JP2011035062A - Solar cell base with conductive electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は太陽電池セル基材に関する。より詳細には、導電性電極付き太陽電池セル基材に関する。 The present invention relates to a solar cell substrate. In more detail, it is related with the photovoltaic cell base material with a conductive electrode.
太陽電池に当たる光エネルギーのうち、太陽電池によってどれだけ電気エネルギーに変換されるのかを表す割合を、変換効率といい、太陽電池を評価する最も重要な値である。また、太陽電池セル（単に「セル」ともいう。）１枚についての変換効率をセル効率という。
セル効率は太陽電池の種類によって異なる。シリコン太陽電池の場合、単結晶タイプが１５〜１９％、多結晶タイプが１２〜１７％、アモルファスタイプが１０〜１２％である。
このように、現在のセル効率は１０〜１９％である。すなわち、太陽光エネルギーの８０〜９０％は電気エネルギーにならず、どこかに消えているということになる。
そのような損失の原因の一つとして、太陽電池内部の電気抵抗が考えられる。すなわち、シリコン材料や電極部等の電気抵抗のため、発生した電気を全部外部に取り出すことができないということであり、曲線因子（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）を悪化させることとなる。
Of the light energy hitting the solar cell, the ratio representing how much it is converted into electric energy by the solar cell is called conversion efficiency and is the most important value for evaluating the solar cell. In addition, the conversion efficiency for one solar cell (also simply referred to as “cell”) is referred to as cell efficiency.
Cell efficiency varies depending on the type of solar cell. In the case of a silicon solar cell, the single crystal type is 15 to 19%, the polycrystalline type is 12 to 17%, and the amorphous type is 10 to 12%.
Thus, the current cell efficiency is 10-19%. That is, 80 to 90% of the solar energy is not converted into electrical energy, but disappears somewhere.
One cause of such loss is the electrical resistance inside the solar cell. In other words, due to the electrical resistance of the silicon material, the electrode portion, etc., it is impossible to take out all the generated electricity to the outside, and the fill factor is deteriorated.
単結晶シリコン太陽電池セルは、例えば、次のようにして製造される。
図１を示しながら説明する。
単結晶シリコンウェハーを、チョクラルスキー法により引き上げられたインゴットをワイヤソウでスライス状に切断して製造する。通常ｐ型シリコンを用いてｐ層（５）とする。
次に、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜（３）を形成する。
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）やドープ二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いて表面にリンを拡散してｎ層（２）を形成する。
そして、表面電極（４）（「受光面電極」ともいう。）には銀（Ａｇ）ペーストを、また、裏面電極（６）にはアルミニウム（Ａｌ）ペーストを、それぞれ用い、スクリーン印刷法により電極を形成し、焼成して完成する。
なお、多結晶シリコン太陽電池セルの製造方法は、多結晶シリコンウェハーの製造工程が異なるが、その後の製造工程は単結晶シリコンウェハーの場合とほぼ同様である。
A single crystal silicon solar battery cell is manufactured as follows, for example.
This will be described with reference to FIG.
A single crystal silicon wafer is manufactured by cutting an ingot pulled up by the Czochralski method into slices with a wire saw. Usually, p-type silicon is used for the p layer (5).
Next, in order to reduce the reflectance, for example, the wafer surface is etched to form a pyramidal texture, and the antireflection film (3) is formed.
Next, a phosphorus oxychloride (POCl 3) or doped titanium dioxide (TiO 2) n layer by diffusing phosphorus on the surface with (2).
Then, a silver (Ag) paste is used for the front electrode (4) (also referred to as “light-receiving surface electrode”), and an aluminum (Al) paste is used for the back electrode (6), respectively. Are formed and fired to complete.
The manufacturing method of the polycrystalline silicon solar cell is different in the manufacturing process of the polycrystalline silicon wafer, but the subsequent manufacturing process is almost the same as that of the single crystal silicon wafer.
特許文献１には、結晶子径が５８ｎｍ以上である第１銀粉末と、該銀粉末と結晶子径の異なる第２銀粉末と、ガラスフリットと、樹脂バインダーとを含む太陽電池電極用の導電性ペーストが開示されている。そして、この導電性ペーストによって、接触抵抗の増大やマイクロクラックの発生が抑制され、得られる太陽電池の特性を高めることができる旨が主張されている。 Patent Document 1 discloses a conductive material for a solar cell electrode including a first silver powder having a crystallite diameter of 58 nm or more, a second silver powder having a crystallite diameter different from that of the silver powder, a glass frit, and a resin binder. A sex paste is disclosed. And it is asserted that the increase in contact resistance and the generation of microcracks can be suppressed by this conductive paste, and the characteristics of the obtained solar cell can be enhanced.
特許文献２には、比表面積が０．２０〜０．６０ｍ２／ｇである銀粒子と、ガラスフリットと、樹脂バインダーと、シンナーとを含む太陽電池電極用の導電性ペーストが開示されている。そして、この導電性ペーストを用いて作成された電極を有する太陽電池は、優れた発電効率を有する旨が主張されている。
特許文献３には、生産におけるはんだ濡れ不良の発生を抑制するために、銀電極用ペースト中のガラスフリット含有量を低減すると、はんだ濡れ性が改善されるものの、単純に低減すると、今度は、シリコンウェハーとの接着強度が低下してタブ付け時に電極が剥離し易くなる等、接着信頼性が低下することが記載されている。
そして、ガラスフリット含有量を低減することなくはんだ濡れ性を改善するための手段として、（１）銀粉末と、ガラスフリットと、樹脂と、有機溶媒とを少なくとも含み、該ガラスフリットが、粒径１２５μｍ未満のガラスフリットを開口径２４〜１００μｍの篩で分級した残留分であることを特徴とする銀電極用の導電性ペースト、および、（２）受光面側の表面電極と、ｐｎ接合を有するシリコン基板および裏面電極とを少なくとも具備する太陽電池セルの裏面電極を、前記導電性ペーストをシリコン基板に塗布し、焼成することにより形成することからなる太陽電池セルの製造方法が開示されている。
In
And, as a means for improving solder wettability without reducing the glass frit content, (1) at least silver powder, glass frit, resin, and organic solvent, the glass frit having a particle size A conductive paste for silver electrode characterized by being a residue obtained by classifying glass frit of less than 125 μm with a sieve having an opening diameter of 24 to 100 μm, and (2) a surface electrode on the light receiving surface side and a pn junction There is disclosed a method for manufacturing a solar battery cell comprising forming a back electrode of a solar battery cell having at least a silicon substrate and a back electrode by applying the conductive paste to a silicon substrate and firing the same.
特許文献４には、酸化銀と、沸点が２００℃以下の２級カルボン酸を用いて得られる２級脂肪族カルボン酸銀とを含有する導電性組成物、該導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を１００〜２５０℃で熱処理（焼成）して導電性皮膜を得る熱処理工程とを具備する導電性皮膜の形成方法、および該導電性皮膜の形成方法により得られる導電性皮膜が開示されている。そして、導電性皮膜の形成時間が短く、耐熱性の低い基材に良好に導電性皮膜を形成することができることが記載されている。 Patent Document 4 discloses a conductive composition containing silver oxide and a secondary aliphatic carboxylic acid silver obtained using a secondary carboxylic acid having a boiling point of 200 ° C. or lower, and the conductive composition on a substrate. A method for forming a conductive film, comprising: a coating film forming step of forming a coating film by applying to a coating; and a heat treatment step of heat-treating (baking) the obtained coating film at 100 to 250 ° C. to obtain a conductive film; And the electroconductive film obtained by the formation method of this electroconductive film is disclosed. And it is described that the conductive film can be satisfactorily formed on a base material having a short formation time of the conductive film and low heat resistance.
