JP2011094482A - ディーゼルエンジンの排ガス後処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯｘ吸着材によるＮＯｘ吸着量を比較的多く確保するとともに、排ガス中のＮＯｘを低温領域から高温領域まで広い温度領域にわたって効率良く低減する。
【解決手段】ディーゼルエンジン１１の排気管１６に酸化触媒２４が設けられる。酸化触媒２４より排ガス下流側の排気管１６にＮＯｘ触媒２７が設けられ、ＮＯｘ触媒２７に向って尿素系液体２９ｄを噴射する液体噴射手段２９の噴射ノズル２９ａが酸化触媒２４とＮＯｘ触媒２７との間の排気管１６に挿入される。エンジンの運転状況を検出する運転状況検出手段３３の検出出力に基づいてコントローラ３４が液体噴射手段２９を制御する。酸化触媒２４と噴射ノズル２９ａとの間の排気管１６に、排ガス中のＮＯｘを吸着する第１ＮＯｘ吸着材３１が設けられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。

従来、この種の排ガス浄化装置として、主として酸素過剰領域で運転される内燃機関又は燃焼装置の排気通路に、水素の拡散性をコントロールするＨ₂拡散制御材と、少なくとも水素を還元剤として窒素酸化物を還元処理するＮＯｘ浄化触媒とが配置され、上記ＮＯｘ浄化触媒が窒素酸化物を還元処理する際に供給される排ガス中のＨ₂濃度を、上記Ｈ₂拡散制御材によるＨ₂の拡散速度制御により増大する排気ガス浄化システムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ浄化触媒が、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、白金、イリジウム、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素といずれか一方又は双方を含むゼオライト若しくはアルミナを含有する、ＮＯｘ選択還元触媒である。このように構成された排気ガス浄化システムでは、Ｈ₂拡散制御材とＮＯｘ浄化触媒とを所望の構成で配置し、ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化の際の還元剤として用いるＨ₂とＨ₂拡散制御材で適切に制御することにより、より高いレベルで排ガスを浄化できるようになっている。

また、ディーゼルエンジンの排ガス後処理装置として、エンジンの排気管にＮＯｘ触媒が設けられ、このＮＯｘ触媒の入口に設けられた第１噴射ノズルがＮＯｘ触媒に向けて炭化水素系液体を噴射し、この第１噴射ノズルに第１調整弁を介して炭化水素系液体供給手段が上記液体を供給するように構成されたエンジンの排ガス浄化装置が知られている（例えば、特許文献２参照。）。この排ガス浄化装置では、ＮＯｘ触媒より排ガス下流側の排気管に酸化触媒が設けられ、酸化触媒の入口に設けられた第２噴射ノズルが酸化触媒に向けて炭化水素系液体を噴射し、この第２噴射ノズルに第２調整弁を介して上記炭化水素系液体供給手段が液体を供給するように構成される。また酸化触媒より排ガス下流側の排気管にパティキュレート捕集器が設けられ、この捕集器の内部にパティキュレートフィルタが収容される。更にエンジンの回転速度を検出する回転センサと、エンジンの負荷を検出する負荷センサと、ＮＯｘ触媒の入口の排気管内の排ガス温度を検出する温度センサと、パティキュレート捕集器の入口の排気管内の圧力を検出する圧力センサの各検出出力に基づいて、コントローラが第１及び第２調整弁を開閉し液体の第１及び第２噴射ノズルへの供給量を調整するように構成される。

このように構成されたエンジンの排ガス浄化装置では、エンジンが中高負荷で、中高速域の運転状態にあって、排気マニホルドから排出される排ガス温度が２５０〜５００℃の温度範囲で、しかも捕集器の入口圧力のみが所定の圧力より高いときには、コントローラは第１調整弁を開き、第２調整弁は閉じたままにする。これにより第１噴射ノズルから所定量だけ液体がＮＯｘ触媒に噴射され、このＮＯｘ触媒を通過した排ガスに含まれるＮＯｘは高い効率でＮ₂に還元される。温度センサが２５０〜３００℃の温度を検出するときには、排ガスに含まれる未燃の炭化水素とパティキュレートがパティキュレート捕集器のフィルタに捕集される。温度センサが３００〜５００℃の温度を検出すると、ＮＯｘ触媒及び酸化触媒を通過した排ガスはＮＯｘ触媒での還元反応により４００〜６００℃の温度に上昇する。この高温の排ガスがフィルタに流入すると、フィルタに堆積していたパティキュレートが燃焼し、燃焼ガスとなってフィルタを通過する。パティキュレートフィルタに触媒が担持されることにより、低温でパティキュレートの燃焼が進むようになる。また５００℃を越えると特にパティキュレート中の煤が燃焼を開始する。 圧力センサが所定の高い圧力を検出すると、コントローラは第１調整弁を開いた状態で、第２調整弁を５〜１０分間だけ開く。この開放時間は圧力センサの圧力が高いほど長く決められる。第２噴射ノズルから所定量の液体が酸化触媒に噴射される。この噴射量は第１噴射ノズルの噴射量と比べて微量である。第２噴射ノズルからの液体が噴射されると、酸化触媒においてＨＣ濃度が高まり、このＨＣをはじめとして排ガスに含まれるＣＯの酸化作用が促進され、Ｈ₂ＯやＣＯ₂に転化される。同時にこの酸化触媒の反応熱により酸化触媒を通過した排ガスの温度が更に高まり、これによりフィルタに残存していたパティキュレートは完全に燃焼し除去されるようになっている。

