JP2011099017A

JP2011099017A - Aqueous organic-inorganic composite composition

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Publication number: JP2011099017A
Application number: JP2009253384A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Hitokuma; 達郎仁熊; Naohisa Aoyanagi; 尚久青柳; Setsuo Yamamatsu; 節男山松
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2011-05-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous organic-inorganic composite composition from which an organic-inorganic composite excellent in transparency can be formed. <P>SOLUTION: The aqueous organic-inorganic composite composition contains colloidal silica (A) and polymer emulsion particles (B) having a particle diameter of 10 to 800 nm, which are obtained by polymerizing a hydrolysable silicon compound (b1) and a vinyl monomer (b2) in the presence of water and an emulsifier, wherein the mass ratio (A)/(B) of the colloidal silica (A) to the polymer emulsion particles (B) ranges from 95/5 to 50/50, and the hydrolysable silicon compound (b1) is included in an amount of 70 to 95 mass% in the polymer emulsion particles (B). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、水系有機・無機複合組成物に関する。 The present invention relates to a water-based organic / inorganic composite composition.

近年、良加工性、柔軟性、密着性等、有機重合体の長所と、耐候性、難燃性、耐薬品性等、無機物質の長所との両立を目指し、有機・無機複合材料に関する研究が数多くなされている。
しかし、一般的に有機重合体は無機物質との相溶性が低いため、これらの複合体は不均質であり、有機重合体及び無機物質の特性が有効に発現しない場合が多い。 In recent years, research on organic / inorganic composite materials has been conducted with the aim of combining the advantages of organic polymers such as good processability, flexibility, and adhesion with the advantages of inorganic substances such as weather resistance, flame retardancy, and chemical resistance. Many have been made.
However, since organic polymers generally have low compatibility with inorganic substances, these composites are heterogeneous, and the characteristics of organic polymers and inorganic substances often do not effectively develop.

このような問題に対し、ミクロ的にも均質で透明な有機・無機複合材料も提案されている。
例えば、特許文献１には、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）又はポリビニルピロリドン等のアミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下、加水分解重合性有機金属化合物を加水分解重合してゲル化させ、生成した金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散された有機・無機複合透明均質体を得ることが開示されている。 In response to such problems, organic / inorganic composite materials that are microscopically homogeneous and transparent have also been proposed.
For example, in Patent Document 1, in the presence of a non-reactive polymer having an amide bond such as poly (N-acetylethyleneimine) or polyvinylpyrrolidone, a hydrolyzable polymerizable organometallic compound is hydrolyzed and gelled, It is disclosed to obtain an organic / inorganic composite transparent homogeneous material in which a non-reactive polymer having an amide bond is uniformly dispersed in the three-dimensional fine network structure of the metal oxide gel produced.

また、特許文献２には、加水分解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、加水分解重合性シランとを加水分解重合させるオキサゾリン／シリカ複合成形体の製造方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing an oxazoline / silica composite molded article in which an oxazoline polymer having a hydrolyzable polymerizable silyl group and hydrolyzable polymerizable silane are hydrolyzed.

これらの先行文献には、加水分解性化合物として、テトラアルコキシシランなどが使用され、前記複合体を膜状などに成形できることも記載されている。
しかし、これらの複合体は、いずれも成膜性、成形性及び曳糸性が十分ではなく、コーティングや紡糸などにより均一な膜や糸などを連続的に効率よく得ることが困難であるという問題を有している。
そのため、透明でミクロ的にも均質という優れた特性を有するにも拘らず、複合体の用途が制限されている。 These prior documents also describe that tetraalkoxysilane or the like is used as the hydrolyzable compound, and that the composite can be formed into a film or the like.
However, none of these composites have sufficient film formability, moldability and spinnability, and it is difficult to obtain a uniform film or yarn continuously and efficiently by coating or spinning. have.
Therefore, the use of the composite is limited despite having excellent properties of being transparent and microscopically homogeneous.

このような従来技術における問題点を解決する方法として、特許文献３、４には、無機物質と有機高分子、又は無機高分子−有機高分子共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させることにより、成膜性や成形性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、これらのものから有機・無機複合材料を得るには、使用時に毒性又は環境汚染の問題や火災の危険性を有する有機溶剤を大気中に放出するという問題がある。 As methods for solving such problems in the prior art, Patent Documents 3 and 4 disclose that an inorganic substance and an organic polymer or an inorganic polymer-organic polymer copolymer is dissolved or dispersed in an organic solvent. A technique for improving the film formability and moldability is disclosed.
However, in order to obtain an organic / inorganic composite material from these materials, there is a problem in that an organic solvent having a problem of toxicity or environmental pollution or a risk of fire is released into the atmosphere at the time of use.

特許文献５、６には、上記有機溶剤を用いる代わりに、無機高分子や無機酸化物をアミド基含有ビニル単量体に溶解又は分散させることによって成膜性や成形性を向上させ、該アミド基含有ビニル単量体を重合開始剤によって重合させることによって有機・無機複合材料を得る方法が開示されている。 In Patent Documents 5 and 6, instead of using the organic solvent, an inorganic polymer or an inorganic oxide is dissolved or dispersed in an amide group-containing vinyl monomer to improve film formability and moldability. A method for obtaining an organic / inorganic composite material by polymerizing a group-containing vinyl monomer with a polymerization initiator is disclosed.

特許文献５、６に開示されている技術においては、有機・無機複合材料を得るために有機溶剤を使用しなくてもよいが、アミド基含有ビニル単量体自体の毒性や環境汚染の問題は解決できていない。また、有機・無機複合材料を得るためにアミド基含有ビニル単量体の重合という工程が必須であるため、その製造に特殊な装置が必要であり、汎用性がないという課題がある。さらに、大気中に存在する酸素等の影響でアミド基含有ビニル単量体の重合が不完全な場合には、有機・無機複合材料中に毒性が大きいアミド基含有ビニル単量体が残存するという問題がある。
また、特許文献７には、特殊な装置を用いず、有機・無機複合材料を製造する技術についての開示がなされているが、透明性をさらに高めることが要望されている。 In the techniques disclosed in Patent Documents 5 and 6, it is not necessary to use an organic solvent in order to obtain an organic / inorganic composite material. However, the amide group-containing vinyl monomer itself has problems of toxicity and environmental pollution. It has not been solved. In addition, in order to obtain an organic / inorganic composite material, a process of polymerizing an amide group-containing vinyl monomer is essential, so that a special apparatus is required for the production, and there is a problem that it is not versatile. Furthermore, if the polymerization of the amide group-containing vinyl monomer is incomplete due to the influence of oxygen or the like present in the atmosphere, the highly toxic amide group-containing vinyl monomer remains in the organic / inorganic composite material. There's a problem.
Further, Patent Document 7 discloses a technique for producing an organic / inorganic composite material without using a special apparatus, but it is desired to further increase transparency.

特開平３−２１２４５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-212451 特開平３−５６５３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-56535 特開平６−３２２１３６号公報JP-A-6-322136 特開２００３−４１１９８号公報JP 2003-41198 A 特開平９−８７５２１号公報JP-A-9-87521 特開平５−２０９０２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-209022 国際公開２００７／０６９５９６号公報International Publication No. 2007/069596

上述したように、優れた透明性を有し、毒性が無く、安全で、環境負荷の低減化を実現しながら形成可能な有機・無機複合材料が要望されている。
本発明の課題は、透明性に優れた有機・無機複合体を、特殊な装置を用いずに、簡単に、少ない環境負荷で形成することができる水系有機・無機複合組成物を提供することである。 As described above, there is a demand for an organic / inorganic composite material that has excellent transparency, has no toxicity, is safe, and can be formed while reducing the environmental burden.
An object of the present invention is to provide a water-based organic / inorganic composite composition that can easily form an organic / inorganic composite excellent in transparency without using a special apparatus and with a small environmental load. is there.

