JP2011017067A - 表面改質銅粒子の製造方法、導電体形成用組成物、導電体膜の製造方法および物品 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のものより体積抵抗率が低く抑えられた導電体膜を形成できる表面改質銅粒子の製造方法、体積抵抗率が低く抑えられた導電体膜を形成できる銅ペーストおよび体積抵抗率が低く抑えられた導電体膜を有する物品を提供する。
【解決手段】銅粒子をｐＨが３以下及び酸化還元電位が１００〜３００ｍＶに調整した還元剤水溶液中で還元して、表面が改質された銅粒子を製造する。得られた銅粒子と熱硬化性樹脂を含む銅ペースト、および、該銅ペーストを基板に塗布し、熱硬化性樹脂を硬化して得られる導電体膜を有する物品。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面改質銅粒子の製造方法、銅粒子を含む導電体形成用組成物、該導電体形成用組成物から形成される導電体膜の製造方法、および該導電体膜を有する物品に関する。

銀粒子を含む銀ペーストを基材上に所望の配線パターン状に塗布、焼成して、所望の配線パターンの金属膜を有するプリント基板等を製造する方法が知られている。しかし、銀の金属膜は、イオンマイグレーションを起こしやすい。
そのため、電子機器の信頼性を考慮して、銀ペーストの代わりに銅ペーストを用いることが検討されている。しかし、銅粒子は、酸化しやすいため、銅粒子の表面の酸化被膜の影響で、銅粒子を焼成してなる銅の金属膜の体積抵抗率は高くなってしまう。

体積抵抗率の低い金属膜を形成できる銅ペーストとしては、下記のものが提案されている。
銅粒子と熱硬化性樹脂とカルボキシル基及びフェノール性水酸基を含むフラックス活性化合物とを含む導電性ペースト（特許文献１）。
しかし、当該導電性ペーストにおいては銅粒子の表面酸化膜を除去するために含有している高活性のフラックス活性化合物がペーストの熱硬化後においても銅ペーストから形成される金属膜中に残存してしまい、金属膜を利用する電子機器の信頼性に悪影響を与えることが懸念される。
また、体積抵抗率の低い金属膜を形成できる焼成型銅ペースト用銅粒子を還元性雰囲気下で熱処理して製造することも提案されている。
しかし、還元性ガスを使用することに加えて高温での熱処理が必要であるために高コスト化しやすいという問題点を有している。

国際公開第２００８／０７８４０９号パンフレット 特開２００５−２９８９０３号公報

本発明は、従来のものより体積抵抗率の低い導電体膜を形成できる銅粒子の製造方法、体積抵抗率の低い導電体膜を形成できる導電体形成用組成物、体積抵抗率の低い導電体膜の製造方法、および該導電体膜を有する物品を提供する。

本発明は、以下の（１）〜（４）の発明である。
（１）銅粒子を分散媒に分散してｐＨ３以下かつ酸化還元電位１００〜３００ｍＶで還元することを特徴とする表面が改質された銅粒子の製造方法。
（２）上記製造方法により得られた銅粒子と、その硬化物が銅粒子による導電性を妨げない量の熱硬化性樹脂とを含む、ペースト状の導電体形成用組成物。
（３）上記組成物の膜を形成して揮発性成分を除去した後、熱硬化性樹脂を硬化することを特徴とする銅粒子と熱硬化性樹脂の硬化物とを含む導電体膜の製造方法。
（４）基剤と、該基材上に上記製造方法で形成された導電体膜とを有する、物品。

本発明の製造方法により得られる銅粒子を含む導電体形成用組成物は、体積抵抗率の低い導電体膜を形成することができる。
本発明により得られる導電体形成用組成物を用いて形成した導電体膜が何故に上記効果を奏するのかについて必ずしも明らかではないが、次のように推定される。すなわち、本発明による銅粒子の製造方法によれば、表面改質されることで表面酸化しにくい銅粒子を作製することができる。表面酸化しにくい銅粒子を用いているために導電体形成用組成物にして、基材に塗布し、熱硬化性樹脂を硬化して導電体膜を形成する際に、表面酸化膜の形成が少ない銅粒子同士の接触が良好に行われるため、得られる導電体膜の体積抵抗率が低くなり、優れた効果を奏すると考えられる。