特許第３６８２８５１号公報（請求項１及び１２、段落［００１４］） 特開平７−１１９４４４号公報（請求項５、段落［００１９］〜［００２１］）

しかし、上記従来の特許文献１に示された排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ浄化触媒が選択還元型触媒にＮＯｘ吸着材を更に担持した構造であるため、ＮＯｘ吸着材単独で機能したときの単位体積当たりのＮＯｘの吸着量が少なくなって、ＮＯｘの低減効果が低くなる問題点があった。また上記従来の特許文献２に示されたエンジンの排ガス浄化装置では、排ガスが２５０℃以下の低温時に、排ガス中のＮＯｘの低減効果が低い問題点があった。

本発明の目的は、ＮＯｘ吸着材によるＮＯｘ吸着量を比較的多く確保できるとともに、排ガス中のＮＯｘを低温領域から高温領域まで広い温度領域にわたって効率良く低減することができる、ディーゼルエンジンの排ガス後処理装置を提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、ディーゼルエンジン１１の排気管１６に設けられた酸化触媒２４と、酸化触媒２４より排ガス下流側の排気管１６に設けられたＮＯｘ触媒２７と、酸化触媒２４とＮＯｘ触媒２７との間の排気管１６に挿入された噴射ノズル２９ａを有しこの噴射ノズル２９ａからＮＯｘ触媒２７に向って尿素系液体２９ｄ又は炭化水素系液体を噴射する液体噴射手段２９と、エンジン１１の運転状況を検出する運転状況検出手段３３と、この運転状況検出手段３３の検出出力に基づいて液体噴射手段２９を制御するコントローラ３４とを備えたディーゼルエンジンの排ガス後処理装置において、酸化触媒２４と噴射ノズル２９ａとの間の排気管１６に、排ガス中のＮＯｘを吸着する第１ＮＯｘ吸着材３１が設けられたことを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、噴射ノズル２９ａとＮＯｘ触媒２７との間の排気管１６に、排ガス中のＮＯｘを吸着する第２ＮＯｘ吸着材５２が設けられたことを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に図３に示すように、酸化触媒２４と第１ＮＯｘ吸着材３１との間の排気管１６に、排ガス中のＮＯｘを吸着する第３ＮＯｘ吸着材７３が設けられたことを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に図４又は図６に示すように、酸化触媒２４と第１ＮＯｘ吸着材３１との間の排気管１６に触媒付きパティキュレートフィルタ９３が設けられたことを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に図７に示すように、第３ＮＯｘ吸着材７３と第１ＮＯｘ吸着材３１との間の排気管１６に触媒付きパティキュレートフィルタ９３が設けられたことを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１又は図４に示すように、第１ＮＯｘ吸着材３１が、遷移元素及び希土類元素の複合酸化物又はこれらの単体酸化物の混合物からなることを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に図２又は図６に示すように、第２ＮＯｘ吸着材５２が、遷移元素及び希土類元素の複合酸化物又はこれらの単体酸化物の混合物からなることを特徴とする。

本発明の第８の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に図３又は図７に示すように、第３ＮＯｘ吸着材７３が、遷移元素及び希土類元素の複合酸化物又はこれらの単体酸化物の混合物からなることを特徴とする。

本発明の第９の観点は、第６ないし第８の観点に基づく発明であって、更に遷移元素が鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、希土類元素がイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であることを特徴とする。

本発明の第１の観点の排ガス後処理装置では、第１ＮＯｘ吸着材中の遷移元素は金属価数が低エネルギで変化し易く、第１ＮＯｘ吸着材中の希土類元素は酸素の吸収機能及び放出機能を有し、更に上記遷移元素と希土類元素とがＮＯｘの吸着に対して相互作用するので、排ガス中のＮＯｘの吸着率が高くなる。この第１ＮＯｘ吸着材は２００℃以上でＮＯｘの脱離が多くなるため、２００℃以上でＮＯｘを低減する活性が高くなるＮＯｘ触媒、例えば尿素系又は炭化水素系の選択還元型触媒やＮＯｘ吸蔵還元型触媒と組合せることにより、広い温度領域で排ガス中のＮＯｘを低減することができる。またＮＯｘ浄化触媒が選択還元型触媒にＮＯｘ吸着材を更に担持した構造であるため、単位体積当たりのＮＯｘの吸着量が少なく、単位体積当たりのＮＯｘのＮ₂の還元量が低下する従来の排気ガス浄化システムと比較して、本発明では第１ＮＯｘ吸着材をＮＯｘ触媒とは別に設けているため、ＮＯｘ吸着材によるＮＯｘ吸着量を比較的多く確保できる。更に第１ＮＯｘ吸着材をＮＯｘ触媒の排ガス上流側に設けているため、第１ＮＯｘ吸着材で吸着したＮＯｘを排ガス下流側のＮＯｘ触媒の活性温度域となる２００℃以上で放出する。この結果、排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。

本発明の第２の観点の排ガス後処理装置では、第１ＮＯｘ吸着材に加えて第２ＮＯｘ吸着材により排ガス中のＮＯｘを吸着するので、排ガス中のＮＯｘをより効率良く吸着できる。

本発明の第３の観点の排ガス後処理装置では、第１及び第２ＮＯｘ吸着材に加えて第３ＮＯｘ吸着材により排ガス中のＮＯｘを吸着するので、排ガス中のＮＯｘを更に効率良く吸着できる。

本発明の第４の観点の排ガス後処理装置では、酸化触媒と第１ＮＯｘ吸着材との間の排気管に触媒付きパティキュレートフィルタを設けたので、酸化触媒と触媒付きパティキュレートフィルタによりＮＯがＮＯ₂に酸化されるので、第１ＮＯｘ吸着材又は第１及び第２ＮＯｘ吸着材により排ガス中のＮＯｘを更に効率良く吸着できる。

