JP2011038077A - New electroconductive polymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶剤への可溶化が可能で成形加工が容易かつ可撓性を有する導電性ポリマーおよびその製造法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer that can be solubilized in a solvent, can be easily molded, and has flexibility, and a method for producing the same.
導電性ポリマーは、(a)カーボンブラック、煤、炭素繊維、金属粉などの導電性充填剤をポリマー中に添加し、ポリマーに導電性を付与するものと、(b)ポリマー自体が導電性を有するものの2つに大別される。 The conductive polymer includes (a) a conductive filler such as carbon black, cocoon, carbon fiber, and metal powder added to the polymer to impart conductivity to the polymer, and (b) the polymer itself has conductivity. There are two main types.
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導電性充填剤を添加した前記(a)の導電性を付与したポリマーでは、その導電率は導電性充填剤粒子の相互接触の多少に依存する。導電性を良好なものにするためには、通常約10〜100質量%という多量の導電性充填剤を添加する必要がある。導電性充填剤の添加量が増加すると、導電性充填剤がマトリックスを構成するポリマー中に均一に分散しにくくなり、ポリマー材料が本来持っている機械的特性や耐久性など物性が損なわれる恐れがある。その上、導電率の制御、特に半導体領域での導電率の制御がかなり困難である。また、透明性も失われてしまう。
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In the polymer (a) imparted with conductivity, to which a conductive filler is added, the conductivity depends on the mutual contact of the conductive filler particles. In order to improve the conductivity, it is necessary to add a large amount of a conductive filler of usually about 10 to 100% by mass. If the amount of conductive filler added increases, it becomes difficult for the conductive filler to uniformly disperse in the polymer constituting the matrix, and the physical properties such as mechanical properties and durability inherent in the polymer material may be impaired. is there. In addition, it is quite difficult to control conductivity, particularly in the semiconductor region. In addition, transparency is lost.
一方、上記(b)の有機ポリマー自体が導電性を有する導電性ポリマーの代表としては、π共役系ポリマーなどが挙げられる。以下、導電性ポリマーのことをπ共役系ポリマーと記す場合もある。 On the other hand, a representative example of the conductive polymer in which the organic polymer (b) is conductive is a π-conjugated polymer. Hereinafter, the conductive polymer may be referred to as a π-conjugated polymer.
今日、π共役系ポリマーに関する多くの研究が世界的に行なわれている。アキュミュレーター、感知素子、スイッチ、光素子、回路板、加熱素子要素、静電気放電エリミネーション(ESD)および電磁相互作用保護(EMI)などの多くの用途において、π共役系ポリマーは、従来の金属導体や半導体に替わり得るものとして期待されており、既に実用化されているものもある。π共役系ポリマーは、導電性材料の代表である金属と比較した場合に、軽量性、耐食性、可撓性などの機械的特性、成形加工性、透明性などの点でも優れている。 Today, a lot of research on π-conjugated polymers is conducted worldwide. In many applications, such as accumulators, sensing elements, switches, optical elements, circuit boards, heating element elements, electrostatic discharge elimination (ESD), and electromagnetic interaction protection (EMI), π-conjugated polymers are conventional metals. Expected to replace conductors and semiconductors, some have already been put into practical use. The π-conjugated polymer is superior in terms of lightness, corrosion resistance, mechanical properties such as flexibility, molding processability, and transparency as compared with a metal that is a representative conductive material.
π共役系ポリマーは、一般に、長い共役二重結合を有する有機重合体、或いは二重結合により形成される連鎖、芳香族環および/または複素環を有する有機重合体から形成されている。そして、電子受容体または供与体であるドーパントはその他の物質をポリマーに添加することにより、ポリマーにおける二重結合およびヘテロ原子中の安定なπ−およびπ−p−電子系が欠損してホールおよび/またはエクストラ電子となって電流が共役鎖に沿って移動できるようになり、導電性を発現する。 The π-conjugated polymer is generally formed from an organic polymer having a long conjugated double bond or an organic polymer having a chain, an aromatic ring and / or a heterocyclic ring formed by the double bond. The dopant, which is an electron acceptor or a donor, adds other substances to the polymer, so that double bonds in the polymer and stable π- and π-p-electron systems in the hetero atom are lost, and holes and It becomes an extra electron and / or the electric current can move along the conjugated chain and develops conductivity.
π共役系ポリマーでは、ドーピングの程度を調節することによってその電気伝導度を制御することができるため、半導体領域のような低導電性領域での電気伝導度の微細な調節も可能である。 Since the electrical conductivity of the π-conjugated polymer can be controlled by adjusting the degree of doping, the electrical conductivity in a low-conductivity region such as a semiconductor region can be finely adjusted.
導電性を有するπ共役系ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン、ポリ−p−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリチオフェン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレンなどが知られている。 Examples of conductive π-conjugated polymers include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly-p-phenylene, poly-p-phenylene vinylene, polynaphthylene vinylene, polythiophene, polyoxadiazole, polythiazyl, polyacene, polyfuran, Polyselenophene, polytellurophen, polyaminopyrene and the like are known.
これらのπ共役系ポリマーは、有機金属試薬や、化学酸化重合法及び電解重合法で作製されることができる。(たとえば非特許文献1、特許文献1、特許文献2) These π-conjugated polymers can be produced by organometallic reagents, chemical oxidative polymerization methods and electrolytic polymerization methods. (For example, Non-Patent Document 1, Patent Document 1, Patent Document 2)
有機金属試薬によるπ共役系ポリマー合成はグリニヤール試薬やニッケル触媒などを用いなければならず、コスト面が懸念される。電解重合法では、ド−パントとなる電解質、及びπ共役系ポリマーを形成可能なモノマーの混合溶液中に予め形成してある電極材料をいれ、電極上にπ共役系ポリマーをフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。 The synthesis of π-conjugated polymer using an organometallic reagent requires the use of a Grignard reagent or a nickel catalyst, and there is a concern about cost. In the electropolymerization method, an electrode material formed in advance in a mixed solution of an electrolyte that becomes a dopant and a monomer capable of forming a π-conjugated polymer is placed, and a π-conjugated polymer is formed on the electrode in the form of a film. . Therefore, it is difficult to manufacture in large quantities.
これらに対して、化学酸化重合法では、このような制約がなく、理論的にπ共役系ポリマーを形成可能なモノマーと適切な酸化剤及び酸化重合触媒を用い、溶液中で大量のπ共役系ポリマーを重合することができる。 In contrast, the chemical oxidative polymerization method does not have such restrictions, and uses a monomer that can theoretically form a π-conjugated polymer, an appropriate oxidizing agent, and an oxidation polymerization catalyst, and a large amount of π-conjugated system in solution. The polymer can be polymerized.
しかし、化学酸化重合法では、π共役系ポリマー主鎖の共役系の成長に伴い、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるものが多く、このままの状態では他の固体表面へ均一なπ共役系ポリマー膜の形成が困難である。そのため、π共役系ポリマーへの適切な官能基の導入による可溶化、適切なバインダへの分散、ポリアニオン化合物を用いる可溶化等の試みがなされている。 However, in the chemical oxidative polymerization method, as the conjugated system of the π-conjugated polymer main chain grows, the solubility in an organic solvent becomes poor. Therefore, many of them are obtained as insoluble solid powders. It is difficult to form a uniform π-conjugated polymer film on the solid surface. Therefore, attempts have been made such as solubilization by introducing an appropriate functional group into a π-conjugated polymer, dispersion in an appropriate binder, and solubilization using a polyanion compound.
π共役系ポリマーの代表的な成形加工法としては、溶融成形加工法と溶液法が挙げられる。しかし、π共役系ポリマーは、一般に溶融可塑化温度に加熱する前に熱分解し易く、そのままでは溶融可塑化による成形加工は適用しにくい。一方、溶液成形加工法による場合は、π共役系ポリマーは工業的に汎用されている溶媒への溶解性が低いという問題がある。またπ共役系ポリマーを溶解可能な溶媒に溶解することでフィルムや繊維のような薄いものや細いものは製造できるが、厚さやサイズが、フィルムや繊維よりも大きい成形体すなわちバルクの成形体や、形状の複雑な成形体などの製造は困難である(例えば特許文献3)。 Typical molding processing methods for π-conjugated polymers include melt molding processing methods and solution methods. However, in general, the π-conjugated polymer is easily decomposed before being heated to the melt plasticizing temperature, so that it is difficult to apply the molding process by melt plasticization as it is. On the other hand, in the case of the solution molding processing method, there is a problem that the π-conjugated polymer has low solubility in solvents that are widely used industrially. Thin and thin films and fibers can be produced by dissolving π-conjugated polymers in a solvent that can be dissolved, but thickness and size are larger than films and fibers, that is, bulk molded bodies and In addition, it is difficult to manufacture a molded body having a complicated shape (for example, Patent Document 3).
またフィルムやシートに導電性ポリマー溶液の塗布を行い、シートの成形加工を行うと導電性ポリマーは可撓性がないため、表面で導電性ポリマーのクラックが発生する。
そこで溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーおよびその合成法が求められている。
Further, when a conductive polymer solution is applied to a film or sheet and the sheet is molded, the conductive polymer is not flexible, and therefore a crack of the conductive polymer occurs on the surface.
Accordingly, there is a need for a conductive polymer having a solubility in a solvent, dispersibility, sufficient flexibility and moldability, and a synthesis method thereof.
本発明の目的は、溶剤への可溶化が可能で成形加工が容易かつ可撓性を有する導電性ポリマーの製造法および得られた新規な導電性ポリマーに関する。 An object of the present invention relates to a method for producing a conductive polymer which can be solubilized in a solvent, can be easily molded, and has flexibility, and a novel conductive polymer obtained.
本発明は、ビニル基含有重合体と特定の化合物のHeck反応生成物、及び、特定のモノマーまたはポリマー存在下で酸化カップリング反応を実施することを特徴とする、溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーの製造方法であり、また、それにより得られる新規な導電性ポリマーを提供するものである。 In the present invention, the Heck reaction product of a vinyl group-containing polymer and a specific compound, and the oxidative coupling reaction in the presence of a specific monomer or polymer are used. The present invention provides a method for producing a conductive polymer having sufficient flexibility and molding processability, and provides a novel conductive polymer obtained thereby.
本発明の製造方法、すなわちビニル基含有重合体と特定の化合物をHeck反応させることにより得られるHeck反応生成物と、特定のモノマーまたはポリマー存在下で酸化カップリング反応を行う製造方法によって、溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーを製造することができる。 By the production method of the present invention, that is, a production method in which an Heck reaction product obtained by Heck reaction of a vinyl group-containing polymer and a specific compound and an oxidative coupling reaction in the presence of a specific monomer or polymer, the solvent is added. It is possible to produce a conductive polymer having a high solubility and dispersibility and sufficient flexibility and moldability.
以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明は、ビニル基含有重合体と一般式(1)および(2)で示される特定の化合物存在下でのHeck反応を行い、Heck反応生成物(A)を合成し、さらに本Heck反応生成物(A)および下記一般式(3)および(4)から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー存在下で酸化カップリング反応を実施することを特徴とする溶媒への溶解、分散性や十分な可撓性と成形加工性を有する導電性ポリマーの製造方法であり、得られた新規な導電性ポリマーである。 In the present invention, a Heck reaction in the presence of a vinyl group-containing polymer and a specific compound represented by the general formulas (1) and (2) is performed to synthesize a Heck reaction product (A). The oxidative coupling reaction is carried out in the presence of the product (A) and a monomer capable of oxidative coupling reaction selected from the following general formulas (3) and (4) or a π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction: This is a method for producing a conductive polymer having solubility, dispersibility, sufficient flexibility and molding processability, and is a novel conductive polymer obtained.
一般式(1)および(2)中のR1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、nは1〜50の整数であり、またXはトリフラ−ト基またはハロゲン基であり、また一般式(1)のYはイミノ基(NH)、酸素原子、硫黄原子である。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formulas (1) and (2) are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, or an alkyl ether group. Or an aryl group, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 may each have a cyclic structure, n is an integer of 1 to 50, and X Is a triflate group or a halogen group, and Y in the general formula (1) is an imino group (NH), an oxygen atom, or a sulfur atom.
