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JP2011144075A - Method for manufacturing silicon carbide single crystal - Google Patents

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JP2011144075A
JP2011144075A JP2010006318A JP2010006318A JP2011144075A JP 2011144075 A JP2011144075 A JP 2011144075A JP 2010006318 A JP2010006318 A JP 2010006318A JP 2010006318 A JP2010006318 A JP 2010006318A JP 2011144075 A JP2011144075 A JP 2011144075A
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silicon carbide
single crystal
carbide single
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growth
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Application number
JP2010006318A
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Japanese (ja)
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Hidetoshi Ishihara
秀俊 石原
Sho Kumagai
祥 熊谷
Takeshi Motoyama
剛 元山
Taro Miyamoto
太郎 宮本
Daisuke Kondo
大輔 近藤
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a silicon carbide single crystal that prevents certainly a silicon carbide single crystal from taking in remaining n-type impurities and p-type impurities having adverse effects on half-insulation properties of the silicon carbide single crystal. <P>SOLUTION: The method for manufacturing a silicon carbide single crystal includes an arrangement step S1 and a sublimation/growth step S2. In the sublimation/growth step S2, the rate of argon gas introduced in a reaction system is altered according to early, middle and final stages of growth of the silicon carbide single crystal. In the early stage (step S21) of the growth of the silicon carbide single crystal, the argon gas is introduced in the reaction system at a higher flow rate than the standard flow rate A. In the middle stage (step S22) of the growth of the silicon carbide single crystal, the argon gas is introduced in the reaction system at the standard flow rate A. In the final stage (step S23) of the growth of the silicon carbide single crystal, the argon gas is introduced in the reaction system at a lower flow rate than the standard flow rate A. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、炭化ケイ素を含む原料を加熱し昇華させて種結晶上に炭化ケイ素単結晶を再結晶化させることにより炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a silicon carbide single crystal in which a silicon carbide single crystal is grown by heating and sublimating a raw material containing silicon carbide to recrystallize the silicon carbide single crystal on a seed crystal.

炭化ケイ素単結晶は、ケイ素単結晶に比べて電気的特性・機械的物性に優れるため、LED、高周波半導体デバイス用の基板材料として利用されている。炭化ケイ素単結晶に適切な半絶縁性を付与するためには、窒素などのn型不純物や、ホウ素、バナジウムなどのp型不純物などを適切なバランスで配合する必要がある。   Silicon carbide single crystals are used as substrate materials for LEDs and high-frequency semiconductor devices because they are superior in electrical characteristics and mechanical properties as compared to silicon single crystals. In order to impart appropriate semi-insulating properties to the silicon carbide single crystal, it is necessary to mix n-type impurities such as nitrogen and p-type impurities such as boron and vanadium in an appropriate balance.

そこで、余剰となるn型不純物やp型不純物が炭化ケイ素単結晶内に混入しないようにする方法が提案されている。例えば、使用する部材に含まれる不純物を除去する方法(特許文献1参照)、使用する原料粉に含まれる不純物を除去する方法(特許文献2参照)、使用する雰囲気ガスに含まれる不純物を除去する方法(特許文献3参照)がある。   Therefore, a method has been proposed in which surplus n-type impurities and p-type impurities are not mixed into the silicon carbide single crystal. For example, a method for removing impurities contained in a member to be used (see Patent Document 1), a method for removing impurities contained in a raw material powder to be used (see Patent Document 2), and removing impurities contained in an atmosphere gas to be used. There exists a method (refer patent document 3).

特開2005−8473号公報JP 2005-8473 A 特開平11−116398号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-116398 特開2002−274994号公報JP 2002-274994 A

しかしながら、上述の方法には、次のような問題点があった。すなわち、余剰となるn型不純物やp型不純物を除去し過ぎると、例えば、高周波半導体デバイス用の基板材料として適切な半絶縁性を発現するn型不純物とp型不純物との配合バランスが崩れ、半導体特性が低下し、歩留まりの低下に繋がっていた。   However, the above method has the following problems. That is, if excessive n-type impurities and p-type impurities are removed excessively, for example, the blending balance of n-type impurities and p-type impurities that exhibit appropriate semi-insulating properties as a substrate material for high-frequency semiconductor devices is lost, The semiconductor characteristics deteriorated, leading to a decrease in yield.

また、このように、良好な半絶縁性を担保しつつ余剰となるn型不純物・p型不純物を除去することは困難なため、n型不純物・p型不純物の適切なバランスを維持したまま余剰分の不純物を除去するように、除去処理の条件を厳密に制御することは、製造コストの高騰に繋がっていた。   Moreover, since it is difficult to remove excess n-type impurities and p-type impurities while ensuring good semi-insulation, surpluses are maintained while maintaining an appropriate balance of n-type impurities and p-type impurities. Strictly controlling the conditions of the removal process so as to remove the minute impurities has led to an increase in manufacturing cost.

そこで、本発明は、炭化ケイ素単結晶の半絶縁性に悪影響を及ぼす、余剰となるn型不純物・p型不純物などが炭化ケイ素単結晶に取り込まれることを確実に防止することができる炭化ケイ素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides a silicon carbide single crystal that can reliably prevent excessive n-type impurities, p-type impurities and the like that adversely affect the semi-insulating properties of the silicon carbide single crystal from being taken into the silicon carbide single crystal. It aims at providing the manufacturing method of a crystal | crystallization.

