JP2011001440A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】スズ系触媒やアルミニウム錯体を使用する必要がなく、ポリイソシアネートの反応性に優れ、粘着剤としての性能、即ち塗工性、再剥離性、保持力及び耐熱性等のいずれにも優れた粘着剤組成物の提供。
【解決手段】水酸基又は／及びカルボキシル基含有共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び下記式（１）で表される金属化合物（Ｃ）を含有する粘着剤組成物。
Ｍ（Ｘ）_n ・・・（１）
〔式（１）において、ＭはＦｅ、Ｒｕ、Ｚｎ又はＺｒを表し、Ｘはβ−ジケトン、ハロゲン原子、アシルオキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物に関し、粘着剤、粘着剤を利用したテープ、シート及びラベル等の加工品、並びに粘着剤を使用して製造された積層体の技術分野に属する。

一般に粘着剤には、まず接着物性が要求されるが、特にテープ、シート、ラベル等の各種加工品に使用される粘着剤には同時に、サイドタック、打ち抜き加工性等の加工物性に極めて重要な凝集力も要求される。しかし、一般に接着物性と加工物性とは相反する性質であり、これらのバランスを適切に取ることが実用面で特に必要とされる。

従来、上記各種加工品用の粘着剤としてはアクリル系粘着剤、特に（メタ）アクリレートを主成分とし、水酸基やカルボキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系粘着剤がよく知られている。
アクリル系粘着剤においては、共重合体中の水酸基やカルボキシル基と反応性を有する、ポリイソシアネートやエポキシ系化合物等の架橋剤を混合して、前記官能基を架橋して、接着力や凝集力を制御する、特に凝集力の向上させることが行われている。

イソシアネート系化合物を用いたものとして、例えば特許文献１には、カルボキシル基含有アクリル系共重合体と３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含有する粘着剤組成物が開示されている。

ところで、水酸基やカルボキシル基を有するアクリル系共重合体とポリイソシアネート系化合物の架橋反応では、通常、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物やアルミニウム錯体が使用されている。

有機スズ化合物は、架橋反応触媒として高活性で入手が容易であり、最も常用されているものである。しかしながら、近年、有機スズ化合物の毒性の問題が指摘され、特にジブチルスズジラウレート中に含まれるトリブチルスズは、内分泌攪乱物質としても懸念されている。
又、有機スズ化合物に代え、アルミニウム錯体も検討されている（特許文献２）。
しかしながらが、アルミニウム錯体を使用した粘着剤は、反応性が悪く多量に添加が必要という問題を有する上、アルミニウム化合物は、アルツハイマー病の原因物質と推測されているため、粘着剤用途においてもアルミニウム化合物の使用を忌避する動きがある。

特開平７−３２４１８３号公報 特開２００３−０７３６３８号公報

本発明は、スズ系触媒やアルミニウム錯体を使用する必要がなく、ポリイソシアネートの反応性に優れ、粘着剤としての性能、即ち塗工性、再剥離性、保持力及び耐熱性等のいずれにも優れた粘着剤組成物を見出すため、鋭意検討を行ったのである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基又は／及びカルボキシル基含有共重合体、ポリイソシアネート及び特定の金属化合物を含有する粘着剤組成物有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の粘着剤組成物は、スズ系触媒やアルミニウム錯体を使用する必要がなく、粘着剤としての性能、即ち塗工性、再剥離性、保持力及び耐熱性のいずれにも優れた効果を有する。

本発明は、水酸基又は／及びカルボキシル基含有共重合体（Ａ）〔以下、単に（Ａ）成分という〕、ポリイソシアネート（Ｂ）〔以下、単に（Ｂ）成分という〕及び下記式（１）で表される金属化合物（Ｃ）〔以下、単に（Ｃ）成分という〕を含有する粘着剤組成物に関する。
Ｍ（Ｘ）_n ・・・（１）
〔式（１）において、ＭはＦｅ、Ｒｕ、Ｚｎ又はＺｒを表し、Ｘはβ−ジケトン、ハロゲン原子、アシルオキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。〕
以下、それぞれの成分について説明する。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、水酸基又は／及びカルボキシル基含有共重合体である。
共重合体としては、水酸基又は／及びカルボキシル基を有するものであれば種々の共重合体を使用することができ、例えば、アクリル系共重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系ポリマー及びゴム系ポリマー等が挙げられる。
本発明の粘着剤は、住環境下で使用される壁紙、窓ガラス用透明断熱フィルム、玩具や食品用ラベル、光学フィルムに好適に使用されるものであり、この場合、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や吸湿性が低くて耐熱性に優れるものが好ましい。

