JP2011013523A

JP2011013523A - トナー粒子の製造方法

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Publication number: JP2011013523A
Application number: JP2009158549A
Authority: JP
Inventors: Junya Asaoka; 順也浅岡; Yoshinori Tsuji; 善則辻; Takeshi Tsujino; 武辻野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2011-01-20

Abstract

【課題】湿式で製造されるトナー粒子の製造方法において、重合反応中に超音波を照射し優れた現像性を示すトナーを得る、量産スケールに対応可能なトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】重合性単量体及び着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させて得られる分散液中の重合性単量体を重合する工程において、円柱の周方向に凸部を有する超音波を照射するための振動子２を有しており、該凸部が、該円柱に対して同心円を形成する凸部である超音波発生装置１の該振動子を分散液中で振動させる超音波処理を行なうことである。
【選択図】図２

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーに含有されるトナー粒子の製造方法に関する。

従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。

近年トナーは、粉砕トナーと湿式で造粒するトナーとに大別されている。粉砕トナーは熱可塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、溶融混練物を冷却固化させ、混練物を微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径のトナー粒子を得ることにより製造されている。

一方、湿式で造粒されるトナーは、小粒径化や、粒度分布のシャープ化が可能であり、さらに離型剤を多量導入するのに有利なために注目されている。それは、電子写真が多くのユーザーから高精細、高画質の画像を求められており、トナーの小粒径化や粒度分布のシャープ化は、その有効な手段となり得るからである。

湿式で造粒する具体的なトナー製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、さらには別途重縮合したポリエステル等を用いる溶解懸濁法等、その他各種重合法トナーの製造方法が提案されている。

例えば懸濁重合法では、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて離型剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤その他の添加剤）を分散及び／または溶解せしめて重合性単量体組成物を調製する。この重合性単量体組成物を、液状分散媒体中で各種の造粒装置を用いて所望の粒径を有するトナー粒子を造粒・重合してトナー粒子分散液を得る。その後、濾過・洗浄・乾燥の工程を経て、また必要に応じて分級し、トナー粒子を得る。そして得られたトナー粒子に所定の添加剤を加えることによりトナーを製造している（特許文献１参照）。

前述した着色剤等のトナー粒子中での分散状態は、得られたトナーの着色力等の現像性に大きく影響する。そのため、着色剤の分散性や他の成分との相溶性を高めるために、分散機の構成や、カップリング剤の添加の方途が開示されている（特許文献２、３参照）。これらの手法は、着色剤等の分散性の向上や、相溶性の良化という効果を発現し優れた現像性を示すトナーを得ている。しかしながら、これら原材料の分散／溶解工程以降に続く、造粒・重合工程の過程で着色剤の分散性が崩れ、着色剤の再凝集や溶解成分の偏析が起こるため系内の均一性が失われる。このため、昨今求められている画像の高精細、高画質というニーズを十分に満足するものではなく、更なる改良が要求されている。

トナー粒子の粒径・粒度分布制御という観点で、界面活性剤の存在下重合反応中に超音波を照射する手法や、重合中の液滴同士の合一を防止するために重合反応中に超音波を照射する方法がある（特許文献４、５参照）。また、重合初期の酸素濃度をコントロールする目的で重合初期に超音波を照射し系内脱酸素を行なう手法も開示されている（特許文献６参照）。これらは得られるトナー粒子の粒度分布をシャープなものとする手法として有効な手段であるが、着色剤等の分散の観点ではなんら検証はなされておらず、画像の高精細、高画質化の観点から更なる技術探究が求められている。

一方、トナーの製造方法は一層のコストダウンに対応するため、量産性の向上が要求されている。量産化を目的として実際のプラントで超音波発生装置を使用した場合、大型の超音波発生装置が必要となる。機器が大きくなった場合、超音波発生装置は、その装置特性から電力等の駆動手段から超音波への変換効率が非常に悪くなる。このため、これまでは量産化を目的とした実プラントには超音波発生装置のスケールアップは限られた大きさまでしか行なえなかった。そして、その大きさを超えるスケールアップには、機器を数台並べて量産化に対応するナンバーリングアップと言う手法が取られていた。しかし、このナンバーリングＵＰの手法では、当然のことながらシステムの大型化によるコストダウンは望めない。つまり初期投資する機器費が高くなり、トナー製法のコストダウンに対応することは困難であった。また前記した特許文献４、５、６に記されたトナーの製造方法には、これらの量産化に対する問題を解決する手段が記されておらず、一層の技術深化が求められていた。