本発明の第1の特徴は、雰囲気ガス中で、炭化ケイ素を含む原料を加熱し昇華させて反応系内に設置された種結晶上に炭化ケイ素単結晶を再結晶化させることにより炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、前記雰囲気ガスは、1種類の希ガス族元素からなるガス、又は複数の希ガス元素が混合されたガスであり、前記炭化ケイ素単結晶の成長初期、成長中期、成長後期と変わるに連れて、前記反応系内に導入する前記雰囲気ガスの流量を変化させることを要旨とする。   The first feature of the present invention is that a silicon carbide single crystal is recrystallized on a seed crystal placed in a reaction system by heating and sublimating a raw material containing silicon carbide in an atmospheric gas. A method for producing a silicon carbide single crystal for growing a crystal, wherein the atmosphere gas is a gas composed of one kind of rare gas group element or a gas in which a plurality of rare gas elements are mixed, and the silicon carbide single crystal The gist of the invention is to change the flow rate of the atmospheric gas introduced into the reaction system as it changes from the initial growth stage, middle growth stage, and late growth stage.

本発明の第1の特徴によれば、前記炭化ケイ素単結晶の成長初期、成長中期、成長後期と変わるに連れて、前記反応系内に導入する前記雰囲気ガスの流量を変化させることにより、炭化ケイ素単結晶の成長段階に応じて、不純物の反応系の外への排出量を適応的に変えることができるため、炭化ケイ素単結晶の半絶縁性に悪影響を及ぼす、余剰となるn型不純物・p型不純物などが炭化ケイ素単結晶に取り込まれることを確実に防止できる。   According to the first feature of the present invention, by changing the flow rate of the atmospheric gas introduced into the reaction system as the silicon carbide single crystal changes from the initial growth stage, the middle growth stage, and the late growth stage, carbonization is performed. Depending on the growth stage of the silicon single crystal, the amount of impurities discharged out of the reaction system can be changed adaptively, so that excess n-type impurities that adversely affect the semi-insulating properties of the silicon carbide single crystal It is possible to reliably prevent p-type impurities and the like from being taken into the silicon carbide single crystal.

本発明の第2の特徴は、本発明の第1の特徴に係り、不純物の混入量が前記炭化ケイ素単結晶の所望とされる半絶縁性が維持できる上限値になるときの前記雰囲気ガスの流量を基準流量と定義するとき、前記炭化ケイ素単結晶の成長初期において、前記基準流量よりも多い流量の前記雰囲気ガスを前記反応系内に導入し、前記炭化ケイ素単結晶の成長中期において、前記基準流量の前記雰囲気ガスを前記反応系内に導入し、前記炭化ケイ素単結晶の成長後期において、前記基準流量よりも少ない流量の前記雰囲気ガスを前記反応系内に導入することを要旨とする。   A second feature of the present invention relates to the first feature of the present invention, in which the amount of impurities mixed is the upper limit of the atmospheric gas when the desired semi-insulating property of the silicon carbide single crystal is maintained. When the flow rate is defined as a reference flow rate, the atmosphere gas having a flow rate higher than the reference flow rate is introduced into the reaction system at the initial stage of the growth of the silicon carbide single crystal, and the growth phase of the silicon carbide single crystal is The gist is to introduce the atmospheric gas at a reference flow rate into the reaction system, and to introduce the atmospheric gas at a flow rate smaller than the reference flow rate into the reaction system at a later stage of growth of the silicon carbide single crystal.

炭化ケイ素単結晶の成長初期では、使用する部材や原料中に余剰となるn型不純物・p型不純物などが多く含まれていることから、基準流量よりも多い雰囲気ガスを反応系内に導入することにより、余剰となるn型不純物・p型不純物を外部に排出する効果が高められる。また、炭化ケイ素単結晶の成長後期では、脱ガス効果が進み、余剰となるn型不純物・p型不純物の量が減少していることから、基準流量よりも少ない流量の雰囲気ガスを反応系内に導入することにより、n型不純物・p型不純物を過剰に除去してしまうことを防止できる。   At the initial stage of silicon carbide single crystal growth, surplus n-type impurities, p-type impurities, etc. are contained in the materials and raw materials used, so an atmosphere gas larger than the reference flow rate is introduced into the reaction system. This enhances the effect of discharging excess n-type impurities and p-type impurities to the outside. Further, in the latter stage of the growth of the silicon carbide single crystal, the degassing effect has progressed, and the amount of surplus n-type impurities and p-type impurities has decreased. By introducing into the n, it is possible to prevent excessive removal of n-type impurities and p-type impurities.

また、本発明の第3の特徴は、本発明の第1の特徴に係り、前記雰囲気ガスは、アルゴンガスであることを要旨とする。   A third feature of the present invention relates to the first feature of the present invention, and is summarized in that the atmospheric gas is argon gas.

本発明の第4の特徴は、本発明の第2の特徴に係り、前記基準流量をAcm/minとするとき、前記炭化ケイ素単結晶の成長初期において前記反応系内に導入される前記雰囲気ガスの流量は3Aであり、前記炭化ケイ素単結晶の成長後期において前記反応系内に導入される前記雰囲気ガスの流量はA/5であることを要旨とする。 A fourth feature of the present invention relates to the second feature of the present invention, wherein the atmosphere introduced into the reaction system at the initial growth stage of the silicon carbide single crystal when the reference flow rate is Acm 3 / min. The gist is that the flow rate of the gas is 3A, and the flow rate of the atmospheric gas introduced into the reaction system in the later growth stage of the silicon carbide single crystal is A / 5.