本発明で、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリレートを構成単量体単位とする共重合体を意味する。
アクリル系共重合体としては、（Ｂ）成分と反応する官能基を有しない１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、単量体ａ１という〕、水酸基を含有し１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、単量体ａ２という〕又は／及びカルボキシル基を含有し１個のエチレン性不飽和基を有する単量体〔以下、単量体ａ３という〕の共重合体が好ましい。

単量体ａ１としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式基含有（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート及びブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；並びに
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。

単量体ａ２としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコール等が挙げられる。
これらの中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

単量体ａ３としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。

（Ａ）成分としては、必要に応じて、単量体ａ２及びａ３以外の官能基を有する単量体の共重合体であっても良い。
当該単量体としては、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和モノマー、アミド基やメチロール基、アセトアセチル基を含有するエチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。

エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。

アミド基やメチロール基、アセトアセチル基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、さらに必要に応じて、前記した単量体以外のエチレン性不飽和モノマーの共重合体であっても良い。
具体的には、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトルエン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン等も挙げられる。

アクリル系共重合体としては、単量体ａ１、ａ２及びａ３を共重合させた、水酸基及びカルボキシル基を含有する共重合体がより好ましい。

単量体ａ１〜ａ３の共重合割合は目的に応じて適宜設定すれば良く、単量体ａ１：（単量体ａ２又は／及び単量体ａ３）：その他単量体が、それぞれ５０〜９９重量％：０．５〜１５重量％：０〜１５重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９５重量％：０．５〜１０重量％：１〜１０重量％である。
単量体ａ１の共重合割合を５０重量％以上にすることで粘着力に優れるものとすることができ、９９重量％以下とすることで、架橋が十分となり凝集力に優れるものとなる。
単量体ａ２又は／及び単量体ａ３の共重合割合を０．５重量％以上とすることで、架橋が十分となり、１５重量％以下とすることで、架橋反応速度を適度なものとして、十分なポットライフとなり、タックに優れるものとすることができる。

アクリル系共重合体は、前記単量体ａ１〜ａ３及び必要に応じて前記したその他単量体を有機溶剤中でラジカル共重合させる等の常法に従えば良い。
重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。

ラジカル共重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙げられる。

アクリル系共重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）としては２０万〜１８０万であることが好ましく、７０万〜１５０万がより好ましい。
Ｍｗを２０万以上にすることにより凝集力が優れるものとすることができ、１５０万以下とすることにより、共重合体の重合で希釈溶剤を大量に使用する必要がなく、塗工性やコストの面で優れたものとなる。
尚、本発明において、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られた分子量をスチレン換算した値を意味する。

アクリル共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）としては−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下がより好ましい。
Ｔｇを−２０℃以上にすることで、タックが十分なものとなる。
尚、本発明において、ＴｇはＦｏｘの式より算出される値を意味する。

２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分のポリイソアネートとしては、粘着剤で架橋剤として通常使用されているものを使用することができる。
ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネートとしては、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる
又、３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを挙げることができる。
当該化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。

ＮＣＯ−Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）−Ｘ−〔Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−ＮＣＯ〕ｎ （１）
式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立してアルキル基又は置換アルキル基を意味し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素、アルキル基又は置換アルキル基を意味し、Ｘは芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選ばれる構造を意味し、ｎは１〜１０の整数を意味する。

前記３級炭素に結合したポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、メンセンジイソシアネート、α，α’−ジメチルキシリレンジイソシアネート、α，α’−ジプロピルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくはｍ−又はｐ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。

該３級炭素に結合したポリイソシアネートはポリオールとの付加物であってもよい。
該ポリイソシアネートと反応させうるポリオールとしては、単量体グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールが挙げられる。