特開昭５１−１４８９５号公報特開２００５−２９２４２２号公報特開２００６−２０１５４３号公報特開平０１−０９９０６２号公報特開２０００−１６２８１３号公報特開昭６３−０４６４７４号公報

本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、湿式で製造されるトナー粒子の製造方法において、重合反応中に超音波を照射し優れた現像性を示すトナーを得る、量産スケールに対応可能なトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討の結果、トナー粒子の重合反応中に特殊な超音波発生装置にて超音波を照射すると優れた現像性を示すトナー粒子を得る手法を見出し本発明の完成に至った。つまり、振動子が特殊な構造を有する超音波発生装置を使用した場合、量産スケールの大型機でも電気等の駆動手段を超音波に変換した時の、その変換効率が落ちないことを見出し本発明を完成させた。

即ち本発明は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させて得られる分散液中の重合性単量を重合する重合工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法であって、該重合工程において、円柱の周方向に凸部を有する超音波を照射するための振動子を有しており、該凸部が、該円柱に対して同心円を形成する凸部である超音波発生装置の該振動子を分散液中で振動させる超音波処理を行うことを特徴とするトナー粒子の製造方法である。

本発明によれば、湿式で製造されるトナー粒子の製造方法において、重合反応中に超音波を照射し優れた現像性を示すトナー粒子を得る際に、量産スケールに対応可能なトナー粒子の製造方法を提供することができる。

本発明にかかる超音波発生装置の概略図である。本発明にかかる超音波発生装置を組み込んだ循環重合システムの一例である。本発明にかかる超音波発生装置を組み込んだ重合システムの他の例である。従来の超音波発生装置の概略図である。従来の超音波発生装置を組み込んだ循環重合システムの一例である。従来の超音波発生装置を組み込んだ重合システムの一例である。従来の超音波発生装置を複数台直列に配した重合システムの一例である。

図１は本発明に用いられる超音波発生装置の概略図である。図２及び図３は、該超音波発生装置を用いた造粒システムの好適な例である。しかしながら、本発明はこれらに限定される訳ではない。以下、本発明について詳細に説明する。

図２及び３に示す重合システムにおいて、予め調製した重合性単量体及び着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を、記載されている造粒工程で水系分散媒体中に分散させ重合性単量体組成物の分散液を得る。この分散液を配管１８を介して重合タンク９へ移送し撹拌翼７で撹拌する。重合タンク９内で重合性単量体組成物分散液中の重合性単量体を重合させる重合工程を進行させる。該重合工程中に超音波発生装置１により超音波を照射する。これによって、重合性単量体組成物の分散液滴中の着色剤が再分散される。

図１に示す本発明に好適に用いられる超音波発生装置１は、円柱の周方向に凸部を有する超音波を照射するための超音波振動子２を有しており、該凸部が該円柱に対して同心円を形成する凸部であり、該凸部の上面及び底面が超音波照射部３という装置である。また、超音波振動子２の該凸部は該円柱の高さ方向に複数具備されるという特殊な構造を有している。従来、図４に示すように超音波発生装置１３は、振動子１４の円筒底部に超音波照射部１７を有する構造で、局所的に超音波を発生させていた。このような構造の超音波発生装置から大きな超音波を出力しようとすると、単位面積あたりの超音波出力が大きく局所的に超音波を発生させる必要があるため出力ロスが生じる。この大きな出力ロスは、大型機の製造を困難としたり、大型機を製造したとしても超音波駆動力（例えば電気）を超音波に変換する効率を悪化させていた。つまり、本発明にかかる超音波発生装置１は、特殊な超音波照射部３を具備しているために、広範囲から超音波照射を行うことができる。この結果、超音波駆動力（例えば電気）を超音波に変換する効率を良化させ、量産化に対応可能な大型機の製造を可能にしている。このように図１に示す特殊超音波照射部３を具備した大型の超音波発生装置により超音波を照射された重合性単量体組成物の分散液滴は着色剤の再分散が進み優れた現像性を示すトナー粒子を得ることができる。