本発明の第５の観点の排ガス後処理装置では、第３ＮＯｘ吸着材と第１ＮＯｘ吸着材との間の排気管に触媒付きパティキュレートフィルタを設けたので、酸化触媒と触媒付きパティキュレートフィルタによりＮＯがＮＯ₂に酸化されるので、第１〜第３ＮＯｘ吸着材により排ガス中のＮＯｘを更に効率良く吸着できる。

本発明第１実施形態の排ガス後処理装置を示す構成図である。 本発明第２実施形態の排ガス後処理装置を示す構成図である。 本発明第３実施形態の排ガス後処理装置を示す構成図である。 本発明第４実施形態の排ガス後処理装置を示す構成図である。 その装置のパティキュレートフィルタの拡大断面構成図である。 本発明第５実施形態の排ガス後処理装置を示す構成図である。 本発明第６実施形態の排ガス後処理装置を示す構成図である。 実施例１〜７及び比較例１〜３の第１ＮＯｘ吸着材を用いて１００℃の排ガスを模擬したモデルガス中のＮＯｘを吸着したときのＮＯｘ吸着率を示す図である。 実施例８及び比較例４の排ガス後処理装置を用いて排ガス中のＮＯｘを吸着したときのＮＯｘ積算値（a.u.（arbitrary unit））を示す図である。 実施例９及び比較例５の排ガス後処理装置を用いて排ガス中のＮＯｘを吸着したときのＮＯｘ積算値（a.u.（arbitrary unit））を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、ディーゼルエンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１８とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管１３内の吸入空気が圧縮されるように構成される。また排気マニホルド１４と吸気管１３とはＥＧＲパイプ１９によりエンジン１１をバイパスして連通接続される。即ち、このＥＧＲパイプ１９は排気マニホルド１４から分岐し、インタクーラ１８より吸気下流側の吸気管１３に合流する。またＥＧＲパイプ１９にはこのＥＧＲパイプ１９から吸気管１３に還流される排ガス（ＥＧＲガス）の流量を調整するＥＧＲ弁２１が設けられる。なお、図１の符号２２はＥＧＲパイプ１９を通る排ガス（ＥＧＲガス）を冷却するＥＧＲクーラである。

排気管１６の途中には酸化触媒２４が設けられる。酸化触媒２４は排気管１４より大径の上流側コンバータ２６に収容される。また酸化触媒２４より排ガス下流側の排気管１６にはＮＯｘ触媒２７が設けられ、このＮＯｘ触媒２７は排気管１６より大径の下流側コンバータ２８に収容される。酸化触媒２４とＮＯｘ触媒２７との間の排気管１６には、噴射手段２９の噴射ノズル２９ａが挿入される。更に酸化触媒２４と噴射ノズル２９ａとの間の排気管１６、即ち上流側コンバータ２６内の酸化触媒２４より排ガス下流側には、排ガス中のＮＯｘを吸着する第１ＮＯｘ吸着材３１が設けられる。

第１ＮＯｘ吸着材３１は、コージェライト製のハニカム担体に遷移元素及び希土類元素の複合酸化物又はこれらの単体酸化物の混合物をコーティングすることにより構成される。この第１ＮＯｘ吸着材３１中の遷移元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、第１ＮＯｘ吸着材３１中の希土類元素は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びユウロピウム（Ｅｕ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。なお、第１ＮＯｘ吸着材３１中の遷移元素は金属価数が低エネルギで変化し易く、第１ＮＯｘ吸着材３１中の希土類元素は酸素の吸収機能及び放出機能を有する。また第１ＮＯｘ吸着材３１中の遷移元素と希土類元素とがＮＯｘの吸着に対して相互作用する。更に第１ＮＯｘ吸着材３１は排ガス温度が１５０〜２００℃の範囲で活性化し、２００℃以上でＮＯｘの脱離が多くなる。

ここで、遷移元素としてコバルト（Ｃｏ）を用い、希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）を用いた場合の第１ＮＯｘ吸着材の製造方法を示す。先ず硝酸コバルトと硝酸サマリウムとをそれぞれ金属元素の所定のモル比となるように混合し、得られた混合物を水溶液とする。この水溶液にアンモニア水を、ｐＨがアルカリ領域になるまで、常温で撹拌しながら滴下混合し、Ｃｏ−Ｓｍの複合酸化物の共沈物を生成する。次いで上記共沈物を酸化しないように撹拌しながら加熱して水分を蒸発させ、乾燥粒状物を得る。この乾燥粒状物を大気中で１１０〜１２０℃に５〜６時間保持して更に乾燥した後、大気中で６００〜６５０℃に５〜６時間保持して焼成する。この焼成物を粉砕して粉状物とし、この粉状物にアルミナゾルと水を所定の割合で添加してスラリーとする。このスラリーにコージェライトからなるハニカム担体を浸漬した後に、大気中で１１０〜１２０℃に５〜６時間保持して第１ＮＯｘ吸着材３１を得る。

一方、液体噴射手段２９は、ＮＯｘ触媒２７に向って液体を噴射する上記噴射ノズル２９ａと、この噴射ノズル２９ａに一端が接続された液体供給管２９ｂと、この液体供給管２９ｂの他端に接続され液体２９ｄが貯留されたタンク２９ｃとを有する。また液体供給管２９ｂには噴射ノズル２９ａへの液体２９ｄの供給圧力を調整する圧力調整弁２９ｅが設けられ、圧力調整弁２９ｅとタンク２９ｃとの間の液体供給管２９ｂにはタンク２９ｃ内の液体２９ｄを噴射ノズル２９ａに供給可能なポンプ２９ｆが設けられる。圧力調整弁２９ｅは第１〜第３ポート２９ｇ，２９ｈ，２９ｉを有する三方弁であり、第１ポート２９ｇはポンプ２９ｆの吐出口に接続され、第２ポート２９ｈは噴射ノズル２９ａに接続され、第３ポート２９ｉは戻り管２９ｊを介してタンク２９ｃに接続される。また液体２９ｄは、この実施の形態では、尿素系液体（例えば、尿素水、アンモニア水やアンモニア誘導物質）である。圧力調整弁２９ｅがオンすると第１ポート２９ｇと第２ポート２９ｈが連通し、オフすると第１ポート２９ｇと第３ポート２９ｉが連通するように構成される。更に噴射ノズル２９ａにはこのノズルを開閉するノズル開閉弁２９ｋが設けられる。

