JP2011151291A - 透明導電膜、複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜に対して縦方向の接触抵抗を大幅に低減し、その結果として、太陽電池セルを構成した際に、変換効率を決める因子の一つであるフィルファクターを増大し得る、スーパーストレート型太陽電池の透明導電膜、複合膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】スーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に導電性酸化物微粒子分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、導電性酸化物微粒子の塗膜を形成した後、導電性酸化物微粒子の塗膜上にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、バインダ成分を含浸し焼成することで形成する透明導電膜が、光電変換層上にバインダ成分を含む第１層と、この第１層上に形成され第１層に比べバインダ成分の含有量が少ない第２層とにより構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、スーパーストレート型太陽電池に好適に用いられる透明導電膜、複合膜及びその製造方法に関する。更に詳しくは、透明導電膜、導電性反射膜により構成されたスーパーストレート型太陽電池に好適な複合膜及びその製造方法に関するものである。

現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかし、バルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。

一方、厚さが数マイクロメートル以下のアモルファスシリコンなどの半導体層を光電変換層として用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という。）は、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。

薄膜太陽電池は、その構造によってスーパーストレート型やサブストレート型があり、透光性基板側から光を入射させるスーパーストレート型太陽電池では、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成された構造をとる。光電変換層がシリコン系材料で形成されたスーパーストレート型太陽電池では、例えば、透明電極、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、裏面電極の順で形成された構造をとることで発電効率を高めることが検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１に示される構造では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンが光電変換層を構成する。

特に光電変換層がシリコン系の材料によって太陽電池が構成されている場合、上記材料による光電変換層の吸光係数が比較的小さいことから、光電変換層が数マイクロメートルオーダーの膜厚では、入射光の一部は光電変換層を透過してしまい、透過した光は発電に寄与しない。そこで、裏面電極を反射膜とするか、或いは裏面電極の上に反射膜を形成し、吸収しきれず光電変換層を透過した光を反射膜によって反射させ、再度光電変換層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。

薄膜太陽電池におけるこれまでの開発では、電極や反射膜はスパッタ法等の真空成膜法によって形成されていた。しかし、一般に、大型の真空成膜装置の維持及び運転には多大なコストが必要であった。そのため、これらの形成方法を真空成膜法から湿式成膜法に代えることが検討され、湿式成膜法への変更によって、ランニングコストの大幅な改善が期待されている。

太陽電池を主たる用途として、湿式成膜法で形成された透明導電膜の例としては、スーパーストレート型太陽電池において、基板−透明電極−光電変換層−透明電極−裏面反射電極のような構造をとるスーパーストレート型太陽電池の透明電極のうち、基板側に位置する透明電極を、導電性酸化物微粒子を分散媒中に分散させたコーティング液を塗布した後、加熱法により乾燥、硬化させることにより形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平１０−１２０５９号公報（請求項１、段落［００２８］、段落［００２９］）

柳田祥三ほか著、「薄膜太陽電池の開発最前線 〜高効率化・量産化・普及促進に向けて〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００５年３月、Ｐ．１１３図１（ａ）

しかしながら、上記特許文献１では、スーパーストレート型太陽電池における基材側に位置する透明導電膜についてのみ湿式成膜法を使用しており、裏面反射電極側に位置する透明導電膜については、従来から用いられてきた真空プロセスであるスパッタ法により形成されている。また、上記特許文献１に記載の透明導電膜を、裏面反射電極側に位置する透明導電膜に適用した場合、接触抵抗の上昇に伴う変換効率の低下などの不具合を生じていた。

本発明の目的は、膜に対して縦方向の接触抵抗を大幅に低減し、その結果として、太陽電池セルを構成した際に、変換効率を決める因子の一つであるフィルファクターを増大し得る、スーパーストレート型太陽電池の透明導電膜、複合膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、裏面反射率を低下させることなく、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜及び導電性反射膜により構成されるスーパーストレート型太陽電池の複合膜を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することでより安価にスーパーストレート型太陽電池用の透明導電膜、複合膜を製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、スーパーストレート型薄膜太陽電池において、塗布プロセスで得られる透明導電膜の性質を鋭意検討した結果、導電性酸化物微粒子の分散液を塗布して導電性酸化物微粒子の塗膜を形成した後、この酸化物微粒子の塗膜上にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて含浸し焼成することにより、バインダ成分を含む第１層とこの第１層の体積の１〜３０％が第１層上に形成されるバインダ成分を含まない第２層とにより透明導電膜を形成する方法では、透明導電膜と導電性反射膜の間の接触抵抗が高くなり、これが原因で太陽電池の変換効率を決める要素であるフィルファクターの低下を招くことを見出した。

そのため、本発明者らは、上記方法を改良し、透明導電膜をバインダ成分を含む第１層と、この第１層上に形成され第１層に比べバインダ成分の含有量が少ない第２層とにより構成することで、バインダ成分による導電性の阻害が抑制され、膜に対して縦方向の接触抵抗が大幅に低減することを見出し、本発明を完成した。

本発明の第１の観点は、スーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に、導電性酸化物微粒子分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、導電性酸化物微粒子の塗膜を形成した後、この導電性酸化物微粒子の塗膜上にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、バインダ成分を含浸し焼成することで形成する透明導電膜であって、光電変換層上にバインダ成分を含む第１層と、この第１層上に形成され第１層に比べバインダ成分の含有量が少ない第２層とにより構成されていることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に導電性酸化物微粒子分散液が導電性酸化物微粒子を分散媒に分散させることで調製され、導電性酸化物微粒子の全粒子の個数基準粒度分布における頻度を１００％とするとき、粒径が５０ｎｍ以上の粒子の頻度が７０〜１００％であり、かつ粒径が２００ｎｍ以上の粒子の頻度が１０％以下であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に第２層の形成面積が第１層の面積の３０〜９０％であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に第２層の最大膜厚が第１層の膜厚の１０〜５００％の範囲にあることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に光電変換層からの高さが５０ｎｍ以上になる光電変換層と接触した導電性酸化物微粒子、若しくはそれらの凝集体のうち、第１層の上にバインダ層から抜け出した粒子で第２層が形成されることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更に第１層と第２層を合わせた厚さが０．０１〜０．５μｍの範囲内となることを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に導電性酸化物微粒子分散液がシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた１種又は２種以上カップリング剤を含むことを特徴とする。

本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にバインダ分散液が加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含むことを特徴とする。

本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更にポリマー型バインダがアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。

本発明の第１０の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更にポリマー型バインダがアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体を１種又は２種以上含むことを特徴とする。

本発明の第１１の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更にノンポリマー型バインダがアルコキシシラン、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。

本発明の第１２の観点は、スーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に第１ないし第１１の観点に基づく透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し焼成することにより導電性反射膜が形成されたことを特徴とするスーパーストレート型太陽電池用の複合膜である。

本発明の第１３の観点は、第１２の観点に基づく発明であって、更に導電性反射膜がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含むことを特徴とする。

