JP2011157580A - オゾン微細気泡の電解合成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】平均粒径が10nm〜500nmのオゾン微細気泡を多量に溶解した電解水を、原料水から電解的に合成できる方法を提供する。
【構成】 導電性ダイヤモンド陽極5が設置された電解セル1に、電解質を含有する水溶液を供給して電気分解を行って、オゾン合成を行う際に、電流密度を0.01A/cm2〜0.5A/cm2として電気分解を行うことにより、平均粒径が10nm〜500nmのオゾン微細気泡を0.02mM以上含有する電解水を得る。
【選択図】図1
Description
オゾンガスを溶解したオゾン水は、米国FDA(食品医薬品局)では食品添加物リストに登載され、食品貯蔵、製造工程での殺菌剤として認可(2001年)が得られている。既に食品工場内の殺菌、食品そのものの殺菌に多くの実績がある。最近では、皮膚科、眼科、歯科などの医療現場においても、これまでの殺菌水と同等以上に効果を発揮しつつ、生体への負荷を軽減できることが注目されている。殺菌消毒剤としては、塩素系殺菌剤が価格面と効果の点で汎用されているが、塩素系殺菌剤の多量使用により弊害が発生し、例えば大量に食材を取り扱う工場、小売店では100ppmを越える次亜塩素酸ナトリウムによる洗浄を行っており、これが食材の味を損なうのみならず危険性(THMの増加)を付与していることが問題視されている。また、長期にわたる次亜塩素酸塩の使用によりこの薬剤に対する耐性菌が生じており、殺菌効果に疑念が生じている。
(1) THMは酸性では生成しにくいため安全性が優れている。
(2) 耐性菌が発生しにくく、オンサイトで管理が行いやすい。
(3)アルカリ性電解水との併用処理ができる
(4)水道水のような感覚で利用でき、手指に匂いが残らない
(5)直前での使用で十分(殺菌時間が短い)である。
(1) オゾン(OHラジカル)殺菌効果は細胞壁の酸化破壊であり無差別性のため耐性菌が存在しない。
(2) 酸素に分解されるため有害な二次生成物がない
(3) 残留性がない
残留性がないことはメリットでもあり、デメリットでもある。オゾンガスを溶液中に安定に保つことができれば、その応用、効果の拡大が期待できる。
オゾン水は従来から放電型のオゾンガス発生器を用いて製造することが一般的であり、数ppmのオゾン水を容易に製造でき、浄水処理、食品洗浄分野で利用されている。しかしながら、以下の理由により使用分野に制限であった。
(1) オゾンをいったんガスとして発生させ、その後、水に溶解させる2つの工程を必要とすること。
(2) 後述する電解法に比較して濃度が低いため高圧下で水中に注入し、溶解させ、製造する必要がある。
(3) 発生電源が高電圧・高周波のため、小型化しにくい。
(4) 放電によるオゾン水生成装置では、オゾンガス発生能力が安定するまで時間(数分間の待機時間)を要し、瞬時に一定濃度のオゾン水を調製することが困難である。
近年、ナノバブル、マイクロバブルと呼ばれる微細気泡に関する基礎的研究や実用化の検討が行われている。最近の展開については、微細気泡の最新技術NTS(2006)に記載されている。水と空気を急速に混ぜて発生させた直径数〜数十ミクロンの気泡は、水中に安定に浮遊し、長期間に亘ってガス成分を保存することができる。これらの気泡は次第にガス成分が溶液に溶け込むに従い、ナノサイズにまで減少していくが、気泡の収縮過程が進行するに従い、内部は高圧、高温化する。最終的に気泡が消滅する際には周囲の水分子を圧壊し、ラジカルを生成することも報告されている。
電解セルでの陽極反応は、
2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
の酸素発生が進行するが、触媒、電解条件によって、
3H2O = O3 + 6H+ + 6e-
のオゾンが生成し、これを溶解したオゾン水が合成できる。
一般的に電流密度が大きいほど、オゾンの電流効率が増加するが、発熱による分解も促進される。
電解は常圧で行っても良いが、更に高濃度のオゾン微細気泡を得るために、高圧下で電解を行うことが好ましい。