酸化触媒２４はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金−アルミナ、白金−パラジウム−アルミナ、白金−ゼオライト、白金−パラジウム−ゼオライト、白金−ゼオライト−アルミナ等がコーティングされたものである。白金−ゼオライトは、水素イオン交換ゼオライト粉末を含むスラリーをコーティングした後、Ｐｔを担持させて構成される。白金−ゼオライト−アルミナは、上記水素イオン交換ゼオライト粉末及びγ−アルミナ粉末を含むスラリーをコーティングした後、Ｐｔを担持させて構成される。上記酸化触媒２４は、排ガス中のＮＯをＮＯ₂に酸化する機能を有する。

ＮＯｘ触媒２７は、アンモニアと排ガス中のＮＯ及びＮＯ₂とが反応し、ＮＯ及びＮＯ₂をＮ₂に還元する機能を有する選択還元型触媒であって、形態的にはモノリス触媒である。具体的には、ＮＯｘ触媒２７は、コージェライト製のハニカム担体に鉄イオン交換ゼオライトがコーティングされたものである。この鉄イオン交換ゼオライト触媒は母体ゼオライトを鉄イオンとイオン交換した物質である。なお、ＮＯｘ触媒としては、鉄イオン交換ゼオライトを用いた触媒の代わりに、銅イオン交換ゼオライト、ゼオライト、酸化チタン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等を用いてもよい。

噴射ノズル２９ａとＮＯｘ触媒２７との間の排気管１６、即ちＮＯｘ触媒２７の入口には排気管１６内の排ガス温度を検出する温度センサ３２が設けられる。またエンジン１１の回転速度は回転センサ３３ａにより検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ３３ｂにより検出される。回転センサ３３ａ及び負荷センサ３３ｂにより運転状況検出手段３３が構成される。温度センサ３２、回転センサ３３ａ及び負荷センサ３３ｂの各検出出力はコントローラ３４の制御入力に接続され、コントローラ３４の制御出力はＥＧＲ弁２１、圧力調整弁２９ｅ、ポンプ２９ｆ及びノズル開閉弁２９ｋにそれぞれ接続される。コントローラ３４にはメモリ３４ａが設けられる。このメモリ３４ａには、エンジン回転速度、エンジン負荷、ＮＯｘ触媒２７入口の排ガス温度等に応じたＥＧＲ弁２１の開度、圧力調整弁２９ｅの圧力、ノズル開閉弁２９ｋの開閉回数、ポンプ２９ｆの作動の有無が予め記憶される。

なお、図１の符号３６はアンモニアスリップ防止触媒である。このアンモニアスリップ防止触媒３６は、コージェライト製のハニカム担体に白金やパラジウム等の活性物質をコーティングしたり、或いはステンレス鋼製のメタル担体に白金やパラジウム等の活性物質をコーティングすることにより形成される。また上記アンモニアスリップ防止触媒３６にてＮＯｘ触媒２７を通過した余剰のアンモニアが酸化され、Ｎ₂及び水が生成されるようになっている。

このように構成されたディーゼルエンジン１１の排ガス後処理装置の動作を説明する。エンジン１１の始動直後のように、エンジン１１の低負荷運転時（排ガス温度が１５０℃未満と極めて低い場合）には、ＮＯｘ触媒２７の入口側の排ガス温度が低過ぎてＮＯｘ触媒２７によりＮＯｘを殆ど還元できないので、コントローラ３４は、温度センサ３２、回転センサ３３ａ及び負荷センサ３３ｂの各検出出力に基づいて、ＥＧＲ弁２１を制御しＥＧＲパイプ１９を所定の開度で開き、排ガスを吸気に対して所定量を還流する。これによりエンジン１１の排ガスの一部であるＥＧＲガスがＥＧＲパイプ１９、ＥＧＲクーラ２２、吸気管１３及び吸気マニホルド１２を通ってエンジン１１に還流されるので、エンジン１１における燃料の燃焼温度が低下し、ＮＯｘの発生を抑制できる。また排ガス温度が低いため、ＥＧＲガスがＥＧＲクーラ２２を通過しても、ＥＧＲガスがＥＧＲクーラ２２を流通するエンジン冷却水を殆ど昇温させない。更にＮＯｘ触媒２７でのＮＯｘの還元活性が低いので、液体噴射手段２９のポンプ２９ｆは不作動のままにし、かつノズル開閉弁２９ｋを閉じて、噴射ノズル２９ａから尿素系液体２９ｄを噴射しない状態に保つ。