この重合システムにおいて、超音波発生装置の周波数、振幅、駆動動力、撹拌回転数は変更可能であり、重合性単量体組成物の粘度や最終的に所望するトナー粒子の性能等より適宜好ましい条件を設定することが出来る。さらに、超音波の照射方法は重合性単量体組成物の粘度や重合速度等に合わせ任意に設定することが可能であり、一定の時間連続して照射してもよく、照射、非照射を任意の間隔で繰り返しても良い。また、この重合システムでは通常ある一定の温度で重合を行う為に、重合タンクをジャケット構造（図示せず）とし、かかるジャケット内に温水或いは蒸気、必要に応じて冷水等を流し、容器内の温度制御を行うのが好ましい。また本発明において超音波発生装置の駆動時に発熱を伴うことがあるが、該発熱を有効活用して上記温度制御に用いても良い。その重合が完結した粒子は、後工程に送られ、濾過、洗浄、必要に応じて分級等を経てトナー粒子となる。

図２は、図１に示す本発明にかかる超音波発生装置１を循環重合システムに組み込んだ一例である。図２において、予め調製した重合性単量体及び着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を、記載されている造粒工程で水系分散媒体中に分散させ重合性単量体組成物の分散液を得る。この分散液を配管１８を介して重合タンク９へ移送し撹拌翼７で撹拌しながら重合工程を進行させる。重合性単量体の重合中、重合タンク９内の分散液の一部をポンプ１０を駆動させ圧力計５ｂ、温度計４ｂ、超音波処理室１９、温度計４ａ、圧力計５ａ、背圧弁２０、循環排出口６の順序で循環ライン１２中を循環させ超音波発生装置１を起動する。

前記したように、分散液を収容する重合タンク外部に具備された超音波発生装置１は、特殊な超音波照射部３を有している。一方、図７には従来の超音波発生装置１３を量産対応の循環重合システムに組み込む場合の例が提示されている。従来、大型の超音波発生装置の製造が困難であると言う理由から図７に示すように複数台の超音波発生装置を直列して量産対応を行っていた。この方法であると多数の超音波発生装置１３を設置する必要があり、初期投資が大きくなるばかりか、メンテナンスにおいても複数台それぞれに注意を払う必要があり、多くの労力をかけていた。

これに対して、本発明にかかる超音波発生装置１は、特殊な超音波照射部３を具備しているために、量産化に対応可能な大型機の製造が可能である。つまり、量産対応の循環重合システムに組み込む場合、図２に示すように、最低限の超音波発生装置台数（図２では１台の例）でシステムを組むことが可能である。

このように図２に示すシステムにより超音波を照射された重合性単量体組成物の分散液滴は単量体の重合中に着色剤の再分散が進み、優れた現像性を示すトナー粒子を得ることができる。この循環重合システムにおいて、超音波発生装置の周波数、駆動動力、撹拌回転数、ポンプ吐出量、循環圧力は変更可能であり、着色剤含有重合性単量体組成物の粘度や最終的に所望する粒子径等により適宜好ましい条件を用いることが出来る。

また、この循環重合システムでは、通常ある一定の温度で重合を行う為に、重合タンク９や超音波処理室をジャケット構造（図示せず）とし、かかるジャケット内に温水或いは蒸気、必要に応じて冷水等を流し、容器内の温度制御を行うのが好ましい。また、循環配管を保温材で覆ったり、ジャケット構造（共に図示せず）にしたりして温度制御を行っても良い。更に前記した超音波発生装置の発熱を上記温度制御に用いても良い。その後重合が完結した粒子は、後工程に送られ、濾過、洗浄、必要に応じて分級等を経てトナー粒子となる。