本発明の銅粒子の製造方法は、銅粒子を分散媒に分散してｐＨ３以下かつ酸化還元電位１００〜３００ｍＶに調整した条件下で銅粒子表面を還元処理することを特徴とする。

（銅粒子）
還元処理される銅粒子としては、銅ペーストと呼ばれる導電体形成用組成物に一般的に用いられる公知の金属銅粒子が挙げられる。本発明における還元処理される銅粒子は、特に記載がない限り、一次粒子であり、また粒子形状は、球状であっても、板状であっても良い。なお、以下導電体形成用組成物を銅ペーストともいう。
還元処理される銅粒子の平均粒子径は、０．５〜２０μｍであり、１〜１０μｍが好ましい。銅粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、銅ペーストの流動特性が良好となる。銅粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、微細配線が作製しやすくなる。
還元処理される銅粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）像の中から無作為に選ばれた１００個の金属銅粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出する。

還元処理される前の銅粒子は、表面が酸化されやすく、酸と結合しやすい。市販の銅粒子は、一般的に表面の酸化防止のためにステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の長鎖カルボン酸で表面処理されていることが多い。長鎖カルボン酸で表面処理されている銅粒子は、表面が疎水性であるため、本発明で用いる高極性分散媒中で銅粒子が凝集しやすくなる。本発明の製造方法においては、長鎖カルボン酸で表面処理されている銅粒子を還元処理される銅粒子として使用することもできるが、還元処理前に表面の長鎖カルボン酸を除去して使用するもでき、また、長鎖カルボン酸で表面処理されていない銅粒子を使用することもできる。

さらに、本発明においては、還元処理される銅粒子として、長鎖カルボン酸の代わりに疎水性でないカルボン酸で表面処理された銅粒子を使用することが好ましい。さらに、銅粒子を分散媒に分散させるために分散剤を使用することも好ましい。これら疎水性でないカルボン酸や分散剤を使用する場合、予め銅粒子をこれら化合物で前処理しておくことが好ましい。この前処理により、銅粒子の表面を親水性化することができ、水等の高極性分散媒中の分散性が向上する。

疎水性でないカルボン酸としては低分子量の脂肪族カルボン酸類が好ましく、炭素数６以下の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族アミノ酸などの脂肪族モノカルボン酸類、および炭素数１０以下の脂肪族ポリカルボン酸や脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸類がより好ましい。最も好ましいカルボン酸は、炭素数８以下の脂肪族ポリカルボン酸類である。具体的には、グリシン、アラニン、クエン酸、クエン酸無水物、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸などが挙げることができる。

分散剤としては、銅粒子への吸着性を有する各種水溶性化合物を用いることができる。水溶性化合物としてはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、プロピルセルロース、エチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ二酢酸などのキレート化合物などを挙げることができる。

前処理は、特に、クエン酸、クエン酸無水物、リンゴ酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸を使用して行うことが好ましい。前処理により銅粒子に担持されるカルボン酸や分散剤の量は、銅粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
前処理は、カルボン酸や分散剤を水などの溶剤に溶解させ、この溶液と銅粒子を一緒に攪拌することによって銅粒子表面にカルボン酸や分散剤を担持させることができる。この処理は加熱下に行うことができ、加熱処理することにより処理速度を向上できる。加熱温度は５０℃以上、水などの溶剤の沸点以下（低沸点のカルボン酸や分散剤を使用する場合はその沸点以下）が好ましい。加熱時間は５分以上が好ましい。長時間の加熱は経済的でないので通常は３時間以下が好ましい。

銅粒子として市販の長鎖カルボン酸で処理された銅粒子を用い、前記の前処理を行うことによって、表面が親水化された銅粒子が得られる。この前処理の際、銅表面が酸化されないように処理容器内を不活性ガスで置換して前処理を行うことが好ましい。不活性ガスには、窒素ガス、アルゴンガス等が用いられる。前処理後溶剤を除去し、必要により水等で洗浄して、前処理された銅粒子が得られる。
還元処理に供する銅粒子分散液における銅粒子の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましい。銅粒子の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、表面改質された銅粒子の生産効率が良好となる。銅粒子の濃度が５０質量％以下であれば、凝集の影響が小さくなって表面改質された銅粒子の収率が高くなる傾向が見られる。
銅粒子分散液の分散媒は、銅粒子が分散する分散媒であれば特に限定されないが、高極性分散媒が好ましい。高極性分散媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。なかでも水が好ましい。