他のポリオール成分としてはポリウレタン製造に通常用いられているものが使用でき、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリオレフィンポリオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクチメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；炭素数１〜１８のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）とを縮重合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類を開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸と又はそれらの無水物とを反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、水素添加型ポリブタジエンポリオール、水素添加型ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。この他、ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエンポリオール類も使用可能である。

上記のポリオール成分の分子量としては、５０〜５０００が好ましい。かかる分子量が５０００以上では架橋密度が低くなり、塗膜強度が低下し好ましくない。尚、グリコールのうち一部をグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールに置換することもできる。

これらポリオールと３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応には触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒又はスズ、亜鉛等の金属系触媒が挙げられる。

更に、３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートは３量体であってもよく、その製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な３量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な３量化を行い、触媒等の添加により３量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により目的のイソシアネート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。

又、本発明の３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートは該ポリイソシアネートの水付加物であってもよい。
その製造方法としては、水１モルを７０〜２００℃の温度で前記ポリイソシアネートの最低３モル以上と反応させる方法が挙げられる。
反応は通常は無溶媒下で行うことが一般的であるが、溶剤存在下でも行うことができる。使用される溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される金属化合物である。
Ｍ（Ｘ）_n ・・・（１）
〔式（１）において、ＭはＦｅ、Ｒｕ、Ｚｎ又はＺｒを表し、Ｘは同一又は異なってβ−ジケトン、ハロゲン原子、アシルオキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。〕

ＭはＦｅ、Ｒｕ、Ｚｎ又はＺｒを表し、触媒活性の点からＦｅが好ましい。
Ｘで表されるβ−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，６−ノナンジオン、２，８−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、トリデカン−６，８−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニルｔｅｒｔ−ブチル及びヘキサフルオロアセチルアセトン等が挙げられ、これらの中でも、アセチルアセトンが、安価である上、架橋反応の活性に優れるため好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Ｘで表されるアシルオキシ基としては、例えば、炭素数３〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基及びオクタデカノイル基等が挙げられる。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及び２−エチルヘキシロキシ基等を挙げることができる。
Ｘは上記のいずれか１種でも良いし、２種以上の組み合わせでも良い。
これらの中でも、Ｘとしてアセチルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトン、ハロゲン原子が好ましく、反応液や組成物への溶解性に優れる点で、より好ましくはアセチルアセトンである。

これらの中でも、下記式（２）で表される鉄のβ−ジケトン錯体が、架橋反応性に特に優れるため好ましい。
Ｆｅ（Ｘ’）₃ ・・・（２）
〔式（２）において、Ｘ’はβ−ジケトンを表す。〕
Ｘ’で表されるβ−ジケトンとしては、上記のＸで表されるβ−ジケトンを選択することが出来る。

Ｘの数を表すｎは、２〜４の整数であり、製造安定性が良いため、ＭがＦｅ又はＲｕの場合はｎが３のものが、ＭがＺｎの場合はｎが２のものが、ＭがＺｒの場合はｎが４のものが好ましい。

金属化合物の具体例としては、Ｘがβ−ジケトンの場合には、例えば、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）鉄、トリス（テトラフルオロアセチルアセトナート）鉄、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ルテニウム及びトリス（テトラフルオロアセチルアセトナート）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）亜鉛及びビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。
Ｘがハロゲン原子の場合は、例えば、塩化第二鉄、塩化ルテニウム及び塩化亜鉛等が挙げられる。
Ｘがアシルオキシ基の場合には、例えば、トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄、ナフテン酸鉄、トリス（２−エチルヘキサン酸）ルテニウム、ナフテン酸ルテニウム、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛及びナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
Ｘがアルコキシ基の場合は、例えば、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、トリエトキシルテニウム、トリイソプロポキシルテニウム、ジエトキシ亜鉛及びトリイソプロポキシ亜鉛等が挙げられる。