一般式(3)および(4)中のR1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、nは1〜1000の整数であり、一般式(3)のYはイミノ基(NH)、酸素原子、硫黄原子である。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in general formulas (3) and (4) are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, or an alkyl ether group. Or an aryl group, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 may each have a cyclic structure, n is an integer of 1 to 1000, Y in (3) is an imino group (NH), an oxygen atom, or a sulfur atom.
本明細書の一般式(3)および(4)において、nが1〜3の整数である場合は酸化カップリング反応可能なモノマーと呼ぶ。酸化カップリング反応可能なモノマーを用いた場合、酸化カップリング反応は酸化重合と言い換えることも可能である。nが4〜1000の整数である場合は一般式(3)および(4)は酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーと呼ぶ。 In the general formulas (3) and (4) in this specification, when n is an integer of 1 to 3, it is called a monomer capable of oxidative coupling reaction. When a monomer capable of oxidative coupling reaction is used, the oxidative coupling reaction can be rephrased as oxidative polymerization. When n is an integer of 4 to 1000, the general formulas (3) and (4) are called π-conjugated polymers capable of oxidative coupling reaction.
本発明に用いられるビニル基含有重合体とはビニル基またはビニレン基が含まれているポリマーなら特に制限されず、1H−NMRスペクトルから算出された全ピーク面積に対するビニル基のピーク面積比およびGPC(ゲルパーミネイションクロマトグラフィー)クロマトグラフから算出された数平均分子量より求められる一分子中に平均0.3個以上5個以下の、好ましくは1個以上5個以下のビニル基またはビニレン基を含む数平均分子量が3,000以上50万以下のポリマーであればいずれを用いてもよい。 The vinyl group-containing polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer containing a vinyl group or vinylene group, and the peak area ratio of vinyl group to the total peak area calculated from 1 H-NMR spectrum and GPC (Gel Permeation Chromatography) An average of 0.3 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 5 or less vinyl groups or vinylene groups are contained in one molecule determined from the number average molecular weight calculated from the chromatograph. Any polymer having a number average molecular weight of 3,000 to 500,000 may be used.
本ビニル基含有重合体としては、(1)配位重合により得られる末端にビニル基またはビニレン基を有するオレフィン系重合体、または分子鎖中にビニル基を有するポリエン単位含有共重合体、(2)アニオン重合後、カルボアニオン末端にビニル官能基を有する化合物を導入する末端修飾法により得られる重合体などが挙げられる。 Examples of the vinyl group-containing polymer include (1) an olefin polymer having a vinyl group or vinylene group at the terminal obtained by coordination polymerization, or a polyene unit-containing copolymer having a vinyl group in the molecular chain, (2 ) After anionic polymerization, a polymer obtained by a terminal modification method in which a compound having a vinyl functional group is introduced at the end of a carbanion is exemplified.
これらのうち、本発明の製造法に最も好ましく用いられるのは配位重合により得られるポリエン単位含有共重合体である。本ポリエン単位含有共重合体としては、オレフィン−ポリエン共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体、芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体が挙げられる。 Of these, the polyene unit-containing copolymer obtained by coordination polymerization is most preferably used in the production method of the present invention. Examples of the polyene unit-containing copolymer include an olefin-polyene copolymer, an olefin-aromatic vinyl compound-polyene copolymer, and an aromatic vinyl compound-polyene copolymer.
特に可撓性や軟質性に優れる導電性ポリマー製造のためには、オレフィン−ポリエン共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体を用いるのが好ましく、さらにA硬度30以上95以下、好ましくはA硬度40以上90以下のオレフィン−ポリエン共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体を用いるのが最も好ましい。オレフィン−ポリエン共重合体、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体において、A硬度を上記範囲に調整する方法は公知であり、例えば結晶性オレフィンに対し、結晶性を低下させる目的で別種のオレフィンや芳香族ビニル化合物を共重合させればよい。ここで、別種のオレフィンや芳香族ビニル化合物の選択や共重合量は、当業者らは公知の文献に従い決定することができる。 In particular, for the production of a conductive polymer excellent in flexibility and softness, it is preferable to use an olefin-polyene copolymer, an olefin-aromatic vinyl compound-polyene copolymer, and an A hardness of 30 to 95, It is most preferable to use an olefin-polyene copolymer or an olefin-aromatic vinyl compound-polyene copolymer having an A hardness of 40 or more and 90 or less. In the olefin-polyene copolymer and the olefin-aromatic vinyl compound-polyene copolymer, a method for adjusting the A hardness to the above range is known. For example, for the purpose of reducing the crystallinity with respect to the crystalline olefin, a different kind is used. What is necessary is just to copolymerize an olefin and an aromatic vinyl compound. Here, the selection and copolymerization amount of another type of olefin or aromatic vinyl compound can be determined by those skilled in the art according to known literature.
本発明に用いられるオレフィンとしては、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、すなわちプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、ビニルシクロヘキサンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。好ましくは、エチレンまたはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテン等の混合物が用いられ、更に好ましくは、エチレンが用いられる。 As the olefin used in the present invention, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, that is, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, vinylcyclohexane and cyclic olefin, That is, cyclopentene and norbornene are exemplified. Preferably, ethylene or a mixture of ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, or 1-octene is used, and more preferably, ethylene is used.
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物は、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばp−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、o−t−ブチルスチレン、m−t−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。 The aromatic vinyl compound used in the present invention includes styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, p- Examples include t-butyl styrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, and the like. Industrially, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, particularly preferably styrene is used.
本発明に用いられるポリエンは10以上30以下の炭素数を持ち、複数の二重結合(ビニル基またはビニレン基)と単数または複数の芳香族基を有し配位重合可能なポリエンであり、二重結合(ビニル基またはビニレン基)の1つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がHeck反応可能なポリエンである。好ましくは、o−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン及びm−ジビニルベンゼンのいずれか1種または2種以上の混合物
が好適に用いられる。
The polyene used in the present invention is a polyene having 10 to 30 carbon atoms, having a plurality of double bonds (vinyl group or vinylene group) and one or more aromatic groups and capable of coordination polymerization. One of the double bonds (vinyl group or vinylene group) is used for coordination polymerization, and the double bond left in the polymerized state is a polyene capable of Heck reaction. Preferably, one or a mixture of two or more of o-divinylbenzene, p-divinylbenzene and m-divinylbenzene is preferably used.
本発明に用いられるポリエン単位含有共重合体は、シングルサイト配位重合触媒により得られるポリエン単位含有共重合体が好ましい。特に好ましくは、下記の一般式(5)または(6)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒により得られるポリエン単位含有共重合体を用いる。下記の一般式(5)または(6)、特に好ましくは一般式(5)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いることにより、非常に高活性でオレフィン−ポリエン共重合体またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体を製造することができ、低コストで生産できるという点で好ましい。 The polyene unit-containing copolymer used in the present invention is preferably a polyene unit-containing copolymer obtained by a single site coordination polymerization catalyst. Particularly preferably, a polyene unit-containing copolymer obtained by a single site coordination polymerization catalyst composed of a transition metal compound represented by the following general formula (5) or (6) and a cocatalyst is used. By using a single site coordination polymerization catalyst composed of a transition metal compound represented by the following general formula (5) or (6), particularly preferably the general formula (5) and a cocatalyst, An olefin-polyene copolymer or an olefin-aromatic vinyl compound-polyene copolymer can be produced, which is preferable in that it can be produced at low cost.
式中、A、Bは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の1個以上が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR3基、SiR3基またはPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。 In the formula, A and B may be the same or different and are selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. Group. Here, a substituted cyclopentaphenanthryl group, a substituted benzoindenyl group, a substituted cyclopentadienyl group, a substituted indenyl group, or a substituted fluorenyl group is an alkyl in which one or more substitutable hydrogen atoms are 1 to 20 carbon atoms. A group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR3 group, an SiR3 group, or a PR2 group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). A substituted cyclopentaphenanthryl group, benzoindenyl group, cyclopentadienyl group, indenyl group, or fluorenyl group.
YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(本置換基には他に1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Yは環状構造を有していてもよい。 Y has a bond with A and B, and in addition, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms as a substituent (in addition to 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus A methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group having an atom or a silicon atom. The substituents may be different or the same. Y may have a cyclic structure.
好ましくは、YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(本置換基には他に1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基または硼素基である。
Xは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数1〜20の炭化水素置換基を有するアミド基である。2個のXは結合を有してもよい。
Preferably, Y has a bond with A and B, and in addition, as a substituent, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (this substituent has 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur Methylene group or boron group having an atom, phosphorus atom, or silicon atom).
X is hydrogen, a hydroxyl group, halogen, a C1-C20 hydrocarbon group, a C1-C20 alkoxy group, a silyl group having a C1-C4 hydrocarbon substituent, or a C1-C20 It is an amide group having a hydrocarbon substituent. Two Xs may have a bond.
Mはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。 M is zirconium, hafnium, or titanium.
さらに本遷移金属化合物はラセミ体であることが好ましい。かかる遷移金属化合物の好適な例としては、EP−0872492A2公報、特開平11−130808号公報、特開平9−309925号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物や、WO01/068719号公報に具体的に例示した硼素架橋構造を有する遷移金属化合物である。 Further, the transition metal compound is preferably a racemate. Suitable examples of such transition metal compounds include transition metal compounds having a substituted methylene bridge structure specifically exemplified in EP-087492A2, JP-A-11-130808, and JP-A-9-309925, and WO01 / This is a transition metal compound having a boron cross-linking structure specifically exemplified in Japanese Patent No. 068719.
式中、Cpは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の1個以上が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR3基、SiR3基またはPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。 In the formula, Cp represents an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. The group to be selected. Here, a substituted cyclopentaphenanthryl group, a substituted benzoindenyl group, a substituted cyclopentadienyl group, a substituted indenyl group, or a substituted fluorenyl group is an alkyl in which one or more substitutable hydrogen atoms are 1 to 20 carbon atoms. A group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR3 group, an SiR3 group, or a PR2 group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). A substituted cyclopentaphenanthryl group, benzoindenyl group, cyclopentadienyl group, indenyl group, or fluorenyl group.
Y’は、Cp、Zと結合を有し、他に水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Y’は環状構造を有していてもよい。 Y ′ is a methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron group that has a bond with Cp and Z, and also has hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The substituents may be different or the same. Y 'may have a cyclic structure.
Zは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でM’に配位する配位子でY’と結合を有し、他に水素もしくは炭素数1〜15の置換基を有する基である。M’はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。 X’は、水素、ハロゲン、炭素数1−15のアルキル基、炭素数6−10のアリール基、炭素数8−12のアルキルアリール基、炭素数1−4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数1−10のアルコキシ基、または炭素数1−6のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。nは、1または2の整数である。 Z is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, coordinated to M ′ by a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, having a bond with Y ′, and also having hydrogen or a carbon number of 1 to 15 It is a group having a substituent. M 'is zirconium, hafnium, or titanium. X ′ is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, or a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms. , An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a dialkylamide group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms. n is an integer of 1 or 2.
一般式(6)で示されるような遷移金属化合物は、WO99/14221号公報、EP416815号公報、US6254956号公報に記載されている。 Transition metal compounds represented by the general formula (6) are described in WO99 / 14221, EP416815, and US6255496.
本製造方法の配位重合においては、さらに好ましくは、上記の一般式(5)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒が用いられる。本製造方法の配位重合で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用することができる。そのような助触媒として、メチルアルミノキサン(またはメチルアルモキサンまたはMAOと記す)等のアルモキサンまたは硼素化合物が好適に用いられる。必要に応じて、これらアルモキサンや硼素化合物と共に、トリイソブチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを用いてもよい。かかる助触媒の例としては、EP−0872492A2号公報、特開平11−130808号公報、特開平9−309925号公報、WO00/20426号公報、EP0985689A2号公報、特開平6−184179号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。 In the coordination polymerization of this production method, a single site coordination polymerization catalyst composed of a transition metal compound represented by the general formula (5) and a cocatalyst is more preferably used. As the co-catalyst used in the coordination polymerization of this production method, a known co-catalyst conventionally used in combination with a transition metal compound can be used. As such a cocatalyst, an alumoxane or boron compound such as methylaluminoxane (or methylalumoxane or MAO) is preferably used. If necessary, alkylaluminum such as triisobutylaluminum and triethylaluminum may be used together with these alumoxanes and boron compounds. Examples of such promoters are described in EP-0874922A2, JP-A-11-130808, JP-A-9-309925, WO00 / 20426, EP0985689A2, and JP-A-6-184179. Cocatalysts and alkylaluminum compounds.
アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子/遷移金属原子比で0.1〜100000、好ましくは10〜10000の比で用いられる。0.1より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、100000を超えると経済的に不利となる。 A co-catalyst such as alumoxane is used in an aluminum atom / transition metal atom ratio of 0.1 to 100,000, preferably 10 to 10,000, relative to the metal of the transition metal compound. If it is less than 0.1, the transition metal compound cannot be activated effectively, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous.
助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子/遷移金属原子比で0.01〜100の比で用いられるが、好ましくは0.1〜10、特に好ましくは1で用いられる。0.01より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、100を超えると経済的に不利となる。遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製しても、重合時に設備内で混合してもよい。 When a boron compound is used as the cocatalyst, it is used at a boron atom / transition metal atom ratio of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. If it is less than 0.01, the transition metal compound cannot be activated effectively, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous. The transition metal compound and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization facility, or may be mixed in the facility during polymerization.
本発明の配位重合でオレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。 In producing the olefin-aromatic vinyl compound-polyene copolymer by the coordination polymerization of the present invention, the above-exemplified monomers, transition metal compound and promoter are brought into contact with each other, but the order of contact and the contact method are arbitrary. These known methods can be used.
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。重合形態は溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。 As the above copolymerization method, polymerization is performed in a liquid monomer without using a solvent, or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride, chloroform. And the like, using a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon or halogenated hydrocarbon alone or in a mixed solvent. Preferably, a mixed alkane solvent, cyclohexane, toluene, ethylbenzene or the like is used. The polymerization form may be either solution polymerization or slurry polymerization. Moreover, well-known methods, such as batch polymerization, continuous polymerization, prepolymerization, and multistage polymerization, can be used as needed.
単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合等の方法を用いることができる。 It is also possible to use a single tank or a plurality of connected tank polymerization cans or a single linear or loop polymerization apparatus or a plurality of connected pipe polymerization equipment. Pipe-shaped polymerization cans include various known mixers such as dynamic or static mixers and static mixers that also remove heat, and various known mixers such as coolers equipped with heat removal thin tubes. You may have a cooler. Moreover, you may have a batch type prepolymerization can. Furthermore, methods such as gas phase polymerization can be used.
重合温度は、−78℃〜200℃が適当である。−78℃より低い重合温度は工業的に不利であり、200℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、0℃〜160℃、特に好ましくは30℃〜160℃である。 The polymerization temperature is suitably -78 ° C to 200 ° C. A polymerization temperature lower than −78 ° C. is industrially disadvantageous, and if it exceeds 200 ° C., the transition metal compound is decomposed, which is not suitable. Furthermore, industrially preferable, it is 0 degreeC-160 degreeC, Most preferably, it is 30 degreeC-160 degreeC.
重合時の圧力は、0.1気圧〜100気圧が適当であり、好ましくは1〜30気圧、特に工業的に特に好ましくは、1〜10気圧である。 The pressure at the time of polymerization is suitably from 0.1 to 100 atm, preferably from 1 to 30 atm, particularly industrially particularly preferably from 1 to 10 atm.
本製造法の配位重合で得られるポリエン単位含有共重合体がオレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体である場合、好ましくは芳香族ビニル化合物単位含 量5モル%以上40モル%以下、特に好ましくは、15モル%以上40モル%以下、ポリエン単位含量0.01モル%以上3モル%以下、残部がオレフィン単位含量である組成を有する。本共重合体がこの組成を有することで、最終的に得られる導電性ポリマーに対し、所定の可撓性や軟質性を与えることが可能となる。 When the polyene unit-containing copolymer obtained by the coordination polymerization of this production method is an olefin-aromatic vinyl compound-polyene copolymer, the aromatic vinyl compound unit content is preferably 5 mol% or more and 40 mol% or less, Particularly preferably, it has a composition of 15 mol% or more and 40 mol% or less, a polyene unit content of 0.01 mol% or more and 3 mol% or less, and the balance is an olefin unit content. When this copolymer has this composition, it becomes possible to give predetermined | prescribed flexibility and softness with respect to the conductive polymer finally obtained.
さらに最も好ましく用いられるシングルサイト配位重合触媒の遷移金属化合物は、一般式(5)で示される構造を有し、かつ、A、Bは同一でも異なっていてもよく、A、Bは共に非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、及び非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であり、かつ、YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基または硼素基であり、かつ、本遷移金属化合物はラセミ体である。この条件を満たす場合、得られる本組成範囲のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体は、オレフィン−芳香族ビニル化合物の交互構造、好ましくはエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造にアイソタクティックの立体規則性を有する。また、本オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体は、立体規則性がない場合と比較し交互構造の微結晶性に基づく良好な力学物性や耐油性を与えることができる。 Further, the transition metal compound of the single site coordination polymerization catalyst most preferably used has a structure represented by the general formula (5), and A and B may be the same or different, and A and B are both non- A group selected from a substituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, and an unsubstituted or substituted indenyl group, and Y has a bond with A and B, and other substituents As a methylene group or a boron group having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (which may contain 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms), and The transition metal compound is a racemate. When this condition is satisfied, the resulting olefin-aromatic vinyl compound-polyene copolymer in this composition range has an isotactic structure in which the alternating structure of the olefin-aromatic vinyl compound, preferably the alternating structure of the ethylene-aromatic vinyl compound. Has stereoregularity. In addition, the present olefin-aromatic vinyl compound-polyene copolymer can give good mechanical properties and oil resistance based on the microcrystallinity of the alternating structure as compared with the case where there is no stereoregularity.
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ポリエン共重合体の交互構造の微結晶性による結晶融点は概ね50℃〜120℃の範囲にありDSCによるその結晶融解熱は40J/g以下、好ましくは30J/g以下である。本範囲の結晶融解熱の結晶性は、本オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の軟質性、成形加工性に悪影響は与えず、むしろ優れた力学物性や耐油性の面で有益である。 The crystalline melting point due to the microcrystalline nature of the alternating structure of the olefin-aromatic vinyl compound-polyene copolymer is generally in the range of 50 ° C. to 120 ° C., and the heat of crystal melting by DSC is 40 J / g or less, preferably 30 J / g or less. It is. The crystallinity of the crystal melting heat within this range does not adversely affect the softness and molding processability of the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer, but is beneficial in terms of excellent mechanical properties and oil resistance. It is.
<Heck反応>
<Heck reaction>
一般にHeck反応は一般式(7)で示したように置換基Dを有するオレフィン化合物と芳香族ハライド化合物を示すC−Xとのカップリング反応で、芳香族ハライド化合物であれば何でも用いることができ、芳香族ハライド化合物以外にも、芳香族トリフラート化合物もしくはその誘導体なども用いることができる。本発明では酸化カップリングの開始点となる一般式、(1)および(2)で示した芳香族ハライドが用いられる。ここで、一般式(1)および(2)中のR1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立であり、これらの具体例としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、アロイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、各種スルホン酸基(例えばアルキルスルホン酸基、アルケニルスルホン酸基、アルキニルスルホン酸基、ハロアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、フェニルスルホン酸基、アラルキルスルホン酸基、ベンジルスルホン酸基、アルコキシアルキルスルホン酸基、アルカノイルスルホン酸基、アロイルスルホン酸基、ベンゾイルスルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、アリールアルコキシスルホン酸基、ハロアルコキシスルホン酸基、アリールオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アルコキシアルキルオキシスルホン酸基、アルカノイルオキシスルホン酸基、アルコキシカルボニルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシカルボニルオキシスルホン酸基、アルキルシリルスルホン酸基、アルキルシリルオキシスルホン酸基など)、ポリマー鎖(例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどよりなるポリマー鎖)などを挙げられ、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよい。 In general, the Heck reaction is a coupling reaction between an olefin compound having a substituent D and C—X representing an aromatic halide compound as shown in the general formula (7), and any aromatic halide compound can be used. In addition to the aromatic halide compound, an aromatic triflate compound or a derivative thereof can also be used. In the present invention, the aromatic halides represented by the general formulas (1) and (2), which are the starting points of oxidative coupling, are used. Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formulas (1) and (2) are each independent, and specific examples thereof include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyls. Group, haloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxyalkyl group, alkanoyl group, aroyl group, benzoyl group, alkoxycarbonyl group, arylalkoxycarbonyl group, alkoxy group, haloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkoxyalkyl Oxy group, alkanoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aralkyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyloxy group, alkylsilyl group, alkylsilyloxy group, various sulfonic acid groups (for example, alkylsulfonic acid group, alkenylsulfonic acid group, alkynyls) Sulfonic acid group, haloalkylsulfonic acid group, arylsulfonic acid group, phenylsulfonic acid group, aralkylsulfonic acid group, benzylsulfonic acid group, alkoxyalkylsulfonic acid group, alkanoylsulfonic acid group, aroylsulfonic acid group, benzoylsulfonic acid group , Alkoxysulfonic acid group, arylalkoxysulfonic acid group, haloalkoxysulfonic acid group, aryloxysulfonic acid group, aralkyloxysulfonic acid group, alkoxyalkyloxysulfonic acid group, alkanoyloxysulfonic acid group, alkoxycarbonyloxysulfonic acid group, Aralkyloxysulfonic acid groups, aralkyloxycarbonyloxysulfonic acid groups, alkylsilylsulfonic acid groups, alkylsilyloxysulfonic acid groups, etc.), polymer chains (eg polyethylene, Polyolefin such as pyrene, aliphatic hydrocarbon polymer, alicyclic hydrocarbon polymer, acrylic polymer such as polyalkyl acrylate and polyalkyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, olefin-vinyl alcohol Copolymer, olefin-vinyl acetate copolymer, polyvinyl isobutyl ether, vinyl polymer such as poly N-vinylpyrrolidone, polystyrene, poly-4-hydroxystyrene, styrene-butylene copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene copolymer or hydrogenated product thereof Styrene polymers such as nuclear hydrogenated polystyrene, polybutylene succinate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Polyester such as reester, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenol, liquid crystalline polymer, fluoropolymer, polyphenylene sulfide, polycarbonate, olefin maleimide copolymer, aramid, polyetheretherketone, polylactic acid, polycaprolactone , Polyamides, polyurethanes, polyureas, butadiene rubbers, acrylic rubbers, silicone rubbers, etc.), and R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 are integrated with each other. And may have a ring structure.
またnは1〜50までの整数であり、好ましくは1〜3である。またXはトリフラート基、ハロゲン基などであるが好ましくはハロゲン基である。また一般式(1)中のYはイミノ基(NH)、酸素原子、硫黄原子を表す。 N is an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 3. X is a triflate group, a halogen group or the like, but is preferably a halogen group. Y in the general formula (1) represents an imino group (NH), an oxygen atom, or a sulfur atom.
本発明では従来Heck反応に用いられている公知のHeck反応触媒を用いることが可能である。Heck反応触媒の中でも好ましいのはパラジウム触媒である。ここでパラジウム触媒の具体例として、ジクロロ〔1,2‐ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン〕パラジウム(II)、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II) 、ジクロロビス(トリ‐o‐トリルホスフィン)パラジウム(II) 、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)などが挙げられる。また本発明では公知のHeck反応に用いられる塩基を添加する事が好ましい。ここで、塩基の具体例としては、トリn-ブチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジn-ブチルアミン、ジn-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、などの三級アミンなどが挙げられる。 In the present invention, it is possible to use a known Heck reaction catalyst conventionally used in the Heck reaction. Among the Heck reaction catalysts, a palladium catalyst is preferable. Specific examples of the palladium catalyst include dichloro [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (II), dichlorobis (tricyclohexylphosphine) palladium (II), dichlorobis (tri-o-tolylphosphine) palladium ( II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), palladium (II) acetate and the like. In the present invention, it is preferable to add a base used in the known Heck reaction. Here, specific examples of the base include tertiary amines such as tri-n-butylamine, tri-n-propylamine, triethylamine, trimethylamine, di-n-butylamine, di-n-propylamine, diethylamine, and dimethylamine. .