銅粒子分散液のｐＨは３以下に調整する。前記前処理等により得られた銅粒子を分散媒に分散することにより得られる分散液のｐＨが３以下の場合はそのまま還元処理を行うことができる。銅粒子分散液のｐＨが３以下とならない場合は、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを３以下に調整する。ｐＨ調整剤としては通常酸を使用する。ｐＨを調整する酸としては、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等を適宜用いることができる。還元処理を行う分散液のｐＨを３以下に調整することにより、銅粒子表面の酸化膜の除去が円滑に行われる。水溶液のｐＨが３を超えると、表面酸化膜の除去効果が小さくなり、表面改質が不十分になる傾向がある。また、ｐＨの下限は０．５が好ましい。ｐＨが０．５以上であれば銅イオンの溶出が過度に進行することも無く表面改質が円滑に進行する。なかでも分散液のｐＨは０．５〜２．０がより好ましい。なお、ｐＨが低くなりすぎた場合などでは、ｐＨ調整剤として塩基を用いてｐＨを調整することができる。

ｐＨ調整剤の酸としては前記前処理の説明で挙げた疎水性でないカルボン酸が好ましい。ｐＨ調整剤としてカルボン酸を使用すると銅粒子表面に吸着され、還元処理後の表面改質された銅粒子表面に残存する場合がある。残存したカルボン酸は銅粒子表面を保護して銅粒子表面の酸化を抑制する効果が期待できる。ｐＨ調整剤の酸としては特にギ酸が好ましい。カルボン酸のうちギ酸は、アルデヒドの構造（−ＣＨＯ）を有する化合物であることより、還元性を有する。したがって、表面改質された銅粒子の表面にギ酸が残存していても、銅粒子表面の酸化をより抑制でき、ひいてはその銅粒子を使用して得られる導電体の体積抵抗率の上昇を抑制する効果が期待できる。なお、後述のように、還元剤としてギ酸を使用する場合も同様の効果が期待できる。

酸化還元電位は、標準電極からの電位差として求められる。標準電極としては、標準水素電極、銀−塩化銀電極やカロメル電極が用いられている。本発明における酸化還元電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して１００〜３００ｍＶである。より好ましくは、１５０〜２６０ｍＶである。酸化還元電位が１００〜３００ｍＶであれば、分散液中の銅イオンの還元が起こり、銅粒子の表面改質が円滑に進行する。

酸化還元電位を調整する化合物である還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができる。特に、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸が好ましい。
ギ酸は、上記のようにｐＨ調整剤としても還元剤としても使用することができる。還元剤としてギ酸以外の還元剤を使用しない場合は、ギ酸はｐＨ調整剤としても還元剤としても作用する。ギ酸以外の還元剤とギ酸を併用した場合もまた同様に、ギ酸はｐＨ調整剤としても還元剤としても作用すると考えられる。

還元剤の使用量は銅粒子表面の銅に対して大過剰であることが好ましい。銅粒子表面の銅の量は規定しがたいことより、銅粒子全体に対する還元剤の量で表して、等当量以上とすることが好ましい。より好ましくは、銅粒子の銅のモル数に対して還元剤を１．２〜１０倍モル使用する。還元剤の量が多すぎると経済的ではなく、また還元剤分解物の量が多くなり、その除去が煩雑になる。
銅粒子分散液に還元剤を添加して還元を行うことができ、また、分散媒に還元剤を添加した後銅粒子を分散させて還元を行うこともできる。還元反応は５〜６０℃で行うことが好ましく、３５〜５０℃で行うことがより好ましい。分散液の温度が６０℃以下であれば、分散媒の蒸発による反応系の濃度変化の影響が小さい。

銅粒子と還元剤を含む分散媒からなる反応系におけるｐＨは、反応開始時点において３以下であればよいが、反応開始から反応終了時（還元剤がほぼすべて分解した時点）までの間３以下に保たれていることが好ましい。本発明における還元反応の場合、通常、反応開始から終了までの間反応系のｐＨはほとんど変化しない。したがって、反応開始時点においてｐＨ３以下であれば、反応開始から終了までの間、反応系のｐＨは３以下に保たれる。また、反応終了時の反応系のｐＨが３以下であれば、反応開始から終了までの間、反応系のｐＨは３以下に保たれていたと考えられる。反応系の酸化還元電位も同様に反応開始から終了までの間ほとんど変化しないことより、反応開始時点または反応終了時点における酸化還元電位を測定し、その測定値が１００〜３００ｍＶであれば反応開始から終了までの間、反応系の酸化還元電位は１００〜３００ｍＶに保たれていたと考えられる。
還元剤がほぼすべて分解した後、表面改質された銅粒子を反応系から分離し、必要により水などで洗浄した後、乾燥して表面改質された銅粒子の粉末を得る。還元剤分解物などの副生物は通常分散媒に可溶であるので、濾過や遠心分離などの方法で表面改質された銅粒子を分離できる。