本発明の第１４の観点は、第１２又は第１３の観点に基づく発明であって、更に導電性反射膜が膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が７５質量％以上であることを特徴とする。

本発明の第１５の観点は、第１２ないし第１４の観点に基づく発明であって、更に導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となることを特徴とする。

本発明の第１６の観点は、第１２ないし第１５の観点に基づく発明であって、更に導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径１０〜５０ｎｍの範囲の粒子が、数平均で７０％以上であることを特徴とする。

本発明の第１７の観点は、第１２ないし第１６の観点に基づく発明であって、更に導電性反射膜が金属ナノ粒子として７５質量％以上の銀ナノ粒子を含み、金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、金属ナノ粒子が一次粒径１０〜１００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有する導電性反射膜用組成物により形成されたことを特徴とする。

本発明の第１８の観点は、第１２ないし第１７の観点に基づく発明であって、更に導電性反射膜が金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を０．０２質量％以上かつ２５質量％未満含有する導電性反射膜用組成物により形成されたことを特徴とする。

本発明の第１９の観点は、第１２ないし第１８の観点に基づく発明であって、更に導電性反射膜が分散媒として１質量％以上の水と２質量％以上のアルコール類とを含む導電性反射膜用組成物により形成されたことを特徴とする。

本発明の第２０の観点は、第１２ないし第１８の観点に基づく発明であって、更に導電性反射膜が有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を含む導電性反射膜用組成物により形成されたことを特徴とする。

本発明の第２１の観点は、第２０の観点に基づく発明であって、更に有機高分子がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。

本発明の第２２の観点は、第２０の観点に基づく発明であって、更に金属酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物であることを特徴とする。

本発明の第２３の観点は、第２０の観点に基づく発明であって、更に金属水酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物であることを特徴とする。

本発明の第２４の観点は、第２０の観点に基づく発明であって、更に有機金属化合物がシリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドであることを特徴とする。

本発明の第２５の観点は、基材上に透明導電膜を介して積層されたスーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に導電性酸化物微粒子分散液とバインダ分散液とを湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を１３０〜４００℃で焼成することにより、透明導電膜を製造する方法であって、透明導電塗膜は酸化物微粒子分散液を塗布して導電性酸化物微粒子の塗膜を形成した後、この導電性酸化物微粒子の塗膜にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、バインダ成分を含浸させて形成され、焼成により得られる透明導電膜は光電変換層上にバインダ成分を含む第１層と、この第１層上に形成され第１層に比べこのバインダ成分の含有量が少ない第２層とにより構成されたことを特徴とする。

本発明の第２６の観点は、基材上に透明導電膜を介して積層されたスーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に導電性酸化物微粒子分散液とバインダ分散液とを湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成し、この透明導電塗膜上に導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して導電性反射塗膜を形成した後、透明導電塗膜及び導電性反射塗膜を有する基材を１３０〜４００℃で焼成することにより、透明導電膜と導電性反射膜とからなる複合膜を製造する方法であって、透明導電塗膜は酸化物微粒子分散液を塗布して導電性酸化物微粒子の塗膜を形成した後、この導電性酸化物微粒子の塗膜にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、バインダ成分を含浸させて形成され、焼成により得られる透明導電膜は光電変換層上にバインダ成分を含む第１層と、この第１層上に形成され第１層に比べこのバインダ成分の含有量が少ない第２層とにより構成されたことを特徴とする。

本発明の第２７の観点は、第２５又は第２６の観点に基づく発明であって、更に湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることを特徴とする。

以上述べたように、本発明によれば、スーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に透明導電膜が形成され、透明導電膜上に導電性反射膜が形成された複合膜において、透明導電膜が導電性酸化物微粒子分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、導電性酸化物微粒子の塗膜を形成した後、導電性酸化物微粒子の塗膜上にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、バインダ成分を含浸し焼成することにより、光電変換層上にバインダ成分を含む第１層と、この第１層上に形成され第１層に比べバインダ成分の含有量が少ない第２層とにより構成されるため、バインダ成分による導電性の阻害が抑制され、膜に対して縦方向の接触抵抗が大幅に低減することから、導電性酸化物微粒子とバインダ成分とを一緒に含有する組成物を塗布し焼成して形成された単一の透明導電膜を持つ複合膜に比べ、太陽電池セルを構成した際に、変換効率を決める因子の一つであるフィルファクターが増大する。

更に、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することにより安価に複合膜を製造することができる。

本発明のスーパーストレート型太陽電池用の透明導電膜、複合膜の断面を模式的に表した図である。 本発明のスーパーストレート型太陽電池用の透明導電膜、複合膜の焼成前の断面を模式的に表した図である。 実施例１〜３７及び比較例１〜３で形成した薄膜太陽電池の断面を模式的に表した図である。 実施例１〜３７及び比較例１〜３で形成した薄膜太陽電池の上面図を模式的に表した図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

スーパーストレート型薄膜太陽電池は、一般的に、基材上に透明導電膜、光電変換層がこの順で積層され、更に光電変換層上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に導電性反射膜が形成された構造を持つ。

本発明は、スーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に、導電性酸化物微粒子分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、導電性酸化物微粒子の塗膜を形成した後、この導電性酸化物微粒子の塗膜上にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、バインダ成分を含浸し焼成することで形成された透明導電膜と、透明導電膜及びこの透明導電膜上に形成された導電性反射膜の２層からなるスーパーストレート型太陽電池用の複合膜に関するものである。

図１は、本発明の透明導電膜、複合膜の断面を模式的に表した図である。本発明の透明導電膜、複合膜の特徴ある構成は、図１に示すように、透明導電膜１４が光電変換層１３上にバインダ成分を含む第１層１４ａと、この第１層１４ａ上に形成され第１層１４ａに比べバインダ成分の含有量が少ない第２層１４ｂとにより構成されているところにある。

透明導電膜がスパッタ法等の真空成膜法により形成される場合、この透明導電膜の膜の屈折率は、ターゲット材料の材質によって決まるため、スパッタ法等の真空成膜法により形成される透明導電膜では、所望の屈折率が得られ難い。

一方、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜の場合、一般に導電性酸化物微粒子や他の成分を混合した組成物を塗布することにより形成されるため、湿式塗工法を用いて形成される膜は組成物の成分調整により所望の低い屈折率が得られる。この透明導電膜が持つ屈折率は、１．５〜２である。低い屈折率を持つ透明導電膜は、接合する導電性反射膜に対して光学設計上の増反射効果を与えるため、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜と接合する導電性反射膜は、従来のスパッタ法等の真空成膜法により形成された高い屈折率の透明導電膜と接合する導電性反射膜よりも高い反射率が得られる。

湿式塗工法を用いて形成される従来の透明導電膜には、例えば、導電性酸化物微粒子とバインダ成分とを一緒に含有させて調製した組成物を塗布し、その後焼成して形成した単一の透明導電膜が挙げられる。