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、コロイダルシリカと所定の構造を有する重合体エマルジョン粒子とを特定比率により含む水系有機・無機複合組成物において、上記従来技術の課題の解決が図られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve the problems of the above-described conventional technology, the present inventors have found that the above-mentioned conventional technology in an aqueous organic / inorganic composite composition containing colloidal silica and polymer emulsion particles having a predetermined structure in a specific ratio. The present inventors have found that the above problem can be solved, and have reached the present invention. That is, the present invention is as follows.

〔１〕
コロイダルシリカ（Ａ）と、
水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、
を、含有し、
前記コロイダルシリカ（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であり、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）が、７０〜９５質量％含有されている水系有機・無機複合組成物。 [1]
Colloidal silica (A),
Polymer emulsion particles (B) having a particle size of 10 to 800 nm obtained by polymerizing the hydrolyzable silicon compound (b1) and the vinyl monomer (b2) in the presence of water and an emulsifier;
Containing,
The mass ratio (A) / (B) between the colloidal silica (A) and the polymer emulsion particles (B) is 95/5 to 50/50,
A water-based organic / inorganic composite composition containing 70 to 95% by mass of the hydrolyzable silicon compound (b1) in the polymer emulsion particles (B).

〔２〕
光触媒粒子をさらに含有している前記〔１〕に記載の水系有機・無機複合組成物。 [2]
The aqueous organic / inorganic composite composition according to [1], further containing photocatalyst particles.

本発明によれば、特に透明性に優れた有機・無機複合体を形成可能な水系有機・無機複合組成物が得られる。
また、本発明の水系有機・無機複合組成物を用いることにより、特殊な装置を必要とせず、簡単に少ない環境負荷で有機・無機複合体を形成できる。 According to the present invention, a water-based organic / inorganic composite composition capable of forming an organic / inorganic composite having particularly excellent transparency can be obtained.
Further, by using the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention, an organic / inorganic composite can be easily formed with a small environmental load without requiring a special apparatus.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described.
The present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.

〔水系有機・無機複合組成物〕
本実施形態の水系有機・無機複合組成物は、
コロイダルシリカ（Ａ）と、
水及び乳化剤の存在下で加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、を、含有し、
前記コロイダルシリカ（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であり、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）が、７０〜９５質量％含有されている水系有機・無機複合組成物である。 [Water-based organic / inorganic composite composition]
The aqueous organic / inorganic composite composition of the present embodiment is
Colloidal silica (A),
Containing polymer emulsion particles (B) having a particle diameter of 10 to 800 nm obtained by polymerizing hydrolyzable silicon compound (b1) and vinyl monomer (b2) in the presence of water and an emulsifier And
The mass ratio (A) / (B) between the colloidal silica (A) and the polymer emulsion particles (B) is 95/5 to 50/50,
In the polymer emulsion particle (B), the hydrolyzable silicon compound (b1) is a water-based organic / inorganic composite composition containing 70 to 95% by mass.

（コロイダルシリカ（Ａ））
本実施形態の水系有機・無機複合組成物に含有されるコロイダルシリカとしては、特に制限はないが、透明性の面から、粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍである。
特に粒子径が１０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いると、得られる水系有機・無機複合組成物の透明性が非常に高くなるため好ましい。
コロイダルシリカの粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡による観察を行うことにより測定できる。 (Colloidal silica (A))
The colloidal silica contained in the aqueous organic / inorganic composite composition of the present embodiment is not particularly limited, but in terms of transparency, the particle diameter is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. More preferably, it is 20 nm.
In particular, it is preferable to use colloidal silica having a particle size of 10 nm or less because the resulting aqueous organic / inorganic composite composition has very high transparency.
The particle diameter of colloidal silica can be measured, for example, by observation with a transmission electron microscope.

コロイダルシリカは、通常水に分散しているが、親水性有機溶媒に分散しているものも用いることができる。
親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Colloidal silica is usually dispersed in water, but those dispersed in a hydrophilic organic solvent can also be used.
Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene and the like, and a mixture of two or more of these.

コロイダルシリカとしては、酸性、中性、アルカリ性のいずれのものでもよいが、特に、ｐＨ５以下の酸性タイプのものが、配合安定性の観点から好ましい。
コロイダルシリカの具体例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、ＯＳ、ＯＬ、ＯＸＳ、Ｓ、Ｎ、２０、３０、２０Ｌ、ＯＬ、Ｃ等が挙げられる。
コロイダルシリカを配合することにより塗膜中に空隙ができ、塗膜の比表面積が大きくなるため、光触媒活性を高めることができ、好ましい。 The colloidal silica may be any of acidic, neutral and alkaline, but an acidic type having a pH of 5 or less is particularly preferred from the viewpoint of blending stability.
Specific examples of colloidal silica include SNOWTEX O, OS, OL, OXS, S, N, 20, 30, 20L, OL, and C manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
By blending colloidal silica, voids are formed in the coating film, and the specific surface area of the coating film is increased, so that the photocatalytic activity can be increased, which is preferable.

（重合体エマルジョン粒子（Ｂ））
本実施形態の水系有機・無機複合組成物に含有される重合体エマルジョン粒子としては、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を用いる。 (Polymer emulsion particles (B))
As the polymer emulsion particles contained in the aqueous organic / inorganic composite composition of the present embodiment, a hydrolyzable silicon compound (b1) and a vinyl monomer (b2) are polymerized in the presence of water and an emulsifier. The obtained polymer emulsion particles (B) having a particle size of 10 to 800 nm are used.

（加水分解性珪素化合物（ｂ１））
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷｘＲｙ・・・（１）
（式（１）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。） (Hydrolyzable silicon compound (b1))
Examples of the hydrolyzable silicon compound (b1) used for producing the polymer emulsion particles (B) include a compound represented by the following formula (1), a condensation product thereof, and a silane coupling agent.
SiWxRy (1)
(In Formula (1), W is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, and an aminoxy group. Represents at least one group selected from the group consisting of amide groups.
R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 carbon atom. Represents at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group of -20 or a halogen atom.
x is an integer from 1 to 4, and y is an integer from 0 to 3. Also, x + y = 4. )

上記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物を表す。 The silane coupling agent is a hydrolyzable silicon compound in which a functional group having reactivity with an organic substance such as a vinyl polymerizable group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, or an isocyanate group exists in the molecule. To express.

上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）のうち、上記珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。 Of the hydrolyzable silicon compound (b1), specific examples of the silicon alkoxide and the silane coupling agent include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra-n-. Tetraalkoxysilanes such as butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltri Ethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethyl Xysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltri Ethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltri Methoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxy Lan, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acrylic Oxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylicoxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropo Trialkoxysilanes such as xysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, Di-n-propyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxy Silane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-o Dialkoxysilanes such as tildiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; trimethyl And monoalkoxysilanes such as methoxysilane and trimethylethoxysilane. These silicon alkoxides and silane coupling agents can be used alone or in admixture of two or more.
When the above silicon alkoxide or silane coupling agent is used as a condensation product, the polystyrene equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) of the condensation product is preferably 200 to 5000, more preferably. Is 300-1000.

上記珪素アルコキシドの中では、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れているため好ましい。 Among the silicon alkoxides, silicon alkoxides having a phenyl group, such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and the like are preferable because of excellent polymerization stability in the presence of water and an emulsifier.