金属化合物としては、これらの中でも、ＭがＦｅでｎが３のもの、及びＭがＺｒでｎが４のものが、組成物の着色及び減粘の抑制効果に優れるため好ましい。
特に、ＭがＦｅでありｎが３のものが、架橋反応の触媒活性に優れるためより好ましい。具体例としては、トリス（アセチルアセトナート）鉄や塩化第二鉄等を挙げることができ、式（２）で表されるトリス（アセチルアセトナート）鉄が触媒活性に優れるため特に好ましい。

４．粘着剤組成物
本発明は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とする組成物である。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合は目的に応じて適宜設定すれば良い。
好適な割合は（Ａ）成分の官能基濃度や（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の分子量によって異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜５重量部であり、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０．０００５〜０．１重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５重量部であり、特に好ましくは０．００１〜０．０２重量部である。

（Ｂ）成分を０．０１重量部以上にすることで、耐熱性が優れたものとなり、一方１０重量部以下にすることで接着力に優れたものとなる。
（Ｃ）成分を０．０００５重量部以上にすることで（Ａ）と（Ｂ）の架橋反応が速くなり、結果粘着シートの熟成に要する時間が短縮出来る。一方０．１重量部以下にすることで、（Ａ）と（Ｂ）を配合した液の粘度上昇が少なくなり塗工が容易になる。

更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有割合［（Ｂ）／（Ｃ）］も目的に応じて適宜設定すれば良いが、１０／１〜１００００／１（重量比）が好ましく、より好ましくは１００／１〜１０００／１（重量比）であり、特に好ましくは５００／３〜１０００／１（重量比）である。
［（Ｂ）／（Ｃ）］を１０／１以上にすることで、基材密着性や耐熱性が優れたものとなり、一方、１００００／１以下とすることで加工性に優れるものとなる。

4−1．製造方法
本発明の組成物は、常法に従い（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他成分を攪拌混合して製造することができる。
常温でも反応が進行してしまうため、使用直前に（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合するか、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の混合物と（Ｂ）成分を使用直前に混合する方法が好ましい。
好ましい製造方法は、前記の混合を、有機溶剤を使用して混合することが好ましい。
有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、並びにトルエン及びキシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。但し、低分子量重合体物では溶剤を使用しないで混合することもできる。

4−2．その他の成分
本発明においては、必要に応じて更に、上記（Ｂ）成分以外の架橋剤、多官能エポキシ化合物、金属塩、金属アルコシド、アルデヒド系、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系、メラミン系及びアジリジン系等を用いることもできる。

又、本発明においては、（Ａ）成分に架橋剤である（Ｂ）成分を配合するに当たって、配合前の粘度と比べて配合後２０℃で２時間経過後の粘度上昇率が２倍以下、特には１．５倍以下であることが塗工性の点で好ましい。
かかる粘度上昇率が２倍を越えると塗工性不良となり好ましくない。かかる粘度上昇率を２以下に調整する方法としては、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や他の反応遅延剤を使用する方法、反応を促進する化合物を添加する方法、粘度上昇抑制溶剤を添加する方法、ブロックイソシアネート等の官能基をブロックした架橋剤を使用する方法等が挙げられる。

本発明では更に、架橋促進剤や粘着付与剤等を添加してもよい。架橋促進剤としては、酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウム等が挙げられ、かかる架橋促進剤の添加量は（Ｂ）成分に対して１０〜５０重量％であることが好ましい。

粘着付与剤としては、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、シリコーン樹脂、クマロン系樹脂、ロジン系化合物（ロジン若しくはロジンエステル、水添化ロジンのエステル類）、石油樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。
粘着付与剤の配合割合として、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３０重量部添加することが好ましい。

又、本発明の粘着剤組成物には、従来公知の粘着剤用添加剤を必要に応じて添加することもできる。
かかる公知の添加剤としては、顔料、染料、無機・有機充填剤、可塑剤、安定剤、金属粉、カーボンブラック、シランカップリング剤、軟化剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
シランカップリング剤の含有割合としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。上記割合を０．０１重量部以上とすることで、耐久性に優れるものとすることができ、一方、５重量部以下とすることで、耐久性を向上させることができるうえ、リワーク性つまり再剥離性にも優れるものとすることができる。