一方、本発明の透明導電膜は次の方法で形成される。

先ず、光電変換層上にバインダ成分を含まない導電性酸化物微粒子分散液を湿式塗工法を用いて塗布・乾燥することにより、導電性酸化物微粒子の塗膜を形成する。後述するが、本発明で使用する導電性酸化物微粒子分散液は、分散液中に含まれる全粒子の個数基準粒度分布における頻度を１００％とするとき、粒径が５０ｎｍ以上の粒子の頻度が７０〜１００％、かつ粒径が２００ｎｍ以上の粒子の頻度が１０％以下となるように調製された液を用いるため、形成される導電性酸化物微粒子の塗膜は、その表面に粒径の大きな粒子を起因とする凹凸が形成される。

続いて、この導電性酸化物微粒子の塗膜上に導電性酸化物微粒子を含まないバインダ分散液を湿式塗工法を用いて塗布・乾燥する。このバインダ分散液の塗布では、焼成後にバインダ成分の含有量が少ない第２層が形成されるように、塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量が、塗布した導電性酸化物微粒子の塗膜中に含まれる微粒子の総質量に対し、０．０５〜０．５の質量比（塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量／導電性酸化物微粒子の質量）となるように塗布量を調整して行われる。バインダ分散液の塗布量を調整することで、導電性酸化物微粒子の塗膜のうち、所定の深さまでがバインダ分散液に浸かる。そして、バインダ分散液を乾燥した後では、導電性酸化物微粒子の塗膜のうち、バインダ分散液に浸かった領域がバインダ成分によって含浸された領域となり、焼成後は第１層を構成する。また、導電性酸化物微粒子の塗膜の上方に位置する、バインダ分散液に浸からなかった領域は、乾燥後、含浸された領域に比べてバインダ成分の含有量が少ない領域となり、焼成後は第１層に比べてバインダ成分の少ない第２層を構成する。

そして、この状態で焼成することにより本発明の透明導電膜が形成される。即ち、本発明の透明導電膜１４は、図１に示すように、下層が、バインダ成分を含む導電性酸化物微粒子層である第１層１４ａで構成される。またこの第１層の上に形成される上層が、第１層１４ａに比べてバインダ成分の含有量が少ない導電性酸化物微粒子層である第２層１４ｂで構成される。第１層１４ａに含まれるバインダ成分を１００とするとき、第２層１４ｂに含まれるバインダ成分は質量比で１〜５０である。なお、各層におけるバインダ成分含有量の測定方法は、以下の手法により求めるものである。先ず、透明導電膜を有する試料に対し、イオンビーム加工法などを用いて、厚さ数十ｎｍ程度の薄片を作製する。次に、作製した薄片サンプルをＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）により撮影し、得られた断面の画像を評価する。更に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、場所毎の元素組成を測定する。そして、その値に基づき、導電性酸化物微粒子とバインダ成分の重量比を算出する。

本発明の複合膜１６では、透明導電膜１４が上述のように、バインダ成分を含む第１層１４ａ及びバインダの含有量が少ない第２層１４ｂから構成されることによって、バインダ成分による導電性の阻害が抑制され、膜に対して縦方向の接触抵抗が大幅に低減することから、従来の導電性酸化物微粒子とバインダ成分とを一緒に含有する組成物を塗布し焼成して形成された単一の透明導電膜を持つ複合膜に比べ、太陽電池セルを構成した際に、変換効率を決める因子の一つであるフィルファクターが増大する。第２層１４ｂの形成面積は第１層１４ａの面積の３０〜９０％となるように形成される。また、第２層１４ｂの最大膜厚は第１層１４ａの膜厚の１０〜５００％の範囲となるように形成される。

透明導電膜１４の第１層１４ａと第２層１４ｂを合わせた厚さは０．０１〜０．５μｍであり、また導電性反射膜１５の厚さは０．０５〜２．０μｍである。透明導電膜の厚さが下限値未満では太陽電池セルの短縮電流が低下し、上限値を越えるとフィルファクターが著しく減少する。このうち、透明導電膜の厚さは、０．０５〜０．１μｍが好ましい。導電性反射膜の厚さが下限値未満では、太陽電池セルの短縮電流が低下し、上限値を越えると材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になる。

透明導電膜１４の形成には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：アンチモンドープ酸化錫）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する酸化亜鉛粉末などの導電性酸化物微粒子が好ましく用いられ、このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：インジウムドープ酸化亜鉛）、ＴＺＯ（Tin Zinc Oxide：スズドープ酸化亜鉛）が特に好ましい。

導電性酸化物微粒子の塗膜は、上記導電性酸化物微粒子を分散媒に分散させた分散液を調製し、この分散液を湿式塗工法を用いて塗布して形成する。この導電性酸化物微粒子の分散液の調製において、分散時間などの分散条件を調整して、分散液中に二次粒子径の大きな粒子が含まれる構成とする。具体的には、分散液中に含まれる全粒子の個数基準粒度分布における頻度を１００％とするとき、粒径が５０ｎｍ以上の粒子の頻度が７０〜１００％、かつ粒径が２００ｎｍ以上の粒子の頻度が１０％以下となるように調整する。分散液中の粒径が５０ｎｍ以上の粒子の頻度を７０〜１００％としたのは、７０％未満だと導電性酸化物微粒子の塗膜表面に形成される凹凸が十分とは言えず、焼成後、第２層１４ｂの形成が不十分となり、膜に対して縦方向の接触抵抗を低減することができないためである。また、粒径が２００ｎｍ以上の粒子の頻度を１０％以下としたのは、１０％を越えると粒子が沈降し易くなるため、導電性酸化物微粒子分散液の取扱い並びに使用が困難となるためである。

この分散媒には、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類やエチレングリコールなどのグリコール類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。導電性酸化物微粒子分散液中の分散媒の含有割合は良好な成膜性を得るために、５０〜９９．９９質量％の範囲内であることが好ましい。導電性酸化物微粒子分散液中の導電性酸化物微粒子の含有割合は、０．０１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。導電性酸化物微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では均一な膜を形成し難いため好ましくなく、上限値を越えると厚さが５００ｎｍ以下の透明導電膜を形成するのが困難になるため好ましくないからである。

導電性酸化物微粒子分散液には、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは、導電性微粒子とバインダの結合性や、透明導電膜と光電変換層或いは導電性反射膜との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。

シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミカップリング剤としては、次の式（１）で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、次の式（２）〜（４）で示されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤、また、次の式（５）で示されるジアルキルホスファイト基を有するチタンカップリング剤が挙げられる。

バインダ分散液は、バインダ成分として、加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む。ポリマー型バインダとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマなどが挙げられる。またポリマー型バインダには、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。ノンポリマー型バインダとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートなどが挙げられる。また金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とする。バインダ分散液中のこれらバインダの含有割合は、０．０１〜５０質量％の範囲内が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲内が特に好ましい。