陽極基材としてはチタン、ニオブなどの弁金属、その合金、シリコンに限定される。ダイヤモンドはドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、電極材料として有望とされている。ダイヤモンド電極は水の分解反応に対しては不活性であり、酸化反応では酸素以外にオゾン、過酸化水素の生成が報告されている。触媒は陽極の一部に存在すればよく、前記基材の一部が露出していても支障ない。
陰極反応は主に水素発生であり、水素に対して脆化しない電極触媒を使用することが好ましく、白金族金属、ニッケル、ステンレス、チタン、ジルコニウム、金、銀、カーボン、ダイヤモンドなどが好ましい。陰極基材としてはステンレス、ジルコニウム、カーボン、ニッケル、チタンなどに限定される。本発明方法に使用する装置では、いずれもオゾンや過酸化物が溶解した水と接触する配置となるため、酸化耐性に優れたものが好ましい。
電極反応で生成した活性な物質を安定に保つために中性隔膜やイオン交換膜が利用可能である。膜はフッ素樹脂系、炭化水素樹脂系のいずれでも良いが、オゾンや過酸化物耐食性の面で前者が好ましい。イオン交換膜は、陽極、陰極で生成した物質が反対の電極で消費されるのを防止するとともに、液の電導度の低い場合でも電解を速やかに進行させる機能を有するため、伝導性の乏しい純水などを原料として利用する場合には必須となる。材質としては、フッ素樹脂系、ポリイミド樹脂系が好ましい。
陽極、陰極及び電解質溶液からなる1室セルや、更に隔膜を含む2室セルを、電解セルとして使用でき、図1には2室セルを示した。電極間距離は0.1mm〜50mmが好ましく、0.1mmから2mm程度がより好適である。これより近いと接触により短絡が発生しやすく、これより遠いとセル電圧の増加を招く。各室には、電解液の供給口と排出口、生成ガスの排出口が設けられている。製造された電解水は、セル室内に保存することも可能であるが、別途の容器に保存することが好ましい。タンク材質は電解水により侵されない材料を選択する。特に問題がなければPE樹脂などでよい。隔膜により陽極室と陰極室が区画された2室セルでは、陽極室よりオゾン微細気泡を含有する電解水を、陰極室より水素微細気泡を含有する電解水を同時に合成することができ、用途によっては優れた電解装置と云える。
溶解によりイオンが生じる溶質、例えば塩化ナトリウム等を添加し、また必要に応じpH調整のための酸を添加した水(原料水)を、電気分解することによってオゾン微細気泡を溶解した電解水が得られる。
従来から報告されているように、気泡の合一を抑制する電解質として、カチオンとしてカリウム、ナトリウム、リチウムイオンが、アニオンとして、水酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、臭化物イオン、硫酸イオンなどが知られている。これらの電解質を選択し、合成される電解水中に残存することにより長寿命のナノ、マイクロバブル(オゾン微細気泡)が合成できる。微細気泡はこれらの気泡の合一を抑制する電解質の選択をしない場合でも合成できる。但し、塩化物イオンなどの電解により容易に酸化し、次亜塩素酸などを生成するイオンは、オゾン生成効率の低下を招くため、避けることが好ましい。一方で、微細気泡であるオゾン成分と次亜塩素酸を共存させた溶液を合成する場合には、塩化物イオンを低濃度溶解した原料水を用いることが可能である。これらの塩は電解により過酸化物が生成し、殺菌効果の残留性を担う機能も有している。
陽極室から取り出される電解液にヨウ化カリウムを入れ、チオ硫酸ナトリウムによる酸化還元滴定を行い、溶解するオゾンの濃度および電流効率を算出する。このときのオゾン濃度をC1(mM)とする。また、採取した電解液を純水で5倍希釈した後、同様の測定方法にて濃度および電流効率を算出する。後者の濃度をC5(mM)とすると、ナノバブルの濃度CNBは下式にて見積もりが可能である。
2室セル1は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜2により、陽極室3と陰極室4と区画されている。陽イオン交換膜2の陽極室3側には、弁金属製等の板状基体上に不純物をドープさせた導電性ダイヤモンド層を被覆したダイヤモンド陽極5が間隔を空けて設置され、前記陽イオン交換膜2の陰極室側には間隔を空けて、板状陰極6が設置されている。
