において行った方法により測定し評価する。

本実施形態のインク組成物の保存安定性の程度は、沈殿物が見られる程度でもよいが、実用上の観点から、好ましくは若干の沈殿物が見られる程度であり、より好ましくは沈殿が無いことである。ここで、本明細書における保存安定性は、後記の実施例の項において行った方法により測定し評価する。

本実施形態のインク組成物の柔軟性の程度は、被記録媒体であるＰＥＴフィルムからの剥離又はクラックが実用上問題となる程度見られてもよい。だが、実用上の観点から、好ましくは剥離又はクラックが部分的に見られるが実用上の問題が無い程度であり、より好ましくは問題が無いこと、即ち剥離及びクラックが見られないことである。ここで、本明細書における柔軟性は、後記の実施例の項において行った方法により測定し評価する。

このように、本実施形態によれば、耐擦過性及び密着性に優れた光硬化型インク組成物が得られる。本実施形態のインク組成物は、柔軟性及び保存安定性にも優れたものとなる。

［記録方法］
本発明の他の実施形態は、記録方法に係る。当該記録方法は、下記の印刷工程及び硬化工程を含む。

〔印刷工程〕
当該工程においては、上記の実施形態の光硬化型インク組成物をインクジェット記録装置で記録媒体に印刷する。

〔硬化工程〕
当該工程においては、上記印刷工程により印刷された上記インク組成物を、特定の波長（域）の光の照射により硬化させる。特定の波長（域）の光は、好ましくは紫外領域、より好ましくは３６０〜４００ｎｍ、更に好ましくは３８０〜４００ｎｍである。ピーク波長が上記範囲内であると、硬化性が一層優れたものとなる。光源としては、例えば、水銀ランプやメタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的及び環境的にも非常に有用である。さらに、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザダイオード（ＬＤ）は小型、高寿命、高効率及び低コストであり、光硬化型インクジェット記録用光源として期待されている。これらの中でも、３６０〜４００ｎｍの範囲にピーク波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）が好ましい。

このように、本実施形態によれば、耐擦過性及び密着性に優れた記録物を得るための、インクジェット記録方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下のとおりである。
（単官能モノマー）
・フェノキシエチルアクリレート ビスコート＃１９２（大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製、表１ではＰＥＡと略記した。）
・イソボルニルアクリレート ＩＢＸＡ（大阪有機化学社製、表１ではＩＢＸＡと略記した。）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成社（Hitachi Chemical Co., Ltd.）製、表１ではＤＣＰＯＥＡと略記した。）
・ジシクロペンテニルアクリレート ＦＡ−５１１ＡＳ（日立化成社製、表１ではＤＣＰＡと略記した。）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製、表１ではＶＣＬと略記した。）
（多官能モノマー）
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート ＥＢＥＣＲＹＬ ＩＲＲ２１４Ｋ（ダイセル・サイテック社（DAICEL-CYTEC Company LTD.）製、表１では２ＭＴＣＤＡと略記した。）
・ウレタンアクリレート（エビクリル８４０２、ダイセル・サイテック社製、表１ではＵＡと略記した。）
（重合促進剤）
・アミノアクリレート ＥＢＥＣＲＹＬ７１００（ダイセル・サイテック社製、表１ではＥＢＥＣＲＹＬ７１００と略記した。)
（光重合開始剤）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバジャパン社製）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（チバジャパン社製）
・ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、表１ではＤＥＴＸと略記した。）
（スリップ剤）
・ウレタンワックス（ＡＤＳ０３８、アメリカン・ダイ・ソース社（American Dye Source, Inc.）製、表１ではＡＤＳと略記した。）
・酸化ポリエチレンワックス（ＡＣ３９２、アライドシグナル社（Allied Signal Co.）製、表１ではＡＣ３９２と略記した。）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−０１９０、日本精鑞社（Nippon seiro co., ltd）製、表１ではＨＮＰと略記した。）
（熱重合禁止剤）
・ｐ−メトキシフェノール（関東化学社（KANTO CHEMICAL CO.,INC.）製、表１ではＭＰと略記した。）
（顔料）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバジャパン社製、表１ではＢＬＵＥ ＧＬＶＯと略記した。）
（分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００ （ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、表１ではＳＯＬ３６０００と略記した。）

［測定・評価方法］
下記の実施例及び比較例で得られた光硬化型インク組成物、又は当該インク組成物より得られた塗膜に対して、耐擦過性、密着性、保存安定性及び柔軟性を、以下のようにして評価した。