Heck反応を行う際に用いる溶媒は極性溶媒ならいかなるものも用いられる。好ましくはN−メチル−2−ピロリドン、N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等が挙げられる。 Any solvent may be used as long as it is a polar solvent when performing the Heck reaction. Preferable examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide and the like.
芳香族ハライド化合物はオレフィンに対してモル比で1.1倍〜1000倍用いられ、1.1倍から100倍までが好ましい。またパラジウム触媒は芳香族ハライドに対して1%〜20%用いられるが、5%〜10%が好ましい。塩基はパラジウム触媒に対して10倍から1000倍まで用いられるが50倍から200倍までが好ましい。また重合温度は70℃から120℃が好ましく、反応時間は特に限定されないが1時間から24時間が好ましい。 The aromatic halide compound is used in a molar ratio of 1.1 to 1000 times with respect to the olefin, preferably from 1.1 to 100 times. The palladium catalyst is used in an amount of 1% to 20% with respect to the aromatic halide, but preferably 5% to 10%. The base is used 10 to 1000 times with respect to the palladium catalyst, preferably 50 to 200 times. The polymerization temperature is preferably 70 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 hour to 24 hours.
<酸化カップリング反応>
酸化カップリング反応は酸化的脱水素によるカップリング反応である。
<Oxidative coupling reaction>
The oxidative coupling reaction is a coupling reaction by oxidative dehydrogenation.
本発明の酸化カップリングは、上記Heck反応生成物(A)および一般式(3)および(4)から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーの存在下で実施する。 The oxidative coupling of the present invention is the presence of a monomer capable of oxidative coupling selected from the above Heck reaction product (A) and general formulas (3) and (4) or a π-conjugated polymer capable of oxidative coupling. Implement below.
本発明で用いる事が可能な酸化カップリング反応可能なモノマーは、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、及びこれらのモノマーの誘導体から選ばれる。また、本発明で用いることが可能な酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、及びこれらのポリマーの誘導体が挙げられる。これらモノマー、ポリマーは1種または2種以上を用いることができる。 The monomer capable of oxidative coupling reaction that can be used in the present invention is selected from aniline, pyrrole, thiophene, furan, and derivatives of these monomers. Examples of the π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction that can be used in the present invention include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, and derivatives of these polymers. These monomers and polymers can be used alone or in combination of two or more.
前記したうちでも、本発明では、酸化カップリング反応可能なモノマーおよび酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーとして、ポリチオフェンおよび/またはその誘導体が好ましく用いられる。 Among these, in the present invention, polythiophene and / or a derivative thereof are preferably used as the monomer capable of oxidative coupling reaction and the π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction.
一般式(3)および(4)において、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ独立であり、これらの具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、アロイル基、ベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、各種スルホン酸基(例えばアルキルスルホン酸基、アルケニルスルホン酸基、アルキニルスルホン酸基、ハロアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、フェニルスルホン酸基、アラルキルスルホン酸基、ベンジルスルホン酸基、アルコキシアルキルスルホン酸基、アルカノイルスルホン酸基、アロイルスルホン酸基、ベンゾイルスルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、アリールアルコキシスルホン酸基、ハロアルコキシスルホン酸基、アリールオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アルコキシアルキルオキシスルホン酸基、アルカノイルオキシスルホン酸基、アルコキシカルボニルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシスルホン酸基、アラルキルオキシカルボニルオキシスルホン酸基、アルキルシリルスルホン酸基、アルキルシリルオキシスルホン酸基など)、ポリマー鎖(例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、オレフィン−ビニルアルコールコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン、スチレン−ブチレンコポリマーまたはその水素添加体、スチレン−イソプレンコポリマーまたはその水素添加体、核水添ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、液晶性ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、オレフィンマレイミドコポリマー、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴムなどよりなるポリマー鎖)などを挙げられ、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8またはR9およびR10はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよい。またnは1〜1000までの整数であり、好ましくは1〜3であり、一般式(3)中のYはイミノ基(NH)、酸素原子、硫黄原子を表す。 In the general formulas (3) and (4), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independent, and specific examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Haloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxyalkyl group, alkanoyl group, aroyl group, benzoyl group, alkoxycarbonyl group, arylalkoxycarbonyl group, alkoxy group, haloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkoxyalkyloxy Group, alkanoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aralkyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyloxy group, alkylsilyl group, alkylsilyloxy group, various sulfonic acid groups (for example, alkylsulfonic acid group, alkenylsulfonic acid group, alkynyl group) Sulfonic acid group, haloalkyl sulfonic acid group, aryl sulfonic acid group, phenyl sulfonic acid group, aralkyl sulfonic acid group, benzyl sulfonic acid group, alkoxyalkyl sulfonic acid group, alkanoyl sulfonic acid group, aroyl sulfonic acid group, benzoyl sulfonic acid group , Alkoxysulfonic acid group, arylalkoxysulfonic acid group, haloalkoxysulfonic acid group, aryloxysulfonic acid group, aralkyloxysulfonic acid group, alkoxyalkyloxysulfonic acid group, alkanoyloxysulfonic acid group, alkoxycarbonyloxysulfonic acid group, Aralkyloxysulfonic acid groups, aralkyloxycarbonyloxysulfonic acid groups, alkylsilylsulfonic acid groups, alkylsilyloxysulfonic acid groups, etc.), polymer chains (eg polyethylene, poly Polyolefin such as propylene, aliphatic hydrocarbon polymer, alicyclic hydrocarbon polymer, acrylic polymer such as polyalkyl acrylate and polyalkyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, olefin-vinyl alcohol Copolymer, olefin-vinyl acetate copolymer, polyvinyl isobutyl ether, vinyl polymer such as poly N-vinylpyrrolidone, polystyrene, poly-4-hydroxystyrene, styrene-butylene copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene copolymer or hydrogenated product thereof , Styrene polymers such as nuclear hydrogenated polystyrene, polybutylene succinate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Polyesters such as polyester, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenol, liquid crystalline polymer, fluoropolymer, polyphenylene sulfide, polycarbonate, olefin maleimide copolymer, aramid, polyetheretherketone, polylactic acid, polycaprolactone , Polyamide, polyurethane, polyurea, butadiene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, etc.), R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 or R 9 and R 10 may each have a ring structure integrally. N is an integer from 1 to 1000, preferably 1 to 3. Y in the general formula (3) represents an imino group (NH), an oxygen atom, or a sulfur atom.
酸化カップリング反応を行う際に用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、Heck反応生成物又は酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーを溶解または分散しうる溶媒であればよい。具体例としてはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン等が挙げられる。必要に応じて、これらの溶媒は、単独で、又は、2種以上の混合物、又は他の有機溶媒との混合物として用いられる。 The solvent used for the oxidative coupling reaction is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the Heck reaction product or the π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction. Specific examples include hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like. If necessary, these solvents are used alone or as a mixture of two or more kinds or other organic solvents.
本発明の酸化カップリング反応では公知の酸化カップリング触媒を用いることが可能である。このような酸化カップリング触媒としては、遷移金属塩が挙げられ、具体例としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、炭素数1〜16のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数1〜16のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数1〜12のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩、上記化合物の鉄(III)塩の代わりにセリウム(IV)塩、銅(II)塩、マンガン(VII)塩、ルテニウム(III)塩になったものなどを用いることができるが、特に鉄塩が好ましい。 In the oxidative coupling reaction of the present invention, a known oxidative coupling catalyst can be used. Examples of such oxidative coupling catalysts include transition metal salts. Specific examples thereof include ferric chloride, ferric sulfate, iron having 1 to 16 carbon atoms, and iron having 1 to 16 carbon atoms. Iron alkylbenzene sulfonate, iron naphthalene sulfonate, iron phenol sulfonate, iron disulfoisophthalate dialkyl ester, iron alkyl sulfonate, iron naphthalene sulfonate, iron alkoxy naphthalene sulfonate, iron tetralin sulfonate, tetralin having 1 to 12 carbon atoms Ferric salts such as iron sulfonate, cerium (IV) salt, copper (II) salt, manganese (VII) salt, ruthenium (III) salt instead of iron (III) salt of the above compound Although it can be used, an iron salt is particularly preferable.
当該酸化カップリング触媒は、通常、一般式(3)または(4)から選ばれた酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー1モルに対して0.1〜100モルの範囲で使用される。また、これら遷移金属塩の使用量を減じるために、遷移金属塩と酸化剤を組み合わせても良い。 The oxidative coupling catalyst is usually 0.1 to 100 with respect to 1 mole of a monomer capable of oxidative coupling reaction or a π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction selected from the general formula (3) or (4). Used in the molar range. Moreover, in order to reduce the usage-amount of these transition metal salts, you may combine a transition metal salt and an oxidizing agent.
この場合は、酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー1モルに対して0.1〜0.001モルの範囲までその使用量を減じることが可能となる。このような酸化剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示できる。また、重合温度は0℃〜50℃が好ましく、反応時間は0.1〜24時間が好ましい。 In this case, the amount of use can be reduced to a range of 0.1 to 0.001 mol with respect to 1 mol of the monomer capable of oxidative coupling reaction or 1 mol of π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction. Examples of such an oxidizing agent include potassium persulfate and ammonium persulfate. The polymerization temperature is preferably 0 ° C. to 50 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours.
またビニル基含有共重合体に対して酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーは1〜10000質量%の範囲で用いるのが好ましく、特に好ましくは10〜1000質量%の範囲である。 The monomer capable of oxidative coupling reaction or the π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction with respect to the vinyl group-containing copolymer is preferably used in the range of 1 to 10,000% by mass, particularly preferably 10 to 1000% by mass. Range.
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒への溶解性、分散性を示し、すぐれた成形加工を示す事ができる。 The conductive polymer obtained by the production method of the present invention exhibits solubility and dispersibility in solvents such as toluene, chloroform, and tetrahydrofuran, and can exhibit excellent molding processing.
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、降伏点がある場合は降伏点までの伸度、降伏点がない場合は破断点までの伸度が伸度40%〜1000%、初期弾性率1MPa〜200MPa、好ましくは10MPa〜100MPaの可撓性、軟質性を示す事ができる。 The conductive polymer obtained by the production method of the present invention has an elongation to the yield point when there is a yield point, an elongation to the break point when there is no yield point, and an initial elastic modulus of 40% to 1000%. Flexibility and softness of 1 MPa to 200 MPa, preferably 10 MPa to 100 MPa can be exhibited.
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、1.0×10−10S/cm以上、1.0×103S/cm以下、好ましくは1.0×10−5S/cm以上、1.0×103S/cm以下の電気伝導率を示す事ができる。 The conductive polymer obtained by the production method of the present invention is 1.0 × 10 −10 S / cm or more, 1.0 × 10 3 S / cm or less, preferably 1.0 × 10 −5 S / cm or more, An electric conductivity of 1.0 × 10 3 S / cm or less can be exhibited.
<ドーピング>
本発明の導電性ポリマーに電荷、好ましくは正電荷を注入することで導電性を向上させることが可能で、より好ましくは、1.0×10−5S/cm以上1.0×103S/cm以下の電気伝導率を示すことができる。この操作はドーピングと呼ばれており、ドーピング方法としては、公知のドーピングの方法を用いることが可能である。具体例としては導電性ポリマーを目的とするドーパントのガスに晒したり、ドーパントを溶解させた溶液に浸したりしてドーピングを行うことができる。ドーピング濃度は時間、ドーパント濃度等でコントロールすることができる。本発明で用いる酸化カップリング反応では、酸化剤の共存により、生成した導電性ポリマーのドーピングが進行する。例えば、酸化剤に第二塩化鉄を用いた場合には、導電性ポリマーへの正電荷注入(酸化)によりドーピングが進行し、その際のカウンターイオンは塩素イオンとなる。その他、酸化剤とトルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸等のカウンタ−アニオン前駆体の共存下で導電性樹脂をドーピングする方法もある。さらにド−ピングは電解重合法によっても行うことができる。また、導電性ポリマーを構成するモノマーを酸化カップリングした後、必要に応じてさらにドーピングすることによっても行うことができる。また、導電性ポリマーを脱ドープ状態にした後、公知の方法により再ドーピングすることも可能である。
<Doping>
The conductivity can be improved by injecting a charge, preferably a positive charge, into the conductive polymer of the present invention, and more preferably 1.0 × 10 −5 S / cm or more and 1.0 × 10 3 S. An electrical conductivity of less than / cm can be shown. This operation is called doping, and a known doping method can be used as a doping method. As a specific example, doping can be performed by exposing the conductive polymer to a target dopant gas or immersing the conductive polymer in a solution in which the dopant is dissolved. The doping concentration can be controlled by time, dopant concentration and the like. In the oxidative coupling reaction used in the present invention, doping of the produced conductive polymer proceeds in the presence of an oxidizing agent. For example, when ferric chloride is used as the oxidizing agent, doping proceeds by positive charge injection (oxidation) into the conductive polymer, and counter ions at that time become chlorine ions. In addition, there is a method of doping a conductive resin in the presence of an oxidizing agent and a counter-anion precursor such as toluenesulfonic acid or benzenesulfonic acid. Further, doping can be performed by electrolytic polymerization. Moreover, after carrying out the oxidative coupling of the monomer which comprises a conductive polymer, it can also carry out by further doping as needed. Moreover, after making a conductive polymer into a dedope state, it is also possible to re-dope by a well-known method.