バインダ分散液の調製には、導電性酸化物微粒子分散液の調製で用いた分散媒と同種の分散媒を使用するのが好ましい。分散媒の含有割合は均一な膜を形成するために、５０〜９９．９９質量％の範囲内であることが好ましい。

また、使用する成分に応じて、低抵抗化剤や水溶性セルロース誘導体などを加えることが好ましい。低抵抗化剤としては、コバルト、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、錫、チタン及び亜鉛の鉱酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましい。例えば、酢酸ニッケルと塩化第二鉄の混合物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫と塩化アンチモンの混合物、硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物、アセチル酢酸チタンとオクチル酸コバルトの混合物などが挙げられる。これら低抵抗化剤の含有割合は０．１〜１０質量％が好ましい。また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明導電膜における透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、０．１〜１０質量％の範囲内が好ましい。

また、導電性反射膜１５は、上記透明導電膜１４上に、金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成される。そのため、形成される導電性反射膜は良好な成膜性及び高い拡散反射率が得られることを特徴とする。ガラス等の基材上に成膜する場合には、スパッタ法等の真空蒸着法で成膜した場合でも、良好な成膜性及び高い拡散反射率は得られるが、湿式塗工法を用いて形成された透明導電膜上にスパッタ法等の真空蒸着法で成膜すると、透明導電膜中に残留した溶剤が、成膜された導電性反射膜に悪影響を与えるため、高い反射率を持つ導電性反射膜を成膜することが困難である。

このように、本発明の複合膜では、湿式塗工法を用いて形成された低い屈折率を持つ透明導電膜が与える光学設計上の増反射効果と、導電性反射膜が持つ良好な成膜性及び高い拡散反射率により、高い反射率が得られる。

また、導電性反射膜１５の光電変換層１３側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ²以下であることを特徴とする。透過率が９８％以上の透光性基材を用いた際に、波長５００〜１２００ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成できる導電性反射膜となる。この波長５００〜１２００ｎｍの範囲は、多結晶シリコンを光電変換層とした場合の、変換可能な波長をほぼ網羅する。気孔の平均直径を１００ｎｍ以下としたのは、一般に反射スペクトルは長波長側で反射率が高く、短波長側で低い項目を示すが、気孔の平均直径が１００ｎｍを越えると反射率が低下しはじめる変曲点が、より長波長側へシフトすることにより、良好な反射率が得られないからである。また気孔の平均深さを１００ｎｍ以下としたのは、気孔の平均深さが１００ｎｍを越えると、反射スペクトルの勾配（傾き）が大きくなり、良好な反射率が得られないからである。気孔の数密度を３０個／μｍ²以下としたのは、気孔の数密度が３０個／μｍ²を越えると、長波長側の反射率が低下し、良好な反射率が得られないからである。

なお、上記気孔の平均直径、気孔が位置する平均深さ及び気孔の数密度は次のようにして求める。

透明導電膜から導電性反射膜を引き剥がすことができる場合、透明導電膜から引き剥がして露出した導電性反射膜の透明導電膜との接触面だった面に対し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、この面の凹凸像を観察する。そして、観察した凹凸像を解析し、膜表面に現れる空孔の平均直径、平均深さ及び数密度を評価する。なお、平均直径は、各開口部の最長の径と最短の径をそれぞれ測定し、平均値を算出することで求める。また、平均深さは各開口部の最大深さを測定し、その平均値を算出することで求める。更に数密度は観察像内の対象となる空孔数を全て数え、これを観察像の面積で除することで求める。

また、導電性反射膜を引き剥がすことができない場合、収束イオンビーム（ＦＩＢ）法で加工して断面を露出させ、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、金属膜／基材側の界面の形状を観察する。そして、この界面像について、開口部の直径、平均深さ及び数密度を評価することにより行う。

また、複合膜を構成する導電性反射膜が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含んでいるため、導電性反射膜の透明導電膜側の接触面に出現する気孔の平均直径を１００ｎｍ以下、平均深さを１００ｎｍ以下、また数密度を３０個／μｍ²以下に容易にすることができる。また、この複合膜を構成する導電性反射膜において、膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が７５質量％以上であるため、高い反射率が得られる。７５質量％未満ではこの組成物を用いて形成された導電性反射膜の反射率が低下する傾向にある。また、複合膜を構成する導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍであるため、太陽電池に必要な電極の表面抵抗値が得られる。更に、複合膜を構成する導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径１０〜５０ｎｍの範囲の粒子が、数平均で７０％以上であるため、良好な導電性及び高い反射率が得られる。

本発明の複合膜における導電性反射膜を形成する際に用いられる導電性反射膜用組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物である。上記金属ナノ粒子は７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上の銀ナノ粒子を含有する。銀ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して７５質量％以上の範囲に限定したのは、７５質量％未満ではこの組成物を用いて形成される導電性反射膜の反射率が低下してしまうからである。また銀ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。

金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１〜３の範囲に限定したのは、炭素数が４以上であると焼成時の熱により保護剤が脱離或いは分解（分離・燃焼）し難く、上記膜内に有機残渣が多く残り、変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。

銀ナノ粒子は一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上含有する。一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対して７０％以上の範囲に限定したのは、７０％未満では金属ナノ粒子の比表面積が増大して有機物の占める割合が大きくなり、焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下したり、或いは金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり導電性反射膜の密度が低下し易くなって、導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。更に上記金属ナノ粒子の一次粒径を１０〜５０ｎｍの範囲内したのは、統計的手法より一次粒径が１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属ナノ粒子が経時安定性（経年安定性）と相関しているからである。なお、本発明で金属ナノ粒子の一次粒径及び数平均の測定方法は、以下の手法により求めるものである。先ず、得られた金属ナノ粒子をＴＥＭにより約５０万倍程度の倍率で撮影する。次いで、得られた画像から金属ナノ粒子２００個について一次粒径を測定し、この測定結果をもとに粒径分布を作成する。次に、作成した粒径分布から、一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子が全金属ナノ粒子で占める個数割合を求める。

一方、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子であり、この銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満、好ましくは０．０３質量％〜２０質量％含有する。銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲に限定したのは、０．０２質量％未満では特に大きな問題はないけれども、０．０２〜２５質量％の範囲内においては、耐候性試験（温度１００℃かつ湿度５０％の恒温恒湿槽に１０００時間保持する試験）後の導電性反射膜の導電性及び反射率が耐候性試験前と比べて悪化しないという特徴があり、２５質量％以上では焼成直後の導電性反射膜の導電性及び反射率が低下し、しかも耐候性試験後の導電性反射膜が耐候性試験前の導電性反射膜より導電性及び反射率が低下してしまうからである。

また、導電性反射膜用組成物は、有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を含む。添加物として組成物中に含まれる金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物又はシリコーンオイルにより、透明導電膜との化学的な結合又はアンカー効果の増大、或いは焼成工程における金属ナノ粒子と透明導電膜との濡れ性の改善により、導電性を損なうことなく、透明導電膜との密着性を向上させることができる。

