JP2011088980A - グラフト共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリカーボネート樹脂等の複屈折率、耐薬品性及び流動性等を改善する改質剤、ポリカーボネート樹脂等と他の樹脂の接着剤及びポリカーボネート樹脂等と他の樹脂の相溶化剤等として有用と期待されるグラフト共重合体組成物を提供する。
【解決手段】 脂環式ポリエステル系重合体とビニル系共重合体とをグラフト重合させて得られるグラフト共重合体組成物であって、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの合計量に対する前記脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントの含有量が２５〜９９重量％であり、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの合計量に対する前記ビニル系共重合体由来のセグメントの含有量が１〜７５重量％であることを特徴とするグラフト共重合体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂環式ポリエステル系重合体とビニル系共重合体とをグラフト重合させて得られるグラフト共重合体組成物に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的物性等に優れるため、光学材料等の様々な分野で広く用いられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、複屈折率が大きく、耐薬品性及び流動性に乏しいため、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル酸樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体等のブレンドによる改質が試みられているが、更なる改良が求められていた（特許文献１〜３参照）。

また、改質材としてグラフト化芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた例も報告されているが、ポリカーボネート樹脂とグラフト化芳香族ポリカーボネート樹脂は共連続相構造をなしていると予想されることから、更に相溶性に優れた改質材の開発が必要と考えられる（特許文献４参照）。

特公昭４３−６２９５号公報 特開昭６３−３３４６９号公報 特開昭６３−７５０５７号公報 特開平６−２７９５５３号公報

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、ポリカーボネート樹脂等の複屈折率、耐薬品性及び流動性等を改善する改質剤、ポリカーボネート樹脂等と他の樹脂との接着剤及びポリカーボネート樹脂等と他の樹脂との相溶化剤等として有用と期待されるグラフト共重合体組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、脂環式ポリエステル系重合体にビニル系共重合体を特定比率でグラフト重合させることにより、上述の物性を兼ね備えていることが期待されるグラフト共重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、脂環式ポリエステル系重合体とビニル系共重合体とをグラフト重合させて得られるグラフト共重合体組成物であって、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの合計量に対する前記脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントの含有量が２５〜９９重量％であり、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの合計量に対する前記ビニル系共重合体由来のセグメントの含有量が１〜７５重量％であることを特徴とするグラフト共重合体組成物に存する。

また、本発明の第２の要旨は、前記脂環式ポリエステル系重合体の脂環式ジカルボン酸セグメントが１，４−シクロヘキシルジカルボン酸由来のセグメントであり、前記脂環式ポリエステル樹脂の脂環式ジオールセグメントが１，４−シクロヘキシルジメタノール由来のセグメントであることを特徴とする第１の要旨に記載のグラフト共重合体組成物に存する。

本発明の第３の要旨は、第１又は２の要旨に記載のグラフト共重合体組成物において、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの一方が他方の成分中に粒径１ｎｍ〜１０．０μｍで分散する多層構造型の分散状態になっていることを特徴とするグラフト共重合体組成物に存する。
本発明の第４の要旨は、前記脂環式ポリエステル系重合体の脂環式ジオールセグメントがポリアルキレングリコール由来のセグメント含むことを特徴とする第１乃至３の何れか１つの要旨に記載のグラフト共重合体組成物に存する。

本発明の第５の要旨は、水性懸濁重合法を用いて製造されたことを特徴とする第１乃至４の何れか１つの要旨に記載のグラフト共重合体組成物に存する。
本発明の第６の要旨は、第５の要旨に記載のグラフト共重合体組成物であって、前記水性懸濁重合法時に２種類以上のラジカル重合開始剤を用いることを特徴とするグラフト共重合体組成物に存する。

本発明によれば、脂環式ポリエステル系重合体にビニル系共重合体を特定比率でグラフト重合させることにより、ポリカーボネート樹脂等の複屈折率、耐薬品性及び流動性等を改善する改質剤、ポリカーボネート樹脂等と他の樹脂の接着剤及びポリカーボネート樹脂等と他の樹脂の相溶化剤等として有用と期待されるグラフト共重合体組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明のグラフト共重合体組成物は、脂環式ポリエステル系重合体とビニル系共重合体とをグラフト重合させて得られる共重合体であることから、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントからなる。