本発明の製造方法で得られる導電性ポリマーは、1μmで全光線透過率50%以上、99%までの全光線透過率を示す事ができる。 The conductive polymer obtained by the production method of the present invention can exhibit a total light transmittance of 50% to 99% at 1 μm.
すなわち原料のビニル基含有重合体鎖、および一般式(3)または(4)で示される酸化カップリング反応可能なモノマーまたは酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマ−から誘導される酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー鎖が、最終的に得られた導電性ポリマ−中に共に含まれることが1H−NMRで確認されること、さらに原料のビニル基含有重合体及び原料として用いた酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマ−のうちの数平均分子量が高い方よりも、得られた導電性ポリマ−の数平均分子量が1000以上大きいことを特徴とする導電性ポリマーである。 That is, an oxidative coupling reaction derived from a raw material vinyl group-containing polymer chain and a monomer capable of oxidative coupling reaction represented by the general formula (3) or (4) or a π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction It is confirmed by 1 H-NMR that possible π-conjugated polymer chains are contained together in the finally obtained conductive polymer, and further, the vinyl group-containing polymer of the raw material and the oxidation used as the raw material The conductive polymer is characterized in that the number average molecular weight of the obtained conductive polymer is 1000 or more larger than the higher one of the π-conjugated polymers capable of coupling reaction.
ここで、ビニル基含有重合体鎖、および酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー鎖が共に含まれることが1H−NMRで確認されるということは、1H−NMRの測定を行った際に、シグナルノイズ比(S/N比)が3以上でビニル基含有重合体鎖及び酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー鎖のピークが観察することができるという意味である。 Here, it is confirmed by 1 H-NMR that both a vinyl group-containing polymer chain and a π-conjugated polymer chain capable of oxidative coupling reaction are contained, when 1 H-NMR is measured. In addition, when the signal noise ratio (S / N ratio) is 3 or more, a peak of a vinyl group-containing polymer chain and a π-conjugated polymer chain capable of oxidative coupling reaction can be observed.
本発明の導電性ポリマーの数平均分子量は、原料のHeck反応生成物(A)および酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマーのうち高分子量である方の数平均分子量よりも1000以上大きく200,000以下、好ましくは10,000以上100,000以下である。200,000を超えた分子量になると成形加工性が失われ、1,000未満の分子量になると導電性の発現が困難になる場合がある。さらに、1H−NMR測定によってビニル基含有重合体鎖と一般式(3)、および(4)から選ばれる酸化カップリング反応可能なπ共役系ポリマー鎖のピークが観察される導電性ポリマーである。 The number average molecular weight of the conductive polymer of the present invention is 200 or more larger than the number average molecular weight of the higher molecular weight of the raw material Heck reaction product (A) and the π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction, 000 or less, preferably 10,000 or more and 100,000 or less. When the molecular weight exceeds 200,000, molding processability is lost, and when the molecular weight is less than 1,000, the expression of conductivity may be difficult. Furthermore, it is a conductive polymer in which a peak of a π-conjugated polymer chain capable of oxidative coupling reaction selected from the vinyl group-containing polymer chain and general formulas (3) and (4) is observed by 1 H-NMR measurement. .
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
<分子量測定>
分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム:TSK−GEL MultiporeHXL-M φ7.8×300mm(東ソ−社製)を2本直列に繋いで用いた。
カラム温度:40℃
溶媒:THF
送液流量:1.0ml/min.
<ポリマー組成分析>
ポリマーの組成は1H−NMR(核磁気共鳴測定装置:日本電子株式会社α−500)により、溶媒に1,1’,2,2’−テトラクロロエタン‐d2を用いて測定した。
<導電率測定>
三菱アナリテック社製の低抵抗率計ロレスターGPを用いて導電率の測定を行った。用いた四端針プロ−ブは、ASPとESPを使用した。
<引張試験>
テンシロンUCT−1T型引張試験機を用い、23℃、引張速度300mm/minにて測定した。引張試験ストレス−ストレイン曲線の伸び0%における接線の傾きから初期弾性率(弾性率)を求めた。サンプル形状は、幅5mmの短冊型であり、チャック間距離20mmとした。
<全光線透過率測定>
ガラス基板に約1μmの薄膜をキャストし、JIS K−7150プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁時計NDH2000を用い、全光線透過率を測定した。
以下の実施例に用いた主な原料、試薬は以下の通りである。
<重合>
触媒のrac−ジメチルメチレンビス(1−インデニル)ジルコウニウムクロライドは公知文献に従い重合した。
助触媒であるメチルアミノキサン(MAO)は東ソーファインケミカル社製、MMAO−3Aを用いた。
スチレン、トルエンは関東化学社製を用いた。ヘキセンはアルドリッチ社製を用いた。ジビニルベンゼンは新日鐵化学社製グレード810、純度81%:メタパラ混合品を用いた。トリイソブチルアルミニウムは関東化学社製試薬を用いた。
<Heck反応>
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)は関東化学社製、トリエチルアミンは関東化学社製、N,N−ジメチルホルムアミドは関東化学社製グレード特級を用いた。2−ブロモチオフェンは東京化成社製を用いた。
<酸化カップリング>
無水第二塩化鉄は関東化学社製、3−ヘキシルチオフェンは東京化成社製、3−ポリヘキシルチオフェン−2,5−ジイル(regioregular、Mn=23300)はアルドリッチ社製試薬、チオフェンは東京化成社製、2,3―ジヒドロチエノ(3,4−b)−1,4−ジオキシン(2,3−Dihydrothieno(3,4−b)−1,4−dioxin)はアルドリッチ社製、アニリンは東京化成社製、ヘプチルピロールは東京化成社製、3−オクチロキシチオフェンは東京化成社製を用いた。クロロホルムは和光純薬社製グレード特級を用いた。ヒドラジン一水和物は関東化学社製を用いた。ニトロメタンは関東化学社製グレード特級を用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these Examples do not limit this invention.
<Molecular weight measurement>
The molecular weight was determined by standard polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) using GPC (gel permeation chromatography). The measurement was performed under the following conditions.
Column: TSK-GEL MultiporeHXL-M φ7.8 × 300 mm (manufactured by Tosoh Corporation) was connected in series.
Column temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Liquid feed flow rate: 1.0 ml / min.
<Polymer composition analysis>
The composition of the polymer was measured by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance measuring apparatus: JEOL α-500) using 1,1 ′, 2,2′-tetrachloroethane-d2 as a solvent.
<Conductivity measurement>
The conductivity was measured using a low resistivity meter Lorester GP manufactured by Mitsubishi Analitech. As the four-end needle probe used, ASP and ESP were used.
<Tensile test>
Using a Tensilon UCT-1T tensile tester, the measurement was performed at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min. The initial elastic modulus (elastic modulus) was determined from the slope of the tangent at an elongation of 0% in the tensile test stress-strain curve. The sample shape was a strip shape with a width of 5 mm, and the distance between chucks was 20 mm.
<Total light transmittance measurement>
A thin film having a thickness of about 1 μm was cast on a glass substrate, and the total light transmittance was measured using a turbid watch NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the optical property test method of JIS K-7150 plastic.
The main raw materials and reagents used in the following examples are as follows.
<Polymerization>
The catalyst rac-dimethylmethylenebis (1-indenyl) zirconium chloride was polymerized according to known literature.
MMAO-3A manufactured by Tosoh Fine Chemical Co., Ltd. was used as methylaminoxan (MAO) as a promoter.
Styrene and toluene were manufactured by Kanto Chemical. Hexene was manufactured by Aldrich. As divinylbenzene, grade 810 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., purity 81%: metapara mixture was used. For triisobutylaluminum, a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
<Heck reaction>
Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) was manufactured by Kanto Chemical Co., Triethylamine was manufactured by Kanto Chemical Co., and N, N-dimethylformamide was a special grade manufactured by Kanto Chemical Co. 2-bromothiophene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
<Oxidative coupling>
Anhydrous ferric chloride is manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 3-hexylthiophene is manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 3-polyhexylthiophene-2,5-diyl (regioregular, Mn = 23300) is a reagent manufactured by Aldrich, and thiophene is manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2,3-dihydrothieno (3,4-b) -1,4-dioxin (2,3-Dihydrothieno (3,4-b) -1,4-dioxin) is manufactured by Aldrich, and aniline is Tokyo Kasei. Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and heptylpyrrole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were used. As for chloroform, a grade special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. Hydrazine monohydrate was manufactured by Kanto Chemical. Nitromethane used was a grade special grade manufactured by Kanto Chemical.
(実施例1)
<エチレン−ヘキセン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成>
触媒としてrac−ジメチルメチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。容量10L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン2500ml、スチレン2000ml、ヘキセン300ml及びジビニルベンゼンを50ml仕込み、内温100℃に加熱攪拌した。窒素を約200Lバブリングして系内及び重合液をパージした。MMAO−3A)を25mmol加え、ただちにエチレンを導入し、圧力0.4MPaで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、rac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを8.4μmol、トリイソブチルアルミニウム0.84mmolを溶かしたトルエン溶液約50mlをオートクレーブに加えた。内温を100℃、圧力を0.4MPaに維持しながら15分間重合を実施した。この段階でのエチレンの積算流量は標準状態で約215Lであった。
Example 1
<Synthesis of ethylene-hexene-styrene-divinylbenzene copolymer>
Using rac-dimethylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride as a catalyst, the following procedure was performed. Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, a stirrer and a heating / cooling jacket. Toluene 2500 ml, styrene 2000 ml, hexene 300 ml and divinylbenzene 50 ml were charged, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 100 ° C. About 200 L of nitrogen was bubbled to purge the system and the polymerization solution. 25 mmol of MMAO-3A) was added, ethylene was immediately introduced, and after stabilization at a pressure of 0.4 MPa, rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride was removed from a catalyst tank placed on the autoclave. About 50 ml of a toluene solution in which 8.4 μmol and 0.84 mmol of triisobutylaluminum were dissolved was added to the autoclave. Polymerization was carried out for 15 minutes while maintaining the internal temperature at 100 ° C. and the pressure at 0.4 MPa. The integrated flow rate of ethylene at this stage was about 215 L in the standard state.
重合終了後、得られたポリマー液に、イソプロピルアルコールを投入し、沈殿させ、その後、メタノールを加え攪拌し、デカンテーションを行い、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で1昼夜風乾した後に50℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。 After completion of the polymerization, isopropyl alcohol was added to the obtained polymer liquid to cause precipitation, and then methanol was added and stirred, followed by decantation to recover the polymer. The polymer was air-dried at room temperature for 1 day and then dried at 50 ° C. in a vacuum until no mass change was observed.
このポリマーの数平均分子量(Mn)は19,600であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.62であった。 The number average molecular weight (Mn) of this polymer was 19,600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.62.
このポリマーの組成を1H−NMR測定により求めたところ、スチレン単位含有量は23.8mol%、ヘキセン単位含有量は2.9mol%、ジビニルベンゼン単位含有量は0.47mol%であった。また1H−NMRによる組成と、GPC測定による数平均分子量から算出したポリマー鎖一個あたりに含まれるジビニルベンゼン単位の個数は1.84個であった。 When the composition of this polymer was determined by 1 H-NMR measurement, the styrene unit content was 23.8 mol%, the hexene unit content was 2.9 mol%, and the divinylbenzene unit content was 0.47 mol%. Further, the number of divinylbenzene units contained per polymer chain calculated from the composition by 1 H-NMR and the number average molecular weight by GPC measurement was 1.84.