4−3．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、粘着剤として通常使用されている方法に従えば良い。
具体的には、基材に組成物を塗布し、塗布面にもう一方の基材又は剥離処理されたフィルムを貼り付ける方法が挙げられる。
塗布方法としては、ロールコーティング、ダイコーティング及びナイフコーティング等が挙げられる。
塗工量も、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい塗工量としては５〜２００ｇ／ｍ²であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ²である。
基材としては、紙、プラスチック、ガラス及び金属箔等を挙げることができる。
プラスチックとしては、セロハン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホン、エチレンビニルアルコール樹脂及びユリア・メラミン樹脂等が挙げられる。
基材に塗工された粘着塗工面は、離型処理した基材（セパレータ）で覆うことが好ましい。
基材同士を貼り合せた後、又は基材と離型処理した基材同士を貼り合せた後、必要に応じて加熱する方法が好ましい。加熱温度としては、使用する（Ａ）〜（Ｃ）成分に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは６０〜１３０℃である。

4−4．用途
本発明の組成物は、塗工性、接着性、耐熱性、基材密着性、自背面剥離性、加工性、耐黄変性等に優れるものであり、この性能を利用して、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル等に有効に利用することができる。
より具体的には、包装用粘着テープ、事務用粘着テープ、医療用粘着製品、農業用粘着製品、電気絶縁テープ、マスキング用テープ又はシート、粘着ラベル、両面粘着テープ及び特殊粘着テープ等の各種粘着剤加工品に使用できる。
又、特に高度な粘着性能を要する用途として、自動車等に使用される金属、ガラスを接着する場合の他に、電気、電子部品関連に使用される粘着テープ、粘着ラベル、特殊粘着テープ、偏光板等の光学部品用の粘着テープ又はシート、粘着ラベル等に使用できる。
さらに、自動車部品の製造、電気、電子部品の製造、偏光板等の光学部品の製造にも使用することができる。
特に本発明の組成物は、光学フィルムの製造に好適に使用することができる。

光学フィルムとしては、光学フィルム製造に使用されるプラスチックフィルム又はプラスチックシート等の薄層被着体、さらに液晶表示素子、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子、タッチパネル、プロジェクション表示素子、ＦＥＤ（フィールドエミッション（電界放出）ディスプレイ）表示素子、プラズマ表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシート等が挙げられる。

光学フィルム製造に使用される薄層被着体としては、プラスチックフィルムが好ましく、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
使用用途に応じて、表面に金属蒸着等の処理がなされているものも使用できる。

液晶表示装置等に使用される各種光学フィルム又はシートとしては、偏光板、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルム及び導光フィルム等が挙げられる。
さらに、本発明では、偏光板製造における、偏光子と保護フィルムの接着、偏光子と位相差フィルムの接着、並びに保護フィルムと位相差フィルムの接着に好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。

○実施例１
［カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ）の製造］
コンデンサー、撹拌機、窒素バブリング管及び温度計付きのフラスコに、酢酸エチル４５部、ｎ−ブチルアクリレート（単量体ａ１。以下ＢＡという。）３７部、アクリル酸（単量体ａ２。以下ＡＡという。）２部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（単量体ａ３。以下ＨＢＡという。）１部を仕込み窒素ガスを３０ｍｌ／分を液中に吹き込みながら６８℃に加温した。これに、酢酸エチル５部に、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド〔大塚化学(株)製。以下、ＡＣＶＡという。）０．０５部を添加し反応を開始させた。
温度６８℃を維持しながら、酢酸エチル１５部、ＢＡの５５部、ＡＡの４部、ＨＢＡの２部及びＡＣＶＡ０．０２部を混合したものを２時間かけて連続滴下して反応を進めた。連続滴下終了後に希釈溶剤として酢酸エチルを２５部添加し７５℃に昇温した。
７５℃の昇温２時間後と６時間後にＡＣＶＡを各々０．０２部添加しながら８時間重合させた。重合終了後に樹脂濃度が３０％になるにトルエンを添加して希釈し、重量平均分子量が１１５万、ガラス転移温度−４０℃のアクリル系共重合体（以下、Ａ−１という）を４０％で含む溶液を得た。