また、この循環重合システムを組む場合、循環排出口６が重合タンク９内の該重合性単量体組成物の分散液中にあることが好ましい。循環排出口が該分散液外に配されていると、循環ライン１２中を通った分散液が循環排出口から排出される際、分散液に重合タンク９内の気体を巻き込むことになる。この気体は分散液への超音波照射効率を悪化させるため好ましくない。

また、超音波発生装置１台当たりの出力をＡ（Ｗ）、超音波発生装置１台当たりの超音波照射部面積をＢ（ｃｍ²）とした時、Ａ≧２０００かつ、Ａ／Ｂが２５≦Ａ／Ｂ≦７０の範囲であることが好ましい。Ａ＜２０００であると前述したような小型機となり、量産化には多くの超音波発生装置が必要となり、好ましくない。更にＡ／Ｂ＜２５であると所望の分散能力が得られず、得られるトナー粒子中の顔料の分散が不十分となり顔料が偏在することになる。また、Ａ／Ｂ＞７０であると、前述したように局所的に超音波出力を行うことになり、（例えば電気）駆動手段からの超音波発生効率が悪くなり、量産化に対応できる大型装置には好ましくない。

重合工程において、重合性単量体組成物の分散液の総液量Ｖ（ｌ）、該分散液の循環流量Ｃ（ｌ／ｍｉｎ）、超音波処理時間Ｔ（ｍｉｎ）とした時、Ｃ・Ｔ／Ｖ≧２であることが好ましい。Ｃ・Ｔ／Ｖ＜２の場合、超音波照射室に送られず未処理の重合性単量体組成物の分散液が相当量残存することになる。この未処理の分散液から生成されたトナー粒子は顔料の分散がなされていないため着色力が低くなる。この結果、得られるトナー粒子全体の中に着色力の低いトナー粒子が含まれることなり、トナーとしての性能低下に繋がるため好ましくない。

また、少なくとも分散液中の重合性単量体の転化率が１５％以上８０％以下の範囲内で超音波処理し、かつ、前記転化率範囲内での超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）が３０≦ｔの範囲内であることが好ましい。転化率が１５％未満で超音波で照射する場合、重合性単量体の液滴が不安定であるため、重合性単量体組成物の分散液滴の一部が過分散され所望の粒径より小さい所定外粒子が発生し粒度分布がブロードになる。この所定外粒子は現像性を悪化させる。また、後工程で分級により所定外粒子を除去することで現像性は幾分良化するものの、通常の分級と比べ収率の低下は避けられないため好ましくない。転化率が８０％を超える場合、重合性単量体のポリマー化が進んでいるため、重合性単量体組成物の分散液滴内のポリマーが着色剤の分散を阻害するため、超音波照射による着色剤再分散性を低下させる。以上のことから、転化率が１５％以上８０％以下の範囲内で超音波を照射することが効果的であり望ましい。また、前記転化率範囲内での超音波照射時間が３０分未満の場合、超音波照射によるトナー粒子中の顔料分散性向上効果が十分得られない。

超音波照射時の重合性単量体組成物の分散液に圧力をかけても良く、この時の圧力Ｐ（ｋＰａ）は５≦Ｐ≦４００の範囲内であることが望ましい。該圧力が５ｋＰａよりも小さい場合、超音波照射によるエネルギーが重合性単量体組成物の分散液滴に伝わりにくくなる。該圧力が４００ｋＰａより大きい場合、超音波照射により発生するキャビテーションが起こりにくくなる。このため、生成するトナー粒子中の顔料分散状態が低下するため、該圧力は５≦Ｐ≦４００の範囲内であることが望ましい。

重合性単量体組成物中の重合性単量体の重合反応を開始させるために重合開始剤を使用する場合、重合性単量体組成物の分散液を作成した後に加えることが望ましい。重合性単量体組成物の分散液形成以前に重合開始剤を添加して重合工程で超音波処理すると得られるトナー粒子の粒度分布がブロード化するため好ましくない。一方、重合性単量体組成物の分散液を作製した後に重合開始剤を添加したものはシャープである。分散液作製後に重合開始剤を添加すると、重合性単量体組成物の分散液滴の外側より開始剤が作用する。このため、分散液滴の外側から重合性単量体の重合が進み液滴の安定性が増し、超音波照射によっても粒度分布が崩れにくいと推察される。