本発明によれば、炭化ケイ素単結晶の半絶縁性に悪影響を及ぼす、余剰のn型不純物・p型不純物が炭化ケイ素単結晶に取り込まれることを確実に防止できる炭化ケイ素単結晶の製造方法を提供できる。   According to the present invention, there is provided a method for producing a silicon carbide single crystal that can reliably prevent excessive n-type impurities and p-type impurities from being taken into the silicon carbide single crystal, which adversely affects the semi-insulating properties of the silicon carbide single crystal. Can be provided.

図1は、本発明の実施形態に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いられる炭化ケイ素単結晶製造装置の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a silicon carbide single crystal manufacturing apparatus used in a method for manufacturing a silicon carbide single crystal according to an embodiment of the present invention. 図2は、本発明の実施形態に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法を説明するフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a silicon carbide single crystal according to an embodiment of the present invention. 図3は、炭化ケイ素単結晶の成長段階に応じたアルゴンガスの流量の制御を説明する説明図である。FIG. 3 is an explanatory view for explaining the control of the flow rate of argon gas in accordance with the growth stage of the silicon carbide single crystal. 図4は、炭化ケイ素単結晶の成長段階に応じたアルゴンガスの流量の制御を説明する説明図である。FIG. 4 is an explanatory view for explaining the control of the flow rate of the argon gas in accordance with the growth stage of the silicon carbide single crystal. 図5は、炭化ケイ素単結晶の成長段階に応じたアルゴンガスの流量の制御を説明する説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining the control of the flow rate of argon gas in accordance with the growth stage of the silicon carbide single crystal. 図6は、炭化ケイ素単結晶の成長段階に応じたアルゴンガスの流量の制御を説明する説明図である。FIG. 6 is an explanatory view for explaining the control of the flow rate of argon gas in accordance with the growth stage of the silicon carbide single crystal. 図7は、炭化ケイ素単結晶の成長段階に応じたアルゴンガスの流量の制御を説明する説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram illustrating control of the flow rate of argon gas according to the growth stage of the silicon carbide single crystal. 図8は、炭化ケイ素単結晶の成長段階に応じたアルゴンガスの流量の制御を説明する説明図である。FIG. 8 is an explanatory diagram for explaining the control of the flow rate of argon gas in accordance with the growth stage of the silicon carbide single crystal. 図9は、炭化ケイ素単結晶の成長段階に応じたアルゴンガスの流量の制御を説明する説明図である。FIG. 9 is an explanatory diagram for explaining the control of the flow rate of argon gas in accordance with the growth stage of the silicon carbide single crystal.

本発明の実施形態に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法では、雰囲気ガス中で、炭化ケイ素を含む原料を加熱し昇華させて反応系内に設置された種結晶上に炭化ケイ素単結晶を再結晶化させることにより炭化ケイ素単結晶を成長させる。   In the method for producing a silicon carbide single crystal according to an embodiment of the present invention, a silicon carbide single crystal is recrystallized on a seed crystal placed in a reaction system by heating and sublimating a raw material containing silicon carbide in an atmospheric gas. To grow a silicon carbide single crystal.

昇華法による炭化ケイ素単結晶の製造方法は、2000℃前後付近の高温環境下で行われる。この環境下では、例えば、使用する部材や原料に含まれるn型不純物である窒素は、いわゆる脱ガス効果などにより減少する傾向にある。このことから、発明者らは、不純物の反応系の外への排出を促進すれば、炭化ケイ素単結晶への不純物の取り込まれやすさを制御できると考えた。   The method for producing a silicon carbide single crystal by the sublimation method is performed in a high temperature environment around 2000 ° C. Under this environment, for example, nitrogen, which is an n-type impurity contained in a member to be used or a raw material, tends to decrease due to a so-called degassing effect or the like. From this, the inventors thought that if the discharge of impurities out of the reaction system was promoted, the ease of incorporation of impurities into the silicon carbide single crystal could be controlled.

本発明に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法について、図面を参照しながら説明する。具体的には、(1)炭化ケイ素単結晶の製造装置、(1)炭化ケイ素単結晶の製造方法、(3)作用・効果、(4)その他の実施形態、(5)実施例について説明する。   A method for producing a silicon carbide single crystal according to the present invention will be described with reference to the drawings. Specifically, (1) a silicon carbide single crystal manufacturing apparatus, (1) a silicon carbide single crystal manufacturing method, (3) actions and effects, (4) other embodiments, and (5) examples will be described. .

なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。   In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic and ratios of dimensions are different from actual ones. Accordingly, specific dimensions and the like should be determined in consideration of the following description.

(1)炭化ケイ素単結晶の製造装置
図1は、本発明の実施形態として示す炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いられる炭化ケイ素単結晶製造装置1を説明する断面図である。図1に示すように、炭化ケイ素単結晶製造装置1は、黒鉛で形成された黒鉛製の坩堝10と、該坩堝10の少なくとも側面を覆う石英管20と、該石英管20の外周側に配置された誘導加熱コイル30とを有する。
(1) Silicon carbide single crystal manufacturing apparatus FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a silicon carbide single crystal manufacturing apparatus 1 used in the method for manufacturing a silicon carbide single crystal shown as an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the silicon carbide single crystal manufacturing apparatus 1 includes a graphite crucible 10 made of graphite, a quartz tube 20 covering at least a side surface of the crucible 10, and an outer peripheral side of the quartz tube 20. The induction heating coil 30 is provided.