特許文献５には、酸化銀と、炭素原子数７以下の第二級脂肪族カルボン酸銀と、炭素原子数８以上の直鎖状もしくは分岐状のカルボン酸および／または炭素原子数８以上の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族カルボン酸銀と、溶媒とを含有する導電性組成物、該導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を１００〜２５０℃で熱処理（焼成）して導電性電極を得る熱処理工程とを具備する導電性皮膜の形成方法、ならびに、該導電性皮膜の形成方法により得られる導電性皮膜が開示されている。そして、前記導電性組成物は、チクソ性に優れ、短い加熱時間でも電気抵抗の低い導電性皮膜となりうること、および、前記導電性皮膜の形成方法によれば、電気抵抗が低い導電性皮膜を得ることができることが記載されている。
しかし、従来技術で得られる導電性電極付き太陽電池セル基材の、焼成後の導電性電極の体積抵抗率（比抵抗）、電極とシリコン基板との密着性、およびアスペクト比（電極断面の高さ／幅）について、さらなる向上が求められている。 However, the volume resistivity (specific resistance) of the conductive electrode after firing, the adhesion between the electrode and the silicon substrate, and the aspect ratio (high cross-section of the electrode) of the solar cell substrate with conductive electrode obtained by the prior art Further improvement is required for (width / width).
そこで、本発明は、焼成後の導電性電極の体積抵抗率、電極とシリコン基板との密着性、およびアスペクト比（電極断面の高さ／幅）のいずれかについて満足できる性能を有する導電性電極付き太陽電池セル基材およびその製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a conductive electrode having satisfactory performance with respect to any one of volume resistivity of the conductive electrode after firing, adhesion between the electrode and the silicon substrate, and aspect ratio (height / width of electrode cross section). It is an object of the present invention to provide an attached solar cell base material and a method for producing the same.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銀粉と、酸化銀と、溶媒とを含有し、銀成分中５０質量％以上が銀粉である導電性組成物をシリコン基板上に印刷または塗装して塗膜を形成し、該塗膜を５００〜８５０℃で焼成してシリコン基板上に形成した導電性電極は、焼成後の電極の体積抵抗率、電極とシリコン基板との密着性、およびアスペクト比（電極断面の高さ／幅）のいずれかについて満足できる性能を有する導電性電極付き太陽電池セル基材が得られることを知得した。 As a result of intensive studies, the inventors have printed or coated a conductive composition containing silver powder, silver oxide, and a solvent, and containing 50% by mass or more of the silver component on the silicon substrate. The conductive electrode formed on the silicon substrate by baking the coating film at 500 to 850 ° C. has a volume resistivity of the electrode after baking, adhesion between the electrode and the silicon substrate, and an aspect ratio. It has been found that a solar cell substrate with a conductive electrode having satisfactory performance for any of the ratios (height / width of electrode cross section) can be obtained.
すなわち、本発明は以下のものである。
〔１〕銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物をシリコン基板上に塗装して塗膜を形成し、該塗膜を５００〜８５０℃で焼成してシリコン基板上に導電性電極が形成される、導電性電極付き太陽電池セル基材。
〔２〕前記導電性組成物がカルボン酸銀（Ｃ）をさらに含有する、上記〔１〕に記載の導電性電極付き太陽電池セル基材。
〔３〕前記カルボン酸銀（Ｃ）が脂肪族カルボン酸銀である、上記〔２〕に記載の導電性電極付き太陽電池セル基材。
〔４〕前記カルボン酸銀（Ｃ）が炭素数１８以下の脂肪族カルボン酸銀である、上記〔２〕に記載の導電性電極付き太陽電池セル基材。
〔５〕前記有機溶媒（Ｄ）が、沸点が２００℃以上の有機溶媒である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の導電性電極付き太陽電池セル基材。
〔６〕前記導電性組成物が、銀粉（Ａ）１００質量部と、酸化銀（Ｂ）５〜８０質量部と、炭素数１８以下の脂肪族カルボン酸銀１〜２０質量部と、沸点が２００℃以上の有機溶媒５〜３０質量部とを含有する導電性組成物である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の導電性電極付き太陽電池セル基材。
〔７〕銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物をシリコン基板上に塗布して塗膜を形成する塗装工程と、該塗膜を５００〜８５０℃で焼成して導電性電極をシリコン基板上に形成する焼成工程とを具備する導電性電極付き太陽電池セル基材の製造方法。
〔８〕前記導電性組成物が、カルボン酸銀（Ｃ）をさらに含有する上記〔７〕に記載の導電性電極付き太陽電池セル基材の製造方法。
〔９〕前記カルボン酸銀（Ｃ）が脂肪族カルボン酸銀である、上記〔８〕に記載の導電性電極付き太陽電池セル基材の製造方法。
〔１０〕前記カルボン酸銀（Ｃ）が炭素数１８以下の脂肪族カルボン酸銀である、上記〔８〕に記載の導電性電極付き太陽電池セル基材の製造方法。
〔１１〕前記有機溶媒（Ｄ）が、沸点が２００℃以上の有機溶媒である、上記〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の導電性電極付き太陽電池セル基材の製造方法。
〔１２〕前記導電性組成物が、銀粉（Ａ）１００質量部と、酸化銀（Ｂ）５〜８０質量部と、炭素数１８以下の脂肪族カルボン酸銀１〜２０質量部と、沸点が２００℃以上の有機溶媒５〜３０質量部とを含有する導電性組成物である、上記〔７〕〜〔１１〕のいずれかに記載の導電性電極付き太陽電池セル基材の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] Silver powder (A), silver oxide (B), and organic solvent (D) are contained, and the silver powder (A) is 50% by mass or more in the silver simple substance and silver compound contained in the composition. A photovoltaic cell base with a conductive electrode in which a conductive composition is coated on a silicon substrate to form a coating film, and the coating film is baked at 500 to 850 ° C. to form a conductive electrode on the silicon substrate. Wood.
[2] The solar cell substrate with a conductive electrode according to [1], wherein the conductive composition further contains silver carboxylate (C).
[3] The solar cell base material with a conductive electrode according to [2], wherein the silver carboxylate (C) is an aliphatic silver carboxylate.
[4] The solar cell base material with a conductive electrode according to [2], wherein the silver carboxylate (C) is an aliphatic silver carboxylate having 18 or less carbon atoms.
[5] The solar cell base material with a conductive electrode according to any one of [1] to [4], wherein the organic solvent (D) is an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher.
[6] The conductive composition contains 100 parts by mass of silver powder (A), 5 to 80 parts by mass of silver oxide (B), 1 to 20 parts by mass of aliphatic silver carboxylate having 18 or less carbon atoms, and a boiling point. The solar cell base material with a conductive electrode according to any one of the above [1] to [5], which is a conductive composition containing 5 to 30 parts by mass of an organic solvent at 200 ° C. or higher.
[7] Silver powder (A), silver oxide (B), and organic solvent (D) are contained, and the silver powder (A) is 50% by mass or more in the silver simple substance and silver compound contained in the composition. A conductive process comprising: a coating process in which a conductive composition is applied on a silicon substrate to form a coating film; and a baking process in which the coating film is baked at 500 to 850 ° C. to form a conductive electrode on the silicon substrate. For producing a photovoltaic cell substrate with a conductive electrode.