エンジン１１が低負荷運転から中負荷運転に移行すると、即ち排ガス温度が１５０〜２００℃と低温領域から低中温領域になると、第１ＮＯｘ吸着材３１によるＮＯｘの吸着活性が高くなるので、第１ＮＯｘ吸着材３１により排ガス中のＮＯｘが吸着される。このとき第１ＮＯｘ吸着材３１中の遷移元素は金属価数が低エネルギで変化し易く、第１ＮＯｘ吸着材３１中の希土類元素は酸素の吸収機能及び放出機能を有し、更に上記遷移元素と希土類元素とがＮＯｘの吸着に対して相互作用するので、排ガス中のＮＯｘの第１ＮＯｘ吸着材３１による吸着率が高くなる。コントローラ３４は、温度センサ３２、回転センサ３３ａ及び負荷センサ３３ｂの各検出出力に基づいて、ＥＧＲ弁２１を制御してＥＧＲパイプ１９を所定の開度で開き、排ガスを吸気に対して所定量を還流する。この結果、排ガスの一部がエンジン１１に還流されるので、エンジン１１における燃料の燃焼温度が低下し、ＮＯｘの発生を抑制できるとともに、排ガス中のＮＯｘが第１ＮＯｘ吸着材３１により吸着されるので、大気中に排出されるＮＯｘを低減できる。但し、ＮＯｘ触媒２７によるＮＯｘの還元活性が未だ低いので、液体噴射手段２９のポンプ２９ｆは不作動のままにし、かつノズル開閉弁２９ｋを閉じて、噴射ノズル２９ａから尿素系液体２９ｄを噴射しない状態に保つ。

エンジン１１が中負荷運転から高負荷運転に移行すると、即ち排ガス温度が２００〜４００℃と中低温領域から中高温領域になると、ＮＯｘ触媒２７の入口側の排ガス温度が高くなってＮＯｘ触媒２７によるＮＯｘの還元活性が高くなるとともに、第１ＮＯｘ吸着材３１に吸着していたＮＯｘが第１ＮＯｘ吸着材３１から脱離する。このときコントローラ３４は、温度センサ３２、回転センサ３３ａ及び負荷センサ３３ｂの各検出出力に基づいて、ＥＧＲパイプ１９を所定の開度で開いた状態に保つとともに、液体噴射手段２９のポンプ２９ｆを作動させかつノズル開閉弁２９ｋを制御することにより噴射ノズル２９ａから尿素系液体２９ｄを間欠的に噴射する。この噴射ノズル２９ａから噴射された尿素系液体２９ｄは加水分解してアンモニアが生成され、この生成されたアンモニアが排ガスや第１ＮＯｘ吸着材３１から脱離したＮＯｘとともにＮＯｘ触媒２７に導入され、この触媒２７にて上記アンモニアと上記排ガス中のＮＯｘ（ＮＯやＮＯ₂等）とが反応し、ＮＯｘ（ＮＯやＮＯ₂等）がＮ₂に還元される。またＮＯｘ触媒２７を通過した余剰のアンモニアはアンモニアスリップ防止触媒３６にて酸化され、Ｎ₂及び水が生成される。この結果、エンジン１１の中負荷運転域から高負荷運転域にかけて、即ち排ガスの低中温領域から中高温領域にかけて広い温度領域で排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。

なお、上記第１の実施の形態では、噴射ノズルからＮＯｘ触媒に向って尿素系液体を噴射するように構成したが、噴射ノズルからＮＯｘ触媒に向って炭化水素系液体（例えば、軽油）を噴射するように構成してもよい。この場合、ＮＯｘ触媒としては、第１の実施の形態と同一の選択還元型触媒が用いられ、噴射ノズルから噴射されてＨＣ微粒子となった炭化水素系液体と排ガス中のＮＯｘとがＮＯｘ触媒で反応して、ＮＯｘがＮ₂に還元される。但し、アンモニアスリップ防止触媒は不要になる。

また、上記第１の実施の形態では、ＮＯｘ触媒として選択還元型触媒を用いたが、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いてもよい。この場合、排ガス温度が低いときにエンジンから排出された排ガス中のＮＯｘはＮＯｘ触媒に吸蔵され、排ガス温度が高くなると、噴射ノズルから炭化水素系液体を噴射し、ＨＣ微粒子となってＮＯｘ触媒に供給される。ＨＣ微粒子がＮＯｘ触媒に供給されると、ＮＯｘ触媒上の酸素濃度が相対的に低下するとともに、ＨＣ微粒子が還元剤として増加するので、ＮＯｘ触媒上のＮＯｘやＮＯ₂が上記ＨＣ微粒子と反応して無害なＮ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏが生成される。

＜第２の実施の形態＞
図２は本発明の第２の実施の形態を示す。図２において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、噴射ノズル２９ａとＮＯｘ触媒２７との間の排気管１６に、遷移元素及び希土類元素の複合酸化物又はこれらの単体酸化物の混合物が担体にコーティングされ排ガス中のＮＯｘを吸着する第２ＮＯｘ吸着材５２が設けられる。この第２ＮＯｘ吸着材５２は第１ＮＯｘ吸着材３１と同一に構成される。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。このように構成されたディーゼルエンジンの排ガス後処理装置では、第１ＮＯｘ吸着材３１に加えて第２ＮＯｘ吸着材５２により排ガス中のＮＯｘを吸着するので、排ガス中のＮＯｘをより効率良く吸着できる。上記以外の動作は第１の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

＜第３の実施の形態＞
図３は本発明の第３の実施の形態を示す。図３において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、酸化触媒２４と第１ＮＯｘ吸着材３１との間の排気管１６に、遷移元素及び希土類元素の複合酸化物又はこれらの単体酸化物の混合物が担体にコーティングされ排ガス中のＮＯｘを吸着する第３ＮＯｘ吸着材７３が設けられる。この第３ＮＯｘ吸着材７３は第１ＮＯｘ吸着材３１と同一に構成される。上記以外は第２の実施の形態と同一に構成される。このように構成されたディーゼルエンジンの排ガス後処理装置では、第１ＮＯｘ吸着材３１及び第２吸着材５２に加えて第３ＮＯｘ吸着材７３により排ガス中のＮＯｘを吸着するので、排ガス中のＮＯｘを更に効率良く吸着できる。上記以外の動作は第２の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

