JP2011141471A - ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】カルボキシル基の水素原子が一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしているポジ型レジスト材料。

（Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基である。ｍ、ｎは１〜４の整数である。）
【効果】本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。微細化の細線はＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。

電子ビーム（ＥＢ）やＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク制作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。

マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。

ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が期待される。

波長５〜２０ｎｍの難Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。

特開２００７−１７１８９５号公報（特許文献３）には、フォトレジスト下層膜用途の共重合モノマーとして、インダン、アセナフテン、フルオレン、９，１０−ジヒドロアントラセンがペンダントされたメタクリルエステルが例示されている。インダン、テトラヒドロナフタレンの（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基が提案されている。このものは、酸不安定基中に芳香族を有するため、エッチング耐性とＥＵＶでの透過率を向上させる。特開２００７−２７９６９９号公報（特許文献４）では、エステルの結合部分が２級あるいは３級のものが示されており、ヒドロキシスチレンと共重合されたレジスト材料が提案されている。特に２級のものは立体的な自由体積が小さいために、短い酸の拡散で脱保護が進行する。しかしながら、インダン、テトラヒドロナフタレンでは溶解阻止性が十分ではなく、現像後のパターンの膜減りを引き起こし、十分な解像性を得ることができない。

感度とエッジラフネスと解像度のトレードオフの関係が報告されている。感度を上げるとエッジラフネスと解像度が劣化し、酸拡散を抑えると解像度が向上するがエッジラフネスと感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効であるが、前述の通りエッジラフネスと感度が低下する。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献５）、特開２００５−８４３６５号公報（特許文献６）、特開２００６−０４５３１１号公報（特許文献７）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。重合性の酸発生剤を共重合したベースポリマーを用いたフォトレジストは、酸拡散が小さくかつ酸発生剤がポリマー内に均一分散しているためにエッジラフネスも小さく、解像度とエッジラフネスの両方の特性を同時に向上させることができる。

特許第３８６５０４８号公報 特開２００６−１６９３０２号公報 特開２００７−１７１８９５号公報 特開２００７−２７９６９９号公報 特開平４−２３０６４５号公報 特開２００５−８４３６５号公報 特開２００６−０４５３１１号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でラインエッジラフネスが小さく、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト膜を与えるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、近年要望される高解像度、エッジラフネス（ラインウィドスラフネス；ＬＷＲ、ラインエッジラフネス；ＬＥＲ）が小さく、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはヒドロベンゾアントラセンで置換されたカルボキシル基を有する、特に（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位を有するポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。

以上のことから、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラストとエッチング耐性を向上させるために上記ポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見したものである。

本発明のポジ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。

即ち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
請求項１：
カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｍ、ｎは１〜４の整数である。）
請求項２：
下記一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ、ｍ、ｎは前述の通りである。Ｘ¹は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ³は水素原子又はメチル基である。）
請求項３：
一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（但し、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
請求項４：
繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
請求項５：
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ８から選ばれるものであることを特徴とする請求項４に記載のレジスト材料。

（式中、Ｘ²、Ｘ³は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｘ⁴、Ｘ⁵は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ⁵は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｙ¹、Ｙ²はメチレン基又はエチレン基、Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、ｐは１又は２である。）
請求項６：
高分子化合物が、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
請求項７：
高分子化合物が、一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａ、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｂに加えて、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のレジスト材料。

（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²⁴、Ｒ²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ³²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
請求項８：
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
請求項９：
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載のポジ型レジスト材料。
請求項１０：
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項８又は９に記載のポジ型レジスト材料。
請求項１１：
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、カルボキシル基の水素原子が少なくとも下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｍ、ｎは１〜４の整数である。）

この場合、Ｒ¹、Ｒ²として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基等が例示され、水素原子、メチル基、メトキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基が好ましい。

一般式（１）で示される酸不安定基は、好ましくは（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（以下、（メタ）アクリレートと総称する）、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸のカルボキシル基の水素原子を置換したものであり、下記一般式（２）の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ、ｍ、ｎは前述の通りである。Ｘ¹は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ³は水素原子又はメチル基である。）

なお、ラクトン環を有する炭素数１〜１０のアルキレン基としては、下記式

のものが挙げられる。

一般式（２）で表される繰り返し単位ａは、下記一般式（６）中のａ１〜ａ４で表すことができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ、ｍ、ｎは前述と同様である。Ｒ⁷は炭素数1〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０の範囲である。）
これらの酸脱離基は、特にはＫｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーに適用することができる。