[8] The method for producing a solar cell base material with a conductive electrode according to [7], wherein the conductive composition further contains silver carboxylate (C).
[9] The method for producing a solar cell base material with a conductive electrode according to [8], wherein the silver carboxylate (C) is an aliphatic silver carboxylate.
[10] The method for producing a solar cell base material with a conductive electrode according to [8], wherein the silver carboxylate (C) is an aliphatic silver carboxylate having 18 or less carbon atoms.
[11] The method for producing a solar cell base material with a conductive electrode according to any one of [7] to [10], wherein the organic solvent (D) is an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher.
[12] The conductive composition contains 100 parts by mass of silver powder (A), 5 to 80 parts by mass of silver oxide (B), 1 to 20 parts by mass of aliphatic carboxylic acid silver having 18 or less carbon atoms, and a boiling point. The manufacturing method of the photovoltaic cell base material with a conductive electrode in any one of said [7]-[11] which is a conductive composition containing 5-30 mass parts of organic solvents 200 degreeC or more.
本発明によれば、焼成後の導電性電極の体積抵抗率、電極とシリコン基板との密着性、およびアスペクト比（電極断面の高さ／幅）のいずれかについて満足できる性能を有する導電性電極付き太陽電池セル基材およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a conductive electrode having satisfactory performance with respect to any of the volume resistivity of the conductive electrode after firing, the adhesion between the electrode and the silicon substrate, and the aspect ratio (height / width of electrode cross section). The attached photovoltaic cell base material and its manufacturing method can be provided.
本発明の導電性電極付き太陽電池セル基材（以下「本発明のセル基材」という。）は、銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、所望によりカルボン酸銀（Ｃ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上が該銀粉（Ａ）である導電性組成物をシリコン基板上に塗装して塗膜を形成し、該塗膜を５００〜８５０℃で焼成してシリコン基板上に導電性電極が形成される、導電性電極付き太陽電池セル基材である。 The solar cell substrate with a conductive electrode of the present invention (hereinafter referred to as “cell substrate of the present invention”) includes silver powder (A), silver oxide (B), and optionally silver carboxylate (C), An organic solvent (D) is contained, and a conductive composition containing 50% by mass or more of the silver simple substance and silver compound contained therein is the silver powder (A) is coated on a silicon substrate to form a coating film, It is a photovoltaic cell base material with a conductive electrode by which a coating film is baked at 500-850 degreeC and a conductive electrode is formed on a silicon substrate.
〈導電性組成物〉
銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、所望によりカルボン酸銀（Ｃ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有する前記導電性組成物について詳述する。
<Conductive composition>
The conductive composition containing silver powder (A), silver oxide (B), and optionally a silver carboxylate (C) and an organic solvent (D) will be described in detail.
《銀粉（Ａ）》
本発明のセル基材に使用する導電性組成物は銀粉（Ａ）を含有する。
前記銀粉（Ａ）は、特に限定されないが、見かけ密度０．７〜２．５ｇ／ｃｍ３、タップ密度１．２〜６．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積０．１〜２．８ｍ２／ｇの、微粉末のものが好ましい。微粉末であれば形状は特に限定されず、球状であってもよいし、フレーク状であってもよい。このような銀粉であると、連結剤となる酸化銀との接触面積が大きく、結果的により低抵抗で導電性電極を形成できる。
"Silver powder (A)"
The electrically conductive composition used for the cell base material of the present invention contains silver powder (A).
Although the said silver powder (A) is not specifically limited, Apparent density 0.7-2.5 g / cm < 3 >, Tap density 1.2-6.0 g / cm < 3 >, BET specific surface area 0.1-2.8 m < 2 > / A fine powder of g is preferred. The shape is not particularly limited as long as it is a fine powder, and may be spherical or flaky. Such a silver powder has a large contact area with the silver oxide serving as a linking agent, and as a result, a conductive electrode can be formed with a lower resistance.
銀粉（Ａ）の含有量は、本発明のセル基材に使用する導電性組成物に含有される銀成分中５０質量％以上である。より詳細には、前記導電性組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上が銀粉（Ａ）である。例えば、銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とのみからなる導電性組成物にあっては、銀粉（Ａ）１００質量部に対して酸化銀（Ｂ）を１００質量部以下含有することができ、銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、カルボン酸銀（Ｃ）と、有機溶媒（Ｄ）とのみからなる導電性組成物にあっては、銀粉（Ａ）１００質量部に対して酸化銀（Ｂ）およびカルボン酸銀（Ｃ）を合わせて１００質量部以下含有することができる。また、例えば、銀成分として銀粉（Ａ）および酸化銀（Ｂ）のみを含有する導電性組成物にあっては、銀粉（Ａ）と酸化銀（Ｂ）との合計１００質量部中、銀粉（Ａ）が５０質量部以上であり、銀成分として銀粉（Ａ）、酸化銀（Ｂ）およびカルボン酸銀（Ｃ）のみを含有する導電性組成物にあっては、銀粉（Ａ）と酸化銀（Ｂ）とカルボン酸銀（Ｃ）との合計１００質量部中、銀粉（Ａ）が５０質量部以上である。 Content of silver powder (A) is 50 mass% or more in the silver component contained in the electroconductive composition used for the cell base material of this invention. More specifically, 50% by mass or more of the silver simple substance and the silver compound contained in the conductive composition is the silver powder (A). For example, in a conductive composition consisting only of silver powder (A), silver oxide (B), and organic solvent (D), silver oxide (B) is added to 100 parts by mass of silver powder (A). In a conductive composition which can be contained in an amount of less than or equal to parts by mass and consists only of silver powder (A), silver oxide (B), silver carboxylate (C), and organic solvent (D), A) 100 parts by mass or less of silver oxide (B) and silver carboxylate (C) can be added to 100 parts by mass. Further, for example, in a conductive composition containing only silver powder (A) and silver oxide (B) as a silver component, silver powder (A) in a total of 100 parts by mass of silver powder (A) and silver oxide (B) A) is 50 parts by mass or more, and in a conductive composition containing only silver powder (A), silver oxide (B) and silver carboxylate (C) as silver components, silver powder (A) and silver oxide Silver powder (A) is 50 mass parts or more in a total of 100 mass parts of (B) and silver carboxylate (C).
銀粉としては、具体的には、例えば、銀粉「シルコート」（福田金属箔粉工業社製）、「ＡＧシリーズ、ＦＡシリーズ」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）を使用することができ、なかでも、よりアスペクトを高い電極を焼成できるという観点から、フレーク状と球状を組み合わせたものが好ましい。具体的には、例えば、「シルコート」（福田金属箔粉工業社製）の中ではフレーク状銀粉のＡｇＣ−Ｂ２，ＡｇＣ−２０１１、球状銀粉のＡｇＣ−１０３が好ましく、「ＡＧシリーズ、ＦＡシリーズ」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）の中ではフレーク状銀粉のＦＡ−５−１、球状銀粉のＡＧ２−１Ｃ、ＡＧ４−８Ｆが好ましい。 Specifically, for example, silver powder “Silcoat” (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.) and “AG Series, FA Series” (DOWA Electronics Co., Ltd.) can be used as the silver powder. From the viewpoint that a high electrode can be fired, a combination of flakes and spheres is preferred. Specifically, for example, among “Silcoat” (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), flaky silver powder AgC-B2 and AgC-2011 and spherical silver powder AgC-103 are preferable, and “AG series, FA series”. Among (made by DOWA Electronics), flaky silver powder FA-5-1, spherical silver powder AG2-1C, and AG4-8F are preferable.