坩堝10は、反応容器本体11および蓋体12からなる。坩堝10は、支持棒40により石英管20の内部に固定される。反応容器本体11の底部11aには、炭化ケイ素を含む粉体である昇華用原料50が収容される。石英管20の両端はステンレス製のチャンバー21によって密封されている。   The crucible 10 includes a reaction vessel main body 11 and a lid 12. The crucible 10 is fixed inside the quartz tube 20 by a support rod 40. The bottom 11a of the reaction vessel main body 11 accommodates a sublimation raw material 50 that is a powder containing silicon carbide. Both ends of the quartz tube 20 are sealed by a chamber 21 made of stainless steel.

チャンバー21の一部には、雰囲気ガスをチャンバー21内に導入するための流入口が形成されている。雰囲気ガスは、1種類の希ガス族元素からなるガス、又は複数の希ガス元素が混合されたガスである。本実施形態では、雰囲気ガスとして、アルゴンガスを用いる。チャンバー21の一部には、アルゴンガス(Arガス)を流入させるアルゴンガス用流入口22と、石英管20内部のガスを排出する排出口24とが形成されている。   An inlet for introducing atmospheric gas into the chamber 21 is formed in a part of the chamber 21. The atmospheric gas is a gas composed of one kind of rare gas group element or a gas in which a plurality of rare gas elements are mixed. In this embodiment, argon gas is used as the atmospheric gas. In part of the chamber 21, an argon gas inlet 22 through which argon gas (Ar gas) flows and a discharge port 24 through which the gas inside the quartz tube 20 is discharged are formed.

蓋体12は、反応容器本体11の上部開口11bを塞ぐと共に、反応容器本体11の上端部の内周面に螺合により着脱自在に設けられる。蓋体12の裏面側には、炭化ケイ素を含む種結晶60が取り付けられている。この種結晶60の支持手段は、ネジ止め等の機械的結合でもよく、接着剤による接合でもよい。   The lid 12 closes the upper opening 11b of the reaction vessel main body 11 and is detachably provided on the inner peripheral surface of the upper end portion of the reaction vessel main body 11 by screwing. A seed crystal 60 containing silicon carbide is attached to the back side of the lid 12. The support means for the seed crystal 60 may be a mechanical connection such as screwing or a bonding with an adhesive.

昇華用原料50は、炭化ケイ素を含む粉体の炭化ケイ素原料である。坩堝10の内部が所定の温度条件及び圧力条件になると、昇華用原料50は、昇華して昇華ガスGとなる。昇華用原料50が、種結晶60上に再結晶して成長することにより、炭化ケイ素単結晶が形成される。   The sublimation raw material 50 is a powdered silicon carbide raw material containing silicon carbide. When the inside of the crucible 10 becomes a predetermined temperature condition and pressure condition, the sublimation raw material 50 is sublimated to become a sublimation gas G. The sublimation raw material 50 is recrystallized and grown on the seed crystal 60, whereby a silicon carbide single crystal is formed.

誘導加熱コイル30は、反応容器本体11の底部11aに対応する高さ位置に配設された第1誘導加熱コイル31と、蓋体12の裏面に支持された種結晶60に対応する高さ位置に配設された第2誘導加熱コイル32とからなる。前記支持棒40を移動させて坩堝10の高さ位置を変えることにより、第1誘導加熱コイル31の高さ位置に、反応容器本体11の底部11aに収容された昇華用原料50を対応させて配置させると共に、第2誘導加熱コイル32の高さ位置に、蓋体12に支持された種結晶60を対応させて配置させることができる。   The induction heating coil 30 has a height position corresponding to the first induction heating coil 31 disposed at a height position corresponding to the bottom portion 11 a of the reaction vessel main body 11 and the seed crystal 60 supported on the back surface of the lid body 12. And the second induction heating coil 32 disposed in the. By moving the support rod 40 and changing the height position of the crucible 10, the sublimation raw material 50 accommodated in the bottom 11 a of the reaction vessel body 11 is made to correspond to the height position of the first induction heating coil 31. At the same time, the seed crystal 60 supported by the lid body 12 can be arranged in correspondence with the height position of the second induction heating coil 32.

本実施形態では、チャンバー21には、アルゴンガス用流入口22に接続されて、単結晶成長の主たる雰囲気ガスである高純度アルゴンガスをチャンバーに導入する導入管(不図示)が連結されている。導入管には、流量を調整するマスフローコントローラが接続されている。マスフローコントローラによって、アルゴンガスの量を自在かつ精密に制御できる。   In the present embodiment, the chamber 21 is connected to an inlet 22 (not shown) that is connected to the argon gas inlet 22 and introduces high-purity argon gas, which is the main atmospheric gas for single crystal growth, into the chamber. . A mass flow controller for adjusting the flow rate is connected to the introduction pipe. The amount of argon gas can be freely and precisely controlled by the mass flow controller.

(2)炭化ケイ素単結晶の製造方法
図2は、本発明の実施形態に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法を説明するフローチャートである。図2に示すように、炭化ケイ素単結晶の製造方法は、配置工程S1と、昇華・成長工程S2とを有する。
(2) Manufacturing Method of Silicon Carbide Single Crystal FIG. 2 is a flowchart for explaining the manufacturing method of the silicon carbide single crystal according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the method for manufacturing a silicon carbide single crystal includes an arrangement step S1 and a sublimation / growth step S2.