本発明のトナー粒子の製造方法は、磁性トナー粒子の製造方法にも好ましく用いることができる。例えば懸濁重合法を用いる湿式造粒法において、磁性トナー粒子を製造する場合に使用される磁性体について、以下に説明する。

磁性トナーに使用される磁性体は、その表面が疎水化されていることが好ましい。磁性体を疎水化する際には、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒子となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は、気相中で処理するより磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働くため、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。

カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要がない。また、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理を施すことが困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は絶大である。

本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。

また磁性体は、トナー粒子に含有される着色剤としても好適に用いることができるが、本発明で製造されるトナーに好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。

イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１及びＣ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものが単独で或いは２以上併用して用いられる。

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものが単独で或いは２以上併用して用いられる。

シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものが単独で或いは２以上併用して用いられる。

これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、また更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点から選択される。例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部が用いられる。

本発明で製造されるトナー粒子は離型剤を含有していても良い。本発明においてトナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。

離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１（日本精鑞株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等が挙げられる。

本発明に用いられるトナー粒子には、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。更に、例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。

荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。

本発明において例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナーに含有される重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

本発明のトナーの製造方法において例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、重合性単量体に樹脂を添加して重合しても良い。単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときに適用できる。即ち、これらの基とスチレン又はエチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体等の共重合体の形で、或いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体の形で、或いはポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体の形で使用が可能となる。

また、上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独で又は混合して使用できる。

これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１乃至２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部より多く添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなるためである。

更に、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。

本発明のトナーの製造方法において、重合性単量体の重合反応を開始させるために重合開始剤を使用する場合は、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至１５質量部である。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

懸濁重合法による一般的なトナー製造方法について説明する。

まず、重合性単量体中に顔料、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば、高分子重合体等を適宜加えて、均一に溶解または分散させて着色剤含有重合性単量体組成物を得る。この時、必要に応じて温調操作を行っても良い。この着色剤含有重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中で懸濁し造粒する。本発明の特徴は、この懸濁を行う手段として量産化が可能な大型の超音波装置を使用することである。

このとき着色剤含有重合性単量体組成物の造粒を行うと同時に、又は造粒を行った後、重合開始剤を添加して上記組成物の重合を行う（重合工程）。重合開始剤添加の具体的な時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時と同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に添加混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前、重合反応中に追加の重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。

造粒後は、温調を行いながら通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

このトナー粒子を製造するための分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難いため好ましい。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で使用することが望ましいが、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中で前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、超音波照射下もしくは撹拌下、更にもしくは超音波照射下かつ撹拌下で燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。

この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリで溶解して、濾過、洗浄等の次工程によりほぼ完全に取り除くことが出来る。

前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。また、残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０乃至１５０℃にまで上げることは可能である。重合反応の終了後、得られたトナー粒子分散液は、適当な固液分離装置、好ましは、ベルトフィルターにて濾過、洗浄した後、適当な乾燥装置によって乾燥する。

一般的に得られたトナー粒子は分級工程において所望の粒径範囲外の粗粉や微粉が除去され、トナー粒子が得られる。なお、分級工程は従来トナーの製造に用いられる公知の方法により行うことができ、特に限定されない。分級工程を経て得られたトナー粒子に無機微粉体等の外添剤を混合して該トナー粒子表面に付着させることによって、トナーを得ることができる。

本発明においては、製造工程から分級工程を省き直接トナーを得ることも、また更に高精度な分級工程を行って、精度良く粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。

本発明において、トナーには上記外添剤のうち流動化剤として個数平均一次粒子径が４乃至８０ｎｍの無機微粒子が添加されることも好ましい形態である。

本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンなどが使用できる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。

平均一次粒径が４乃至８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー母粒子に対して０．１乃至３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％より多いと定着性が悪くなることがある。なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して用いても良い。無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ってシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法が挙げられる。

上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０乃至２００，０００ｍｍ²／ｓのものが、更には３，０００乃至８０，０００ｍｍ²／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ²／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。