《酸化銀（Ｂ）》
本発明のセル基材に使用する導電性組成物は酸化銀（Ｂ）を含有する。
前記酸化銀（Ｂ）は、酸化銀（Ｉ）、すなわち、Ａｇ２Ｏである。
本発明においては、酸化銀（Ｂ）の形状は特に限定されないが、粒子径が１０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以下であるのがより好ましい。粒子径がこの範囲であると、インクとしての性状に優れ、高いアスペクト比の電極が得られ低抵抗の導電性電極を形成できる。
酸化銀（Ｂ）が銀粉（Ａ）の連結剤として作用して本発明の導電性組成物が優れた性能を有する導電性電極を形成できると発明者らは考えている。
酸化銀としては、具体的には、例えば、酸化銀（東洋化学工業社製）を使用することができる。
<Silver oxide (B)>
The conductive composition used for the cell substrate of the present invention contains silver oxide (B).
The silver oxide (B) is silver oxide (I), that is, Ag 2 O.
In the present invention, the shape of silver oxide (B) is not particularly limited, but the particle diameter is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. When the particle diameter is within this range, the ink properties are excellent, and an electrode with a high aspect ratio can be obtained and a low-resistance conductive electrode can be formed.
The inventors believe that silver oxide (B) can act as a linking agent for silver powder (A) to form a conductive electrode having excellent performance of the conductive composition of the present invention.
Specifically, for example, silver oxide (manufactured by Toyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) can be used as the silver oxide.
《カルボン酸銀（Ｃ）》
本発明のセル基材に使用される導電性組成物は、所望によりカルボン酸銀（Ｃ）を含有することができる。
本発明において、カルボン酸銀（Ｃ）は、特に限定されないが、特に脂肪族カルボン酸銀が好ましく、導電性組成物のチクソ性を向上させ、塗布しやすくするとともにアスペクト比をより大きくできるという観点から、炭素原子数１８以下の脂肪族カルボン酸銀がより好ましい。
<< Silver carboxylate (C) >>
The conductive composition used for the cell base material of the present invention can contain silver carboxylate (C) as desired.
In the present invention, the silver carboxylate (C) is not particularly limited, but an aliphatic silver carboxylate is particularly preferable, and it is possible to improve the thixotropy of the conductive composition, facilitate application, and increase the aspect ratio. Therefore, an aliphatic silver carboxylate having 18 or less carbon atoms is more preferable.
カルボン酸銀としては、芳香族、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式カルボン酸銀、あるいは１分子中に１つのモノカルボン酸、２つ以上のポリカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸銀は酸化銀中に存在すると、自己触媒的に作用し、酸化銀の還元を促進することが知られている。本発明者らは、さらに、このような還元機構で生成した導電性電極は、連結剤として作用すると考えられる酸化銀単独よりも小さな粒径の銀粒子を生成、融着しながら銀粉を結合させていることを知得した。また、カルボン酸銀は有機溶媒との部分的な溶解性によりインクとしての特性を向上させるのに寄与していると考えられる。特に、インクとしての粘り、チクソ性を高めるのに効果的である。 Examples of the silver carboxylate include aromatic, saturated aliphatic, unsaturated aliphatic, alicyclic silver carboxylate, or one monocarboxylic acid or two or more polycarboxylic acids in one molecule. These silver carboxylates, when present in silver oxide, are known to act autocatalytically and promote the reduction of silver oxide. Furthermore, the inventors of the present invention have made the conductive electrode produced by such a reduction mechanism produce silver particles having a particle size smaller than that of silver oxide alone, which is considered to act as a linking agent, and combine the silver powder while fusing. I knew that. Further, it is considered that silver carboxylate contributes to improving the properties as an ink by partial solubility with an organic solvent. In particular, it is effective for enhancing the stickiness and thixotropy of the ink.
このようなカルボン酸銀としては、有機溶媒への部分的な溶解性、焼成過程での気散などの点で、炭素数１８以下の脂肪族カルボン酸銀であることが特に好ましい。 The silver carboxylate is particularly preferably an aliphatic silver carboxylate having 18 or less carbon atoms from the viewpoint of partial solubility in an organic solvent, air diffusing during the baking process, and the like.
例えば、酢酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、ラウリン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、２−エチルヘキサン酸銀、イソ酪酸銀、酪酸銀、２−メチルブタン酸銀（別名：２−メチル酪酸銀）、２−メチルペンタン酸銀、２−エチルブタン酸銀、ネオデカン酸銀が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。これらのカルボン酸銀は銀粉１００質量部に対し、１〜２０質量部添加することができる。 For example, silver acetate, silver acetate, silver propionate, silver laurate, silver stearate, silver oleate, silver 2-ethylhexanoate, silver isobutyrate, silver butyrate, silver 2-methylbutanoate (also known as 2-methylbutyric acid) Silver), silver 2-methylpentanoate, silver 2-ethylbutanoate, and silver neodecanoate, and these can be used alone or in combination. These silver carboxylates can be added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver powder.
これらのカルボン酸銀は、相当するカルボン酸と酸化銀を室温下で反応することにより容易に得られる。溶剤は使っても使わなくてもよいが、室温で固体のカルボン酸を酸化銀と反応させるときは、有機溶媒を使用したほうが反応が進行しやすい。 These silver carboxylates can be easily obtained by reacting the corresponding carboxylic acid and silver oxide at room temperature. A solvent may or may not be used. However, when a solid carboxylic acid is reacted with silver oxide at room temperature, the reaction proceeds more easily when an organic solvent is used.
《有機溶媒（Ｄ）》
本発明の導電性組成物に含有される溶媒は、銀粉および酸化銀を分散できるものであれば特に制限されないが、カルボン酸銀を含有する場合には、それを部分的に溶解できるものであることが好ましい。
また、有機溶媒の沸点は、特に限定されないが、２００℃以上であることが好ましい。印刷に使用するとき、印刷中に溶剤の揮発が少なく、印刷特性が変化しにくいからである。
<< Organic solvent (D) >>
The solvent contained in the conductive composition of the present invention is not particularly limited as long as it can disperse silver powder and silver oxide, but when it contains silver carboxylate, it can partially dissolve it. It is preferable.
The boiling point of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or higher. This is because when used for printing, there is little volatilization of the solvent during printing, and the printing characteristics hardly change.
溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール、トリエチレングリコール等を挙げることができるが、なかでも、電気抵抗を低くできるという観点から、酸化銀に対し還元性の高いα−テルピネオールが好ましい。
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Specific examples of the solvent include butyl carbitol, methyl ethyl ketone, isophorone, α-terpineol, triethylene glycol and the like. Among them, from the viewpoint that electric resistance can be lowered, silver oxide can be reduced. Α-Terpineol having high reducibility is preferred.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
《導電性組成物の製造方法》
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、前記銀粉（Ａ）、酸化銀（Ｂ）、所望によりカルボン酸銀（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）、ならびに所望により含有していてもよい添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、自転・公転真空ミキサー等により混合する方法が挙げられる。
また、本発明においては、上述したように、前記カルボン酸銀（Ｃ）の反応に用いられる酸化銀は前記酸化銀（Ｂ）と同様であるため、本発明の導電性組成物の製造方法は、予め合成した前記カルボン酸銀（Ｃ）と前記酸化銀（Ｂ）とを混合する方法以外に、過剰量の前記酸化銀（Ｂ）と前記カルボン酸銀（Ｃ）の反応に用いられるカルボン酸とを混合し、混合中に前記カルボン酸銀（Ｃ）を合成する方法であってもよい。
<< Method for Producing Conductive Composition >>
The manufacturing method of the electrically conductive composition of this invention is not specifically limited, The said silver powder (A), silver oxide (B), the silver carboxylate (C), and the organic solvent (D) as needed, and containing as needed The additive which may be used is mixed by a roll, a kneader, an extruder, a universal agitator, a rotation / revolution vacuum mixer, or the like.
Moreover, in this invention, since the silver oxide used for reaction of the said carboxylate silver (C) is the same as that of the said silver oxide (B) as mentioned above, the manufacturing method of the electrically conductive composition of this invention is In addition to the method of mixing the silver carboxylate (C) synthesized in advance and the silver oxide (B), the carboxylic acid used for the reaction of an excessive amount of the silver oxide (B) and the silver carboxylate (C) And a method of synthesizing the silver carboxylate (C) during mixing.
《その他含有してよい成分》
前記導電性組成物は、必要に応じて、さらに、ガラスフリット、樹脂、金属系添加剤、還元剤、消泡剤、カップリング剤等、他の添加剤を配合することができる。
しかし、ガラスフリットや樹脂を含むと、焼成後の導電性電極の体積抵抗率が高くなる場合があるので、太陽電池セルの用途によっては、導電性組成物がガラスフリットおよび／または樹脂を含まないことが好ましい。
<Other components that may be contained>
The conductive composition may further contain other additives such as a glass frit, a resin, a metal additive, a reducing agent, an antifoaming agent, and a coupling agent as required.
However, if glass frit or resin is included, the volume resistivity of the conductive electrode after firing may increase, so that the conductive composition does not contain glass frit and / or resin depending on the use of the solar battery cell. It is preferable.
ガラスフリットは、導電性電極とシリコン基板との密着性を向上させる効果を期待して配合することができる。
ガラスフリットは、軟化温度が３００℃以上で、焼成温度（熱処理温度）以下のものを用いる。好ましいガラスフリットとしては、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリットが挙げられる。
A glass frit can be mix | blended in anticipation of the effect of improving the adhesiveness of a conductive electrode and a silicon substrate.
A glass frit having a softening temperature of 300 ° C. or higher and a firing temperature (heat treatment temperature) or lower is used. A preferable glass frit includes a borosilicate glass frit having a softening temperature of 300 to 800 ° C.
ガラスフリットの形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。その平均粒径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。さらに、１０μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
ガラスフリットを配合する場合、その配合量は、銀粉（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。この範囲内であると導電性電極とシリコン基板の半導体層との密着性を向上させることができるとともに、電気抵抗を十分に低くできるからである。
The shape of the glass frit is not particularly limited, and may be spherical or crushed powder. The average particle diameter (D50) is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 1 to 3 μm. Furthermore, it is preferable to use a glass frit having a sharp particle size distribution from which particles of 10 μm or more are removed.
When mix | blending glass frit, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of silver powder (A), and its 1-5 mass parts is more preferable. This is because within this range, the adhesion between the conductive electrode and the semiconductor layer of the silicon substrate can be improved, and the electrical resistance can be sufficiently lowered.
金属系添加剤（「銀以外の金属の単体、酸化物または水酸化物」をいう。）は、前記導電性組成物を焼成して導電性電極を形成する際に、前記ガラスフリットとともにシリコン基板の反射防止膜に作用して、半導体層との導通性を向上させることを期待して配合することができる。
金属単体としては、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイリジウム（Ｉｒ）等から選ばれる金属の単体が挙げられる。金属酸化物または金属水酸化物としては、これらの金属の酸化物または水酸化物が挙げられる。金属の単体、酸化物または水酸化物は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
A metal additive (referred to as “a simple substance of metal other than silver, oxide or hydroxide”) is used together with the glass frit to form a silicon substrate when the conductive composition is baked to form a conductive electrode. It can be blended with the expectation that it will act on the antireflection film and improve the conductivity with the semiconductor layer.
As the metal simple substance, a metal selected from titanium (Ti), bismuth (Bi), molybdenum (Mo), zinc (Zn), yttrium (Y), indium (In), magnesium (Mg), iridium (Ir), etc. A simple substance is mentioned. Examples of the metal oxide or metal hydroxide include oxides or hydroxides of these metals. The metal simple substance, an oxide, or a hydroxide can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
金属系添加剤の平均粒径は、その種類によっても異るが、０．１〜１０．０μｍが好ましく、１．０〜５．０μｍがより好ましい。
金属系添加剤を配合する場合、その配合量は、その種類、反射防止膜の厚さおよび焼成条件に応じて選択され、銀粉（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜６質量部である。この範囲内であると、半導体との導通性を向上させることを期待して配合することができる。
Although the average particle diameter of a metal type additive changes also with the kind, 0.1-10.0 micrometers is preferable and 1.0-5.0 micrometers is more preferable.
When the metal-based additive is blended, the blending amount is selected according to the type, the thickness of the antireflection film, and the firing conditions, and is preferably 0.1 to 10 with respect to 100 parts by mass of the silver powder (A). Part by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass. It can mix | blend in hope of improving the electrical conductivity with a semiconductor in this range.
金属系添加剤は、粉体のまま配合してもよいが、平均粒径が０．１〜１０．０μｍ程度の超微粒子は、そのままでは凝集が激しく、導電性組成物中に均一に分散させることが難しい。したがって、予め溶媒に、含有率５〜３０質量％の範囲で金属の単体、金属酸化物または金属水酸化物を分散させたコロイド溶液を調製し、この状態で導電性組成物に配合することが好ましい。コロイド溶液の調製に用いる溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましいが、前記有機溶媒（Ｄ）と同じ溶媒を用いてもよい。また、金属酸化物または金属水酸化物のナノ粒子を合成する際に得られたコロイド溶液をそのまま用いてもよい。 Metal additives may be blended as powders, but ultrafine particles having an average particle size of about 0.1 to 10.0 μm are intensively aggregated as they are, and are uniformly dispersed in the conductive composition. It is difficult. Therefore, a colloidal solution in which a simple substance of metal, a metal oxide or a metal hydroxide is dispersed in a solvent in a range of 5 to 30% by mass in advance is prepared, and in this state, it can be blended in the conductive composition. preferable. As a solvent used for the preparation of the colloidal solution, an alcohol solvent is preferable, but the same solvent as the organic solvent (D) may be used. Further, the colloidal solution obtained when synthesizing metal oxide or metal hydroxide nanoparticles may be used as it is.