〔耐擦過性〕
まず、光硬化型インク組成物を充填したインクジェットヘッドの両端に３９５ｎｍの紫外線を発光するＬＥＤを装着したインクジェット記録装置を用いて、ポリ塩化ビニル製フィルム上に、印刷し、次いで、３９５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射して、膜厚１０μｍの硬化膜（塗膜）を形成した。そして、上質紙（金菱）で得られた塗膜を１ｋｇ荷重で１００回擦り、塗膜の表面状態を観察し、以下のように評価した。
・ＡＡ 変化が無かった、
・Ａ 薄い擦り後は残ったが深い傷は無かった、
・Ｂ 数本レベルで傷が付いた、
・Ｃ Ｂレベル以上の傷が付いた。

〔密着性〕
光硬化型インク組成物を充填したインクジェットヘッドの両端に３９５ｎｍの紫外線を発光するＬＥＤを装着したインクジェット記録装置を用いて、ポリ塩化ビニル製フィルム上に印刷し、次いで、３９５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射して、膜厚１０μｍの硬化膜を形成した。得られた塗膜にセロハンテープを接着させ、その後にこれを剥がした。その際の塗膜の剥離の有無及び剥離の程度を下記のランクＡ〜Ｃに分けることにより、密着性を評価した。
・Ａ 剥離は無かった、
・Ｂ 半分未満の面積において剥離が見られた、
・Ｃ 半分以上の面積において剥離が見られた。

〔保存安定性〕
まず、上記放射線硬化型インク組成物の２５℃での粘度を測定した。これを初期の粘度とする。
次に、上記放射線硬化型インク組成物を大気雰囲気下、密閉容器内に６０℃で１週間放置（エージング）した後の、インク組成物の２５℃での粘度を測定した。これをエージング後の粘度とする。そして、初期（エージング前）の粘度とエージング後の粘度との差を算出した。この観察結果を下記のランクＡ〜Ｃに分けることにより、保存安定性を評価した。
・Ａ：±２０％以内である。
・Ｂ：±２０％を超えて±３０％以内である。
・Ｃ：±３０％を超える。

〔柔軟性〕
光硬化型インク組成物を充填したインクジェットヘッドの両端に３９５ｎｍの紫外線を発光するＬＥＤを装着したインクジェット記録装置を用いて、ポリ塩化ビニル製フィルム上に印刷し、次いで、３９５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射して、膜厚１０μｍの硬化膜を形成した。得られた塗膜を有するポリ塩化ビニル製フィルムを印刷面が凸となるように１８０°折り曲げた状態で２４時間放置した。その際の塗膜の状態を下記のランクＡ〜Ｃに分けることにより、柔軟性を評価した。
・Ａ 問題は無かった、即ち剥離及びクラックは見られなかった、
・Ｂ 剥離又はクラックが部分的に見られたが実用上の問題は無かった、
・Ｃ 剥離又はクラックが、実用上問題となる程度見られた。

［実施例１〜１１、比較例１〜３］
下記表１に記載の成分を、表１に記載の組成（単位：質量％）となるように配合し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、シアン色の紫外線硬化型インク組成物を得た。評価結果を下記表１に示す。なお、表中の空欄部分は無添加を意味する。

第１に、実施例及び比較例を対比すると、放射線硬化型インク組成物がウレタンワックスを含むことにより、耐擦過性、密着性及び柔軟性に優れたインクジェット記録用インク組成物が得られることが明らかとなった。第２に、実施例１、２及び３と実施例５、６及び７とを各々対比すると、放射線硬化型インク組成物が一定量以上のウレタンワックスに加えてウレタンアクリレートを含むことにより、耐擦過性、密着性及び柔軟性のバランスに一層優れることが分かった。第３に、実施例２、６及び９を対比すると、放射線硬化型インク組成物がウレタンアクリレートを多く含むにつれて、耐擦過性、密着性及び柔軟性のバランスが一層良好になることが分かった。

Claims (4)

1. ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、ウレタンワックスと、を含む、放射線硬化型インク組成物。
2. 該インク組成物１００質量％に対し、前記ウレタンワックスを０．５〜１０質量％含む、請求項１に記載の放射線硬化型インク組成物。
3. 前記ラジカル重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される一種以上を含む、請求項１又は２に記載の放射線硬化型インク組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化型インク組成物を、インクジェット方式により、被記録媒体に印刷する印刷工程と、
   前記印刷工程により印刷された該インク組成物を、３６０〜４００ｎｍの範囲にピーク波長を有する発光ダイオードの照射により硬化させる硬化工程と、を含む、インクジェット記録方法。