＜第４の実施の形態＞
図４及び図５は本発明の第４の実施の形態を示す。図４において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、酸化触媒２４と第１ＮＯｘ吸着材３１との間の排気管１６にパティキュレートフィルタ９３が設けられる（図４）。このパティキュレートフィルタ９３は酸化触媒２４と第１ＮＯｘ吸着材３１との間に位置するように上流側コンバータ２６に収容される。またパティキュレートフィルタ９３は酸化触媒としての機能を有する触媒付きのハニカムフィルタであって、図５に示すように、コージェライトのようなセラミックスからなる多孔質の隔壁９３ａで仕切られた多角形断面を有する。このフィルタ９３はこれらの隔壁９３ａにより多数の互いに平行に形成された貫通孔９３ｂの相隣接する入口部９３ｃと出口部９３ｄを封止部材９３ｅにより交互に封止することにより構成される。また隔壁９３ａには、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属が直接担持されるか、或いはγ−アルミナ粉末を含むスラリーを隔壁９３ａにコーティングした後、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属が担持される。これによりフィルタ９３に煤の酸化力が付与される。このフィルタ９３では、図５の破線矢印で示すように、フィルタ９３の入口側から導入されたエンジンの排ガスが多孔質の隔壁９３ａを通過する際に、この排ガスに含まれる微粒子（パティキュレート）がろ過されて、出口側から排出されるようになっている。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。このように構成されたディーゼルエンジンの排ガス後処理装置では、酸化触媒２４と触媒付きパティキュレートフィルタ９３によりＮＯがＮＯ₂に酸化されるので、第１ＮＯｘ吸着材３１により排ガス中のＮＯｘを更に効率良く吸着できる。上記以外の動作は第１の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

＜第５の実施の形態＞
図６は本発明の第５の実施の形態を示す。図６において図２と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、酸化触媒２４と第１ＮＯｘ吸着材３１との間の排気管１６に、第４の実施の形態と同一のパティキュレートフィルタ９３が設けられる。このパティキュレートフィルタ９３は酸化触媒２４と第１ＮＯｘ吸着材との間に位置するように上流側コンバータ２６に収容される。上記以外は第２の実施の形態と同一に構成される。このように構成されたディーゼルエンジンの排ガス後処理装置では、酸化触媒２４と触媒付きパティキュレートフィルタ９３によりＮＯがＮＯ₂に酸化されるので、第１及び第２ＮＯｘ吸着材３１，５２により排ガス中のＮＯｘを更に効率良く吸着できる。上記以外の動作は第２の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

＜第６の実施の形態＞
図７は本発明の第６の実施の形態を示す。図７において図３と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第３ＮＯｘ吸着材７３と第１ＮＯｘ吸着材３１との間の排気管１６に、第４の実施の形態と同一のパティキュレートフィルタ９３が設けられる。このパティキュレートフィルタ９３は第３ＮＯｘ吸着材７３と第１ＮＯｘ吸着材３１との間に位置するように上流側コンバータ２６に収容される。上記以外は第３の実施の形態と同一に構成される。このように構成されたディーゼルエンジンの排ガス後処理装置では、酸化触媒２４と触媒付きパティキュレートフィルタ９３によりＮＯがＮＯ₂に酸化されるので、第１〜第３ＮＯｘ吸着材３１，５２，７３により排ガス中のＮＯｘを更に効率良く吸着できる。上記以外の動作は第３の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
Ｃｏ（遷移元素）とＳｍ（希土類元素）との複合酸化物をハニカム担体にコーティングすることにより、第１ＮＯｘ吸着材を作製した。具体的には、先ず硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ₃)₃）と硝酸サマリウム（Ｓｍ(ＮＯ₃)₃）とをそれぞれ金属元素のモル比で１：１となるように混合し、得られた混合物を水溶液とした。この水溶液に３０％アンモニア水を、ｐＨがアルカリ領域になるまで、常温で撹拌しながら滴下混合し、Ｃｏ−Ｓｍの複合酸化物の共沈物を生成した。次いで上記共沈物をスターラーで撹拌して酸化しないように注意しながら、１００℃まで加熱し水分を蒸発させて、乾燥粒状物を得た。この乾燥粒状物を大気中で１２０℃に２時間保持して更に乾燥した後、大気中で６００℃に５時間保持して焼成した。この焼成物を粉砕して粉状物とし、この粉状物にアルミナゾルと水を、質量比で５０：５０：１０となるように添加してスラリーとした。このスラリーにコージェライトからなるハニカム状の担体を浸漬した後に引上げ、大気中で１００℃に３時間保持して乾燥した。更にこの乾燥物を大気中で６００℃に６時間保持し焼成して第１ＮＯｘ吸着材を得た。この第１ＮＯｘ吸着材を実施例１とした。

＜実施例２＞
Ｓｍ（希土類元素）に替えてＣｅ（希土類元素）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１ＮＯｘ吸着材を作製した。なお、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ₃)₃）と硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ₃)₃）とをそれぞれ金属元素のモル比で１：１となるように混合した。この第１ＮＯｘ吸着材を実施例２とした。
＜実施例３＞
Ｃｏ（遷移元素）に替えてＦｅ（遷移元素）を用い、Ｓｍ（希土類元素）に替えてＣｅ（希土類元素）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１ＮＯｘ吸着材を作製した。なお、硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃）と硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ₃)₃）とをそれぞれ金属元素のモル比で１：１となるように混合した。この第１ＮＯｘ吸着材を実施例３とした。
＜実施例４＞
Ｃｏ（遷移元素）に替えてＦｅ（遷移元素）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１ＮＯｘ吸着材を作製した。なお、硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃）と硝酸サマリウム（Ｓｍ(ＮＯ₃)₃）とをそれぞれ金属元素のモル比で１：１となるように混合した。この第１ＮＯｘ吸着材を実施例４とした。