配置工程S1では、坩堝10を構成する蓋体12の裏面に炭化ケイ素単結晶からなる種結晶60が取り付けられる。また、反応容器本体11内に炭化ケイ素からなる粉体状の昇華用原料50が収容される。昇華用原料50が反応容器本体11内に収容された後、蓋体12が反応容器本体11に取り付けられる。   In the arranging step S1, a seed crystal 60 made of a silicon carbide single crystal is attached to the back surface of the lid 12 constituting the crucible 10. Further, a powdery sublimation raw material 50 made of silicon carbide is accommodated in the reaction vessel main body 11. After the sublimation raw material 50 is accommodated in the reaction vessel main body 11, the lid 12 is attached to the reaction vessel main body 11.

次に、昇華・成長工程S2を行う。昇華・成長工程S2では、昇華用原料50が昇華する温度(例えば、2500℃程度)にまで坩堝10を加熱する。これにより、昇華用原料50が昇華して昇華ガスGが発生し、種結晶60の表面上から単結晶が成長する。   Next, a sublimation / growth step S2 is performed. In the sublimation / growth step S2, the crucible 10 is heated to a temperature at which the sublimation raw material 50 sublimes (for example, about 2500 ° C.). As a result, the sublimation raw material 50 is sublimated to generate a sublimation gas G, and a single crystal grows from the surface of the seed crystal 60.

昇華・成長工程S2では、チャンバー21のアルゴンガス用流入口22からチャンバー21の内部(反応系内)にアルゴンガスが導入される。昇華・成長工程S2では、炭化ケイ素単結晶の成長初期、成長中期、成長後期と変わるに連れて、反応系内に導入するアルゴンガスの流量を変化させる。   In the sublimation / growth step S2, argon gas is introduced from the argon gas inlet 22 of the chamber 21 into the chamber 21 (inside the reaction system). In the sublimation / growth step S2, the flow rate of the argon gas introduced into the reaction system is changed as the initial stage, middle stage of growth, and late stage of growth of the silicon carbide single crystal change.

昇華・成長工程S2は、流量調整工程S21,S22,S23を有する。工程S21では、炭化ケイ素単結晶の成長初期において、基準流量Aよりも多い流量のアルゴンガスが反応系内に導入される。工程S22では、炭化ケイ素単結晶の成長中期において、基準流量Aのアルゴンガスが反応系内に導入される。工程23では、炭化ケイ素単結晶の成長後期において、基準流量Aよりも少ない流量のアルゴンガスが反応系内に導入される。ここで、基準流量Aとは、不純物の混入量が前記炭化ケイ素単結晶の所望とされる半絶縁性が維持できる上限値になるときの雰囲気ガスの流量である。   The sublimation / growth step S2 includes flow rate adjustment steps S21, S22, S23. In step S21, argon gas having a flow rate higher than the reference flow rate A is introduced into the reaction system at the initial stage of growth of the silicon carbide single crystal. In step S22, an argon gas having a reference flow rate A is introduced into the reaction system in the middle stage of growth of the silicon carbide single crystal. In step 23, an argon gas having a flow rate lower than the reference flow rate A is introduced into the reaction system in the later stage of growth of the silicon carbide single crystal. Here, the reference flow rate A is the flow rate of the atmospheric gas when the amount of impurities mixed becomes the upper limit value at which the desired semi-insulating property of the silicon carbide single crystal can be maintained.

従って、使用するアルゴンガス(不活性ガス)は標準的な市販グレードのガスでもよい。精製装置などにより、不活性ガス中に存在する窒素などの不純物を除去し、超高純度化処理したアルゴンガスを用いてもよい。不活性ガスに係るコストや流量制御の観点からは、基準流量Aは、数L/min〜5L/min程度であることが好ましい。   Thus, the argon gas (inert gas) used may be a standard commercial grade gas. Argon gas that has been subjected to ultra-high purification treatment by removing impurities such as nitrogen present in the inert gas with a purifier or the like may be used. From the viewpoint of the cost and flow rate control related to the inert gas, the reference flow rate A is preferably about several L / min to 5 L / min.

図3〜図9は、炭化ケイ素単結晶の成長段階に応じたアルゴンガスの流量の制御の一例を説明する説明図である。図3〜図9では、基準流量をAcm/minとするとき、炭化ケイ素単結晶の少なくとも成長開始時には、アルゴンガスの流量は、3Aに設定され、る。炭化ケイ素単結晶の成長後期(完了時)には、アルゴンガスの流量は、A/5に設定される。 3-9 is explanatory drawing explaining an example of control of the flow volume of argon gas according to the growth stage of a silicon carbide single crystal. 3 to 9, when the reference flow rate is Acm 3 / min, the flow rate of argon gas is set to 3A at least at the start of growth of the silicon carbide single crystal. In the later stage of growth of the silicon carbide single crystal (when completed), the flow rate of argon gas is set to A / 5.

図3に示す制御では、炭化ケイ素単結晶の成長初期(0〜t1)では、反応系内に導入されるアルゴンガスの流量は3Aに設定される。炭化ケイ素単結晶の成長中期(t1〜t2)では、反応系内に導入されるアルゴンガスの流量は基準流量Aに設定される。また、炭化ケイ素単結晶の成長後期(t2〜t3)では、反応系内に導入されるアルゴンガスの流量はA/5に設定される。   In the control shown in FIG. 3, the flow rate of the argon gas introduced into the reaction system is set to 3A at the initial growth stage (0 to t1) of the silicon carbide single crystal. In the middle growth period (t1 to t2) of the silicon carbide single crystal, the flow rate of the argon gas introduced into the reaction system is set to the reference flow rate A. Further, in the latter stage of growth of the silicon carbide single crystal (t2 to t3), the flow rate of the argon gas introduced into the reaction system is set to A / 5.