一般式ａ１〜ａ４に示される繰り返し単位を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

本発明の繰り返し単位ａ１を得るための重合性酸不安定エステル化合物は、ベンズアントロンのカルボニル基をヒドロキシ基にし、メタクリル酸クロリドとの反応によって得ることができる。また、他の繰り返し単位ａ２〜ａ４を得るためのエステル化合物も同様にして得ることができる。

本発明の酸不安定基は、エステルとの結合部分の炭素原子が２級の場合、しかも両側がベンゼン環で挟まれているために、内部オレフィンが生成することがない。下記反応式Ｉ、反応式ＩＩに示すように、酸による脱離によってカルボカチオン化合物が生成し、これが水と反応すればヒドロキシ基となるし、カルボカチオンがフェノール基のオルソ位に付加することがある。エステルとの結合部分の炭素原子が３級の場合、オレフィンが生成されて脱離が進行する。

本発明に係る上記式（１）の酸不安定基を有する高分子化合物は、上記式（２）の（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂが共重合されたものであることが好ましい。この場合、この繰り返し単位ｂとしては、電子ビーム及びＥＵＶ露光によって増感効果があるフェノール性水酸基を有するものが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ８から選ばれることが好ましい。

（式中、Ｘ²、Ｘ³は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｘ⁴、Ｘ⁵は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ⁵は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｙ¹、Ｙ²はメチレン基又はエチレン基、Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、ｐは１又は２である。）

上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂ１〜ｂ８を得るためのモノマーは、下記に示すことができる。

また、フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

本発明に係る高分子化合物は、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることが好ましい。

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）

この場合、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

更に、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｄを共重合することもできる。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

本発明では、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を共重合することができる。

（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²⁴、Ｒ²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ³²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。

本発明は酸不安定基を有する繰り返し単位としてａの繰り返し単位を有することを必須とするが、下記一般式（７）で示される酸不安定基Ｒ¹⁵で置換された（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位ｅ、酸不安定基Ｒ¹⁷で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ｆを追加共重合することもできる。

（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は一般式（１）で示される基以外の酸不安定基である。ｑは１又は２である。）

繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に共重合できる繰り返し単位ｇとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどに由来する繰り返し単位が挙げられる。

酸不安定基（一般式（７）のＲ¹⁵、Ｒ¹⁷の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ^L30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ^L31、Ｒ^L32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^L33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^L31とＲ^L32、Ｒ^L31とＲ^L33、Ｒ^L32とＲ^L33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L31、Ｒ^L32、Ｒ^L33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ^L37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^L38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ^L39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は上記の通りである。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ^L40、Ｒ^L41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^L40とＲ^L41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L40、Ｒ^L41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。

次に、式（Ａ−３）においてＲ^L34、Ｒ^L35、Ｒ^L36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^L34とＲ^L35、Ｒ^L34とＲ^L36、Ｒ^L35とＲ^L36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。

式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^L43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。Ｒ^L44、Ｒ^L46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^L47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^L43は前述と同様、Ｒ^L47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。

特に（Ａ−３）の酸不安定基としては下記（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁴は前述の通り、Ｒ^c3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^c4〜Ｒ^c9及びＲ^c12、Ｒ^c13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^c10、Ｒ^c11は水素原子を示す。あるいは、Ｒ^c4とＲ^c5、Ｒ^c6とＲ^c8、Ｒ^c6とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c13、Ｒ^c8とＲ^c12、Ｒ^c10とＲ^c11又はＲ^c11とＲ^c12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^c4とＲ^c13、Ｒ^c10とＲ^c13又はＲ^c6とＲ^c8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹⁴は前述の通りである。Ｒ^c14、Ｒ^c15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ^c14、Ｒ^c15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^c16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ^c17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

ここで、繰り返し単位ａ〜ｇの割合は、下記の通りである。
ａは０＜ａ＜１．０、好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、更に好ましくは０．０８≦ａ≦０．７、
ｂは０＜ｂ＜１．０、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ｂ≦０．８、
ｃは、０≦ｃ＜１．０、好ましくは０≦ｃ≦０．９、更に好ましくは０≦ｃ≦０．８、
ｄは０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｄ≦０．４、更に好ましくは０≦ｄ≦０．３、
ｅは０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、更に好ましくは０≦ｅ≦０．３、
ｆは０≦ｆ≦０．５、好ましくは０≦ｆ≦０．４、更に好ましくは０≦ｆ≦０．３、
ｇは０≦ｇ≦０．５、好ましくは０≦ｇ≦０．４、更に好ましくは０≦ｇ≦０．３
であり、０．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０、特に０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。