上記金属酸化物等が含まれない組成物を用いて導電性反射膜を形成すると、形成した導電性反射膜の表面粗さが大きくなるが、導電性反射膜表面の凹凸形状には光電変換効率を最適化する条件があるとされており、単に表面粗さが大きいだけでは、光電変換効率に優れた導電性反射膜表面を形成することはできない。本発明の組成物のように、金属酸化物等の種類、濃度等を調整することで、最適化された表面粗さの表面を形成することが可能となる。

添加物の含有量は金属ナノ粒子を構成する銀ナノ粒子の質量の０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。添加物の含有量が０．１％未満では平均直径の大きな気孔が出現したり、気孔の密度が高くなるおそれがある。添加物の含有量が２０％を越えると形成した導電性反射膜の導電性に悪影響を及ぼし、体積抵抗率が２×１０^-5Ω・ｃｍを越える不具合を生じる。

添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone；以下、ＰＶＰという。）、ＰＶＰの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上が使用される。具体的には、ＰＶＰの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。

添加物として使用する金属酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物が挙げられる。複合酸化物とは具体的にはＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ等である。

添加物として使用する金属水酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物が挙げられる。

添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、アルミニウム、アンチモン、インジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドが挙げられる。例えば、金属石鹸は、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また金属錯体はアセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。また金属アルコキシドはチタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

添加物として使用するシリコーンオイルとしてはストレートシリコーンオイル並びに変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルは更にポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの（側鎖型）、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの（両末端型）、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの（片末端型）並びにポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの（側鎖両末端型）を用いることができる。変性シリコーンオイルには反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方の種類ともに本発明の添加物として使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、並びに異種官能基変性（エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基）を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、並びに親水特殊変性を示す。

導電性反射膜用組成物を構成する分散媒は、アルコール類、或いはアルコール類含有水溶液からなることが好適である。分散媒として使用するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。アルコール類含有水溶液は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上の水と、２質量％以上、好ましくは３質量％以上のアルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して１質量％以上の範囲にしたのは、１質量％未満では、導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の膜の導電性と反射率が低下してしまい、アルコール類の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して２質量％以上の範囲にしたのは、２質量％未満では、上記と同様に組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の電極の導電性と反射率が低下してしまうからである。

更に分散媒、即ち金属ナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有することが好ましい。水酸基（−ＯＨ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があり、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、上記と同様に組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。

使用する導電性反射膜用組成物を製造する方法は以下の通りである。

(a) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度１０〜４０％のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が３０〜６０℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、還元剤として加えられる第一鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように、すなわち、（金属塩水溶液中の金属イオンのモル数）×（金属イオンの価数）＝３×（還元剤水溶液中の第一鉄イオン）の式を満たすように調製する。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１０〜３００分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理し、更に引き続いてアルコール類で置換洗浄して、金属（銀）の含有量を２．５〜５０質量％にする。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するように調製する、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。

続いて、得られた分散体を分散体１００質量％に対する最終的な金属含有量（銀含有量）が２．５〜９５質量％の範囲内となるように調整する。また、分散媒をアルコール類含有水溶液とする場合には、溶媒の水及びアルコール類をそれぞれ１％以上及び２％以上にそれぞれ調整することが好ましい。また、組成物中に添加物を更に含ませる場合には、分散体に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を所望の割合で添加することにより行われる。添加物の含有量は、得られる組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％の範囲内となるように調整する。これにより炭素骨格の炭素数が３である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散媒に分散した組成物が得られる。

(b) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を２とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が２である分散体が得られる。

(c) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１である分散体が得られる。

(d) 銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸パラジウム、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。

なお、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１や２とする場合、金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、上記種類の金属塩に替えること以外は上記(b)や上記(c)と同様にして分散体を調製する。これにより、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１や２である分散体が得られる。

金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合には、例えば、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を第１分散体とし、上記(d)の方法で製造した銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含む分散体を第２分散体とすると、７５質量％以上の第１分散体と２５質量％未満の第２分散体とを第１及び第２分散体の合計含有量が１００質量％となるように混合する。なお、第１分散体は、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体に留まらず、上記(b)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体や上記(c)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を使用しても良い。

次に、本発明の複合膜の製造方法について説明する。

本発明の製造方法では、図２に示すように、先ず、基材上に透明導電膜を介して積層されたスーパーストレート型太陽電池の光電変換層１３上に、導電性酸化物微粒子を分散媒に分散させ、液中の粒子の粒度分布を調整した上記導電性酸化物微粒子分散液を湿式塗工法により塗布・乾燥して導電性酸化物微粒子の塗膜２４ａを形成する。ここでの塗布は焼成後の第１層及び第２層を合わせた厚さが０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍの厚さとなるように塗布する。この塗膜２４ａの乾燥は、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間保持することにより行われる。形成した導電性酸化物微粒子の塗膜２４ａは、その表面に粒径の大きな粒子を起因とする凹凸が形成される。

次に、導電性酸化物微粒子の塗膜２４ａ上に、上記バインダ分散液を湿式塗工法を用いて塗布・乾燥することにより、バインダ成分を導電性酸化物微粒子の塗膜に含浸させて透明導電塗膜２４を形成する。ここでの塗布は、焼成後にバインダ成分の含有量が少ない第２層が形成されるように、塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量が、塗布した導電性酸化物微粒子の塗膜中に含まれる微粒子の総質量に対し、０．０５〜０．５の質量比（塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量／導電性酸化物微粒子の質量）となるように塗布量を調整して行われる。なお、質量比を上記範囲としたのは、下限値未満では十分な密着性が得られ難く、上限値を越えると表面抵抗が増大し易いためである。

このようにバインダ分散液の塗布量を調整することで、導電性酸化物微粒子の塗膜２４ａのうち、所定の深さまでがバインダ分散液に浸かる。そして、バインダ分散液を乾燥した後では、導電性酸化物微粒子の塗膜２４ａのうち、バインダ分散液に浸かった領域がバインダ成分によって含浸された領域２４ｂとなり、焼成後は第１層を構成する。また、導電性酸化物微粒子の塗膜２４ａの上方に位置する、バインダ分散液に浸からなかった領域は、乾燥後、含浸された領域２４ｂに比べてバインダ成分の含有量が少ない領域２４ｃとなり、焼成後は第１層に比べてバインダ成分の少ない第２層を構成する。このバインダ分散液の乾燥は、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間保持することにより行われる。

次いで、上記導電性反射膜用組成物を透明導電塗膜２４上に湿式塗工法により塗布・乾燥して導電性反射塗膜２５を形成する。ここでの塗布は焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍの厚さとなるようにする。この塗膜の乾燥は、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間保持することにより行われる。