＜実施例５＞
Ｃｏ（遷移元素）に替えてＣｕ（遷移元素）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１ＮＯｘ吸着材を作製した。なお、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ₃)₂）と硝酸サマリウム（Ｓｍ(ＮＯ₃)₃）とをそれぞれ金属元素のモル比で１：１となるように混合した。この第１ＮＯｘ吸着材を実施例５とした。
＜実施例６＞
Ｃｏ（遷移元素）に替えてＣｕ（遷移元素）を用い、Ｓｍ（希土類元素）に替えてＣｅ（希土類元素）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１ＮＯｘ吸着材を作製した。なお、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ₃)₂）と硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ₃)₃）とをそれぞれ金属元素のモル比で１：１となるように混合した。この第１ＮＯｘ吸着材を実施例６とした。
＜実施例７＞
Ｃｏ（遷移元素）に替えてＦｅ（遷移元素）を用い、Ｓｍ（希土類元素）に替えてＬａ（希土類元素）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１ＮＯｘ吸着材を作製した。なお、硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃）と硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ₃)₃）とをそれぞれ金属元素のモル比で１：１となるように混合した。この第１ＮＯｘ吸着材を実施例７とした。

＜比較例１＞
Ｃｏ（遷移元素）に替えてＦｅ（遷移元素）を用い、Ｓｍ（希土類元素）に替えてＺｒ（希土類元素）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１ＮＯｘ吸着材を作製した。なお、ＦｅとＺｒとの混合割合は質量比で１：１であった。なお、硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃）と硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂）とをそれぞれ金属元素のモル比で１：１となるように混合した。この第１ＮＯｘ吸着材を比較例１とした。
＜比較例２＞
Ｃｏ（遷移元素）に替えてＦｅ（遷移元素）を用いたけれども、Ｓｍ（希土類元素）は用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして第１ＮＯｘ吸着材を作製した。この第１ＮＯｘ吸着材を比較例２とした。
＜比較例３＞
Ｃｏ（遷移元素）は用いなかったけれども、Ｓｍ（希土類元素）に替えてＣｅ（希土類元素）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１ＮＯｘ吸着材を作製した。この第１ＮＯｘ吸着材を比較例３とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜３の第１ＮＯｘ吸着材を反応管にそれぞれ挿入し、この反応管の入口から所定量のＮＯｘを含む排ガスを模擬したモデルガスを間欠的に供給し、反応管の出口から排出されたＮＯｘ量をＮＯｘ分析装置によりそれぞれ測定した。そして反応管に供給したＮＯｘ量に対する反応管から排出されたＮＯｘ量を求め、第１ＮＯｘ吸着材によるＮＯｘ吸着率をそれぞれ測定した。その結果を図８に示す。なお、上記反応管に供給したＮＯｘを含む排ガスを模擬したモデルガスの温度は１００℃であった。

図８から明らかなように、比較例１〜３の第１ＮＯｘ吸着材（Ｆｅの単体酸化物、Ｃｅの単体酸化物、Ｆｅ−Ｚｒの複合酸化物）ではＮＯｘ吸着率が６〜１３％と低かったのに対し、実施例１〜７の第１ＮＯｘ吸着材（Ｃｏ−Ｓｍ、Ｃｏ−Ｃｅ、Ｆｅ−Ｃｅ、Ｆｅ−Ｓｍ、Ｃｕ−Ｓｍ、Ｃｕ−Ｃｅ及びＦｅ−Ｌａの複合酸化物）ではＮＯｘ吸着率が２５〜５５％と高くなった。
＜実施例８＞
図４に示すように、８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気マニホルド１４から吸気管１３にＥＧＲガスを還流するＥＧＲパイプ１９を設け、このＥＧＲパイプ１９にＥＧＲ弁２１を設けた。また排気管１６には、排ガス上流側から順に酸化触媒２４、触媒付きパティキュレートフィルタ９３、第１ＮＯｘ吸着材３１、ＮＯｘ触媒２７及びアンモニアスリップ防止触媒３６を設けた。更にＮＯｘ触媒２７より排ガス上流側の排気管１６には、尿素系液体２９ｄを噴射する噴射ノズル２９ａを設けた。なお、酸化触媒２４はコージェライト製のハニカム担体に白金−アルミナをコーティングしたものであり、第１ＮＯｘ吸着材３１はコージェライト製のハニカム担体に鉄及びセリウムの複合酸化物をコーティングしたものである。また触媒付きパティキュレートフィルタ９３は、図５に示すように、コージェライトからなる多孔質の隔壁９３ａで仕切られた多角形断面を有し、これらの隔壁９３ａにより多数の互いに平行に形成された貫通孔９３ｂの相隣接する入口部９３ｃと出口部９３ｄを封止部材９３ｅにより交互に封止することにより構成した。そして隔壁９３ａには白金−アルミナをコーティングした。更にＮＯｘ触媒２７はコージェライト製のハニカム担体に鉄イオン交換ゼオライトをコーティングしたものであり、アンモニアスリップ防止触媒３６はコージェライト製のハニカム担体に白金−アルミナをコーティングしたものである。この排ガス浄化装置を実施例８とした。

＜比較例４＞
第１ＮＯｘ吸着材を設けなかったこと以外は、実施例８と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例４とした。