更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

本発明の高分子化合物は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。

更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載に１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができ、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される酸脱離基を有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。

一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いたポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。

ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。

以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。

［モノマー合成例］
本発明の重合性酸不安定化合物を以下のように合成した。
［モノマー合成例１］メタクリル酸＝７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−イル（モノマー１）の合成

（Ｅｔはエチル基）

メタクリル酸クロリド１２０ｇ、１１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−１１−オール２４０ｇとトルエン１，５００ｇの混合物に、氷冷、撹拌下、トリエチルアミン１１１ｇを添加した。その後、室温にて１６時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去により粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物のメタクリル酸＝７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−イルを得た。
同様の方法でモノマー２〜５を得た。

モノマー１：メタクリル酸＝７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−イル
モノマー２：メタクリル酸＝９−（７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−イルオキシ
カルボニル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−
オン−２−イル
モノマー３：（４−ビニル安息香酸＝７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−イル
モノマー４：５−ビニル−１−ナフトエ酸＝７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−イ
ル
モノマー５：メタクリル酸＝７−メチル−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−イル

また、ＰＡＧモノマー１〜３及び密着性モノマー１，２は、以下の通りである。

ＰＡＧモノマー１：４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフル
オロブタンスルホネート
ＰＡＧモノマー２：トリフェニルスルホニウム ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メタクリロイルオキシベンゼンスルホナート
ＰＡＧモノマー３：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−
２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート

密着性モノマー１：メタクリル酸（２−オキソ−１，３−ベンゾオキサチオール−５−イ
ル）
密着性モノマー２：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−
５−イル）

［ポリマー合成例］
［ポリマー合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．０ｇ、４−アセトキシスチレン１３．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン＝０．２０：０．８０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。

［ポリマー合成例２］
２Ｌのフラスコにモノマー１の５．４ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル１４．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸３−ヒドロキシフェニル＝０．１８：０．８２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。

［ポリマー合成例３］
２Ｌのフラスコにモノマー１の５．４ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）１７．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）＝０．１８：０．８２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。

［ポリマー合成例４］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）８．７ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。

［ポリマー合成例５］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．９ｇ、インデン１．７ｇ、４−アセトキシスチレン１０．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：インデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２３：０．１０：０．６７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。

［ポリマー合成例６］
２Ｌのフラスコにモノマー１の８．４ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、４−アセトキシスチレン６．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−ヒドロキシスチレン＝０．２８：０．３０：０．４２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。

［ポリマー合成例７］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．８ｇ、メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル６．８ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル７．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸１−ヒドロキシナフタレン−５−イル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０．２６：０．３０：０．４４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。

［ポリマー合成例８］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．９ｇ、４−アセトキシスチレン１０．７ｇ、アセナフチレン１．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．２３：０．６７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。

［ポリマー合成例９］
２Ｌのフラスコにモノマー１の７．２ｇ、７−アセトキシインデン２．０ｇ、４−アセトキシスチレン１０．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：７−ヒドロキシインデン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２４：０．１０：０．６６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。

［ポリマー合成例１０］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．９ｇ、４−アセトキシスチレン８．３ｇ、６−ヒドロキシクマリン２．７ｇ、クマリン１．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：６−ヒドロキシクマリン：クマリン＝０．２３：０．５２：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２１
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。

［ポリマー合成例１１］
２Ｌのフラスコにモノマー１の６．９ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）１５．５ｇ、クロモン１．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：クロモン＝０．２３：０．６７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。

［ポリマー合成例１２］
２Ｌのフラスコにモノマー３の８．４ｇ、４−アセトキシスチレン１０．７ｇ、クロモン１．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：４−ヒドロキシスチレン：クロモン＝０．２３：０．６７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。

［ポリマー合成例１３］
２Ｌのフラスコにモノマー４の９．５ｇ、４−アセトキシスチレン１０．４ｇ、クマリン１．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：４−ヒドロキシスチレン：クマリン＝０．２３：０．６５：０．１２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
この高分子化合物を（ポリマー１３）とする。

［ポリマー合成例１４］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１の６．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この高分子化合物を（ポリマー１４）とする。

［ポリマー合成例１５］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー２の５．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ポリマー１５）とする。

［ポリマー合成例１６］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー１６）とする。

［ポリマー合成例１７］
２Ｌのフラスコにモノマー１の４．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル４．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．１５：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー１７）とする。