重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、ビニル単量体との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成することが可能である。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、上記以外のシランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物とビニル単量体との重合生成物は、化学結合により複合化できる。
このような重合体エマルジョン粒子を含有する水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れているため、非常に好ましい。 Among the hydrolyzable silicon compounds (b1) used for producing the polymer emulsion particles (B), 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyl Silane coupling agents having vinyl polymerizable groups such as trimethoxysilane and 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether, and silanes having thiol groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane Coupling agent is capable of generating a chemical bond by copolymerization or chain transfer reaction with the vinyl monomer.
For this reason, when a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group or a thiol group is used alone or mixed or compounded with the above-described silicon alkoxide, a silane coupling agent other than the above, or a condensation product thereof. The polymerization product of the hydrolyzable silicon compound (b1) constituting the polymer emulsion particles (B) and the vinyl monomer can be combined by chemical bonding.
An organic / inorganic composite formed using an aqueous organic / inorganic composite composition containing such polymer emulsion particles is very preferable because of its excellent weather resistance, chemical resistance, optical properties, strength, and the like. .

（ビニル単量体（ｂ２））
上記重合体エマルジョン粒子を製造するために用いる上記ビニル単量体（ｂ２）としては、下記のようなものが挙げられる。
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。 (Vinyl monomer (b2))
Examples of the vinyl monomer (b2) used for producing the polymer emulsion particles include the following.
For example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide, carboxyl group-containing vinyl monomer, hydroxyl group-containing vinyl monomer, epoxy group-containing vinyl monomer, carbonyl group-containing vinyl And monomers containing functional groups such as monomers, anionic vinyl monomers, vinyl monomers having secondary and / or tertiary amide groups.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとは、メタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 50 carbon atoms in the alkyl portion and (poly) oxyethylene di (meth) acrylates having 1 to 100 ethylene oxide groups. Etc.
Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate. Examples include cyclohexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.
Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate Etc.
In the present specification, (meth) acrylic is a simple description of methacrylic or acrylic.

上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜５０質量％であることが、水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体の耐水性の観点から好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include dibasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, or itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. A half ester etc. are mentioned.
By using a carboxyl group-containing vinyl monomer, carboxyl groups can be introduced into the polymer emulsion particles, improving the stability of the emulsion and making it resistant to external dispersion destruction. It becomes. At this time, a part or all of the introduced carboxyl group can be neutralized with amines such as ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine, and bases such as NaOH and KOH.
The amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer used is one or a mixture of two or more, and is formed using an aqueous organic / inorganic composite composition to be 0 to 50% by mass in all vinyl monomers. From the viewpoint of water resistance of the organic / inorganic composite.

上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate, (Poly) oxyethylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 allyl alcohol or ethylene oxide groups, (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 propylene oxide groups, PLACCEL FM, FA mono Over "(manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name of caprolactone addition monomer) and other alpha, hydroxyalkyl esters of β- ethylenically unsaturated carboxylic acid and the like.

上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the (poly) oxyethylene (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (meth) Examples include tetraethylene glycol acrylate and tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate.
Examples of (poly) oxypropylene (meth) acrylate include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, and dipropylene methoxy (meth) acrylate. Examples include glycol, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate.

上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％である。 The amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer mentioned above is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass in the total vinyl monomer as one or a mixture of two or more. is there.

また、上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた有機・無機複合体の形成が可能となる。
エポキシ基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。 Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and allyl dimethyl glycidyl ether.
When an epoxy group-containing vinyl monomer or a carbonyl group-containing vinyl monomer is used, the polymer emulsion particles are reactive and crosslinked with a hydrazine derivative, a carboxylic acid derivative, an isocyanate derivative, etc. An excellent organic-inorganic composite can be formed.
The use amount of the epoxy group-containing vinyl monomer and the carbonyl group-containing vinyl monomer is preferably 0 to 50% by mass in the total vinyl monomers.

上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記ビニル単量体としては、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を、少なくとも１種用いることが好ましい。 As the vinyl monomer used for producing the polymer emulsion particles (B), it is preferable to use at least one vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group.

２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group include N-alkyl or N-alkylene-substituted (meth) acrylamide.
Specifically, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N -Methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-methyl-N- n-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylhexa Droazepine, N-acryloylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-methylenebismethacrylamide, N-vinylacetamide, diacetone acrylamide, Examples include diacetone methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like.

上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記ビニル単量体（ｂ２）のうち、上述した各種ビニル単量体以外のビニル単量体としては、下記のものが挙げられる。
例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類；さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among the vinyl monomers (b2) used for producing the polymer emulsion particles (B), examples of vinyl monomers other than the various vinyl monomers described above include the following.
For example, olefins such as (meth) acrylamide, ethylene, propylene, isobutylene; dienes such as butadiene; haloolefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene; vinyl acetate, propion Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acid vinyl, n-vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl tert-butyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatate, vinyl laurate; isopropenyl acetate Carboxylic acid isopropenyl esters such as propionate isopropenyl; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; acetic acid Allyl esters such as allyl ether and allyl phenyl ether; allyl ethers such as allyl ethyl ether and allyl phenyl ether; vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile; and 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6, 6, -tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6, -pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropylo Examples include methyl (meth) acrylate, vinyl pyrrolidone, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記ビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して、好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。 A chain transfer agent may be used for the purpose of controlling the molecular weight of the polymerization product of the vinyl monomer used to produce the polymer emulsion particles (B).
Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as benzyl mercaptan and dodecyl benzyl mercaptan; thiocarboxylic acids such as thiomalic acid Or salts thereof or alkyl esters thereof, or polythiols, diisopropylxanthogen disulfide, di (methylenetrimethylolpropane) xanthogen disulfide and thioglycol, and allyl compounds such as a dimer of α-methylstyrene.
The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.001 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total vinyl monomer.

上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を、水及び乳化剤の存在下で、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び上述したビニル単量体（ｂ２）を重合して作製する際、加水分解性珪素化合物に対するビニル単量体の質量比は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。 When the polymer emulsion particles (B) are prepared by polymerizing the hydrolyzable silicon compound (b1) and the vinyl monomer (b2) described above in the presence of water and an emulsifier, the hydrolyzable silicon is prepared. The mass ratio of the vinyl monomer to the compound is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10.

上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましく、その配合量は、全加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を１００質量部としたとき、０．０１以上２０質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、０．１質量部以上１０質量部以下である。
また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、ビニル単量体（ｂ２）１００質量部に対して０．１以上１００質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。 As the hydrolyzable silicon compound (b1) used for producing the polymer emulsion particles (B), it is particularly preferable to use a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group from the viewpoint of weather resistance. The amount is preferably from 0.01 to 20 parts by mass from the viewpoint of polymerization stability when the total hydrolyzable silicon compound and vinyl monomer are 100 parts by mass. More preferably, they are 0.1 mass part or more and 10 mass parts or less.
Moreover, it is preferable from the surface of superposition | polymerization stability that the compounding quantity of the silane coupling agent which has a vinyl polymerizable group is 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl monomers (b2).

上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、上述した各種材料に加えて、環状シロキサンオリゴマーを併用することができる。
環状シロキサンオリゴマーを併用することにより、本実施形態の水系有機・無機複合組成物からは、柔軟性等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。 In addition to the various materials described above, a cyclic siloxane oligomer can be used in combination as the hydrolyzable silicon compound (b1) used for producing the polymer emulsion particles (B).
By using the cyclic siloxane oligomer in combination, an organic / inorganic composite excellent in flexibility and the like can be formed from the aqueous organic / inorganic composite composition of the present embodiment.

上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（２）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’₂ＳｉＯ）ｍ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。 As said cyclic siloxane oligomer, the compound represented by following formula (2) can be illustrated.
(R ′ ₂ SiO) m (2)
(In Formula (2), R ′ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or carbon atom. It represents at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, m is an integer, (2 ≦ m ≦ 20)
Among the cyclic siloxane oligomers, cyclic dimethylsiloxane oligomers such as octamethylcyclotetrasiloxane are preferable from the viewpoint of reactivity.