さらに、前記コロイド溶液中に、金属の単体、酸化物または水酸化物の種類に応じた分散安定剤を適量添加して、超微粒子の凝集を防止することが好ましい。分散安定剤としては、焼成後の電極の表面にその成分が残らないものを選ぶことが好ましく、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デンプン誘導体、アミロース誘導体、一級カルボン酸、二級カルボン酸、三級カルボン酸およびそれらの塩などが挙げられる。これらの分散安定剤の配合量は、金属添加剤中０．０１〜５質量％程度とすることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to add an appropriate amount of a dispersion stabilizer according to the kind of simple metal, oxide or hydroxide to the colloidal solution to prevent aggregation of ultrafine particles. It is preferable to select a dispersion stabilizer that does not leave the component on the surface of the electrode after firing. For example, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, starch derivatives, amylose derivatives, primary carboxylic acids, secondary carboxylic acids Examples thereof include acids, tertiary carboxylic acids and salts thereof. The amount of these dispersion stabilizers is preferably about 0.01 to 5% by mass in the metal additive.
〈導電性電極、太陽電池セル基材の製造方法〉
本発明の導電性電極付き太陽電池セル基材は、前記導電性組成物をシリコン基板（シリコンウェハー）上にスクリーン印刷法などの公知の方法により塗布して塗膜を形成し、該塗膜を５００〜８５０℃で焼成（熱処理）して、導電性電極（受光面側の表面電極および／または裏面電極）を形成することにより製造される。
なお、ｐｎ接合シリコン基板の表面（おもて面）は、太陽電池セル基材では受光面となるが、通常、ｎ層の上に反射防止膜が形成されている。そのため、シリコン基板上に導電性組成物の塗膜を形成した段階では、導電性組成物からなる塗膜とｎ層とは接触していないが、導電性組成物からなる塗膜を焼成して導電性電極が形成されたときには、導電性電極とｎ層とが接触することとなる。
以下に、導電性電極、シリコン基板、塗膜を形成する塗膜形成工程、塗膜を焼成して導電性電極を形成する焼成工程について詳述する。
<Method for producing conductive electrode and solar cell base material>
The solar cell base material with a conductive electrode of the present invention is formed by coating the conductive composition on a silicon substrate (silicon wafer) by a known method such as a screen printing method. It is manufactured by firing (heat treatment) at 500 to 850 ° C. to form a conductive electrode (surface electrode and / or back electrode on the light receiving surface side).
In addition, although the surface (front surface) of a pn junction silicon substrate turns into a light-receiving surface in a photovoltaic cell base material, the antireflection film is normally formed on n layer. Therefore, at the stage where the coating film of the conductive composition is formed on the silicon substrate, the coating film made of the conductive composition and the n layer are not in contact, but the coating film made of the conductive composition is baked. When the conductive electrode is formed, the conductive electrode and the n layer come into contact with each other.
Hereinafter, the conductive electrode, the silicon substrate, the coating film forming step for forming the coating film, and the baking step for baking the coating film to form the conductive electrode will be described in detail.
《導電性電極》
本発明の導電性電極付き太陽電池セル基材は、太陽電池セルの一部の電極が本発明に係る導電性組成物で形成されていればよく、全部の電極が本発明に係る導電性組成物で形成されていてもよい。
表面電極（「受光面電極」ともいう。）は、一般に太陽電池セルに用いられる形状およびパターン形状に形成され、その形状としては、四角形、楕円などが挙げられる。また、そのパターン形状は、くし型、ドット状、ストライプ形、格子形、フィシュボーン形が挙げられ、パターンの大きさ、配置ピッチは、使用する半導体基板の導電率、厚さなどのパラメータにより適宜設計すればよい。その膜厚は、数〜数十μｍ程度である。
《Conductive electrode》
As for the photovoltaic cell base material with a conductive electrode of this invention, the one part electrode of a photovoltaic cell should just be formed with the conductive composition which concerns on this invention, and all the electrodes are the conductive composition which concerns on this invention. It may be formed of a product.
The surface electrode (also referred to as “light-receiving surface electrode”) is formed in a shape and a pattern shape that are generally used for solar cells, and examples of the shape include a quadrangle and an ellipse. In addition, the pattern shape includes comb shape, dot shape, stripe shape, lattice shape, and fishbone shape, and the size and arrangement pitch of the pattern are appropriately determined according to the parameters such as the conductivity and thickness of the semiconductor substrate to be used. Just design. The film thickness is about several to several tens of micrometers.
裏面電極は、表面電極と同様にして、本発明の銀電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷法などの公知の方法により塗布し、焼成することにより形成することができる。
表面電極と裏面電極とは、異なる導電性組成物から形成されてもよく、同一の導電性組成物から形成されてもよい。
The back electrode can be formed by applying and baking by a known method such as a screen printing method using the silver electrode paste of the present invention in the same manner as the front electrode.
The front electrode and the back electrode may be formed from different conductive compositions, or may be formed from the same conductive composition.
前記導電性組成物で形成された表面電極は、太陽電池セルの受光表面積をより大きくできる、および／または、受光により発生した起電力を電流として効率良く取り出すことができることから、電極断面のアスペクト比（高さ／幅）としては、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。 The surface electrode formed of the conductive composition can increase the light receiving surface area of the solar battery cell and / or efficiently extract the electromotive force generated by the light reception as a current. As (height / width), 0.4 or more is preferable, 0.6 or more is more preferable, and 0.8 or more is more preferable.
なお、受光面不純物拡散領域において、表面電極が形成されていない部分には、通常、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜およびこれらの積層膜などからなる反射防止膜が形成される。反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法などの公知の方法により形成することができ、その膜厚は、０．０５〜０．１μｍ程度である。 In the light receiving surface impurity diffusion region, an antireflection film composed of a silicon oxide film, a silicon nitride film, a titanium oxide film, a laminated film thereof, or the like is usually formed in a portion where the surface electrode is not formed. The antireflection film can be formed by a known method such as a plasma CVD method, and the film thickness is about 0.05 to 0.1 μm.
また、本発明のセル基材において、裏面電極が形成されていない部分には、通常、アルミ電極のような裏面集電電極が形成される。裏面集電電極は、例えば、アルミ電極用ペーストをスクリーン印刷法などの公知の方法により塗布し、焼成することにより形成することができる。その焼成条件は、例えば、空気中、６５０〜７５０℃程度で１〜５分間程度である。その膜厚は、数〜数十μｍ程度である。 In the cell substrate of the present invention, a back surface collecting electrode such as an aluminum electrode is usually formed in a portion where the back surface electrode is not formed. The back surface collecting electrode can be formed, for example, by applying an aluminum electrode paste by a known method such as a screen printing method and baking it. The firing conditions are, for example, in air at about 650 to 750 ° C. for about 1 to 5 minutes. The film thickness is about several to several tens of micrometers.
《シリコン基板》
本発明のセル基材に使用されるシリコン基板は、太陽電池を形成するためのシリコン基板であればよく、単結晶または多結晶のシリコン基板が挙げられる。その厚さは、１００〜４５０μｍ程度である。
半導体インゴットから切り出された半導体基板は、表面清浄化のために、予め混酸エッチングと純水リンスに付すのが好ましい。
<Silicon substrate>
The silicon substrate used for the cell base material of the present invention may be a silicon substrate for forming a solar cell, and examples thereof include a single crystal or polycrystalline silicon substrate. Its thickness is about 100 to 450 μm.
The semiconductor substrate cut out from the semiconductor ingot is preferably preliminarily subjected to mixed acid etching and pure water rinsing for surface cleaning.
シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。
ここで、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
The silicon substrate has a pn junction, which means that a second conductivity type light-receiving surface impurity diffusion region is formed on the surface side of the first conductivity type semiconductor substrate.