図4に示す制御では、成長後期(t2〜t3)において、反応系内に導入されるアルゴンガスの流量が基準流量Aから直線的に減じられ、終了時にA/5に設定される。   In the control shown in FIG. 4, the flow rate of argon gas introduced into the reaction system is linearly reduced from the reference flow rate A in the late growth period (t2 to t3), and is set to A / 5 at the end.

図5に示す制御では、成長中期〜後期(t1〜t3)において、反応系内に導入されるアルゴンガスの流量が基準流量Aから直線的に減じられ、終了時にA/5に設定される。   In the control shown in FIG. 5, the flow rate of argon gas introduced into the reaction system is linearly reduced from the reference flow rate A during the middle to late growth (t1 to t3), and is set to A / 5 at the end.

図6に示す制御では、成長初期(〜s1(s1<t1))において、反応系内に導入されるアルゴンガスの流量が3Aに設定され、その後、直線的に減じられ、終了時にA/5に設定される。   In the control shown in FIG. 6, in the initial stage of growth (˜s1 (s1 <t1)), the flow rate of the argon gas introduced into the reaction system is set to 3A, and then is reduced linearly. Set to

図7に示す制御では、成長開始時(t=0)において、反応系内に導入されるアルゴンガスの流量が3Aに設定され、その後、直線的に減じられ、終了時にA/5に設定される。   In the control shown in FIG. 7, at the start of growth (t = 0), the flow rate of the argon gas introduced into the reaction system is set to 3A, and then linearly reduced, and set to A / 5 at the end. The

図8に示す制御では、成長開始時(t=0)において、反応系内に導入されるアルゴンガスの流量が3Aに設定され、その後、基準流量Aまで直線的に低減された後、傾きの異なる直線に従って減じられ、終了時にA/5に設定される。   In the control shown in FIG. 8, at the start of growth (t = 0), the flow rate of argon gas introduced into the reaction system is set to 3A, and then linearly reduced to the reference flow rate A. It is subtracted according to a different straight line and set to A / 5 at the end.

図9に示す制御では、成長開始時(t=0)から成長初期(s1(s1<t1))において、反応系内に導入されるアルゴンガスの流量が3Aに設定され、その後、基準流量Aまで低減した後、傾きの異なる直線に従って減じられ、終了時にA/5に設定される。   In the control shown in FIG. 9, the flow rate of argon gas introduced into the reaction system is set to 3 A from the start of growth (t = 0) to the initial growth stage (s1 (s1 <t1)), and thereafter, the reference flow rate A Is reduced according to straight lines having different inclinations, and set to A / 5 at the end.

アルゴンガスの流量は、例えば、質量分析計を用いて窒素の量を測定し、成長条件によって、予め測定しておいた窒素放出量に応じて変化させることができる。   The flow rate of the argon gas can be changed according to the nitrogen release amount measured in advance depending on the growth conditions by measuring the amount of nitrogen using a mass spectrometer, for example.

(3)作用・効果
昇華法による炭化ケイ素単結晶の製造方法は、2000℃前後付近の高温環境下で行われる。この環境下では、例えば、使用する部材や原料に含まれるn型不純物である窒素は、いわゆる脱ガス効果などにより減少する傾向にある。そこで、本実施形態に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法では、炭化ケイ素単結晶の成長初期、成長中期、成長後期と変わるに連れて、チャンバー21(反応系内)に導入するアルゴンガスの流量を変化させるようにした。
(3) Actions / Effects A method for producing a silicon carbide single crystal by a sublimation method is performed in a high temperature environment around 2000 ° C. Under this environment, for example, nitrogen, which is an n-type impurity contained in a member to be used or a raw material, tends to decrease due to a so-called degassing effect or the like. Therefore, in the method for producing a silicon carbide single crystal according to this embodiment, the flow rate of argon gas introduced into the chamber 21 (inside the reaction system) is changed as the silicon carbide single crystal grows from the initial growth stage, the middle growth stage, and the late growth stage. Changed.

これにより、炭化ケイ素単結晶の成長段階に応じて、不純物の反応系の外への排出量を適応的に変えることができるため、炭化ケイ素単結晶の半絶縁性に悪影響を及ぼす、余剰となるn型不純物・p型不純物などが炭化ケイ素単結晶に取り込まれることを確実に防止できる。   As a result, the amount of impurities discharged out of the reaction system can be adaptively changed in accordance with the growth stage of the silicon carbide single crystal, which is a surplus that adversely affects the semi-insulating properties of the silicon carbide single crystal. N-type impurities, p-type impurities, and the like can be reliably prevented from being taken into the silicon carbide single crystal.

また、炭化ケイ素単結晶の成長初期では、使用する部材や原料中に余剰となるn型不純物・p型不純物などが多く含まれていることから、基準流量Aよりも多い流量のアルゴンガス(例えば、基準流量Aに対して3Aとする)を反応系内に導入することにより、余剰となるn型不純物・p型不純物を外部に排出する効果が高められる。   In addition, at the initial stage of the growth of the silicon carbide single crystal, there are a large amount of surplus n-type impurities, p-type impurities, etc. in the members and raw materials used, so that argon gas having a flow rate higher than the reference flow rate A (for example, , 3A with respect to the reference flow rate A) is introduced into the reaction system, so that the effect of discharging excess n-type impurities and p-type impurities to the outside can be enhanced.