［ポリマー合成例１８］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．０ｇ、６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン６．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この高分子化合物を（ポリマー１８）とする。

［ポリマー合成例１９］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）６．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（ポリマー１９）とする。

［ポリマー合成例２０］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．０ｇ、メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（５，８−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０６
この高分子化合物を（ポリマー２０）とする。

［ポリマー合成例２１］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．０ｇ、メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）７．４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸（６−ヒドロキシクマリン−３−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この高分子化合物を（ポリマー２１）とする。

［ポリマー合成例２２］
２Ｌのフラスコにモノマー２の１４．４ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この高分子化合物を（ポリマー２２）とする。

［ポリマー合成例２３］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．０ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン４．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．２０：０．４０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物を（ポリマー２３）とする。

［ポリマー合成例２４］
２Ｌのフラスコにモノマー５の９．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー５：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物を（ポリマー２４）とする。

［ポリマー合成例２５］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、密着性モノマー１の６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：密着性モノマー１：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー２５）とする。

［ポリマー合成例２６］
２Ｌのフラスコにモノマー１の９．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、密着性モノマー２を７．４ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：密着性モノマー２：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー２６）とする。

［ポリマー合成例２７］
２Ｌのフラスコにモノマー１の４．５ｇ、メタクリル酸２−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル５．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル４．４ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸２−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．２０：０．２５：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この高分子化合物を（ポリマー２７）とする。

［ポリマー合成例２８］
２Ｌのフラスコにモノマー１の４．５ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル３．６ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル４．４ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル６．５ｇ、ＰＡＧモノマー３の５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．２０：０．２５：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
この高分子化合物を（ポリマー２８）とする。

［ポリマー合成例２９］
２Ｌのフラスコにモノマー５の６．２ｇ、４−アセトキシスチレン１３．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー５：４−ヒドロキシスチレン＝０．２０：０．８０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物を（ポリマー２９）とする。

［比較合成例１］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。

［比較合成例２］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルアダマンチルエステル＝０．７７：０．２３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。

［比較合成例３］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：インデン＝０．７３：０．１７：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。

［比較合成例４］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：アセナフチレン＝０．７５：０．１５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（比較ポリマー４）とする。

［比較合成例５］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸テトラヒドロナフタレン−１−イル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（比較ポリマー５）とする。

［比較合成例６］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸インダン−１−イル＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（比較ポリマー６）とする。

［比較合成例７］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（比較ポリマー７）とする。

［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１，２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１，２中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜２９：上記ポリマー合成例１〜２９で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜７：上記比較合成例１〜７で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
溶解制御剤：ＤＲＩ１、ＤＲＩ２（下記構造式参照）

電子ビーム描画評価
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）ベーパープライム処理した直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１，２に示す。

耐ドライエッチング性評価
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー２ｇにシクロヘキサノン１０ｇを溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験：
東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないもののエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表３に示す。

表１，２の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たし、ポリマー型の酸発生剤を共重合した場合は、従来型の酸不安定基を用いても解像性能とエッジラフネスの性能が一段向上し、ポリマー型の酸発生剤を含まない本発明の実施例よりも優れる場合があるが、本発明の酸不安定基に酸発生剤を共重合することによる相乗効果によって極めて優れた解像性能と小さなエッジラフネスを示した。また、表３の結果より、エッチング後の膜厚差が小さいことから優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。

Claims (11)

1. カルボキシル基の水素原子が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されている樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするポジ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｍ、ｎは１〜４の整数である。）
2. 下記一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ、ｍ、ｎは前述の通りである。Ｘ¹は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ³は水素原子又はメチル基である。）
3. 一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａに加えて、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｂを共重合した重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物（但し、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０．０５≦ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
4. 繰り返し単位ｂが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
5. フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ８から選ばれるものであることを特徴とする請求項４に記載のレジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｘ²、Ｘ³は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｘ⁴、Ｘ⁵は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ⁵は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｙ¹、Ｙ²はメチレン基又はエチレン基、Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、ｐは１又は２である。）
6. 高分子化合物が、更に下記一般式（４）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｃ１〜ｃ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
7. 高分子化合物が、一般式（２）で示される式（１）の酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ａ、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｂに加えて、下記一般式（５）で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合してなることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ²⁰、Ｒ²⁴、Ｒ²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ³²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
8. 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
9. 更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載のポジ型レジスト材料。
10. 更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項８又は９に記載のポジ型レジスト材料。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。