＜比較試験２及び評価＞
実施例８及び比較例４の排ガス浄化装置によるＮＯｘ積算値（a.u.（arbitrary unit））をそれぞれ測定した。具体的には、排ガス温度が１４０〜２００℃となるようにエンジンに負荷を与えて、エンジンの排ガスを実施例８及び比較例４の排ガス浄化装置にそれぞれ通した後に、ＮＯｘ分析装置に通して、排ガス中のＮＯｘ量をそれぞれ積算した。その結果を図９に示す。

図９から明らかなように、比較例４では１８３０秒経過後のＮＯｘ積算値が約０．３６a.u.であったのに対し、実施例８では１８３０秒経過後のＮＯｘ積算値が約０．２５a.u.となり、（１−０．２５／０．３６）×１００≒３１（％）と比較例４よりＮＯｘの排出量が約３１％低減した。なお、１５００〜１６００秒後にＮＯｘ積算値が急激に増えたのは、排ガス温度が１５０℃未満（約１４０℃）まで低下したため、第１ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着活性が低下して、第１ＮＯｘ吸着材が排ガス中のＮＯｘを殆ど吸着できなくなったからである。

＜実施例９＞
図１に示すように、酸化触媒２４と第１ＮＯｘ吸着材３１との間にパティキュレートフィルタ９３を設けなかったこと以外は、実施例８と同一に構成した。この排ガス浄化装置を実施例９とした。
＜比較例５＞
第１ＮＯｘ吸着材を設けなかったこと以外は、実施例９と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例５とした。

＜比較試験３及び評価＞
実施例９及び比較例５の排ガス浄化装置によるＮＯｘ積算値（a.u.（arbitrary unit））をそれぞれ測定した。具体的には、比較試験２と同様の試験を行った。その結果を図１０に示す。

図１０から明らかなように、比較例５では１８３０秒経過後のＮＯｘ積算値が約０．３６a.u.であったのに対し、実施例９では１８３０秒経過後のＮＯｘ積算値が約０．２７a.u.となり、（１−０．２７／０．３６）×１００≒２５（％）と比較例５よりＮＯｘの排出量が約２５％低減した。なお、１５００〜１６００秒後にＮＯｘ積算値が急激に増えたのは、上記比較試験２の評価に記載したように、排ガス温度が１５０℃未満（約１４０℃）まで低下したため、第１ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着活性が低下して、第１ＮＯｘ吸着材が排ガス中のＮＯｘを殆ど吸着できなくなったからである。

１１ ディーゼルエンジン
１６ 排気管
２４ 酸化触媒
２７ ＮＯｘ触媒
２９ 液体噴射手段
２９ａ 噴射ノズル
２９ｄ 尿素系液体（液体）
３１ 第１ＮＯｘ吸着材
３３ 運転状況検出手段
３４ コントローラ
５２ 第２ＮＯｘ吸着材
７３ 第３ＮＯｘ吸着材
９３ 触媒付きパティキュレートフィルタ

Claims (9)

1. ディーゼルエンジン(11)の排気管(16)に設けられた酸化触媒(24)と、前記酸化触媒(24)より排ガス下流側の排気管(16)に設けられたＮＯｘ触媒(27)と、前記酸化触媒(24)と前記ＮＯｘ触媒(27)との間の排気管(16)に挿入された噴射ノズル(29a)を有しこの噴射ノズル(29a)から前記ＮＯｘ触媒(27)に向って尿素系液体(29d)又は炭化水素系液体を噴射する液体噴射手段(29)と、前記エンジン(11)の運転状況を検出する運転状況検出手段(33)と、前記運転状況検出手段(33)の検出出力に基づいて前記液体噴射手段(29)を制御するコントローラ(34)とを備えたディーゼルエンジンの排ガス後処理装置において、
   前記酸化触媒(24)と前記噴射ノズル(29a)との間の排気管(16)に、排ガス中のＮＯｘを吸着する第１ＮＯｘ吸着材(31)が設けられたことを特徴とするディーゼルエンジンの排ガス後処理装置。
2. 前記噴射ノズル(29a)と前記ＮＯｘ触媒(27)との間の排気管(16)に、排ガス中のＮＯｘを吸着する第２ＮＯｘ吸着材(52)が設けられた請求項１記載のディーゼルエンジンの排ガス後処理装置。
3. 前記酸化触媒(24)と前記第１ＮＯｘ吸着材(31)との間の排気管(16)に、排ガス中のＮＯｘを吸着する第３ＮＯｘ吸着材(73)が設けられた請求項１又は２記載のディーゼルエンジンの排ガス後処理装置。
4. 前記酸化触媒(24)と前記第１ＮＯｘ吸着材(31)との間の排気管(16)に触媒付きパティキュレートフィルタ(93)が設けられた請求項１又は２記載のディーゼルエンジンの排ガス後処理装置。
5. 前記第３ＮＯｘ吸着材(73)と前記第１ＮＯｘ吸着材(31)との間の排気管(16)に触媒付きパティキュレートフィルタ(93)が設けられた請求項３記載のディーゼルエンジンの排ガス後処理装置。
6. 前記第１ＮＯｘ吸着材(31)が、遷移元素及び希土類元素の複合酸化物又はこれらの単体酸化物の混合物からなる請求項１記載のディーゼルエンジンの排ガス後処理装置。
7. 前記第２ＮＯｘ吸着材(52)が、遷移元素及び希土類元素の複合酸化物又はこれらの単体酸化物の混合物からなる請求項２記載のディーゼルエンジンの排ガス後処理装置。
8. 前記第３ＮＯｘ吸着材(73)が、遷移元素及び希土類元素の複合酸化物又はこれらの単体酸化物の混合物からなる請求項３記載のディーゼルエンジンの排ガス後処理装置。
9. 遷移元素が鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、希土類元素がイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である請求項６ないし８いずれか１項に記載のディーゼルエンジンの排ガス後処理装置。

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