本発明における表面改質によって、銅粒子表面に酸化銅が存在していた場合にはその酸化銅は還元されて銅となると考えられる。したがって、表面改質された銅粒子表面には導電性を阻害する酸化銅が非常に少ないと推測される。また、還元剤による還元によって銅粒子表面の銅の少なくとも一部が水素化銅に変化することも考えられる。銅粒子表面に形成された水素化銅は、銅粒子表面の酸化による酸化銅の形成を遅らせる効果があると推測される。また、水素化銅は比較的低い温度で銅に変化する。例えば、６０℃を超える温度に加熱されると水素化銅は銅に変化すると考えられる。したがって、後述の熱硬化性樹脂の硬化のための加熱により、表面の水素化銅は銅に変化し、水素化銅の存在による導電性の阻害は少ないと推測される。また、場合により、銅ペーストを製造する際に加熱を行うこと、銅ペーストを製造する前に銅粒子の粉末を加熱すること、などの手段により、水素化銅を銅に変化させることもできる。

（導電体形成用組成物）
本発明のペースト状の導電体形成用組成物（銅ペースト）は、上記本発明により得られる表面改質された銅粒子の粉末（前記のように水素化銅が銅に変化するような加熱が行われたものであってもよい）と、樹脂バインダとを含む。樹脂バインダとしては、金属ペーストに用いられる公知の熱硬化性樹脂バインダ等が挙げられ、硬化時の温度において充分な硬化がなされる樹脂成分を選択して用いることが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等が挙げられ、フェノール樹脂が特に好ましい。
銅ペースト中の熱硬化性樹脂の量は、その硬化物の量が銅粒子による導電性を妨げないものである必要があり、硬化物の量が多すぎると銅粒子間の接触を妨げ、導電体の体積抵抗率を上昇させる。熱硬化性樹脂の量は、銅粒子の体積と該銅粒子間に存在する空隙との比率に応じて適宜選択すればよく、通常、銅粒子粉末１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。熱硬化性樹脂の量が５質量部以上であれば、ペーストの流動特性が良好となる。熱硬化性樹脂の量が５０質量部以下であれば、導電体膜の体積抵抗率が低く抑えられる。

本発明の銅ペーストは、必要に応じて、溶剤、各種添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤等。）等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に組成物を適切な流動性を有するペースト状の組成物とするために熱硬化性樹脂を溶解する溶剤を含有させることが好ましい。
銅ペーストに用いる溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。銅ペーストに用いる溶剤の量は、印刷用ペーストとして適した粘度に調整できるため、銅粒子に対して１〜１０質量％が好ましい。

銅ペーストは、上記成分を混合して得られる。この混合の際、熱硬化性樹脂が硬化せずかつ溶剤が揮発消失しない程度の加熱を行ってもよい。また、必要により、この混合の際銅粒子が酸化されないように混合容器内を不活性ガスで置換して混合を行うこともできる。
以上説明した本発明の銅ペーストにあっては、前記製造法により得られた銅粒子を含んでいるため、空気中であっても酸化されにくく従来の銅ペーストに比べて体積抵抗率の低い導電体膜を形成できる。

（導電体膜の製造）
上記銅ペーストは導電体膜の形成に使用する。基材などの表面に銅ペーストを塗布して銅ペーストの膜を形成し、溶剤などの揮発性成分を除去した後、熱硬化性樹脂を硬化して導電体膜を製造する。得られた導電体膜は銅粒子と熱硬化性樹脂の硬化物とを含む。
基材としては、ガラス基板、プラスチック基材（ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどのフィルム状の基板等。）、繊維強化複合材料（ガラス繊維強化樹脂基板等。）、セラミックス基板等が挙げられる。特にプリント配線板に使用されるガラス繊維強化エポキシ樹脂基板などが好ましい。

塗布方法としては、スクリーン印刷、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。
硬化方法としては、温風加熱、熱輻射等の方法が挙げられる。硬化温度および硬化時間は、導電体膜に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。なかでも硬化温度は、１００〜３００℃が好ましい。硬化温度が１００℃以上であれば、樹脂の硬化が進行しやすくなる。硬化温度が３００℃以下であれば、導電体膜を形成する基材としてプラスチックフィルムを用いることができる。導電体膜を形成する場合、周囲は、空気中であってもよく、酸素が少ない窒素下等であってもよい。製造設備が単純なことから、空気中であることが好ましい。