使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。

シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをＦＭミキサ等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、無機微粒子を加えて混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。

シリコーンオイルの処理量は無機微粒子１００質量部に対し１乃至４０質量部、好ましくは３乃至３５質量部が良い。

本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０乃至３５０ｍ²／ｇの範囲内のものが好ましく、２５乃至３００ｍ²／ｇのものがより好ましい。

比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。

また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、更に一次粒径が３０ｎｍを超える、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上の無機又は有機の球状に近い微粒子を、外添剤としてトナー粒子に添加して含有することも好ましい形態のひとつである。この無機又は有機の微粒子は比表面積が５０ｍ²／ｇ未満（より好ましくは比表面積が３０ｍ²／ｇ未満）のものを好ましく用いることができる。このような微粒子として、例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の外添剤をトナー粒子に添加して用いることができる。例えば、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤などが挙げられる。また、逆極性の有機微粒子又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの外添剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。

本発明において製造し得るトナーは、一成分現像剤として使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有する重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電する方法がある。しかし、必ずしも上記のような一成分現像剤に限られる必要はなく、二成分現像剤として用いても良い。

二成分系現像剤として用いる場合には、上記トナーと共に磁性キャリアを用いる。磁性キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムから選ばれる元素が単独で又は複合フェライト状態で用いられる。磁性キャリアの形状としては、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め磁性キャリアコア粒子を生成した後、このキャリアコア粒子を樹脂でコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する目的から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級することにより低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーとの混練物を直接水系媒体中にて懸濁重合させて真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。

これらのうち、上記キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアが特に好ましい。キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して塗布することによりキャリアコアに付着させる方法、又は単に樹脂粉体とキャリアコア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。

本発明で用いられるトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度が２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％であると通常良好な結果が得られる。

本発明で用いるトナーの粒度分布の測定及び個数変動係数の算定について述べる。

＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜個数変動係数の算出方法＞
上記個数分布における変動係数は下記式から算出される。
変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
［式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示す。］
個数変動係数：２２％未満Ａ非常に良好
：２２％以上２６％未満Ｂ良好
：２６％以上３０％未満Ｃ普通
：３０％以上Ｄ悪い

＜転化率の算出方法＞
本発明では、重合性単量体組成物中のスチレンモノマーの残量から転化率を算出した。

重合性単量体組成物中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。

トナー約１０００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１５ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。

測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）

＜画像評価＞
・評価方法
市販のＬＢＰ−３７００（キヤノン株式会社製）を評価機とした。また、その市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー規制部材の表面にラミネートされている樹脂フィルムを剥がし、トナー担持体を適宜付け替え、本発明のトナーを１００ｇ充填し、その他のマゼンタ、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して評価した。
・画濃濃度
Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、及びＬ／Ｌ（１５℃，１０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ²紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好１．４０以上
Ｂ：良好１．２５以上、１．４０未満
Ｃ：普通１．１０以上、１．２５未満
Ｄ：悪い１．１０未満

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。

〔実施例１〕
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３を１５質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、分散タンクに導入しプロペラ翼にて撹拌し混合液を調製した。調製した混合溶液の一部を順次循環ポンプにてメディア分散方式の分散機ＳＣ１００（日本コークス工業社製）に送液し分散処理した。ＳＣ１００にて分散処理した混合液は分散タンクに戻し、１２０分循環させ顔料分散液を得た。この時のＳＣ１００の運転条件は以下の通りである。
・回転ロータ周速：１３ｍ／ｓ
・メディア径：０．５ｍｍビーズ（材質：ジルコニア）
・メディア充填率：９５％
・背圧：０．１ＭＰａ
・循環流量：１０Ｌ／ｍｉｎ
イオン交換水７１０質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を造粒タンクに投入し、撹拌しながら６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７質量部を添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。

一方
・顔料分散液４０質量部
・スチレン単量体２７．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体１８．５質量部
・低分子量ポリスチレン１９質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂５質量部
（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：テレフタル酸＝１：１の重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００）
・ジビニルベンゼン０．０１質量部
上記処方を撹拌しながら６０℃に加温し、均一に溶解・分散し重合性単量体組成物を調整した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２５分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し重合性単量体組成物の分散液を調製した。