上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）には、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、又はそれらのキレート化物を併用することができる。
これらの化合物を併用することにより、本実施形態の水系有機・無機複合組成物からは、耐水性、硬度等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。 The hydrolyzable silicon compound (b1) used for producing the polymer emulsion particles (B) can be used in combination with titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and a condensation product thereof, or a chelated product thereof. .
By using these compounds in combination, an organic / inorganic composite excellent in water resistance, hardness and the like can be formed from the aqueous organic / inorganic composite composition of the present embodiment.

上記チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、この縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。 Examples of the titanium alkoxide include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, and tetra-tert-butoxy titanium. Etc.
When the titanium alkoxide is used as a condensation product, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of this condensation product is preferably 200 to 5000, more preferably 300 to 1000.

上記ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、この縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。 Examples of the zirconium alkoxide include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-i-propoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, and tetra-tert-butoxy zirconium. Etc.
When the zirconium alkoxide is used as a condensation product, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the condensation product is preferably 200 to 5000, more preferably 300 to 1000.

また、上述したチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドに、遊離の金属化合物に配位させて、キレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって、分子量１万以下のものが挙げられる。
これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性珪素化合物の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を優れたものにするため非常に好ましい。
この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。 Further, as a preferable chelating agent for forming a chelate by coordinating the above-described titanium alkoxide or zirconium alkoxide with a free metal compound, for example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; ethylene glycol And glycols such as diethylene glycol and propylene glycol; acetylacetone; ethyl acetoacetate and the like having a molecular weight of 10,000 or less.
By using these chelating agents, the polymerization rate of the hydrolyzable silicon compound can be controlled, and this is very preferable because the polymerization stability in the presence of water and an emulsifier is excellent.
In this case, the chelating agent is preferably used in a ratio of 0.1 mol to 2 mol per mol of the metal atom of the free metal compound that coordinates it.

＜重合体エマルジョン粒子の製造方法＞
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の製造方法としては、水及び乳化剤の存在下で、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び上述したビニル単量体（ｂ２）を乳化重合して作製する。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩；ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。 <Method for producing polymer emulsion particles>
The polymer emulsion particles (B) are produced by emulsion polymerization of the hydrolyzable silicon compound (b1) and the vinyl monomer (b2) described above in the presence of water and an emulsifier.
Examples of the emulsifier that can be used for the synthesis of the polymer emulsion particles (B) include alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkylsulfuric acid, polyoxyethylene alkylarylsulfuric acid, polyoxyethylene distyryl. Acidic emulsifiers such as phenyl ether sulfonic acids; alkali metal (Li, Na, K etc.) salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as ammonium salts of acidic emulsifiers, fatty acid soaps; for example, alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, Quaternary ammonium salts such as imidazolinium laurate; pyridinium salts, imidazolinium salt type cationic surfactants; polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene sorbitan fats Esters, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, nonionic surface active agent polyoxyethylene distyryl phenyl ether; reactive emulsifier or the like having a radical polymerizable double bond.

上記乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子を含有する光触媒塗膜は、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れるため、非常に好ましい。 Among the above-mentioned emulsifiers, when a reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond is selected, the water dispersion stability of the polymer emulsion particles (B) becomes very good, and the polymer emulsion particles are contained. A photocatalyst coating film is very preferable because it is excellent in water resistance, chemical resistance, optical properties, strength, and the like.

上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。 Examples of the reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond include, for example, a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group, a vinyl monomer having a sulfate group, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, Examples thereof include vinyl monomers having a nonionic group such as polyoxyethylene, and vinyl monomers having a quaternary ammonium salt.

上記反応性乳化剤の具体例として、上記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、これは、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基、からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物を使用できる。 As a specific example of the reactive emulsifier, taking a vinyl monomer salt having a sulfonic acid group or a sulfonate group as an example, this has a radical polymerizable double bond and is an ammonium of a sulfonic acid group. A C1-C20 alkyl group, a C2-C4 alkyl ether group, a C2-C4 polyalkyl ether group, a carbon number, partly substituted with a group that is a salt, sodium salt or potassium salt It is a compound having a substituent selected from the group consisting of 6 or 10 aryl groups and succinic acid groups, or has a vinyl group to which a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group is bonded. Vinyl sulfonate compounds can be used.

硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物を使用できる。 The vinyl monomer having a sulfate ester group has a radically polymerizable double bond and is partially substituted with a group that is an ammonium salt, sodium salt, or potassium salt of a sulfate ester group, having 1 carbon atom. A compound having a substituent selected from the group consisting of ˜20 alkyl groups, C 2-4 alkyl ether groups, C 2-4 polyalkyl ether groups and C 6 or C 10 aryl groups can be used.

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる。 Examples of the compound having a succinic acid group partially substituted with a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group include allylsulfosuccinate. Specific examples thereof include Eleminol JS-2 (trade name) (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemuru S-120, S-180A or S-180 (trade name) (manufactured by Kao Corp.), and the like. .

また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。 Further, a compound having an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, which is partially substituted by a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group. As specific examples, Aqualon HS-10 or KH-1025 (trade name) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap SE-1025N or SR-1025 (trade name) (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ) And the like.

その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。 Other specific examples of the compound having an aryl group partially substituted with a sulfonate group include ammonium salt, sodium salt and potassium salt of p-styrenesulfonic acid.

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。 Examples of the vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a group of ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group is bonded include alkyl sulfonic acid (meth) acrylates such as 2-sulfoethyl acrylate and methylpropane. Examples thereof include ammonium salts such as sulfonic acid (meth) acrylamide and allyl sulfonic acid, sodium salts, and potassium salts.

また、上記硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。 Further, as a compound having an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, which is partially substituted with a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfate ester group. Examples thereof include compounds having an alkyl ether group partially substituted with a sulfonate group.

また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等が挙げられる。 In addition, specific examples of vinyl monomers having a nonionic group include α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (trade name: ADEKA rear soap). NE-20, NE-30, NE-40, etc., manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (trade names: Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc.) , Daiichi Pharmaceutical Industry Co., Ltd.).

上述した各種乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。 As the usage-amount of the various emulsifier mentioned above, the inside of the range used as 10 mass parts or less is suitable with respect to 100 mass parts of polymer emulsion particle | grains, and the inside which becomes 0.001-5 mass parts is preferable.

また、上記乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。
分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。 In addition to the above emulsifiers, a dispersion stabilizer can also be used for the purpose of improving the water dispersion stability of the polymer emulsion particles.
As the dispersion stabilizer, various water-soluble oligomers selected from the group consisting of polycarboxylic acids and sulfonates, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt) And various synthetic or natural water-soluble or water-dispersible water-soluble polymer substances such as polyacrylamide, water-soluble or water-dispersible acrylic resin, etc., and using one or a mixture of two or more thereof. Can do.

上記分散安定剤を使用する場合、その使用量については、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を１００質量部としたとき、分散剤の配合量を１０質量部以下とすることが好ましく、０．００１〜５質量部の範囲とすることがより好ましい。 When the dispersion stabilizer is used, the amount of the dispersion stabilizer is preferably 10 parts by mass or less when the hydrolyzable silicon compound and the vinyl monomer are 100 parts by mass. More preferably, the range is 0.001 to 5 parts by mass.