また、炭化ケイ素単結晶の成長後期では、脱ガス効果が進み、余剰となるn型不純物・p型不純物の量が減少していることから、基準流量Aよりも少ない流量のアルゴンガス(例えば、基準流量Aに対してA/5とする)を反応系内に導入することにより、n型不純物・p型不純物を過剰に除去してしまうことを防止できる。   Further, in the latter stage of the growth of the silicon carbide single crystal, the degassing effect has progressed, and the amount of surplus n-type impurities and p-type impurities has decreased, so an argon gas having a flow rate lower than the reference flow rate A (for example, It is possible to prevent the n-type impurity and the p-type impurity from being excessively removed by introducing A / 5 into the reaction system.

(4)その他の実施形態
上述したように、本発明の実施形態を通じて本発明の内容を開示したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例が明らかとなる。例えば、本発明の実施形態は、次のように変更することができる。
(4) Other Embodiments As described above, the contents of the present invention have been disclosed through the embodiments of the present invention. However, it is understood that the descriptions and drawings constituting a part of this disclosure limit the present invention. Should not. From this disclosure, various alternative embodiments and examples will be apparent to those skilled in the art. For example, the embodiment of the present invention can be modified as follows.

例えば、図2を用いて説明した炭化ケイ素単結晶の製造方法では、配置工程S1の前に、坩堝10などの部材を純化する純化処理工程を実行してもよい。一般的に、坩堝10などの黒鉛部材には、数百ppm程度の窒素が含まれている。これらの窒素は、黒鉛層間にトラップされた状態か、または炭素原子と置換された状態で存在している。そのため、坩堝10などの黒鉛部材をアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気において、圧力100kPa以下、温度2000℃以上とした状態で、5時間以上保持することにより、純化する。これにより、n型不純物である窒素を低減する効果が高められる。   For example, in the method for manufacturing a silicon carbide single crystal described with reference to FIG. 2, a purification treatment step of purifying a member such as the crucible 10 may be performed before the placement step S1. Generally, a graphite member such as the crucible 10 contains about several hundred ppm of nitrogen. These nitrogens exist in a state where they are trapped between graphite layers or substituted with carbon atoms. Therefore, the graphite member such as the crucible 10 is purified by holding it for 5 hours or more in an inert gas atmosphere such as argon gas at a pressure of 100 kPa or less and a temperature of 2000 ° C. or more. Thereby, the effect of reducing nitrogen as an n-type impurity is enhanced.

本実施形態では、雰囲気ガスは、アルゴンガス1種類であると説明した。しかし、希ガス族元素であればよく、1種類、又は複数の希ガス元素を混合したガスを用いることができる。   In the present embodiment, it has been described that the atmosphere gas is one kind of argon gas. However, it may be a rare gas group element, and a gas in which one kind or a plurality of rare gas elements are mixed can be used.

また、本実施形態では、基準流量をAcm/minに対して、炭化ケイ素単結晶の成長初期では、流量3Aのアルゴンガスを導入すると説明した。また、炭化ケイ素単結晶の成長後期では、流量A/5のアルゴンガスを導入すると説明した。しかし、炭化ケイ素単結晶の成長初期におけるアルゴンガスの流量は、3Aに限定されない。また、炭化ケイ素単結晶の成長後期におけるアルゴンガスの流量は、A/5に限定されない。 Further, in the present embodiment, it has been described that an argon gas having a flow rate of 3 A is introduced at the initial growth stage of the silicon carbide single crystal with respect to the reference flow rate of Acm 3 / min. Further, it has been described that argon gas having a flow rate of A / 5 is introduced in the later stage of growth of the silicon carbide single crystal. However, the flow rate of the argon gas at the initial growth stage of the silicon carbide single crystal is not limited to 3A. Further, the flow rate of the argon gas in the later stage of growth of the silicon carbide single crystal is not limited to A / 5.

このように、本発明は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は、上述の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。   As described above, the present invention naturally includes various embodiments that are not described herein. Therefore, the technical scope of the present invention is defined only by the invention specifying matters according to the scope of claims reasonable from the above description.

(5)実施例
炭化ケイ素単結晶を製造する製造方法において、炭化ケイ素単結晶の成長初期、成長中期、成長後期と変わるに連れて反応系内に導入するアルゴンガスの流量を変化させることによって作製した炭化ケイ素単結晶のサンプルと、炭化ケイ素単結晶の成長初期、成長中期、成長後期においてアルゴンガスの流量を一定にして作製したサンプルとを用意し、作製した複数の炭化ケイ素単結晶サンプルの電気的特性(抵抗値)を評価した。電気的特性(抵抗値)は、面内抵抗値が1×10Ω/cm以上を達成することのできた割合(達成率(%))で表した。結果を表1に示す。
(5) Examples In the production method for producing a silicon carbide single crystal, it is produced by changing the flow rate of argon gas introduced into the reaction system as the silicon carbide single crystal grows from the initial growth stage, the middle growth stage, and the late growth stage. The prepared silicon carbide single crystal sample and the samples prepared with a constant argon gas flow rate in the early, middle and late growth stages of the silicon carbide single crystal were prepared. Characteristic (resistance value) was evaluated. The electrical characteristics (resistance value) were expressed as a ratio (achievement rate (%)) at which the in-plane resistance value could achieve 1 × 10 5 Ω / cm or more. The results are shown in Table 1.