導電体膜の体積抵抗率は、１．０×１０^−４Ωｃｍ以下が好ましい。体積抵抗率が１．０×１０^−４Ωｃｍを超えると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。
導電体膜の厚さは、安定な導電性を確保しつつ、配線経上を維持することが容易であるため、１〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
以上説明した本発明に係る導電体膜にあっては、導電体膜を本発明の銅ペーストから形成しているため、酸化銅が生成しにくく、従来の銅ペーストから得られた導電体膜に比べて膜の体積抵抗率が低い。

（物品）
本発明の物品は、基材と、該基材上に上記製造方法で形成された導電体膜とを有する、物品である。導電体膜は線状の配線体であることが好ましく、この物品としてはプリント配線板などが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。例１〜５は実施例であり、例６〜９は比較例である。
（平均粒子径）
銅粒子および表面改質銅粒子は、ＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ−４３００）にて得られたＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子の粒子径を測定し、平均することにより算出した。
（ｐＨの測定）
ｐＨの測定はｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製、ＨＭ−２０Ｐ）にて行った。校正は、ＪＩＳ：Ｚ８８０２の規定の通り行った。
（酸化還元電位の測定）
酸化還元電位の測定は、酸化還元電位計（東亜電波工業社製、ＲＭ−１２Ｐ）にて行った。
（導電体膜の厚さ）
導電体膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。
（導電体膜の体積抵抗率）
導電体膜の体積抵抗率は、四探針式体積抵抗率計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて測定した。

〔例１〕
ガラス製三口フラスコ内にて、クエン酸無水物の０．８６ｇを蒸留水の５０ｇで溶解して、水溶液を調製した。これに市販の銅粒子（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）を５．０ｇ加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、１００℃で３０分間加熱還流を行った。室温に冷却した後、ろ過と蒸留水への分散を３回繰り返して精製を行い、前処理された銅粒子を得た。
ガラス製ビーカー内にて前処理された銅粒子を蒸留水の８０ｇに分散させ、ギ酸の３．０ｇを加えた後、ビーカーを４０℃のウォーターバス中に入れた。その後、攪拌しながら５０ｗｔ％の次亜リン酸水溶液の４．０ｇを加えて３０分そのまま攪拌した。次亜リン酸を加えた直後のｐＨは１．３、酸化還元電位は２０６ｍＶであり、攪拌終了後、反応液のｐＨは１．３であり、酸化還元電位は２０５ｍＶであった。
遠心分離によって沈殿物を分離した。該沈殿物を蒸留水の３０ｇに再分散させた後、再び遠心分離によって凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。沈殿物を−３５ｋＰａの減圧下、４５℃で６０分加熱し、残留水分を揮発させて徐々に取り除き、表面改質銅粒子を得た。

表面改質銅粒子の１．２ｇを、フェノール樹脂（群栄化学社製、レジトップＰＬ６２２０）の０．７４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（東京化成社製、１級）の０．４３ｇに溶解した樹脂溶液に加えた。フェノール樹脂の添加量は銅粒子１００質量部に対して、１０質量部であった。該混合物を乳鉢中に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。
銅ペーストをガラス基板に塗布し、１５０℃で１時間加熱してフェノール樹脂を硬化させ、厚さ２０μｍの導電体膜を形成した。導電体膜の体積抵抗率を測定した結果を表１に示す。

〔例２〕
ガラス製ビーカー内にて、ギ酸の３．０ｇと５０ｗｔ％の次亜リン酸水溶液の９．０ｇを加えた後、ビーカーを４０℃のウォーターバス中に入れた。その後、市販の銅粒子５．０ｇを徐々に添加し、３０分そのまま攪拌した。攪拌終了後、反応液のｐＨは１．３であり、酸化還元電位は２１５ｍＶであった（銅粒子添加前の反応液のｐＨ、酸化還元電位は測定していない）。
遠心分離によって沈殿物を分離した。該沈殿物を蒸留水の３０ｇに再分散させた後、再び遠心分離によって凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。沈殿物を−３５ｋＰａの減圧下、４５℃で６０分加熱し、残留水分を揮発させて徐々に取り除き、表面改質銅粒子を得た。この表面改質銅粒子を用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、導電体膜を形成した。導電体膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