加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。
ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。
上記の中で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。 The polymerization of the hydrolyzable silicon compound (b1) and the vinyl monomer (b2) is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst.
Here, as a polymerization catalyst for the hydrolyzable silicon compound (b1), hydrogen halides such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid; carboxylic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and lactic acid; sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid Sulfonic acids such as alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkylsulfuric acid, polyoxyethylene alkylarylsulfuric acid, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid, etc .; acidic or weakly acidic Acidic compounds such as inorganic salts, phthalic acid, phosphoric acid, nitric acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tributylamine, diazabicyclounde SE , Basic compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamine, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; tin such as dibutyltin octylate, dibutyltin dilaurate Compounds and the like.
Among the above, as a polymerization catalyst for the hydrolyzable silicon compound (b1), acidic emulsifiers having an action as an emulsifier as well as a polymerization catalyst, particularly alkylbenzenesulfonic acid (dodecylbenzenesulfonic acid having 5 to 30 carbon atoms). Etc.) is preferred.

一方、ビニル単量体（ｂ２）の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。
なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。 On the other hand, the polymerization catalyst for the vinyl monomer (b2) is preferably a radical polymerization catalyst that undergoes radical decomposition by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of the vinyl monomer, and is water-soluble or oil-soluble. Persulfates, peroxides, azobis compounds and the like are used.
For example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2- Diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like. The amount thereof is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all vinyl monomers. preferable.
When acceleration of the polymerization rate and polymerization at a low temperature of 70 ° C. or lower are desired, it is advantageous to use a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite in combination with the radical polymerization catalyst. is there.

加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより、確実に有機・無機複合化が達成できるので好ましい。 Polymerization of the hydrolyzable silicon compound (b1) and the vinyl monomer (b2) can be carried out separately, but it is preferable to carry out polymerization at the same time because the organic / inorganic composite can be reliably achieved.

重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径は、１０〜８００ｎｍであることが好ましい。粒子径を上記数値範囲に調整し、粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカと組み合わせた水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に特に優れていて好ましい。
また、重合体エマルジョン粒子の粒子径（Ｂ）は、２０〜３００ｎｍであると、得られる水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体の透明性が向上し、より好ましい。
このような粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性金属化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。
なお、重合体エマルジョン粒子の粒子径は、後述する実施例における〔１．数平均粒子径〕に記載の方法により測定できる。 The particle diameter of the polymer emulsion particles (B) is preferably 10 to 800 nm. The organic / inorganic composite formed using an aqueous organic / inorganic composite composition in which the particle size is adjusted to the above numerical range and combined with colloidal silica having a particle size of 100 nm or less has weather resistance, chemical resistance, optical properties, Furthermore, it is particularly excellent in antifouling properties, antifogging properties, antistatic properties, etc.
The particle diameter (B) of the polymer emulsion particles is more preferably 20 to 300 nm because the transparency of the organic / inorganic composite formed using the resulting aqueous organic / inorganic composite composition is improved.
As a method for obtaining polymer emulsion particles (B) having such a particle size, the hydrolyzable metal compound (b1) and the vinyl monomer (b2) in the presence of a sufficient amount of water for the emulsifier to form micelles. So-called emulsion polymerization is the most suitable method.
In addition, the particle diameter of polymer emulsion particle | grains is [1. Number average particle diameter].

重合体エマルジョン粒子を製造する乳化重合の具体的な方法としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に、所定の反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、１０ＭＰａ以上の圧力で、又は１５０℃以下の温度条件で重合を行ってもよい。 As a specific method of emulsion polymerization for producing polymer emulsion particles, for example, the hydrolyzable silicon compound (b1) and the vinyl monomer (b2) may be batched or divided as they are or in an emulsified state. Alternatively, it may be continuously dropped into a predetermined reaction vessel and polymerized at a reaction temperature of about 30 to 150 ° C. in the presence of the polymerization catalyst, preferably from atmospheric pressure to 10 MPa as necessary. Depending on the case, you may superpose | polymerize on the pressure conditions of 10 Mpa or more, or the temperature conditions of 150 degrees C or less.

加水分解性珪素化合物及び全ビニル単量体量の総量と、水との比率は、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。
また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。
重合反応は、系中のｐＨが、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。
ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。 The ratio of the total amount of the hydrolyzable silicon compound and the total vinyl monomer and water is set so that the final solid content is in the range of 0.1 to 70% by mass, preferably 1 to 55% by mass. Is preferred.
Further, in order to grow or control the particle diameter in carrying out emulsion polymerization, a seed polymerization method in which emulsion particles are preliminarily present in an aqueous phase may be used.
The polymerization reaction may proceed in the range of pH in the system of preferably 1.0 to 10.0, more preferably 1.0 to 6.0.
The pH can be adjusted using a pH buffer such as disodium phosphate, borax, sodium hydrogen carbonate, or ammonia.

また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下で、加水分解性金属化合物（ｂ１）及びビニル単量体（ｂ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。 Further, as a method of obtaining the polymer emulsion particles (B), the hydrolyzable metal compound (b1) and the vinyl monomer (b2) in the presence of water and an emulsifier necessary for polymerizing the hydrolyzable silicon compound. If necessary, after the polymerization in the presence of a solvent, a method of adding water until the polymerization product becomes an emulsion can also be applied.

重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れたものとなるため好ましい。
上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子を製造する方法として、多段乳化重合が有用である。
ここで、多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物やビニル単量体を調製し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。 When the polymer emulsion particles (B) have a core / shell structure formed of two or more layers, an organic / inorganic composite composition containing the polymer emulsion particles (B) is used. An inorganic composite is preferable because it has excellent mechanical properties (such as a balance between strength and flexibility).
Multistage emulsion polymerization is useful as a method for producing the polymer emulsion particles having the core / shell structure.
Here, the multistage emulsion polymerization means that two or more kinds of hydrolyzable silicon compounds and vinyl monomers having different compositions are prepared and polymerized in separate stages.

以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子の合成を例に、多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成について説明する。
２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成方法としては、例えば、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物を重合して得られるシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物ビニル単量体を重合する方法を例示できる。 Hereinafter, the synthesis of polymer emulsion particles (B) by multi-stage emulsion polymerization will be described, taking as an example the synthesis of polymer emulsion particles by 2-stage emulsion polymerization, which is the simplest and most useful among multi-stage emulsion polymerizations.
Examples of the method for synthesizing the polymer emulsion particles (B) by two-stage emulsion polymerization include the presence of seed particles obtained by polymerizing a vinyl monomer and / or a hydrolyzable silicon compound in the presence of water and an emulsifier. Below, the method of superposing | polymerizing a hydrolyzable silicon compound vinyl monomer can be illustrated.

上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成は、第１系列（ビニル単量体（ｂ２）及び／又は加水分解性金属化合物（ｂ１））を供給して乳化重合する第１段の重合と、当該第１段の重合に引き続き、第２系列（ビニル単量体（ｂ２）及び／又は加水分解性金属化合物（ｂ１））を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合とからなる、２段階の重合行程により行われる。
この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）との質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。 The synthesis of the polymer emulsion particles (B) by the two-stage emulsion polymerization is a first stage in which emulsion polymerization is performed by supplying a first series (vinyl monomer (b2) and / or hydrolyzable metal compound (b1)). And the second stage (the vinyl monomer (b2) and / or the hydrolyzable metal compound (b1)) is supplied, followed by emulsion polymerization in an aqueous medium. It is carried out by a two-stage polymerization process comprising the polymerization of
At this time, the mass ratio of the solid content mass (M1) in the first series to the solid content mass (M2) in the second series is preferably (M1) / (M2) = 9/1 to 1/9, More preferably, it is 8/2 to 2/8.

コア／シェル構造の重合体の好ましい特徴としては、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことが挙げられる。
また、コア／シェル構造の確認及び粒径分布は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により測定できる。 As a preferable characteristic of the polymer having a core / shell structure, the particle diameter of the seed particles obtained by the first stage polymerization is preferably changed without significant change in the particle size distribution (volume average particle diameter / number average particle diameter). Is in a monodispersed state) and is increased by the second stage polymerization (increase in particle diameter).
The confirmation of the core / shell structure and the particle size distribution can be measured by, for example, morphological observation with a transmission electron microscope, analysis by viscoelasticity measurement, or the like.