本発明により行われる湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。

スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。

最後に、透明導電塗膜２４及び導電性反射塗膜２５の２層からなる複合塗膜２６を有する基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、焼成後の透明導電膜の厚さが０．０１〜０．５μｍとなるように導電性酸化物微粒子の分散液を塗布する理由は、０．０１μｍ未満では太陽電池セルの短縮電流が低下し、０．５μｍを越えるとフィルファクターが著しく減少するからである。また、焼成後の導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍとなるように導電性反射膜用組成物を塗布する理由は、０．０５μｍ未満では表面抵抗値が高くなりすぎて、太陽電池の電極として必要な導電性が十分に得られず、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。

焼成温度を１３０〜４００℃の範囲としたのは、１３０℃未満では、複合膜における透明導電膜の表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、導電性反射膜において金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。また、４００℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。

塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲としたのは、焼成時間が下限値未満では、複合膜における透明導電膜の表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、導電性反射膜において金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。焼成時間が上限値を越えると、特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。更に、太陽電池セルの変換効率が低下する不具合を生じるためである。

以上により、本発明の透明導電膜と導電性反射膜の２層からなる複合膜を形成することができる。このように、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用するため、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除でき、より安価に透明導電膜、複合膜を製造できる。また、光電変換層上にバインダ成分を含む第１層と、この第１層上に形成され第１層に比べバインダ成分の含有量が少ない第２層とにより構成されるため、バインダ成分による導電性の阻害が抑制され、膜に対して縦方向の接触抵抗が大幅に低減することから、導電性酸化物微粒子とバインダ成分とを一緒に含有する組成物を塗布し焼成して形成された単一の透明導電膜を持つ複合膜に比べ、太陽電池セルを構成した際に、変換効率を決める因子の一つであるフィルファクターが増大する。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１〜３７＞
以下の表１に示す分類１〜８の成分、含有割合で導電性酸化物微粒子の分散液及びバインダ分散液を調製した。各実施例で使用した上記分散液の表１における分類番号を表２〜４に示す。

分類１では、以下の表１に示すように、導電性酸化物微粒子として平均粒径０．０２５μｍのＩＺＯ粉末を２０質量％、分散媒としてイソプロパノールを８０質量％の割合で、合計量を６０ｇとして１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油社製）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、導電性酸化物微粒子の分散液を調製した。調製した導電性酸化物微粒子の分散液を粒度分布測定装置（堀場製作所社製：製品名ＬＢ−５５０）により測定したところ、個数基準粒度分布は次の表２に示す通りとなった。また、バインダとしてノンポリマー型バインダの２−ｎ−ブトキシエタノールと３−イソプロピル−２，４ペンタンジオンの混合液を１０質量％、分散媒としてイソプロパノールを８８．２質量％、低抵抗剤として硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物（質量比１：１）を１．８質量％の割合で混合し、室温で１時間、回転速度２００ｒｐｍで攪拌することにより、バインダ分散液を調製した。

分類２では、以下の表１に示すように、導電性酸化物微粒子として平均粒径０．０２５μｍのＩＴＯ粉末を７．５質量％、カップリング剤として上記式（４）に示すチタンカップリング剤を０．２質量％、分散媒としてイソプロパノール、エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液（質量比４：２：１）を第１混合液とし、これを９２．３質量％の割合で、分類１と同様の方法により、導電性酸化物微粒子の分散液を調製した。調製した導電性酸化物微粒子の分散液を分類１と同様の方法により測定したところ、個数基準粒度分布は次の表２に示す通りとなった。また、バインダとしてノンポリマー型バインダの２，４−ペンタンジオンを１０質量％、分散媒として上記第１混合液を９０質量％の割合で、分類１と同様の方法により、バインダ分散液を調製した。

分類３では、以下の表１に示すように、導電性酸化物微粒子として平均粒径０．０２５μｍのＡＴＯ粉末を１０質量％、カップリング剤として上記式（４）に示すチタンカップリング剤を０．０２質量％、分散媒として上記第１混合液を８９．９８質量％の割合で、分類１と同様の方法により、導電性酸化物微粒子の分散液を調製した。調製した導電性酸化物微粒子の分散液を分類１と同様の方法により測定したところ、個数基準粒度分布は次の表２に示す通りとなった。また、バインダとしてノンポリマー型バインダの２−ｎ−プロポキシエタノールを１０質量％、分散媒として上記第１混合液を９０質量％の割合で、分類１と同様の方法により、バインダ分散液を調製した。

分類４では、以下の表１に示すように、導電性酸化物微粒子として平均粒径０．０２５μｍのＡＺＯ粉末を１０質量％、カップリング剤として上記式（３）に示すチタンカップリング剤を１質量％、分散媒として上記第１混合液を８９質量％の割合で、分類１と同様の方法により、導電性酸化物微粒子の分散液を調製した。調製した導電性酸化物微粒子の分散液を分類１と同様の方法により測定したところ、個数基準粒度分布は次の表２に示す通りとなった。また、バインダとして２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンとイソプロピルアセテートの混合液（質量比１：１）を１０質量％、分散媒として上記第１混合液を９０質量％の割合で、分類１と同様の方法により、バインダ分散液を調製した。

分類５では、以下の表１に示すように、導電性酸化物微粒子として平均粒径０．０２５μｍのＴＺＯ粉末を５質量％、カップリング剤として上記式（５）に示すチタンカップリング剤を０．５質量％、分散媒として上記第１混合液を９４．５質量％の割合で、分類１と同様の方法により、導電性酸化物微粒子の分散液を調製した。調製した導電性酸化物微粒子の分散液を分類１と同様の方法により測定したところ、個数基準粒度分布は次の表２に示す通りとなった。また、バインダとして２−イソブトキシエタノールと２−ヘキシルオキシエタノールとｎ−プロピルアセテートの混合液（質量比４：１：１）を１０質量％、分散媒として上記第１混合液を９０質量％の割合で、分類１と同様の方法により、バインダ分散液を調製した。

分類６では、先ず、平均粒径０．０１０μｍのＡＴＯ粉末を水に懸濁させてｐＨを７に調製し、ビーズミルで３０分間処理した。この処理液に、分散媒として上記第１混合液を混合し、固形分濃度１８．５％の濃度に調製して導電性酸化物微粒子の分散液を得た。調製した導電性酸化物微粒子の分散液を分類１と同様の方法により測定したところ、個数基準粒度分布は次の表２に示す通りとなった。また、バインダとしてゼラチンを５質量％、水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロースを１質量％、分散媒として水を９４質量％の割合で混合し、３０℃の温度で１時間、回転速度２００ｒｐｍで攪拌することにより、バインダ分散液を調製した。

分類７では、以下の表１に示すように、導電性酸化物微粒子として平均粒径０．０２５μｍのＡＴＯ粉末を６質量％、分散媒としてエタノールとブタノールの混合液（質量比９８：２）を第２混合液とし、カップリング剤として上記式（３）に示すチタンカップリング剤９．０質量％、これを８５質量％の割合で、分類１と同様の方法により、導電性酸化物微粒子の分散液を調製した。調製した導電性酸化物微粒子の分散液を分類１と同様の方法により測定したところ、個数基準粒度分布は次の表２に示す通りとなった。また、バインダとしてＳｉＯ₂結合剤１０質量％、分散媒として上記第２混合液を９０質量％の割合で混合することにより、バインダ分散液を調製した。なお、バインダとして用いたＳｉＯ₂結合剤は５００ｍｌのガラス製の４ツ口フラスコを用い、テトラエトキシシランを１４０ｇ、エチルアルコール２４０ｇを加え、攪拌しながら１２Ｎ−ＨＣ１１．０ｇを２５ｇの純粋に溶解して一度に加え、その後８０℃で６時間反応させることにより製造した。