［粘着剤組成物の製造］
得られたＡ−１の溶液の２５０部（樹脂分として１００部）、（Ｂ）成分としてコロネートＬ〔トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩという）のトリメチロールプロパン溶液。日本ポリウレタン(株)製。ＴＤＩ分７５％。〕を２．６７部（ＴＤＩとして２．０部）、（Ｃ）成分としてトリス（アセチルアセトナート）鉄（以下、ＦＥａｃという）を０．００２部、希釈溶剤のトルエン３５部を加え混合撹拌して、本発明の粘着剤組成物（樹脂分３５％）を得た。
ポットライフを評価するため、得られた粘着剤組成物の粘度を直ちに測定した後、２０℃で２時間経過後に再度粘度を測定した。粘度上昇率（２時間後粘度／初期粘度）は１．１であった。

［粘着シートの製造］
（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合し３０〜６０分経過後の粘着剤組成物を２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の厚みが２５μになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥させた後、３８μｍのシリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴセパレーター）をラミネートし粘着シートを作製した。
得られた粘着シートについて、以下の評価を行った。それらの結果を表１に示す。

（再剥離性）
上記粘着シートにおいて、３８μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、２０℃、６５％ＲＨにてステンレス板（ＳＵＳ３０４）に接着させた。
接着後２０℃、６５％ＲＨの条件で３日後及び７日後において、ＪＩＳ Ｚ０２３７の粘着力の測定法に準拠して３００ｍｍ／ｍｉｎの引き剥がし速度で１８０度剥離強度を実施した。測定後のステンレス板面の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○・・・変化なし
△・・・面積５０％未満の糊がステンレス面に転着していた。
×・・・面積５０％以上の糊がステンレス面に転着していた。

（保持力）
上記粘着シートにおいて、接着後２０℃、６５％ＲＨの条件で接着後３日後及び７日後において、３８μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）の試験板に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、８０℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じて測定し、以下の基準で評価した。
○・・・２４時間後もズレなし
△・・・２４時間後のズレが１ｍｍ以上
×・・・２４時間以内に落下

○比較例１
実施例１において、ＦＥａｃに代えトリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（以下、ＡＬａｃという）を用いた以外は同様に行い、粘着剤組成物を製造した。
粘度上昇率を実施例と同様に評価した結果、１．１であった。
得られた粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。それらの結果を表１に示す。

○比較例２
実施例１において、ＦＥａｃに代えジブチルスズジラウレート（以下、ＢＴＤＬという）を用いた以外は同様に行い、粘着剤組成物を製造した。
粘度上昇率を実施例と同様に評価した結果、１．２であった。
得られた粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。それらの結果を表１に示す。

本発明の組成物は、粘着剤を利用したテープ、シート及びラベル等の加工品、並びに粘着剤を使用して製造された積層体の製造、さらには住環境下で使用される壁紙、窓ガラス用透明断熱フィルム、玩具や食品用ラベル、光学フィルムの製造に好適に使用することができる。

Claims (7)

1. 水酸基又は／及びカルボキシル基含有共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び下記式（１）で表される金属化合物（Ｃ）を含有する粘着剤組成物。
   Ｍ（Ｘ）_n ・・・（１）
   〔式（１）において、ＭはＦｅ、Ｒｕ、Ｚｎ又はＺｒを表し、Ｘはβ−ジケトン、ハロゲン原子、アシルオキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。〕
2. 前記（Ａ）成分が（メタ）アクリレートを構成単量体単位とする共重合体である請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 前記（Ａ）成分が（メタ）アクリレートを構成単量体単位とし、水酸基及びカルボキシル基を含有する共重合体である請求項２記載の粘着剤組成物。
4. 前記（Ｃ）成分が、前記一般式（１）において、ＭがＦｅであり、ｎが３である化合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
5. （Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．１〜１０重量部、（Ｃ）成分を０．０００５〜０．１重量部含有する請求項〜請求項４のいずれか記載の粘着剤組成物。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか記載の粘着剤組成物を含む光学フィルム用粘着剤。
7. 請求項１〜請求項５のいずれか記載の粘着剤組成物を含む偏光板用粘着剤。