なお、３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させればよい。 In the case of carrying out multi-stage emulsion polymerization of three or more stages, the number of series to be polymerized may be increased with reference to the synthesis example of the polymer emulsion particles by the two-stage polymerization described above.

重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中に、加水分解性珪素化合物（ｂ１）が７０〜９５質量％（加水分解縮重合物換算）含まれている。
加水分解性珪素化合物（ｂ１）が７０質量％以上配合された重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含んでいる水系有機・無機複合組成物からは良好な透明性を有する水系有機・無機複合塗膜が得られる。また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の製造安定性の観点から、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の配合量は材料の重量として９５質量％以下とすることが好ましい。 The hydrolyzable silicon compound (b1) is contained in the polymer emulsion particles (B) in an amount of 70 to 95% by mass (in terms of hydrolyzed polycondensate).
From the aqueous organic / inorganic composite composition containing the polymer emulsion particles (B) containing 70% by mass or more of the hydrolyzable silicon compound (b1), an aqueous organic / inorganic composite coating film having good transparency is obtained. can get. Further, from the viewpoint of the production stability of the polymer emulsion particles (B), the amount of the hydrolyzable silicon compound (b1) is preferably 95% by mass or less as the weight of the material.

コロイダルシリカ（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の配合量については、透明性の観点から、質量比（Ａ）／（Ｂ）として９５／５〜５０／５０であるものとし、好ましくは９０／１０〜５０／５０であるものとする。 About the compounding quantity of colloidal silica (A) and polymer emulsion particle | grains (B), it shall be 95 / 5-50 / 50 as mass ratio (A) / (B) from a viewpoint of transparency, Preferably it is 90 It shall be / 10-50 / 50.

（光触媒粒子）
本実施形態の水系有機・無機複合組成物は、さらに光触媒粒子を含有するものとしてもよい。
光触媒粒子としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₄、ＢａＴｉ₄Ｏ₉、Ｋ₂ＮｂＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｋ₃Ｔａ₃Ｓｉ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢｉＶＯ₄、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照。）が挙げられる。
上記光触媒粒子の中で、ＴｉＯ₂（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。
酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。 (Photocatalyst particles)
The aqueous organic / inorganic composite composition of the present embodiment may further contain photocatalyst particles.
Examples of the photocatalyst particles include TiO ₂ , ZnO, SrTiO ₃ , BaTiO ₃ , BaTiO ₄ , BaTi ₄ O ₉ , K ₂ NbO ₃ , Nb ₂ O ₅ , Fe ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , K ₃ Ta _3. Si ₂ O ₃ , WO ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , BiVO ₄ , NiO, Cu ₂ O, RuO ₂ , CeO _2, etc., and at least one element selected from Ti, Nb, Ta, V Layered oxides (for example, JP-A-62-274452, JP-A-2-172535, JP-A-7-24329, JP-A-8-89799, JP-A-8-89800, No. 8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694, JP-A-10-244165, etc.).
Among the photocatalyst particles, TiO ₂ (titanium oxide) is preferable because it is harmless and has excellent chemical stability.
Any of anatase, rutile, and brookite can be used as titanium oxide.

光触媒粒子は、表面を被覆処理することにより、光触媒活性を制御できる。
被覆処理に用いる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、アモルファスチタン、ジルコニア、カルシウム、マグネシウム等の光触媒活性を持たない無機物を、好適に用いることができる。
この中でも、シリカ被覆光触媒粒子は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中の、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と相互作用することが可能であり、本実施形態の水系有機・無機複合組成物の透明性が向上するため、特に好ましい。
また、被覆化合物の被覆量で光触媒活性を制御することが可能であり、実用的には、被覆化合物による被覆量を、光触媒粒子に対して０．１質量％以上とすることが好ましい。 The photocatalytic particle can control the photocatalytic activity by coating the surface.
As a material used for the coating treatment, for example, an inorganic material having no photocatalytic activity, such as silica, alumina, amorphous titanium, zirconia, calcium, and magnesium, can be preferably used.
Among these, the silica-coated photocatalyst particles can interact with the hydrolyzable silicon compound (b1) in the polymer emulsion particles (B), and the transparent organic / inorganic composite composition of the present embodiment is transparent. This is particularly preferable because of improved properties.
Further, the photocatalytic activity can be controlled by the coating amount of the coating compound, and it is practically preferable that the coating amount by the coating compound is 0.1% by mass or more based on the photocatalyst particles.

光触媒粒子の配合量は、要求される光触媒活性の強さにより任意に調整することができるが、水系有機・無機複合組成物全体に対し、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
光触媒粒子の配合量が多い水系有機・無機複合組成物は、より高い光触媒活性を発現し、光触媒配合量を少なくすると、より高い耐候性を発現する。
光触媒粒子の被覆処理による活性制御と、配合量の調整とを行うことにより、光触媒塗膜の活性を任意に制御することが可能である。 The blending amount of the photocatalyst particles can be arbitrarily adjusted according to the required strength of photocatalytic activity, but is preferably 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the entire aqueous organic / inorganic composite composition. It is more preferable that it is 1 mass%-30 mass%.
A water-based organic / inorganic composite composition having a large amount of photocatalyst particles expresses higher photocatalytic activity, and when the amount of photocatalyst is reduced, higher weather resistance.
It is possible to arbitrarily control the activity of the photocatalyst coating film by controlling the activity by coating the photocatalyst particles and adjusting the blending amount.

〔有機・無機複合体の製造方法〕
本実施形態の水系有機・無機複合組成物は、上述したコロイダルシリカ（Ａ）の水分散体と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散体とを混合することにより得られる。
この水系有機・無機複合組成物を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行うことで、基材上に有機・無機複合体を形成できる。
上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等といった、従来公知の簡易な方法を適用できる。
有機・無機複合体を皮膜状に形成する場合、この皮膜の厚みは、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。透明性の面から１００μｍ以下の厚みであることが好ましく、光触媒活性等の機能を発現するためには０．０５μｍ以上の厚みであることが好ましい。
本実施形態の水系有機・無機複合組成物を用いて形成した有機・無機複合体は、透明性に優れており、毒性が無く、製造工程においては特殊な装置を必要とせず、環境に対する負荷も極めて低いものである。 [Method for producing organic / inorganic composite]
The aqueous organic / inorganic composite composition of the present embodiment is obtained by mixing the above-described aqueous dispersion of colloidal silica (A) and the aqueous dispersion of polymer emulsion particles (B).
After applying this water-based organic / inorganic composite composition to a substrate and drying, it is preferably subjected to heat treatment or ultraviolet irradiation at 20 ° C. to 500 ° C., more preferably 40 ° C. to 250 ° C. An organic / inorganic composite can be formed on the material.
Examples of the application method include conventionally known spray spraying methods, flow coating methods, roll coating methods, brush coating methods, dip coating methods, spin coating methods, screen printing methods, casting methods, gravure printing methods, flexographic printing methods, and the like. The simple method can be applied.
When the organic / inorganic composite is formed into a film, the thickness of the film is preferably 0.05 to 100 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm. From the viewpoint of transparency, the thickness is preferably 100 μm or less, and in order to exhibit functions such as photocatalytic activity, the thickness is preferably 0.05 μm or more.
The organic / inorganic composite formed using the water-based organic / inorganic composite composition of the present embodiment is excellent in transparency, has no toxicity, does not require a special device in the manufacturing process, and has a burden on the environment. Very low.

以下、実施例、製造例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例により制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a manufacture example, and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited by the Example mentioned later.