<Heck反応による2−ブロモチオフェンの付加反応>
100mlのナス型フラスコにエチレン−ヘキセン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を20g、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を287.7mg加えた。そこに2−ブロモチオフェンを15ml、トリエチルアミンを11.4ml加え、ある程度均一になるように攪拌した。その後反応溶媒であるN,N―ジメチルホルムアミドを50ml加えた。その後、液体窒素を用いて液体中の気体がなくなるまで凍結脱気を行った。120℃のオイルバス中でスターラーにより攪拌を行った。反応開始6時間後、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を285.mg加え、18時間反応させた。反応溶液をオイルバスから取り出し、攪拌中の2Lのメタノールに加え、析出させた。濾過を行うことによりポリマーを回収した。ポリマー回収後、30℃で一晩減圧乾燥を行った。回収したポリマーを再びトルエンに溶解させ、35000rpm、30分間遠心分離を行い、再びメタノール析出させポリマーを回収した。
<Addition of 2-bromothiophene by Heck reaction>
20 g of ethylene-hexene-styrene-divinylbenzene copolymer and 287.7 mg of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) were added to a 100 ml eggplant-shaped flask. Thereto, 15 ml of 2-bromothiophene and 11.4 ml of triethylamine were added, and the mixture was stirred to some extent. Thereafter, 50 ml of N, N-dimethylformamide as a reaction solvent was added. Thereafter, freeze deaeration was performed using liquid nitrogen until the gas in the liquid disappeared. Stirring was performed with a stirrer in an oil bath at 120 ° C. After 6 hours from the start of the reaction, 285.mg of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) was added and reacted for 18 hours. The reaction solution was taken out from the oil bath, added to 2 L of methanol under stirring, and precipitated. The polymer was recovered by filtration. After collecting the polymer, it was dried under reduced pressure at 30 ° C. overnight. The recovered polymer was dissolved again in toluene, centrifuged at 35,000 rpm for 30 minutes, and methanol was precipitated again to recover the polymer.
このポリマーの数平均分子量(Mn)は19,300であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.41であった。 The number average molecular weight (Mn) of this polymer was 19,300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.41.
このポリマーに含まれるジビニルベンゼンユニット由来のビニル基の転化率は1H−NMRにより求めたところ7−8ppm付近のピーク面積を10000とし、5.6−5.8ppm付近のビニル基由来のピークを、Heck反応前後で比較するとビニル基の消失率は93%であった。 The conversion rate of the vinyl group derived from the divinylbenzene unit contained in this polymer was determined by 1 H-NMR. The peak area near 7-8 ppm was 10,000, and the peak derived from the vinyl group near 5.6-5.8 ppm was obtained. When compared before and after the Heck reaction, the disappearance rate of the vinyl group was 93%.
<Heck反応生成物存在下でのヘキシルチオフェンの酸化カップリング反応>
100mlのナス型フラスコに第二塩化鉄を3.97g加え、クロロホルム20mlに溶解させた。20mlサンプル管にHeck反応生成物を1.5gとり、東京化成社製のヘキシルチオフェンを2g秤量しそこに10mlのクロロホルムに溶解させた。Heck反応生成物およびヘキシルチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
<Oxidative coupling reaction of hexylthiophene in the presence of Heck reaction product>
To a 100 ml eggplant type flask, 3.97 g of ferric chloride was added and dissolved in 20 ml of chloroform. 1.5 g of the Heck reaction product was taken in a 20 ml sample tube, and 2 g of hexylthiophene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was weighed and dissolved in 10 ml of chloroform. A chloroform solution containing the Heck reaction product and hexylthiophene was added to a chloroform solution of ferric chloride, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature.
17時間後、反応溶液を300mlの分液ロートに移し、クロロホルム30ml、濃塩酸3mlを含む蒸留水約100mlを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。この操作を3回繰り返し、粉末状の硫酸ナトリウムで脱水操作を行い、クロロホルム層を回収した。 After 17 hours, the reaction solution was transferred to a 300 ml separatory funnel, 30 ml of chloroform and about 100 ml of distilled water containing 3 ml of concentrated hydrochloric acid were added, shaken, and the chloroform layer was taken out. This operation was repeated three times, followed by dehydration with powdered sodium sulfate, and the chloroform layer was collected.
<キャスト膜生成および導電率測定>
直径7cmのフラットシャーレにHeck反応生成物存在下でのヘキシルチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を20g加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜(厚さ154μm)を用い、導電率測定を行った。ASPプローブをキャスト膜に押し当て導電率を測定したところ導電率は1.4S/cmであった。
<Cast film formation and conductivity measurement>
20 g of the chloroform layer after oxidative coupling of hexylthiophene in the presence of the Heck reaction product was added to a flat petri dish having a diameter of 7 cm and air-dried overnight at room temperature. Then, it dried under reduced pressure overnight. Using the cast film thus formed (thickness: 154 μm), the conductivity was measured. When the ASP probe was pressed against the cast film and the conductivity was measured, the conductivity was 1.4 S / cm.
<引張試験>
キャスト膜から切り出した短冊形サンプルを用い、引張試験を行った。その結果初期弾性率は20MPaであり、また破断点強度は3.3MPa、破断点までの伸度は174%であった。
<Tensile test>
Tensile tests were performed using strip-shaped samples cut out from the cast film. As a result, the initial elastic modulus was 20 MPa, the strength at break was 3.3 MPa, and the elongation to the break was 174%.
<全光線透過率>
全光線透過率を測定したところ、全光線透過率は64%であった。
<Total light transmittance>
When the total light transmittance was measured, the total light transmittance was 64%.
<脱ドーピング操作>
Heck反応生成物存在下でのヘキシルチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層10mlにヒドラジン一水和物を10ml加え、24時間スターラーにより攪拌した。その後過剰なメタノールに加え、ポリマーを析出させた。その後、真空乾燥機により30℃で24時間乾燥させた。
<De-doping operation>
10 ml of hydrazine monohydrate was added to 10 ml of the chloroform layer after oxidative coupling of hexylthiophene in the presence of the Heck reaction product, and the mixture was stirred with a stirrer for 24 hours. Thereafter, the polymer was precipitated by adding to excess methanol. Then, it was dried at 30 ° C. for 24 hours by a vacuum dryer.
<GPC測定>
脱ドーピング操作を行ったポリマーの数平均分子量を求めたところ39,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は4.01であった。
<GPC measurement>
The number average molecular weight of the polymer subjected to the dedoping operation was determined to be 39,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.01.
<1H−NMR測定> 脱ドーピング操作を行ったポリマーの1H−NMRは2.8ppm付近にヘキシルチオフェン由来のピークが観察でき、また2.4ppm付近にHeck反応生成物由来のピークが観察できた。 1 H-NMR of <1 H-NMR measurement> polymer was undoping operations could be observed a peak derived from hexylthiophene near 2.8 ppm, also be a peak derived from the Heck reaction product around 2.4ppm observed It was.
(実施例2)
<Heck反応生成物存在下でのポリヘキシルチオフェンの酸化カップリング反応>
30mlのサンプル管に第二塩化鉄を194mg加え、クロロホルム8mlに溶解させた。10mlサンプル管に実施例1で得られたHeck反応生成物を300mgとり、3−ポリヘキシルチオフェン−2,5−ジイルを300mg秤量し、4mlのクロロホルムに溶解させた。Heck反応生成物およびヘキシルチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
(Example 2)
<Oxidative coupling reaction of polyhexylthiophene in the presence of Heck reaction product>
194 mg of ferric chloride was added to a 30 ml sample tube and dissolved in 8 ml of chloroform. 300 mg of the Heck reaction product obtained in Example 1 was taken in a 10 ml sample tube, and 300 mg of 3-polyhexylthiophene-2,5-diyl was weighed and dissolved in 4 ml of chloroform. A chloroform solution containing the Heck reaction product and hexylthiophene was added to a chloroform solution of ferric chloride, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature.
17時間後、反応溶液を300mlの分液ロートに移し、クロロホルム20ml、濃塩酸3mlを含む蒸留水約100mlを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。この操作を3回繰り返し、粉末状の硫酸ナトリウムで脱水操作を行い、クロロホルム層を回収した。 After 17 hours, the reaction solution was transferred to a 300 ml separatory funnel, 20 ml of chloroform and about 100 ml of distilled water containing 3 ml of concentrated hydrochloric acid were added, shaken, and the chloroform layer was taken out. This operation was repeated three times, followed by dehydration with powdered sodium sulfate, and the chloroform layer was collected.
<キャスト膜生成および導電率測定>
直径7cmのフラットシャーレにHeck反応生成物存在下でのポリヘキシルチオフェン−2,5−ジイルを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を20g加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜(厚さ33ミクロン)を用い、導電率測定を行った。ASPプローブをキャスト膜に押し当て導電率を測定したところ導電率は11.4S/cmであった。
<Cast film formation and conductivity measurement>
20 g of the chloroform layer after oxidative coupling of polyhexylthiophene-2,5-diyl in the presence of the Heck reaction product was added to a flat petri dish having a diameter of 7 cm and air-dried overnight at room temperature. Then, it dried under reduced pressure overnight. Using the cast film (thickness: 33 microns) thus formed, the conductivity was measured. When the ASP probe was pressed against the cast film and the conductivity was measured, the conductivity was 11.4 S / cm.
<引張試験>
引張試験を行った結果、初期弾性率は59MPaであり、また破断点強度は6.5MPa、破断点までの伸度は143%であった。
<Tensile test>
As a result of the tensile test, the initial elastic modulus was 59 MPa, the strength at break was 6.5 MPa, and the elongation to the break was 143%.
<全光線透過率>
ガラス基板に約1μmの薄膜をキャストし全光線透過率を測定した。その結果、全光線透過率は59%であった。
<Total light transmittance>
A thin film of about 1 μm was cast on a glass substrate, and the total light transmittance was measured. As a result, the total light transmittance was 59%.
<脱ドーピング操作>
Heck反応生成物存在下でのヘキシルチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層10mlにヒドラジン一水和物を10ml加え、24時間スターラーにより攪拌した。その後過剰なメタノールに加え、ポリマーを析出させた。その後、真空乾燥機により30℃で24時間乾燥させた。
<De-doping operation>
10 ml of hydrazine monohydrate was added to 10 ml of the chloroform layer after oxidative coupling of hexylthiophene in the presence of the Heck reaction product, and the mixture was stirred with a stirrer for 24 hours. Thereafter, the polymer was precipitated by adding to excess methanol. Then, it was dried at 30 ° C. for 24 hours by a vacuum dryer.
<GPC測定>
脱ドーピング操作を行ったポリマーの数平均分子量を求めたところ33,100であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.81であった。
<GPC measurement>
The number average molecular weight of the polymer subjected to the dedoping operation was determined to be 33,100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.81.
<1H−NMR測定>
脱ドーピング操作を行ったポリマーの1H−NMR、2.8ppm付近にヘキシルチオフェン由来のピークが観察でき、また2.4ppm付近にHeck反応生成物由来のピークが観察できた。
<1 H-NMR measurement>
A peak derived from hexylthiophene was observed in the vicinity of 2.8 ppm of 1 H-NMR of the polymer subjected to the dedoping operation, and a peak derived from the Heck reaction product was observed in the vicinity of 2.4 ppm.
(実施例3)
<Heck反応生成物存在下でのチオフェンの酸化カップリング反応>
30mlのサンプル管に第二塩化鉄を1.33g加え、クロロホルム6mlに溶解させた。10mlサンプル管に実施例1で得られたHeck反応生成物を500mgとり、チオフェンを460mg秤量し、4mlのクロロホルムに溶解させた。Heck反応生成物およびチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
(Example 3)
<Oxidative coupling reaction of thiophene in the presence of Heck reaction product>
To a 30 ml sample tube, 1.33 g of ferric chloride was added and dissolved in 6 ml of chloroform. 500 mg of the Heck reaction product obtained in Example 1 was taken in a 10 ml sample tube, 460 mg of thiophene was weighed, and dissolved in 4 ml of chloroform. A Heck reaction product and a thiophene-containing chloroform solution were added to a ferric chloride-chloroform solution, followed by stirring at room temperature with a stirrer.