陽極として、表面に導電性ダイヤモンド触媒(ホウ素ドープ濃度1300ppm)層を形成したニオブ製の板状電極(5cm×5cm)を用いた。隔膜としてイオン交換膜(デュポン製Nafion117、厚さ0.2mm)を用い、陰極として、白金0.2ミクロンをめっきにより形成させた板状電極(5cm×5cm)を用い、陽極室、陰極室の2室を有する電解セルを構築した。電解セルの各室には気体、液体の流路を設けた。NaOHでpH12に調整した0.5Mの硝酸ナトリウム水溶液を原料として、陽極室、陰極室の下部から毎分35mLにて供給した。電流密度を0.1A/cm2とし、温度を出口にて25℃に制御した。オゾンガスの水和した溶解分濃度C1は0.25mMであり5倍希釈方法での濃度C5 が1.8mMであった。この差からナノバブルとしてのオゾン水濃度は1.55mMであった。ナノバブルに関する電流効率は21%であった。
電流密度を0.4A/cm2としたこと以外実施例1と同様に電解を行ったところ、オゾンガス溶解分濃度C1は0.2mMであり、5倍希釈方法での濃度C5 が1.9mMであり、この差からナノバブルとしてのオゾン水濃度は1.7mMであった。ナノバブルに関する電流効率は5.5%であった。
電流密度を0.08A/cm2としたこと以外実施例1と同様に電解を行ったところ、5倍希釈方法での濃度C5 が0.8mMであり、ナノバブルに関する電流効率は1.4%であった。
電流密度を0.01A/cm2としたこと以外実施例1と同様に電解を行ったところ、5倍希釈方法での濃度C5 が0.02mMであり、ナノバブルに関する電流効率は2.7%であった。
電流密度を0.005A/cm2としたこと以外実施例1と同様に電解を行ったところ、5倍希釈方法での濃度C5 は測定限界以下であった。
電流密度を0.55A/cm2としたこと以外実施例1と同様に電解を行ったところ、5倍希釈方法での濃度C5 は0.01mMであった。
NaOHでpH12に調製した0.5Mの過塩素酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例1と同様な電解を行ったところ、オゾンガス溶解分濃度C1は0.1mMであり、5倍希釈方法での濃度C5 が0.3mMであり、この差からナノバブルとしてのオゾン水濃度は0.2mMであった。ナノバブルに関する電流効率は3.5%であった。
陽極として導電性ダイヤモンド触媒(ホウ素ドープ濃度1300ppm)を形成したシリコン製の板状電極(3.5cm×3.5cm)を用いた。0.01Mの炭酸ナトリウムを用い実施例1と同様な測定を行ったところ、電流密度0.1A/cm2で溶存オゾン濃度C1は0.3mMMであり、5倍希釈方法での濃度C5 が0.9mMであり、ナノバブルに関する電流効率は8%であった。
陽極として、白金板を用いたこと以外は実施例1と同様のセルを組み立て試験したところ、オゾンガスの水和した溶解分濃度C1は0.01mMであり、5倍希釈方法での濃度C5 は計測できない程度の量であった。これより微細気泡の存在は確認できないほど少ないと推察された。
2 陽イオン交換膜
3 陽極室
4 陰極室
5 ダイヤモンド陽極
6 板状陰極
Claims (3)
- 導電性ダイヤモンド陽極が設置された電解セルに、電解質を含有する水溶液を供給して電気分解を行って、オゾン微細気泡が溶解した電解水を製造する方法において、電流密度を0.01A/cm2〜0.5A/cm2として電気分解を行うことにより、平均粒径が10nm〜500nmのオゾン微細気泡を0.02mM以上含有する電解水を製造することを特徴とする方法。
- 電解質が、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、過塩素酸イオン、水酸イオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから成る郡から選択される少なくとも1種であり、その濃度範囲が0.1mM〜1000mMである請求項1記載の方法。
- 陽極室でのオゾン微細気泡を含有する電解水の合成と同時に、陰極室で水素微細気泡を含有する電解水を合成する請求項1記載の方法。
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