後述する実施例、製造例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
〔１．数平均粒子径〕
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラック商品名ＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
〔２．色差〕
色差ΔＥを、ＢＹＫＧａｒｄｒｅｒ製カラーガイドを用いて測定した。
〔３．光触媒活性〕
ＪＩＳＲ１７０３−２に従って光触媒活性を求めた。 In Examples, Production Examples, and Comparative Examples described later, various physical properties were measured by the following methods.
[1. Number average particle size)
The sample was appropriately diluted by adding a solvent so that the solid content in the sample was 1 to 20% by mass, and the measurement was performed using a wet particle size analyzer (trade name UPA-9230, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[2. Color difference〕
The color difference ΔE was measured using a color guide manufactured by BYK Gardler.
[3. (Photocatalytic activity)
The photocatalytic activity was determined according to JIS R1703-2.

〔製造例〕重合体エマルジョン粒子水分散体の合成
（製造例１）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を具備する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した。その後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３７ｇの混合液を反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル２５ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）３９ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１０００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体を得た。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は７２．４質量％（加水分解縮重合物換算）であった。 [Production Example] Synthesis of aqueous dispersion of polymer emulsion particles (Production Example 1) Synthesis of aqueous dispersion of polymer emulsion particles (B-1) Reactor comprising a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirring device Were charged with 1600 g of ion-exchanged water and 4 g of dodecylbenzenesulfonic acid. Thereafter, the temperature was heated to 80 ° C. with stirring.
To this, a mixed solution of 150 g of dimethyldimethoxysilane and 137 g of phenyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C., and then the temperature in the reaction vessel was 80 ° C. And stirring was continued for about 1 hour.
Next, a mixed solution of 25 g of butyl acrylate, 60 g of methyl methacrylate, 133 g of phenyltrimethoxysilane, 1.3 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 g of acrylic acid, a reactive emulsifier (trade name “Adekaria Soap SR” -1025 ", manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25 g solid content aqueous solution) 39 g, ammonium persulfate 2 mass% aqueous solution 40 g, and ion-exchanged water 1000 g mixed liquid with the temperature in the reactor kept at 80 ° C. It was dripped simultaneously over about 2 hours.
Further, stirring was continued for about 2 hours in a state where the temperature in the reactor was 80 ° C., then, the mixture was cooled to room temperature, filtered through a 100-mesh wire mesh, and the solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water. A polymer emulsion particle (B-1) aqueous dispersion having a number average particle diameter of 120 nm was obtained.
The amount of hydrolyzable silicon compound in the polymer emulsion particles was 72.4% by mass (in terms of hydrolyzed condensation polymer).

（製造例２）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を具備する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した。その後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３７ｇの混合液を反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル１０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）３０ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水５００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１１０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体を得た。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は８５．６質量％（加水分解縮重合物換算）であった。 (Production Example 2) Synthesis of aqueous dispersion of polymer emulsion particles (B-2) In a reactor equipped with a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirrer, 1600 g of ion-exchanged water, 4 g of dodecylbenzenesulfonic acid Was introduced. Thereafter, the temperature was heated to 80 ° C. with stirring.
To this, a mixed solution of 150 g of dimethyldimethoxysilane and 137 g of phenyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while keeping the temperature in the reactor at 80 ° C., and then the temperature in the reactor was 80 ° C. And stirring was continued for about 1 hour.
Next, a mixed solution of 10 g of butyl acrylate, 20 g of methyl methacrylate, 133 g of phenyltrimethoxysilane, 1.3 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 g of acrylic acid, a reactive emulsifier (trade name “ADEKA rear soap SR -1025 ", manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25% solid content aqueous solution), 30 g of ammonium persulfate 2 mass% aqueous solution 40 g, and 500 g of ion-exchanged water in a state where the temperature in the reactor is kept at 80 ° C. It was dripped simultaneously over about 2 hours.
Further, stirring was continued for about 2 hours in a state where the temperature in the reactor was 80 ° C., then, the mixture was cooled to room temperature, filtered through a 100-mesh wire mesh, and the solid content was adjusted to 10.0 mass% with ion-exchanged water. A polymer emulsion particle (B-2) aqueous dispersion having a number average particle diameter of 110 nm was obtained.
The amount of hydrolyzable silicon compound in the polymer emulsion particles was 85.6% by mass (in terms of hydrolyzed condensation polymer).

（製造例３）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン１５０ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル４３ｇ、メタクリル酸ブチル４３ｇ、メタクリル酸メチル１３５ｇ、フェニルトリメトキシシラン８５ｇ、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇの混合液と、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１８ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体を得た。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は５４．４質量％（加水分解縮重合物換算）であった。 (Production Example 3) Synthesis of aqueous dispersion of polymer emulsion particles (B-3) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirring device, 1600 g of ion-exchanged water and 4 g of dodecylbenzenesulfonic acid were added. After charging, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring.
To this, a mixed liquid of 100 g of dimethyldimethoxysilane and 150 g of phenyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while keeping the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., and then the temperature in the reaction vessel was 80 ° C. And stirring was continued for about 1 hour.
Next, 43 g of butyl acrylate, 43 g of butyl methacrylate, 135 g of methyl methacrylate, 85 g of phenyltrimethoxysilane, 100 g of dimethyldimethoxysilane, 1.5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 g of acrylic acid, reaction A mixture of 18 g of a natural emulsifier (trade name “Adekaria Soap SR-1025”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25% solid content aqueous solution), 40 g of 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate, and 1900 g of ion-exchanged water in a reactor. Were simultaneously added dropwise over about 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C.
Further, stirring was continued for about 2 hours in a state where the temperature in the reactor was 80 ° C., then, the mixture was cooled to room temperature, filtered through a 100-mesh wire mesh, and the solid content was adjusted to 10.0 mass% with ion-exchanged water. A polymer emulsion particle (B-3) aqueous dispersion having a number average particle diameter of 130 nm was obtained.
The amount of hydrolyzable silicon compound in the polymer emulsion particles was 54.4% by mass (in terms of hydrolyzed condensation polymer).

〔実施例１〕
上記〔製造例１〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、を混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚３μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜（有機・無機複合体）を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．５で高い透明性を有していた。 [Example 1]
100 g of the polymer emulsion particles (B-1) aqueous dispersion synthesized in [Production Example 1], water-dispersed colloidal silica having a number average particle size of 12 nm (trade name “Snowtex O”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 80 g of solid content 20%) was mixed to obtain a water-based organic / inorganic composite composition.
This composition was bar-coated on a PET film (100 μm thickness) to a thickness of 3 μm, and baked at 70 ° C. for 10 minutes to obtain an organic / inorganic composite coating film (organic / inorganic composite).
When this coating film was subjected to color difference measurement on black paper and evaluated for transparency, ΔE was 2.5 and high transparency was obtained.

〔実施例２〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、を混合して水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．７で高い透明性を有していた。 [Example 2]
100 g of the polymer emulsion particles (B-2) aqueous dispersion synthesized in [Production Example 2], water-dispersed colloidal silica having a number average particle size of 12 nm (trade name “Snowtex O”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 80 g of solid content 20%) was mixed to obtain a water-based organic / inorganic composite composition.
This composition was bar-coated on a PET film (100 μm thick) to a film thickness of 1 μm and baked at 70 ° C. for 10 minutes to obtain an organic / inorganic composite coating film.
When this coating film was subjected to color difference measurement on black paper and evaluated for transparency, ΔE was 2.7 and the film had high transparency.