6時間後、反応溶液を100mlの分液ロートに移し、クロロホルム20ml、濃塩酸3mlを含む蒸留水約100mlを加え、震蘯し、クロロホルム層を回収した。 After 6 hours, the reaction solution was transferred to a 100 ml separatory funnel, about 100 ml of distilled water containing 20 ml of chloroform and 3 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was shaken to recover the chloroform layer.
<キャスト膜生成および導電率測定>
直径7cmのフラットシャーレにHeck反応生成物存在下でのチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を20g加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜を(厚さ25ミクロン)にASPプローブを押し当て導電率を測定したところ導電率は2.0x10−5S/cmであった。
<Cast film formation and conductivity measurement>
20 g of the chloroform layer after oxidative coupling of thiophene in the presence of the Heck reaction product was added to a flat petri dish having a diameter of 7 cm and air-dried overnight at room temperature. Then, it dried under reduced pressure overnight. The cast film thus formed was pressed against the ASP probe (thickness 25 microns) and the conductivity was measured. As a result, the conductivity was 2.0 × 10 −5 S / cm.
脱ドーピング操作を行ったポリマーの数平均分子量(Mn)は20700であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.50であった。 The number average molecular weight (Mn) of the polymer subjected to the dedoping operation was 20700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.50.
(実施例4)
<Heck反応生成物存在下での2,3―ジヒドロチエノ(3,4−b)−1,4−ジオキシンの酸化カップリング反応>
50mlのサンプル管に第二塩化鉄を3g加え、クロロホルム20mlに溶解させた。20mlサンプル管に実施例1で得られたHeck反応生成物を1.5gとり、2,3―ジヒドロチエノ(3,4−b)−1,4−ジオキシンを1.7g秤量し、10mlのクロロホルムに溶解させた。Heck反応生成物および2,3―ジヒドロチエノ(3,4−b)−1,4−ジオキシン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
Example 4
<Oxidative coupling reaction of 2,3-dihydrothieno (3,4-b) -1,4-dioxin in the presence of Heck reaction product>
3 g of ferric chloride was added to a 50 ml sample tube and dissolved in 20 ml of chloroform. Take 1.5 g of the Heck reaction product obtained in Example 1 in a 20 ml sample tube, weigh 1.7 g of 2,3-dihydrothieno (3,4-b) -1,4-dioxin, and add 10 ml of chloroform. Dissolved. A Heck reaction product and a chloroform solution containing 2,3-dihydrothieno (3,4-b) -1,4-dioxin were added to a chloroform solution of ferric chloride, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature.
17時間後、反応溶液を100mlの分液ロートに移し、クロロホルム20ml、濃塩酸3mlを含む蒸留水約100mlを加え、震蘯し、クロロホルム層を回収した。 After 17 hours, the reaction solution was transferred to a 100 ml separatory funnel, about 100 ml of distilled water containing 20 ml of chloroform and 3 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was shaken to recover the chloroform layer.
<キャスト膜生成および導電率測定>
直径7cmのフラットシャーレにHeck反応生成物存在下での2,3―ジヒドロチエノ(3,4−b)−1,4−ジオキシンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を20g加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜(厚さ87ミクロン)にASPプローブを押し当て導電率を測定したところ導電率は3.1x10−4S/cmであった。
<Cast film formation and conductivity measurement>
20 g of the chloroform layer after oxidative coupling of 2,3-dihydrothieno (3,4-b) -1,4-dioxin in the presence of the Heck reaction product to a flat petri dish with a diameter of 7 cm was added and air-dried overnight at room temperature. It was. Then, it dried under reduced pressure overnight. When the ASP probe was pressed against the cast film (thickness: 87 microns) thus formed and the conductivity was measured, the conductivity was 3.1 × 10 −4 S / cm.
脱ドーピング操作を行ったポリマーの数平均分子量(Mn)は21500であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.48であった。 The number average molecular weight (Mn) of the polymer subjected to the dedoping operation was 21500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.48.
(実施例5)
<Heck反応生成物存在下でのアニリンの酸化カップリング反応>
30mlのサンプル管に第二塩化鉄を1.33g加え、クロロホルム6mlに溶解させた。10mlサンプル管に実施例1で得られたHeck反応生成物を500mgとり、アニリンを500mg秤量し、4mlのクロロホルムに溶解させた。Heck反応生成物およびアニリン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
(Example 5)
<Oxidative coupling reaction of aniline in the presence of Heck reaction product>
To a 30 ml sample tube, 1.33 g of ferric chloride was added and dissolved in 6 ml of chloroform. 500 mg of the Heck reaction product obtained in Example 1 was taken in a 10 ml sample tube, and 500 mg of aniline was weighed and dissolved in 4 ml of chloroform. The Heck reaction product and the aniline-containing chloroform solution were added to the ferric chloride-chloroform solution, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature.
17時間後、反応溶液を100mlの分液ロートに移し、クロロホルム20ml、濃塩酸3mlを含む蒸留水約100mlを加え、震蘯し、クロロホルム層を回収した。 After 17 hours, the reaction solution was transferred to a 100 ml separatory funnel, about 100 ml of distilled water containing 20 ml of chloroform and 3 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was shaken to recover the chloroform layer.
<キャスト膜生成および導電率測定>
直径7cmのフラットシャーレにHeck反応生成物存在下でのアニリンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を20g加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜(厚さ288ミクロン)にESPプローブを押し当て導電率を測定したところ導電率は0.44S/cmであった。
<Cast film formation and conductivity measurement>
20 g of the chloroform layer after oxidative coupling of aniline in the presence of the Heck reaction product was added to a flat petri dish having a diameter of 7 cm and air-dried overnight at room temperature. Then, it dried under reduced pressure overnight. The conductivity was 0.44 S / cm when the ESP probe was pressed against the cast film thus formed (thickness: 288 microns) and the conductivity was measured.
ポリマーがカラムに吸着するために分子量の測定は行わなかった。 The molecular weight was not measured because the polymer was adsorbed on the column.
<引張試験>
引張試験を行った結果、初期弾性率は80MPaであり、また破断点強度は7.0MPa、破断点までの伸度は250%であった。
<Tensile test>
As a result of the tensile test, the initial elastic modulus was 80 MPa, the strength at break was 7.0 MPa, and the elongation to the break was 250%.
(実施例6)
<Heck反応生成物存在下での3−ヘプチルピロールの酸化カップリング反応>
30mlのサンプル管に第二塩化鉄を687mg加え、クロロホルム6mlに溶解させた。10mlサンプル管に実施例1で得られたHeck反応生成物を500mgとり、3−ヘプチルピロールを500mg秤量し、4mlのクロロホルムに溶解させた。Heck反応生成物および3−ヘプチルピロール含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
(Example 6)
<Oxidative coupling reaction of 3-heptylpyrrole in the presence of Heck reaction product>
To a 30 ml sample tube, 687 mg of ferric chloride was added and dissolved in 6 ml of chloroform. 500 mg of the Heck reaction product obtained in Example 1 was taken in a 10 ml sample tube, and 500 mg of 3-heptylpyrrole was weighed and dissolved in 4 ml of chloroform. The chloroform solution containing the Heck reaction product and 3-heptylpyrrole was added to the chloroform solution of ferric chloride, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature.
17時間後、反応溶液を100mlの分液ロートに移し、クロロホルム20ml、濃塩酸3mlを含む蒸留水約100mlを加え、震蘯し、クロロホルム層を回収した。 After 17 hours, the reaction solution was transferred to a 100 ml separatory funnel, about 100 ml of distilled water containing 20 ml of chloroform and 3 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was shaken to recover the chloroform layer.
<キャスト膜生成および導電率測定>
直径7cmのフラットシャーレにHeck反応生成物存在下での3−ヘプチルピロールを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を20g加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜(厚さ288ミクロン)にESPプローブを押し当て導電率を測定したところ導電率は2.6x10−4S/cmであった。
<Cast film formation and conductivity measurement>
20 g of the chloroform layer after oxidative coupling of 3-heptylpyrrole in the presence of the Heck reaction product to a flat petri dish having a diameter of 7 cm was added and air-dried overnight at room temperature. Then, it dried under reduced pressure overnight. When the ESP probe was pressed against the cast film (thickness of 288 microns) thus formed and the conductivity was measured, the conductivity was 2.6 × 10 −4 S / cm.
(実施例7)
<Heck反応生成物存在下での3−オクチロキシチオフェンの酸化カップリング反応>
30mlのサンプル管に第二塩化鉄を1.33g加え、クロロホルム10mlに溶解させた。10mlサンプル管に実施例1で得られたHeck反応生成物を500mgとり、3−オクチロキシチオフェンを500mg秤量し、5mlのクロロホルムに溶解させた。Heck反応生成物および3−オクチロキシチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
(Example 7)
<Oxidative coupling reaction of 3-octyloxythiophene in the presence of Heck reaction product>
To a 30 ml sample tube, 1.33 g of ferric chloride was added and dissolved in 10 ml of chloroform. 500 mg of the Heck reaction product obtained in Example 1 was taken in a 10 ml sample tube, and 500 mg of 3-octyloxythiophene was weighed and dissolved in 5 ml of chloroform. A Heck reaction product and a chloroform solution containing 3-octyloxythiophene were added to a chloroform solution of ferric chloride, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature.
17時間後、反応溶液を100mlの分液ロートに移し、クロロホルム20ml、濃塩酸3mlを含む蒸留水約100mlを加え、震蘯し、クロロホルム層を回収した。 After 17 hours, the reaction solution was transferred to a 100 ml separatory funnel, about 100 ml of distilled water containing 20 ml of chloroform and 3 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was shaken to recover the chloroform layer.
<キャスト膜生成および導電率測定>
直径7cmのフラットシャーレにHeck反応生成物存在下での3−オクチロキシチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を20g加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。そうして製膜したキャスト膜(厚さ160ミクロン)にESPプローブを押し当て導電率を測定したところ導電率は2.0x10−4S/cmであった。
<Cast film formation and conductivity measurement>
20 g of the chloroform layer after oxidative coupling of 3-octyloxythiophene in the presence of the Heck reaction product was added to a flat petri dish having a diameter of 7 cm and air-dried overnight at room temperature. Then, it dried under reduced pressure overnight. When the ESP probe was pressed against the cast film (thickness 160 microns) thus formed and the conductivity was measured, the conductivity was 2.0 × 10 −4 S / cm.
脱ドーピング操作を行ったポリマーの数平均分子量(Mn)は22600であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.55であった。 The number average molecular weight (Mn) of the polymer subjected to the dedoping operation was 22600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.55.
(比較例1)
<ポリヘキシルチオフェンの物性評価>の3−ポリヘキシルチオフェン−2,5−ジイルをクロロホルムに溶解させた。3−ポリヘキシルチオフェン−2,5−ジイルのクロロホルム溶液を直径7cmのフラットシャーレに上記クロロホルム層を加え室温で一晩風乾させることによりキャストフィルムを製膜した。その後、ニトロメタンに第二塩化鉄を500mmolの濃度で溶解させ、キャストフィルムを500mmol/lの第二塩化鉄のニトロメタン溶液で1時間浸した。その後、ニトロメタンで洗浄し、風乾後、30℃で一晩減圧乾燥を行いドーピングされたキャストフィルム(厚さ60ミクロン)を得た。導電率測定にはASPプローブを使用し、結果は17.6S/cmであった。引張試験を行った結果、初期弾性率は647MPaであり、また降伏点強度は28MPa、降伏点までの伸度は8%であった。
(Comparative Example 1)
<Polyhexylthiophene physical property evaluation> 3-polyhexylthiophene-2,5-diyl was dissolved in chloroform. A cast film was formed by adding a chloroform solution of 3-polyhexylthiophene-2,5-diyl to a flat petri dish having a diameter of 7 cm and adding the chloroform layer to air-dry overnight at room temperature. Then, ferric chloride was dissolved in nitromethane at a concentration of 500 mmol, and the cast film was immersed in a nitromethane solution of 500 mmol / l ferric chloride for 1 hour. Thereafter, the film was washed with nitromethane, air-dried, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. overnight to obtain a doped cast film (thickness 60 μm). An ASP probe was used for the conductivity measurement, and the result was 17.6 S / cm. As a result of the tensile test, the initial elastic modulus was 647 MPa, the yield strength was 28 MPa, and the elongation to the yield point was 8%.