Figure 2011144075
Figure 2011144075

以上の結果から、アルゴンガスの流量を炭化ケイ素単結晶の成長段階に応じて変化させながら製造した炭化ケイ素単結晶のサンプルのうち、特にサンプル1,3は、80〜90%の基板が面内抵抗値が1×10Ω/cm以上を達成することができ、他のサンプルに比べて良好な電気的特性を示すことが判明した。 From the above results, among the silicon carbide single crystal samples manufactured while changing the flow rate of the argon gas according to the growth stage of the silicon carbide single crystal, in particular, the samples 1 and 3 have an in-plane of 80 to 90% of the substrate. It was found that a resistance value of 1 × 10 5 Ω / cm or more can be achieved, and excellent electrical characteristics are exhibited as compared with other samples.

1…製造装置、 10…坩堝、 11…反応容器本体、 11a…底部、 11b…上部開口、 12…蓋体、 20…石英管、 21…チャンバー、 22…アルゴンガス用流入口、 23…混合ガス用流入口、 24…排出口、 30…誘導加熱コイル、 31…第1誘導加熱コイル、 32…第2誘導加熱コイル、 40…支持棒、 50…昇華用原料、 60…種結晶、 S1…配置工程、 S2…昇華・成長工程、 G…昇華ガス   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Manufacturing apparatus, 10 ... Crucible, 11 ... Reaction container main body, 11a ... Bottom part, 11b ... Top opening, 12 ... Lid body, 20 ... Quartz tube, 21 ... Chamber, 22 ... Inlet for argon gas, 23 ... Mixed gas Inlet 24, discharge port, 30 ... induction heating coil, 31 ... first induction heating coil, 32 ... second induction heating coil, 40 ... support rod, 50 ... raw material for sublimation, 60 ... seed crystal, S1 ... arrangement Process, S2 ... Sublimation / growth process, G ... Sublimation gas

Claims (4)

雰囲気ガス中で、炭化ケイ素を含む原料を加熱し昇華させて反応系内に設置された種結晶上に炭化ケイ素単結晶を再結晶化させることにより炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、
前記雰囲気ガスは、1種類の希ガス族元素からなるガス、又は複数の希ガス元素が混合されたガスであり、
前記炭化ケイ素単結晶の成長初期、成長中期、成長後期と変わるに連れて、前記反応系内に導入する前記雰囲気ガスの流量を変化させる炭化ケイ素単結晶の製造方法。
A silicon carbide single crystal is grown by heating and sublimating a raw material containing silicon carbide in an atmospheric gas to recrystallize the silicon carbide single crystal on a seed crystal installed in the reaction system. A manufacturing method comprising:
The atmosphere gas is a gas composed of one kind of rare gas group element, or a gas in which a plurality of rare gas elements are mixed,
A method for producing a silicon carbide single crystal, wherein the flow rate of the atmospheric gas introduced into the reaction system is changed as the growth stage of the silicon carbide single crystal changes from an initial growth stage, a middle growth stage, and a late growth stage.
不純物の混入量が前記炭化ケイ素単結晶の所望とされる半絶縁性が維持できる上限値になるときの前記雰囲気ガスの流量を基準流量と定義するとき、
前記炭化ケイ素単結晶の成長初期において、前記基準流量よりも多い流量の前記雰囲気ガスを前記反応系内に導入し、
前記炭化ケイ素単結晶の成長中期において、前記基準流量の前記雰囲気ガスを前記反応系内に導入し、
前記炭化ケイ素単結晶の成長後期において、前記基準流量よりも少ない流量の前記雰囲気ガスを前記反応系内に導入する請求項1に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
When defining the flow rate of the atmospheric gas as the reference flow rate when the amount of impurities mixed becomes the upper limit value at which the desired semi-insulating property of the silicon carbide single crystal can be maintained,
In the initial stage of growth of the silicon carbide single crystal, the atmosphere gas having a flow rate higher than the reference flow rate is introduced into the reaction system,
In the middle stage of growth of the silicon carbide single crystal, the atmospheric gas at the reference flow rate is introduced into the reaction system,
2. The method for producing a silicon carbide single crystal according to claim 1, wherein the atmospheric gas having a flow rate smaller than the reference flow rate is introduced into the reaction system in a later stage of growth of the silicon carbide single crystal.
前記雰囲気ガスは、アルゴンガスである請求項1に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。   The method for producing a silicon carbide single crystal according to claim 1, wherein the atmospheric gas is argon gas. 前記基準流量をAcm/minとするとき、
前記炭化ケイ素単結晶の成長初期において前記反応系内に導入される前記雰囲気ガスの流量は3Aであり、
前記炭化ケイ素単結晶の成長後期において前記反応系内に導入される前記雰囲気ガスの流量はA/5である請求項2に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
When the reference flow rate is Acm 3 / min,
The flow rate of the atmospheric gas introduced into the reaction system at the initial growth stage of the silicon carbide single crystal is 3A,
3. The method for producing a silicon carbide single crystal according to claim 2, wherein the flow rate of the atmospheric gas introduced into the reaction system in the later stage of growth of the silicon carbide single crystal is A / 5.
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