分類８では、以下の表１に示すように、導電性酸化物微粒子として平均粒径０．０２５μｍのＩＴＯ粉末を８質量％、カップリング剤として上記式（２）に示すチタンカップリング剤を２．０質量％、分散媒として上記第２混合液を９０質量％の割合で、分類１と同様の方法により、導電性酸化物微粒子の分散液を調製した。調製した導電性酸化物微粒子の分散液を分類１と同様の方法により測定したところ、個数基準粒度分布は次の表２に示す通りとなった。また、バインダとしてＳｉＯ₂結合剤を１０質量％、分散媒として上記第２混合液を９０質量％の割合で混合することにより、バインダ分散液を調製した。

次に、以下の手順により、導電性反射膜用組成物を調製した。

先ず、硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。

次いで、上記窒素ガス気流を３５℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの攪拌子を還元剤水溶液中に入れ、攪拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンのモル比がいずれも３倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌を更に１５分間続けることにより、混合液内部に金属粒子を生じさせ、金属粒子が分散した金属粒子分散液を得た。金属粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。

得られた分散液は室温で放置することにより、分散液中の金属粒子を沈降させ、沈降した金属粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した金属凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、更にメタノールで置換洗浄することにより、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整した。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７１％になるように調整した。得られた銀ナノ粒子は、炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤が化学修飾されていた。

次に、得られた金属ナノ粒子１０質量部を水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させ、更にこの分散液に次の表３〜表５に示す添加物を表３〜表５に示す割合となるように加えることで、導電性反射膜用組成物をそれぞれ得た。なお、導電性反射膜用組成物を構成する金属ナノ粒子は、７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有している。

なお、金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合は、上記方法により得られた銀ナノ粒子の分散液を第１分散液とし、硝酸銀に代えて、次の表３〜表５に示す銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を形成する種類の金属塩を用いた以外は、上記銀ナノ粒子の製造方法と同様にして、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の分散液を調製し、この金属ナノ粒子の分散液を第２分散液とし、添加物を加える前に、次の表３〜表５に示す割合となるように、第１分散液と第２分散液を混合することで、導電性反射膜用組成物を得た。

最後に、上記調製した導電性酸化物微粒子の分散液、バインダ分散液及び導電性反射膜用組成物を用いて、スーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に本発明の複合膜を形成し、薄膜太陽電池を形成した。具体的には、先ず、図３に示すように、テクスチャー構造を持つＳｎＯ₂膜３２を持つガラス基板３１上に、プラズマＣＶＤ法により、光電変換層３３である厚さ１．７μｍのマイクロクリスタルシリコン層を成膜した。次いで、この光電変換層３３上に、焼成後の厚さが０．０１〜０．５μｍとなるように様々な成膜方法で、上記調製した導電性酸化物微粒子の分散液を塗布した後、温度２５℃で５分間乾燥して導電性酸化物微粒子の塗膜を形成した。次に、この導電性酸化物微粒子の塗膜上に、様々な成膜方法で上記調製したバインダ分散液を、導電性酸化物微粒子の塗膜の所定の深さまで含浸させ、温度２５℃で５分間乾燥して透明導電塗膜を形成した。なお、バインダ分散液は、バインダ分散液中のバインダ成分の質量が、塗布した導電性酸化物微粒子の塗膜中に含まれる微粒子の総質量に対し、次の表３〜表５に示す質量比（塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量／導電性酸化物微粒子の質量）となるように塗布した。続いて、この透明導電塗膜上に、上記調製した導電性反射膜用組成物を、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍとなるように様々な成膜方法で塗布した後、温度２５℃で５分間乾燥して導電性反射塗膜を形成した。そして、次の表３〜表５に示す熱処理条件で焼成することにより、光電変換層３３上に透明導電膜３４及び導電性反射膜３５からなる複合膜を形成した。

更に、導電性反射膜３５の表面にマスクパターンをおいて、マグネトロンスパッタリング法により、ＩＴＯ膜３６を厚さ２００ｎｍで成膜した後、レーザーパターニング法を用いて、ＩＴＯ膜３６が成膜されていない部分を除去し、図４の上面図に示すような薄膜太陽電池を得た。図４において、符号５１が示す各領域は、薄膜太陽電池５０の各セルとして機能する。なお、表３〜表５中、ＰＶＰとあるのは、Ｍｗが３６０，０００のポリビニルピロリドンを表す。

＜比較例１＞
バインダ分散液を、塗布した導電性酸化物微粒子の塗膜中に含まれる酸化物微粒子の総質量に対し、２５０％の質量比（塗布するバインダ液の質量／導電性酸化物微粒子の質量）で塗布した以外は実施例１と同様に、光電変換層３３上に透明導電膜３４及び導電性反射膜３５からなる複合膜を形成し、薄膜太陽電池を得た。

＜比較例２＞
バインダ分散液を、塗布した導電性酸化物微粒子の塗膜中に含まれる酸化物微粒子の総質量に対し、３００％の質量比（塗布するバインダ液の質量／導電性酸化物微粒子の質量）で塗布した以外は実施例１と同様に、光電変換層３３上に透明導電膜３４及び導電性反射膜３５からなる複合膜を形成し、薄膜太陽電池を得た。

＜比較例３＞
バインダ分散液を、塗布した導電性酸化物微粒子の塗膜中に含まれる酸化物微粒子の総質量に対し、３５０％の質量比（塗布するバインダ液の質量／導電性酸化物微粒子の質量）で塗布した以外は実施例１と同様に、光電変換層３３上に透明導電膜３４及び導電性反射膜３５からなる複合膜を形成し、薄膜太陽電池を得た。

＜比較試験１＞
実施例１〜３７及び比較例１〜３で得られた薄膜太陽電池における透明導電膜３４の膜厚を評価した。焼成後の透明導電膜の厚さをＳＥＭ（日立製作所社製の電子顕微鏡：Ｓ８００）を用いて膜断面から３視野以上撮影し、その像から求められる膜厚の平均若しくは最大値から第１層に対する第２層の面積比、第１層に対する第２層の最大膜厚における膜厚比、第１層の平均膜厚、第１層と第２層の合計膜厚をそれぞれ求めた。評価結果を次の表６及び表７にそれぞれ示す。