〔例３〕
次亜リン酸の代わりに次亜リン酸ナトリウムを使用した以外は、例１と同様にして表面改質銅粒子を得た。還元剤添加直後の反応液のｐＨは２．５、酸化還元電位は２１０ｍＶであった。攪拌終了後、反応液のｐＨは２．５であり、酸化還元電位は２１０ｍＶであった。
該銅粒子を用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、導電体膜を形成した。導電体膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

〔例４〕
ギ酸３．０ｇを使用しなかった以外は、例１と同様にして表面改質銅粒子を得た。還元剤添加直後の反応液のｐＨは１．４であった（酸化還元電位は測定していない）。攪拌終了後、反応液のｐＨは１．５であり、酸化還元電位は２３５ｍＶであった。
該銅粒子を用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、導電体膜を形成した。導電体膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

〔例５〕
次亜リン酸を使用しなかった以外は、例１と同様にして表面改質銅粒子を得た。ギ酸添加直後の反応液のｐＨは２．２、酸化還元電位は２２５ｍＶであった。攪拌終了後、反応液のｐＨは２．４であり、酸化還元電位は２２８ｍＶであった。
該銅粒子を用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、導電体膜を形成した。導電体膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

〔例６〕
次亜リン酸の代わりに次亜リン酸ナトリウムを使用し、１．０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液０．２ｇを添加した以外は、例１と同様にして表面改質銅粒子を得た。還元剤添加直後の反応液のｐＨは４．２であった（反応開始時の反応液の酸化還元電位は測定していない）。攪拌終了後、反応液のｐＨは４．６であり、酸化還元電位は２１８ｍＶであった。
該銅粒子を用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、導電体膜を形成した。導電体膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

〔例７〕
次亜リン酸の代わりに次亜リン酸ナトリウムを使用し、ギ酸の３．０ｇを用いなかった以外は、例１と同様にして表面改質銅粒子を得た。還元剤添加直後のｐＨは６．７であった（反応開始時の反応液の酸化還元電位は測定していない）。攪拌終了後、反応液のｐＨは６．０であり、酸化還元電位は２６０ｍＶであった。
該銅粒子を用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、導電体膜を形成した。導電体膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

〔例８〕
５０ｗｔ％の次亜リン酸水溶液の９．０ｇの代わりに５０ｗｔ％の硫酸水溶液の１２ｇを使用した以外は、例１と同様にして銅粒子を得た。硫酸添加直後の反応液のｐＨは１．２であり、酸化還元電位は３１０ｍＶであった。攪拌終了後、反応液のｐＨは１．４であり、酸化還元電位は３１５ｍＶであった。
該銅粒子を用いた以外は、例１と同様にして銅ペーストを調製し、導電体膜を形成した。導電体膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

〔例９〕
市販の銅粒子（三井金属鉱業社製、１４００ＹＰ、平均粒子径：７μｍ）の１．２ｇを還元処理することなくそのまま使用し、例１と同様にして銅ペーストを調製し、導電体膜を形成した。導電体膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

本発明により得られた銅粒子および銅ペーストは、様々な用途に利用でき、たとえば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。

Claims (11)

1. 銅粒子を分散媒に分散してｐＨ３以下かつ酸化還元電位１００〜３００ｍＶで還元することを特徴とする表面が改質された銅粒子の製造方法。
2. 脂肪族ポリカルボン酸類で前処理した銅粒子を使用する、請求項１に記載の銅粒子の製造方法。
3. 前記分散媒が水である、請求項１または２に記載の銅粒子の製造方法。
4. 前記銅粒子の平均粒子径が０．５〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の銅粒子の製造方法。
5. 還元剤として次亜リン酸またはその塩を使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の銅粒子の製造方法。
6. ｐＨ調整剤および／または還元剤としてギ酸を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の銅粒子の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の銅粒子の製造方法により得られた銅粒子と、その硬化物が銅粒子による導電性を妨げない量の熱硬化性樹脂とを含む、ペースト状の導電体形成用組成物。
8. 銅粒子１００質量部に対する熱硬化性樹脂の含有量が５〜５０質量部である、請求項７に記載の導電体形成用組成物。
9. 前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である、請求項７または８に記載の導電体形成用組成物。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の導電体形成用組成物の膜を形成して揮発性成分を除去した後、熱硬化性樹脂を硬化することを特徴とする銅粒子と熱硬化性樹脂の硬化物とを含む導電体膜の製造方法。
11. 基材と、該基材上に請求項１０に記載の導電体膜の製造方法で形成された導電体膜とを有する、物品。