この分散液を図２に示す循環重合システムの重合タンクに導入しフルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液１０質量部を添加した。その後、６７℃に昇温した。重合開始剤添加３０分後、該分散液を順次ポンプにて超音波処理室へ送液し超音波発生装置（Ａ＝２０００Ｗ、Ａ／Ｂ＝４２）を起動し超音波処理を行った。この時の超音波処理後の分散液は重合タンク内の分散液中に設置された循環排出口より重合タンクへ戻した。この時圧力計５は２００ｋＰａを示し、Ｃ・Ｔ／Ｖ＝６となるように調整した。この循環重合システムでの超音波処理を５０分行った後、超音波発生装置を停止した（分散液の循環は引き続き継続した）。このときの、超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。

重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。

重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。この時測定したトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数を表２に示した。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。濾過・水洗を行った後、４０℃にて１２時間乾燥し、シアン色のトナー粒子を得た。

このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をＦＭミキサＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で５分間乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの画像評価結果を表１に示す。

〔実施例２〕
重合性単量体組成物の分散液の調製までは実施例１と同様の手順で行った。

調製した分散液を図３に示す重合システムの重合タンクに導入しフルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液１０質量部を添加した。その後、６７℃に昇温した。重合開始剤添加３０分後、超音波発生装置（Ａ＝２０００Ｗ、Ａ／Ｂ＝４２）を起動し超音波処理を行った。この重合システムでの超音波処理を５０分行った後、超音波発生装置を停止した。このときの、超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。

重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。この時測定したトナー粒子の粒度分布を表２に示した。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。濾過・水洗を行った後、４０℃にて１２時間乾燥し、シアン色のトナー粒子を得た。

このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナーを得た。得られたトナーの画像評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
超音波発生装置１台当たりの出力Ａ（Ｗ）／振動照射部面積Ｂ（ｃｍ²）が８０となる振動子を使用した以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例４〕
超音波発生装置１台当たりの出力Ａ（Ｗ）／振動照射部面積Ｂ（ｃｍ²）が７０となる振動子を使用した以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例５〕
超音波発生装置１台当たりの出力Ａ（Ｗ）／振動照射部面積Ｂ（ｃｍ²）が２５となる振動子を使用した以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例６〕
超音波発生装置１台当たりの出力Ａ（Ｗ）／振動照射部面積Ｂ（ｃｍ²）が１５となる振動子を使用した以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例７〕
出力Ａが１６００Ｗの超音波発生装置を使用し、超音波発生装置１台当たりの出力Ａ（Ｗ）／振動照射部面積Ｂ（ｃｍ²）が１９となる振動子を使用した以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例８〕
分散液の循環流量Ｃ（ｌ／ｍｉｎ）×超音波処理時間Ｔ（ｍｉｎ）／分散液の総液量Ｖ（ｌ）
の値が２となるように循環流量を調整した以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例９〕
重合開始剤の添加と同時に分散液の循環及び超音波照射の照射を行い、４０分間超音波処理を行った以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始から１５分経過した時点での転化率が１５％であった。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例１０〕
重合開始剤添加後、１００分経過時に分散液の循環及び超音波照射の照射を開始し、４５分間超音波処理を行った以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始から１１８分経過した時点での転化率が８０％であった。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例１１〕
重合開始剤の添加と同時に分散液の循環及び超音波照射の照射を開始し、１５分間超音波処理を行い、分散液の循環流量Ｃ（ｌ／ｍｉｎ）×超音波処理時間Ｔ（ｍｉｎ）／分散液の総液量Ｖ（ｌ）の値が２．３となるように循環流量を調整した以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例１２〕
重合開始剤添加後、１４０分経過時に分散液の循環及び超音波照射の照射を開始し、５０分間超音波処理を行った以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例１３〕
重合開始剤添加後、１７分経過時に分散液の循環及び超音波照射の照射を開始し、３０分間超音波処理を行った以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例１４〕
重合開始剤添加後、９０分経過時に分散液の循環及び超音波照射の照射を開始し、３０分間超音波処理を行った以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例１５〕
水系媒体中に別途調製した重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで撹拌し、撹拌開始から１５分経過後重合開始材を添加した。重合開始剤添加後、さらに１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し重合性単量体組成物の分散液を調製した。さらに、前記方法で調製した分散液の重合タンクへの導入完了後、５分撹拌した後分散液の循環及び超音波照射の照射を開始し５０分間超音波処理を行った以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。