Here, when the first conductivity type is n-type, the second conductivity type is p-type, and when the first conductivity type is p-type, the second conductivity type is n-type.
ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
半導体基板には、ｐ型、ｎ型共に比抵抗で０．１〜１０Ω・ｃｍ程度のシリコン基板が使用される。
Examples of the impurity that gives p-type include boron and aluminum, and examples of the impurity that gives n-type include phosphorus and arsenic.
As the semiconductor substrate, a silicon substrate having a specific resistance of about 0.1 to 10 Ω · cm is used for both p-type and n-type.
半導体基板の表面側には、気相拡散法などの公知の方法により第２導電型の不純物が拡散され、第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成される。この領域は、表面から０．１〜０．５μｍの範囲に形成されるのが好ましい。その不純物層としては、ｐ型、ｎ型共にシート抵抗値として２０〜１００Ω／□程度が好ましい。 On the surface side of the semiconductor substrate, the second conductivity type impurity is diffused by a known method such as a vapor phase diffusion method to form a second conductivity type light-receiving surface impurity diffusion region. This region is preferably formed within a range of 0.1 to 0.5 μm from the surface. The impurity layer preferably has a sheet resistance value of about 20 to 100 Ω / □ for both p-type and n-type.
《塗膜形成工程》
前記塗膜形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布または印刷して塗膜を形成する工程である。
塗布または印刷の方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
<< Coating film formation process >>
The said coating-film formation process is a process of apply | coating or printing the conductive composition of this invention on a silicon substrate, and forming a coating film.
Specific examples of the coating or printing method include inkjet, screen printing, gravure printing, offset printing, letterpress printing, and the like.
《焼成工程》
前記焼成工程は、前記塗膜形成工程で得られた塗膜を５００〜８５０℃で焼成して導電性被膜を得る工程である。
酸化銀（Ａｇ２Ｏ）は、２８０℃で分解して銀と酸素を生じる。銀の融点は約９６２℃であるため、８５０℃でも融解はしないが、５００℃以上に加熱すると、銀同士が密着して抵抗値が低い導電性電極が形成される。
本発明の導電性組成物が前記カルボン酸銀（Ｃ）を含むとき、塗膜を焼成することにより、前記カルボン酸銀（Ｃ）が焼成により銀に分解され、分解により生じたカルボン酸またはその分解物が揮発する一方で、分解により生じた一部のカルボン酸と前記酸化銀（Ｂ）とが反応し、再びカルボン酸銀（Ｃ）を生成し、それが還元（銀とカルボン酸への分解）されるサイクルを繰り返すことによって本発明の導電性電極が形成される。
<< Baking process >>
The baking step is a step of baking the coating film obtained in the coating film forming step at 500 to 850 ° C. to obtain a conductive coating film.
Silver oxide (Ag 2 O) decomposes at 280 ° C. to produce silver and oxygen. Since the melting point of silver is about 962 ° C., it does not melt even at 850 ° C., but when heated to 500 ° C. or higher, silver adheres closely and a conductive electrode having a low resistance value is formed.
When the conductive composition of the present invention contains the silver carboxylate (C), by firing the coating film, the silver carboxylate (C) is decomposed into silver by firing, or the carboxylic acid produced by the decomposition or its While the decomposition product is volatilized, a part of the carboxylic acid generated by the decomposition reacts with the silver oxide (B) to generate silver carboxylate (C) again, which is reduced (to silver and carboxylic acid). By repeating the cycle of decomposition, the conductive electrode of the present invention is formed.
本発明においては、前記焼成は、５００〜８５０℃の温度で行われるが、数秒〜数分間、加熱する処理であるのが好ましい。焼成の温度および時間がこの範囲であると、良好な導電性電極を形成することができる。 In the present invention, the calcination is performed at a temperature of 500 to 850 ° C., but it is preferably a process of heating for several seconds to several minutes. When the firing temperature and time are within this range, a good conductive electrode can be formed.
なお、本発明においては、前記塗膜形成工程で得られた塗膜は、紫外線または赤外線の照射でも前記サイクルにより導電性電極を形成することができるため、前記焼成工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。 In the present invention, since the coating film obtained in the coating film forming step can form conductive electrodes by the cycle even by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays, the baking step is performed by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays. It may be due to.
以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail using examples. However, the present invention is not limited to this.
（実施例１〜５、比較例１）
各実施例、比較例について、各成分を第１表に示す配合割合で配合して、導電性組成物を調製した。
(Examples 1-5, Comparative Example 1)
About each Example and the comparative example, each component was mix | blended with the compounding ratio shown in Table 1, and the electroconductive composition was prepared.
第１表において、各成分は次のものである。
〈実施例１〜５〉
《Ａ成分：銀粉（Ａ）》
・銀粉：シルコート ＡｇＣ−１０３（福田金属箔粉工業社製）
《Ｂ成分：酸化銀（Ｂ）》
・酸化銀：酸化銀（商品名、東洋化学工業社製）
《Ｃ成分：カルボン酸銀（Ｃ）》
・カルボン酸銀１：２−メチルプロパン酸銀［α−テルピネオール（東京化成工業社製）６０ｇ中に、２−メチルプロパン酸（関東化学社製）３０．５ｇと酸化銀４０ｇとを加えて混合物とし、この混合物をボールミルで１２時間混練して合成したもの］
・カルボン酸銀２：ラウリン酸銀［α−テルピネオール（東京化成工業社製）６０ｇ中に、ラウリン酸（関東化学社製）３４．９ｇと酸化銀４０ｇとを加えて混合物とし、この混合物をボールミルで１２時間混練して合成したもの］
《Ｄ成分：有機溶媒（Ｄ）》
・有機溶媒：α−テルピネオール（東京化成工業社製）
〈比較例１〉
・銀ペースト：導電性ペースト ＤＷＰ−０２５（東洋紡績社製）
In Table 1, each component is as follows.
<Examples 1-5>
<< A component: Silver powder (A) >>
Silver powder: Silcote AgC-103 (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.)
<< B component: Silver oxide (B) >>
・ Silver oxide: Silver oxide (trade name, manufactured by Toyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<< C component: Silver carboxylate (C) >>
-Silver carboxylate 1: Silver 2-methylpropanoate [α-terpineol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 60 g, 30.5 g of 2-methylpropanoic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 40 g of silver oxide are added to the mixture. And this mixture was kneaded in a ball mill for 12 hours and synthesized]
-Silver carboxylate 2: Silver laurate [α-terpineol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 60 g, lauric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 34.9 g and silver oxide 40 g are added to form a mixture, and this mixture is ball milled. And kneaded for 12 hours]
<< D component: Organic solvent (D) >>
Organic solvent: α-terpineol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Comparative example 1>
Silver paste: conductive paste DWP-025 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
〈セル基材サンプルの作製〉
実施例１〜５、比較例１のそれぞれの導電性組成物（第１表）を、厚さ２００μｍの太陽電池用シリコン基板（単結晶シリコンウェハー ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上にスクリーン印刷して塗膜を形成した。
次いで、実施例１〜５、比較例１のそれぞれの導電性組成物を印刷したシリコン基板を、７００℃で１０分間の焼成条件（この焼成条件を「焼成条件１」という。）で焼成した。
さらに、実施例１〜５、比較例１のそれぞれの導電性組成物を印刷したシリコン基板を、上記焼成条件１のものとは別に、７００℃で３秒間の焼成条件（この焼成条件を「焼成条件２」という。）で焼成した。
<Preparation of cell substrate sample>
Each of the conductive compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 (Table 1) was applied to a solar cell silicon substrate (single crystal silicon wafer LS-25TVA, 156 mm × 156 mm × 200 μm, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 200 μm. A film was formed by screen printing on the product.