(比較例2)
<ヘキシルチオフェンによる酸化カップリング反応および物性評価>30mlのスクリュー管に第二塩化鉄を1.33g加え、クロロホルム6mlに溶解させた。9mlのスクリュー管にヘキシルチオフェンを683mg秤量しそこに4mlのクロロホルムに溶解させた。Heck反応生成物およびヘキシルチオフェン含有のクロロホルム溶液を第二塩化鉄のクロロホルム溶液に加え、室温でスターラーにより攪拌を行った。
(Comparative Example 2)
<Oxidative Coupling Reaction with Hexylthiophene and Evaluation of Physical Properties> 1.33 g of ferric chloride was added to a 30 ml screw tube and dissolved in 6 ml of chloroform. 683 mg of hexylthiophene was weighed into a 9 ml screw tube and dissolved in 4 ml of chloroform. A chloroform solution containing the Heck reaction product and hexylthiophene was added to a chloroform solution of ferric chloride, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature.
20分後、反応溶液を100mlの分液ロートに移し、クロロホルム20ml、濃塩酸1mlを含む蒸留水約50mlを加え、震蘯し、クロロホルム層を取り出した。この操作を3回繰り返し、粉末状の硫酸ナトリウムで脱水操作を行い、クロロホルム層を回収した。 After 20 minutes, the reaction solution was transferred to a 100 ml separatory funnel, 20 ml of chloroform and about 50 ml of distilled water containing 1 ml of concentrated hydrochloric acid were added, shaken, and the chloroform layer was taken out. This operation was repeated three times, followed by dehydration with powdered sodium sulfate, and the chloroform layer was collected.
直径7cmのフラットシャーレにHeck反応生成物存在下でのヘキシルチオフェンを酸化カップリング後の上記クロロホルム層を20g加え室温で一晩風乾させた。その後、一晩減圧乾燥を行った。その後、ニトロメタンに第二塩化鉄を500mmol/lの濃度で溶解させ、キャストフィルムを500mmol/lの第二塩化鉄溶液で1時間浸した。その後、ニトロメタンで洗浄し、風乾後、30℃で一晩減圧乾燥を行いドーピングされたキャストフィルム(厚さ26ミクロン)を得た。導電率測定にはASPプローブを使用し、結果は1.3S/cmであった。また脱ドープしたポリマーの数平均分子量は19300であった。 20 g of the chloroform layer after oxidative coupling of hexylthiophene in the presence of the Heck reaction product was added to a flat petri dish having a diameter of 7 cm and air-dried overnight at room temperature. Then, it dried under reduced pressure overnight. Thereafter, ferric chloride was dissolved in nitromethane at a concentration of 500 mmol / l, and the cast film was immersed in a 500 mmol / l ferric chloride solution for 1 hour. Thereafter, the film was washed with nitromethane, air-dried, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. overnight to obtain a doped cast film (thickness: 26 μm). An ASP probe was used for the conductivity measurement, and the result was 1.3 S / cm. The number average molecular weight of the dedope polymer was 19300.
実施例と同様に、引張試験を行った結果、初期弾性率は743MPaであり、また降伏点強度は34MPa、降伏点までの伸度は10%であった。 As in the example, as a result of a tensile test, the initial elastic modulus was 743 MPa, the yield strength was 34 MPa, and the elongation to the yield point was 10%.
(比較例3)
<ポリヘキシルチオフェンおよびHeck反応生成物の溶液混合の物性評価>3−ポリヘキシルチオフェン−2,5−ジイルを137mg、Heck反応生成物を100mgクロロホルムに溶解させた。直径7cmのフラットシャーレに上記クロロホルム層を加え室温で一晩風乾させることによりキャストフィルムを製膜した。その後、ニトロメタンに第二塩化鉄を500mmol/lで溶解させ、キャストフィルムを500mmol/lの第二塩化鉄溶液で1時間浸した。その後、ニトロメタンで洗浄し、風乾後、30℃で一晩減圧乾燥を行いドーピングされたキャストフィルム(厚さ85ミクロン)を得た。導電率測定にはASPプローブを使用し、結果は2.7S/cmであった。
(Comparative Example 3)
<Physical property evaluation of solution mixing of polyhexylthiophene and Heck reaction product> 137 mg of 3-polyhexylthiophene-2,5-diyl and 100 mg of Heck reaction product were dissolved in chloroform. A cast film was formed by adding the chloroform layer to a flat petri dish having a diameter of 7 cm and allowing to air dry overnight at room temperature. Thereafter, ferric chloride was dissolved in nitromethane at 500 mmol / l, and the cast film was immersed in a 500 mmol / l ferric chloride solution for 1 hour. Thereafter, the film was washed with nitromethane, air-dried, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. overnight to obtain a doped cast film (thickness 85 μm). An ASP probe was used for the conductivity measurement, and the result was 2.7 S / cm.
実施例と同様に、引張試験を行った結果、初期弾性率は246MPaであり、また破断点強度は15MPa、破断点までの伸度は33%であった。
以上の実施例、比較例で得られた結果を表1にまとめた。
As in the example, a tensile test was performed. As a result, the initial elastic modulus was 246 MPa, the strength at break was 15 MPa, and the elongation to the break was 33%.
The results obtained in the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
本発明の導電性ポリマーは、溶媒に溶解/分散させることが可能で可撓性、軟質性という特徴を有し、ドーピング処理を行うことで、所定の高導電率を示すことができるため、以下のような用途に用いることが可能と考えられる。
例えば、固体電解コンデンサに用いられる際の問題点として実装時の熱応力による損傷が挙げられるが、可撓性を有する導電性ポリマーはその問題点解決に有用であると考えられる。プリント配線基板、ハイブリットICの製造工程に用いられる導電ペーストとして可撓性を有する導電性ポリマーは非常に有用であると考えられる。一般に帯電防止シートはフィルム基材の上下に導電性ポリマーをコーティングして用い、成形加工時にクラックが起こるなどの問題点が挙げられるが、可撓性を有する導電性ポリマーはその問題点解決に有用であると考えられる。また現在のネルギー変換素子は導電膜と可撓性を有する支持体の素子であるが、可撓性を有する導電性ポリマーを導電膜として用いることにより、クラック発生を低減しまた支持体を用いる必要がなくなると考えられる。上記の用途の他に、エレクトロルミネッセンス素子としてフレキシブルな電子ペーパー、各種表示装置、タッチパネル、電磁遮蔽フィルム、高分子アクチュエーター等の導電材料に有用であると考えられる。
また、本発明の導電性ポリマーは、ドーピング処理を行わずに、あるいは脱ドーピング状態で、半導体性(好ましくはP型半導体)を示すことができ、各種有機電子デバイスの半導体(好ましくはP型半導体)、あるいはホール注入/輸送層として利用することが可能である。この場合においても、本発明の導電性ポリマーの溶媒溶解/分散性や可撓性、軟質性という特徴は、その製造プロセス上、あるいは製品にフレキシブル性を与え得る点で価値があると考えられる。
The conductive polymer of the present invention can be dissolved / dispersed in a solvent and has the characteristics of flexibility and softness, and can exhibit a predetermined high conductivity by performing a doping treatment. It is thought that it can be used for such applications.
For example, damage due to thermal stress during mounting can be cited as a problem when used in a solid electrolytic capacitor, and a conductive polymer having flexibility is considered to be useful for solving the problem. A conductive polymer having flexibility is considered to be very useful as a conductive paste used in the manufacturing process of printed wiring boards and hybrid ICs. In general, antistatic sheets are used by coating conductive polymer on the top and bottom of the film base, and there are problems such as cracks occurring during molding, but flexible conductive polymers are useful for solving these problems. It is thought that. The current energy conversion element is an element of a conductive film and a flexible support, but it is necessary to reduce the occurrence of cracks and to use a support by using a flexible conductive polymer as the conductive film. Is thought to disappear. In addition to the above applications, it is considered useful for electroconductive materials such as flexible electronic paper, various display devices, touch panels, electromagnetic shielding films, and polymer actuators as electroluminescent elements.
In addition, the conductive polymer of the present invention can exhibit semiconductivity (preferably a P-type semiconductor) without performing a doping treatment or in an undoped state, and can be a semiconductor of various organic electronic devices (preferably a P-type semiconductor) ), Or as a hole injection / transport layer. Even in this case, the characteristics of the conductive polymer of the present invention such as solvent solubility / dispersibility, flexibility, and softness are considered to be valuable in terms of the manufacturing process or in that the product can be provided with flexibility.
Claims (10)
一般式(1)および(2)中のR1、R2、R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6それぞれ一体となって環状構造を有してもよく、nは1〜50の整数であり、Xはハロゲン基であり、一般式(1)のYはイミノ基(NH)原子、酸素原子、硫黄原子である。
一般式(3)、および(4)中のR1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、nは1〜1000の整数である。一般式(3)のYはイミノ基(NH)、酸素原子または硫黄原子である。 A Heck reaction product (A) is synthesized by performing a Heck reaction in the presence of a vinyl group-containing polymer and a compound selected from the general formula (1) or (2), and the Heck reaction product (A) and the following general formula (3) ) And (4) selected from the group consisting of a monomer capable of oxidative coupling reaction or a π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction. For producing a conductive polymer having excellent flexibility and moldability.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formulas (1) and (2) are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, an alkyl ether. Each of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 may have a cyclic structure, n is an integer of 1 to 50, and X is It is a halogen group, and Y in the general formula (1) is an imino group (NH) atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formulas (3) and (4) are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, an alkyl ether Represents a group or an aryl group, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 may each have a cyclic structure, and n is an integer of 1 to 1000. Y in the general formula (3) is an imino group (NH), an oxygen atom or a sulfur atom.
一般式(3)、および(4)中のR1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、nは1〜1000の整数である。一般式(3)のYはイミノ基(NH)、酸素原子、硫黄原子である。 It is confirmed by 1 H-NMR that both a vinyl group-containing polymer chain and a π-conjugated polymer chain capable of oxidative coupling reaction selected from the general formula (3) or (4) are included, and further the Heck reaction of the raw material A conductive polymer having a number average molecular weight of 1000 to 200,000 larger than the number average molecular weight of the higher molecular weight of the product (A) and a π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formulas (3) and (4) are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, an alkyl ether Represents a group or an aryl group, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 may each have a cyclic structure, and n is an integer of 1 to 1000. Y in the general formula (3) is an imino group (NH), an oxygen atom, or a sulfur atom.
一般式(1)および(2)中のR1、R2、R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6それぞれ一体となって環状構造を有してもよく、nは1〜3の整数であり、Xはハロゲン基であり、一般式(1)のYはイミノ基(NH)、酸素原子、硫黄原子である。
一般式(3)、および(4)中のR1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエ−テル基またはアリール基を表し、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6はそれぞれ一体となって環状構造を有してもよく、nは1〜1000の整数である。一般式(3)のYはイミノ基(NH)原子、酸素原子、硫黄原子である。 A Heck reaction product (A) is synthesized by performing a Heck reaction in the presence of a vinyl group-containing polymer and a compound selected from the general formulas (1) and (2), and the Heck reaction product (A) and It is obtained by carrying out an oxidative coupling reaction in the presence of a polymer selected from the formulas (3) and (4), and the number average molecular weight is selected from the raw material Heck reaction products (A) and (3) and (4) A conductive polymer characterized in that it is 1000 to 200,000 larger than the number average molecular weight of the higher molecular weight of the π-conjugated polymer capable of oxidative coupling reaction.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formulas (1) and (2) are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, an alkyl ether. Each of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 may have a cyclic structure, n is an integer of 1 to 3, and X is It is a halogen group, and Y in the general formula (1) is an imino group (NH), an oxygen atom, or a sulfur atom.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formulas (3) and (4) are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, an alkyl ether Represents a group or an aryl group, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 may each have a cyclic structure, and n is an integer of 1 to 1000. Y in the general formula (3) is an imino group (NH) atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
The peak of a π-conjugated polymer chain capable of oxidative coupling reaction selected from the vinyl group-containing polymer chain and the general formulas (3) and (4) is observed by 1 H-NMR measurement. 9. The conductive polymer according to 9.
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