超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。

残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例１６〕
背圧弁の開度を調整し圧力計の指示値を４００ｋＰａとした以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例１７〕
背圧弁の開度を調整し圧力計の指示値を５ｋＰａとした以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例１８〕
循環排出口を重合タンクの気相部に設置し、超音波処理した分散液を該気相部に排出した以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔実施例１９〕
水系媒体中に別途調整した重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで撹拌し、撹拌開始から１５分経過後重合開始材を添加した。重合開始剤添加後、さらに１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し重合性単量体組成物の分散液を調整した。また、重合開始剤添加後、１５０分経過時に分散液の循環及び超音波照射の照射を開始し、５０分間超音波処理を行った。この時、背圧弁の開度を調整し圧力計の指示値を５ｋＰａとし、
分散液の循環流量Ｃ（ｌ／ｍｉｎ）×超音波処理時間Ｔ（ｍｉｎ）／分散液の総液量Ｖ（ｌ）
の値が１．５となるように設定した以外は、実施例１８と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。

超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔比較例１〕
図４に示した形状の超音波発生装置（Ａ＝２０００Ｗ、Ａ／Ｂ＝１００）を図５に示す循環重合システムに組み込み使用した以外は、実施例１と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

〔比較例２〕
図４に示した形状の超音波発生装置（Ａ＝２０００Ｗ、Ａ／Ｂ＝１００）を図６に示す重合システムに組み込み使用した以外は、実施例２と同様の条件、方法によりトナー粒子製造し、実施例１と同様の方法によりトナーを得た。超音波照射開始時および終了時の転化率、転化率１５％から８０％超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）を表１に記載した。残存モノマーを留去した時点でのトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数変動係数、及び、得られたトナーの画像評価結果を表２に示した。

１本発明に適した超音波発生装置、２本発明に適した超音波振動子、３本発明に適した超音波照射部、４ａ、４ｂ温度計、５ａ、５ｂ圧力計、６循環排出口、７撹拌翼、８撹拌モーター、９重合タンク、１０ポンプ、１１造粒タンク、１２循環ライン、１３従来の超音波発生装置、１４従来の超音波振動子、１７従来の超音波照射部、１８配管、１９超音波処理室、２０背圧弁

Claims

重合性単量体及び着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させて得られる分散液中の重合性単量を重合する重合工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法であって、
該重合工程において、円柱の周方向に凸部を有する超音波を照射するための振動子を有しており、該凸部が、該円柱に対して同心円を形成する凸部である超音波発生装置の該振動子を振動させる超音波処理を行うことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
該超音波処理は、該分散液を収容する重合タンクから該重合タンク外部に具備された超音波発生装置への該分散液の送液と、該分散液の超音波処理と、該分散液の該重合タンクへの排出を連続して行う循環式であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
該重合工程で、該超音波発生装置１台当たりの出力をＡ（Ｗ）、超音波発生装置１台当たりの超音波照射部面積をＢ（ｃｍ²）とした時、Ａ≧２０００かつ、Ａ／Ｂが、２５≦Ａ／Ｂ≦７０の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のトナーの製造方法。
該重合工程において該分散液の総液量Ｖ（ｌ）、該分散液の循環流量Ｃ（ｌ／ｍｉｎ）、超音波処理時間Ｔ（ｍｉｎ）とした時、Ｃ・Ｔ／Ｖ≧２であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
該重合工程で、少なくとも分散液中の重合性単量体の転化率が１５％以上８０％以下の範囲内で該超音波処理し、かつ、該転化率範囲内での超音波処理時間ｔ（ｍｉｎ）が３０≦ｔの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。