〔実施例３〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、固形分１０．０％に調整したルチル型酸化チタンゾル５０ｇを混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは３．２と高い透明性を有していた。
また光触媒活性は５．４であり、十分な光触媒活性を示した。 Example 3
100 g of the polymer emulsion particles (B-2) aqueous dispersion synthesized in [Production Example 2], water-dispersed colloidal silica having a number average particle size of 12 nm (trade name “Snowtex O”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., A water-based organic / inorganic composite composition was obtained by mixing 80 g of a solid content 20%) and 50 g of a rutile-type titanium oxide sol adjusted to a solid content of 10.0%.
This composition was bar-coated on a PET film (100 μm thick) to a film thickness of 1 μm and baked at 70 ° C. for 10 minutes to obtain an organic / inorganic composite coating film.
When this coating film was subjected to color difference measurement on black paper and evaluated for transparency, ΔE was as high as 3.2.
The photocatalytic activity was 5.4, indicating a sufficient photocatalytic activity.

〔実施例４〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、固形分１０．０％に調整したシリカ被覆酸化チタンゾル（珪酸ナトリウムを用いることで粒子表面をシリカで被覆したニ酸化チタン粒子であり、質量比が二酸化チタン１００質量部に対してシリカ１２質量部、数平均粒子径１０ｎｍ。）５０ｇを混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物をＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行い、透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．６で高い透明性を有していた。
また光触媒活性は５．３であり、十分な光触媒活性を示した。 Example 4
100 g of the polymer emulsion particles (B-2) aqueous dispersion synthesized in [Production Example 2], water-dispersed colloidal silica having a number average particle size of 12 nm (trade name “Snowtex O”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Silica-coated titanium oxide sol (solid content 20%) adjusted to 80 g and solid content 10.0% (titanium dioxide particles whose surface is coated with silica by using sodium silicate, and the mass ratio is 100 parts by mass of titanium dioxide. On the other hand, 12 parts by mass of silica and a number average particle diameter of 10 nm.
This composition was bar-coated on a PET film (100 μm thick) to a thickness of 1 μm and baked at 70 ° C. for 10 minutes to obtain an organic / inorganic composite coating film.
When this coating film was subjected to color difference measurement on black paper and evaluated for transparency, ΔE was 2.6 and high transparency was obtained.
The photocatalytic activity was 5.3, indicating a sufficient photocatalytic activity.

〔実施例５〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１０５ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）６０ｇ、固形分１０．０％に調整したシリカ被覆酸化チタンゾル（珪酸ナトリウムを用いることで粒子表面をシリカで被覆したニ酸化チタン粒子であり、質量比が二酸化チタン１００質量部に対してシリカ１２質量部、数平均粒子径１０ｎｍ）４５ｇ、数平均粒子径４ｎｍの水分散体コロイダルジルコニア（商品名「ナノユースＺＲ−３０ＢＳ」、日産化学工業（株）製、固形分３０％）１０ｇを混合して、水系有機・無機複合組成物を得た。
この組成物をＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚３μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることで有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行うことにより透明性の評価を行ったところ、ΔＥは２．２で高い透明性を有していた。
また光触媒活性は５．３であり、十分な光触媒活性を示した。 Example 5
105 g of the polymer emulsion particles (B-2) aqueous dispersion synthesized in [Production Example 2], water-dispersed colloidal silica having a number average particle diameter of 12 nm (trade name “Snowtex O”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Silica-coated titanium oxide sol (solid content 20%) adjusted to 60 g and solid content 10.0% (titanium dioxide particles whose particle surface is coated with silica by using sodium silicate, and the mass ratio is 100 parts by mass of titanium dioxide. On the other hand, silica 12 parts by mass, number average particle size 10 nm) 45 g, number average particle size 4 nm water dispersion colloidal zirconia (trade name “Nanouse ZR-30BS”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 30%) 10 g Were mixed to obtain a water-based organic / inorganic composite composition.
This composition was bar-coated on a PET film (100 μm thick) to a thickness of 3 μm, and baked at 70 ° C. for 10 minutes to obtain an organic / inorganic composite coating film.
When the transparency of this coating film was evaluated by measuring the color difference on black paper, ΔE was 2.2 and high transparency was obtained.
The photocatalytic activity was 5.3, indicating a sufficient photocatalytic activity.

〔比較例１〕
上記〔製造例３〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体１００ｇ、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０％）８０ｇ、を混合して有機・無機複合組成物を得た。
この組成物をＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に、膜厚１μｍになるようにバーコートし、７０℃で１０分間焼き付けることにより有機・無機複合塗膜を得た。
この塗膜を黒色用紙上で色差測定を行うことで透明性の評価を行ったところ、ΔＥは６．２であり白濁が見られた。 [Comparative Example 1]
100 g of the polymer emulsion particles (B-3) aqueous dispersion synthesized in [Production Example 3], water-dispersed colloidal silica having a number average particle size of 12 nm (trade name “Snowtex O”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 80 g of solid content 20%) was mixed to obtain an organic / inorganic composite composition.
This composition was bar-coated on a PET film (100 μm thick) to a thickness of 1 μm, and baked at 70 ° C. for 10 minutes to obtain an organic / inorganic composite coating film.
When transparency was evaluated by measuring the color difference of this coating film on black paper, ΔE was 6.2 and white turbidity was observed.

〔比較例２〕
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を具備する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、フェニルトリメトキシシラン１５０ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル３ｇ、メタクリル酸メチル３ｇ、フェニルトリメトキシシラン８５ｇ、ジメチルジメトキシシラン１００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇの混合液と、アクリル酸１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）６ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ろ過できなかった。
この重合体エマルジョン粒子中の加水分解性珪素化合物量は９５．４質量％（加水分解縮重合物換算）であった。 [Comparative Example 2]
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirring device was charged with 1600 g of ion-exchanged water and 4 g of dodecylbenzenesulfonic acid, and then heated to 80 ° C. with stirring.
To this, a mixed liquid of 100 g of dimethyldimethoxysilane and 150 g of phenyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C., and then the temperature in the reaction vessel was 80 ° C. Stirring was continued for about 1 hour.
Next, 3 g of butyl acrylate, 3 g of methyl methacrylate, 85 g of phenyltrimethoxysilane, 100 g of dimethyldimethoxysilane, 1.5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1 g of acrylic acid, reactive emulsifier (trade name) “Adekaria Soap SR-1025”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25% solid content aqueous solution) 6 g, ammonium persulfate 2% by mass aqueous solution 40 g, and ion-exchanged water 1900 g were mixed at a temperature of 80 ° C. The solution was simultaneously added dropwise over about 2 hours.
Further, stirring was continued for about 2 hours in a state where the temperature in the reactor was 80 ° C., and then the mixture was cooled to room temperature and filtered through a 100-mesh wire mesh.
The amount of hydrolyzable silicon compound in the polymer emulsion particles was 95.4% by mass (in terms of hydrolyzed condensation polymer).

本発明の水系有機・無機複合組成物を用いて得られた有機・無機複合体は、建築外装、外装表示用途、自動車、ディスプレイ、レンズ等のコーティング剤として、産業上の利用可能性がある。 The organic / inorganic composite obtained using the water-based organic / inorganic composite composition of the present invention has industrial applicability as a coating agent for architectural exteriors, exterior display applications, automobiles, displays, lenses and the like.

Claims

Colloidal silica (A),
Polymer emulsion particles (B) having a particle size of 10 to 800 nm obtained by polymerizing the hydrolyzable silicon compound (b1) and the vinyl monomer (b2) in the presence of water and an emulsifier;
Containing,
The mass ratio (A) / (B) between the colloidal silica (A) and the polymer emulsion particles (B) is 95/5 to 50/50,
A water-based organic / inorganic composite composition containing 70 to 95% by mass of the hydrolyzable silicon compound (b1) in the polymer emulsion particles (B).

The aqueous organic / inorganic composite composition according to claim 1, further comprising photocatalyst particles.