＜比較試験２＞
実施例１〜３７及び比較例１〜３で得られた薄膜太陽電池における直列抵抗を以下のように評価した。先ず太陽電池モジュールのライン加工後の基板にリード線を配線し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射した時のＩ−Ｖ（電流−電圧）特性を測定し、得られたＩ−Ｖ曲線について、セル面積で電流量を除することで電流密度（Ｊ）−Ｖ曲線を作成し、開放電圧（電流量０のときの電圧）近辺の傾きの逆数を直列抵抗として求めた。その結果を次の表６及び表７にそれぞれ示す。

表６及び表７から明らかなように、比較例１〜３では直列抵抗が５０〜１２０Ω／ｃｍ²と高い抵抗値になる結果が得られた。このような高い抵抗値では、太陽電池の変換効率を決める因子の一つであるフィルファクターの低下を招くことになる。一方、実施例１〜３７では直列抵抗が９〜２０Ω／ｃｍ²と抑制した結果が得られた。この結果から、本発明のような構成とすることで、フィルファクターが増大することが確認された。

本発明は、ガラスなどの透明基材を受光面とすることを特徴とするスーパーストレート型太陽電池に適した、受光面の反対側に設けられる電極を低コストで製造するための技術として極めて好適である。

また、本発明を用いることで、従来、真空成膜法で形成していた透明導電膜と導電性反射膜を、塗布、焼成プロセスに置き換えることが可能であり、製造コストの大幅な削減が期待できる。

１１ 基材
１２ 透明導電膜
１３ 光電変換層
１４ 透明導電膜
１４ａ 第１層
１４ｂ 第２層
１５ 導電性反射膜
１６ 複合膜

Claims (27)

1. スーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に、導電性酸化物微粒子分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、導電性酸化物微粒子の塗膜を形成した後、前記導電性酸化物微粒子の塗膜上にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、バインダ成分を含浸し焼成することで形成する透明導電膜であって、
   前記光電変換層上にバインダ成分を含む第１層と、前記第１層上に形成され前記第１層に比べバインダ成分の含有量が少ない第２層とにより構成されていることを特徴とする透明導電膜。
2. 導電性酸化物微粒子分散液が導電性酸化物微粒子を分散媒に分散させることで調製され、
   前記導電性酸化物微粒子の全粒子の個数基準粒度分布における頻度を１００％とするとき、粒径が５０ｎｍ以上の粒子の頻度が７０〜１００％であり、かつ粒径が２００ｎｍ以上の粒子の頻度が１０％以下である請求項１記載の透明導電膜。
3. 第２層の形成面積が第１層の面積の３０〜９０％である請求項１又は２記載の透明導電膜。
4. 第２層の最大膜厚が第１層の膜厚の１０〜５００％の範囲にある請求項１ないし３いずれか１項に記載の透明導電膜。
5. 光電変換層からの高さが５０ｎｍ以上になる光電変換層と接触した導電性酸化物微粒子、若しくはそれらの凝集体のうち、第１層の上にバインダ層から抜け出した粒子で第２層が形成される請求項１ないし４いずれか１項に記載の透明導電膜。
6. 第１層と第２層を合わせた厚さが０．０１〜０．５μｍの範囲内となる請求項１ないし５いずれか１項に記載の透明導電膜。
7. 導電性酸化物微粒子分散液がシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた１種又は２種以上カップリング剤を含む請求項１又は２記載の透明導電膜。
8. バインダ分散液が加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む請求項１記載の透明導電膜。
9. ポリマー型バインダがアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項８記載の透明導電膜。
10. ポリマー型バインダがアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体を１種又は２種以上含む請求項８記載の透明導電膜。
11. ノンポリマー型バインダがアルコキシシラン、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項８記載の透明導電膜。
12. スーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に請求項１ないし１１いずれか１項に記載の透明導電膜が形成され、前記透明導電膜上に金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し焼成することにより導電性反射膜が形成されたことを特徴とするスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
13. 導電性反射膜がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含む請求項１２記載のスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
14. 導電性反射膜が膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が７５質量％以上である請求項１２又は１３記載のスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
15. 導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる請求項１２ないし１４いずれか１項に記載のスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
16. 導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径１０〜５０ｎｍの範囲の粒子が、数平均で７０％以上である請求項１２ないし１５いずれか１項に記載のスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
17. 導電性反射膜が金属ナノ粒子として７５質量％以上の銀ナノ粒子を含み、
    前記金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、
    前記金属ナノ粒子が一次粒径１０〜１００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有する導電性反射膜用組成物により形成された請求項１２ないし１６いずれか１項に記載のスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
18. 導電性反射膜が金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を０．０２質量％以上かつ２５質量％未満含有する導電性反射膜用組成物により形成された請求項１２ないし１７いずれか１項に記載のスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
19. 導電性反射膜が分散媒として１質量％以上の水と２質量％以上のアルコール類とを含む導電性反射膜用組成物により形成された請求項１２ないし１８いずれか１項に記載のスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
20. 導電性反射膜が有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を含む導電性反射膜用組成物により形成された請求項１２ないし１８いずれか１項に記載のスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
21. 有機高分子がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項２０記載のスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
22. 金属酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物である請求項２０記載のスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
23. 金属水酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物であるスーパーストレート型太陽電池用の請求項２０記載の複合膜。
24. 有機金属化合物がシリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドである請求項２０記載のスーパーストレート型太陽電池用の複合膜。
25. 基材上に透明導電膜を介して積層されたスーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に導電性酸化物微粒子分散液とバインダ分散液とを湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、
    前記透明導電塗膜を有する基材を１３０〜４００℃で焼成することにより、透明導電膜を製造する方法であって、
    前記透明導電塗膜は前記酸化物微粒子分散液を塗布して導電性酸化物微粒子の塗膜を形成した後、前記導電性酸化物微粒子の塗膜にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、バインダ成分を含浸させて形成され、
    前記焼成により得られる透明導電膜は前記光電変換層上にバインダ成分を含む第１層と、前記第１層上に形成され前記第１層に比べこのバインダ成分の含有量が少ない第２層とにより構成されたことを特徴とするスーパーストレート型太陽電池用の透明導電膜の製造方法。
26. 基材上に透明導電膜を介して積層されたスーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に導電性酸化物微粒子分散液とバインダ分散液とを湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成し、
    前記透明導電塗膜上に導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して導電性反射塗膜を形成した後、
    前記透明導電塗膜及び導電性反射塗膜を有する基材を１３０〜４００℃で焼成することにより、透明導電膜と導電性反射膜とからなる複合膜を製造する方法であって、
    前記透明導電塗膜は前記酸化物微粒子分散液を塗布して導電性酸化物微粒子の塗膜を形成した後、前記導電性酸化物微粒子の塗膜にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより、バインダ成分を含浸させて形成され、
    前記焼成により得られる透明導電膜は前記光電変換層上にバインダ成分を含む第１層と、前記第１層上に形成され前記第１層に比べこのバインダ成分の含有量が少ない第２層とにより構成されたことを特徴とするスーパーストレート型太陽電池用の複合膜の製造方法。
27. 湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかである請求項２５又は２６記載の製造方法。

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