Next, the silicon substrates on which the respective conductive compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were printed were fired at 700 ° C. for 10 minutes under firing conditions (this firing condition is referred to as “fired condition 1”).
Furthermore, the silicon substrate on which the conductive compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were printed was separately fired under conditions of 700 ° C. for 3 seconds (this firing condition was “firing”). It fired on
〈性能試験〉
実施例１〜５および比較例１について、焼成条件１でシリコン基板上に導電性電極を作成したセル基材サンプルおよび焼成条件２でシリコン基板上に導電性電極を作成したセル基材サンプルを、以下の実験に供した。
<performance test>
For Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, a cell base sample in which a conductive electrode was created on a silicon substrate under firing condition 1 and a cell base sample in which a conductive electrode was created on a silicon substrate under firing
（１）体積抵抗率（比抵抗）
焼成条件１または２について、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた四端子四探針法により体積抵抗値（比抵抗）を測定した。
体積抵抗値５．０×１０−６Ω・ｃｍ未満を、体積抵抗率が十分低い（十分に満足できる）として「◎」と評価し、５．０×１０−６Ω・ｃｍ以上１．０×１０−５Ω・ｃｍ未満を、体積抵抗率が低い（満足できる）として「○」と評価し、さらに１．０×１０−５Ω・ｃｍ以上を体積抵抗率が高い（満足できない）として「×」と評価した。
試験結果を第２表の「体積抵抗率」の欄に示す。
(1) Volume resistivity (specific resistance)
For firing
A volume resistivity value of less than 5.0 × 10 −6 Ω · cm was evaluated as “」 ”as the volume resistivity was sufficiently low (sufficiently satisfactory), and 5.0 × 10 −6 Ω · cm or more and 1.0 Less than × 10 −5 Ω · cm is evaluated as “◯” as the volume resistivity is low (satisfactory), and 1.0 × 10 −5 Ω · cm or more is evaluated as being high (unsatisfactory). Evaluated as “x”.
The test results are shown in the column of “volume resistivity” in Table 2.
（２）密着性
セル基材サンプルに対して碁盤目をカットし、テープを貼りつけてはく離して、碁盤目はく離試験を実施した。
全１００マスに対し、残ったマス目の数が多いほど密着性が高く、１００マス中９５マス以上残ったものを密着性が高い（十分に満足できる。）として「◎」と評価し、１００マス中５０マス以上９５マス未満が残ったものを密着性がある（満足できる）として「○」と評価し、１００マス中５０マス未満が残ったものを密着性が低い（満足できない）として「×」と評価した。
試験結果を第２表の「密着性」の欄に示す。なお、例えば、９５／１００とは、１００マス中９５マスが残ったことを意味する。
(2) Adhesiveness A grid pattern was cut from the cell base material sample, a tape was affixed and peeled, and a grid pattern peel test was performed.
For all 100 squares, the greater the number of remaining squares, the higher the adhesion, and those remaining more than 95 squares out of 100 squares were evaluated as “◎” as having high adhesion (sufficiently satisfactory). The case where 50 squares or more and less than 95 squares remained in the square is evaluated as “◯” as having adhesiveness (satisfactory), and the one having less than 50 squares in 100 squares is regarded as having low adhesion (not satisfactory). “×”.
The test results are shown in the column “Adhesion” in Table 2. For example, 95/100 means that 95 squares out of 100 squares remain.
（３）アスペクト比
セル基材サンプルの導電性電極をレーザー顕微鏡で観察し、高さと幅とを測定し、下記式によってアスペクト比（高さ／幅）を求めた。
アスペクト比０．６以上を、アスペクト比が十分に高い（十分満足できる）として「◎」と評価し、０．４以上０．６未満を、アスペクト比が高い（満足できる）として「○」と評価し、０．４未満を、アスペクト比が低い（満足できない）として「×」と評価した。
試験結果を第２表の「アスペクト比」の欄に記す。
(3) Aspect ratio The conductive electrode of the cell base material sample was observed with a laser microscope, the height and width were measured, and the aspect ratio (height / width) was determined by the following formula.
An aspect ratio of 0.6 or more is evaluated as “◎” as the aspect ratio is sufficiently high (sufficiently satisfactory), and an aspect ratio of 0.4 or more and less than 0.6 is evaluated as “◯” as high (satisfactory). Evaluation was evaluated as “x” as the aspect ratio was low (unsatisfactory) when less than 0.4.
The test results are shown in the column of “Aspect ratio” in Table 2.
第２表から明らかなように、実施例１〜５に係るセル基材は、焼成条件１、２のいずれの焼成条件でも、導電性電極の体積抵抗率が１．０×１０−５Ω・ｃｍ未満と優れ、中でも実施例２、３は５．０×１０−６Ω・ｃｍ未満と特に優れていた。一方、比較例１は、体積抵抗率１．０×１０−６Ω・ｃｍであり、体積抵抗率が高く、劣っていた。 As is apparent from Table 2, the cell substrates according to Examples 1 to 5 have a volume resistivity of the conductive electrode of 1.0 × 10 −5 Ω · It was excellent at less than cm, and in particular, Examples 2 and 3 were particularly excellent at less than 5.0 × 10 −6 Ω · cm. On the other hand, Comparative Example 1 had a volume resistivity of 1.0 × 10 −6 Ω · cm, and had a high volume resistivity and was inferior.
さらに、第２表から明らかなように、実施例１〜５に係るセル基材は、焼成条件１、２のいずれの焼成条件でも、碁盤目はく離試験の評価が「◎」または「○」であり、満足できる密着性を有していた。中でも、実施例１（焼成条件１）、実施例２〜５（焼成条件１および２）は、測定値が、マス目１００個中１００個がはく離しなかったことを意味する１００／１００であり、特に優れた密着性を有していた。一方、比較例１は、碁盤目はく離試験の結果が２５／１００であり、劣っていた。
Furthermore, as apparent from Table 2, the cell base materials according to Examples 1 to 5 were evaluated as “◎” or “「 ”in the grid peel test under any firing conditions of firing
また、第２表から明らかなように、実施例１〜５に係るセル基材は、焼成条件１、２のいずれの焼成条件でも、アスペクト比が０．６以上と、アスペクト比が極めて高かった。一方、比較例１は、アスペクト比０．２であり、劣っていた。
Further, as is apparent from Table 2, the cell base materials according to Examples 1 to 5 had an extremely high aspect ratio of 0.6 or more in the aspect ratio under any of the
以上から、本発明の導電性電極付き太陽電池セル基材は、導電性電極の体積抵抗率、シリコン基板との密着性、およびアスペクト比のいずれかが優れており、好ましくはすべてに優れており、優れた性能を有する太陽電池セル基材であることが、容易に理解される。 From the above, the solar cell base material with a conductive electrode of the present invention is excellent in any one of the volume resistivity of the conductive electrode, the adhesion to the silicon substrate, and the aspect ratio, and preferably all. It is easily understood that the solar cell base material has excellent performance.
１ 太陽電池セル
２ ｎ層
３ 反射防止膜
４ 表面電極
５ ｐ層
６ 裏面電極
７ シリコン基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solar cell 2
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