＜脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメント＞
本発明のグラフト共重合体組成物を構成する脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントは、脂環式ジカルボン酸と脂環式ジオールとを反応させて得られる樹脂セグメントであることから、脂環式ジカルボン酸由来のセグメントと脂環式ジオール由来のセグメントからなる。ここで、脂環式ジカルボン酸由来のセグメントと脂環式ジオール由来のセグメントは、各々１種類のセグメントでも２種類以上のセグメントでも構わない。

脂環式ジカルボン酸由来のセグメントとしては、例えば、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、１，３−シクロヘキシルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等のシクロヘキシルジカルボン酸；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等のデカヒドロナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキシルジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が特に好ましい。

脂環式ジオール由来のセグメントとしては、例えば、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール等のシクロペンタンジオール；１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール等のシクロペンタンジメタノール；ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン等の５員環ジオール；１，２−シクロヘキシルジオール、１，３−シクロヘキシルジオール、１，４−シクロヘキシルジオール等のシクロヘキシルジオール；１，２−シクロヘキシルジメタノール、１，３−シクロヘキシルジメタノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキシルジメタノール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の６員環ジオール等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキシルジメタノールが好ましく、１，４−シクロヘキシルジメタノールが特に好ましい。

脂環式ジオール由来のセグメントの分子量は、数平均分子量が５００以上であるのが好ましく、また、一方、６０００以下であるのが好ましい。
本発明に係る脂環式ジオール由来のセグメントは、ポリアルキレングリコール由来のセグメントを有するのが好ましい。脂環式ジオール由来のセグメント中のポリアルキレングリコール由来のセグメントは、多い方が好ましいが、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントが高融点になり、本発明のグラフト共重合体樹脂組成物が耐熱性及び成形性に優れ、透明性が高くなりやすい点では少ない方が好ましい。具体的には、本発明に係る脂環式ジオール由来のセグメント中のポリアルキレングリコール由来のセグメントは、１重量％以上であるのが好ましく、また、一方、３０重量％以下であるのが好ましい。また、本発明に係る脂環式ジオール由来のセグメントは、ポリアルキレングリコール由来のセグメントを主な繰り返し単位として有するのが特に好ましい。

ここで「主な繰り返し単位」とは、ジオール成分由来のセグメントに対して、通常５０モル％以上占めることを言う。なお、上限は、通常１００モル％である。
ポリアルキレングリコール由来のセグメントの数平均分子量は、５００以上であるのが好ましく、また、一方、６０００以下であるのが好ましい。
本発明に係る脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントの固有粘度（IV）は、低い
いと分子量が大きく、高いと分子量が小さくなる。そこで、該固有粘度（IV）が高い方が
溶融粘度が低く、成形加工し易い点で好ましい。具体的には、原料である脂環式ポリエステル系重合体のペレットをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒とし、ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃で測定することにより求められる固有粘度（IV）が０．５ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましく、また、一方、１．５ｄｌ／ｇ以下であ
るのが好ましい。

本発明に係る脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントの融点は、本発明のグラフト共重合体樹脂組成物が耐熱性及び成形性に優れたものとなりやすい点では高い方が好ましい。
本発明に係る脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントは、高融点になり、本発明のグラフト共重合体樹脂組成物が耐熱性及び成形性に優れたものとなり易いことから構成する各セグメントのトランス異性体含有率が高い方が好ましい。具体的には、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントを構成する各セグメントのトランス異性体含有率が６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましい。また、同上限は、通常１００モル％である。そして、特に、ジカルボン酸成分由来のセグメントについては、トランス異性体含有率が７０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上であるのが更に好ましい。また、ジオール成分由来のセグメントについては、トランス異性体含有率が５０モル％以上であるのが好ましく、６０モル％以上であるのが更に好ましい。

本発明のグラフト共重合体組成物において、ビニル系共重合体とのグラフト重合により脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとなる原料の脂環式ポリエステル系重合体及びその原料の組成及び物性は、上述の脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントで説明したものに相当する同様の脂環式ポリエステル系重合体及び脂環式ジカルボン酸並びに脂環式ジオールが好ましい。

原料となる脂環式ポリエステル系重合体は、本発明の目的又は効果を大幅に損なわない範囲で、脂環式ポリエステル重合体以外の成分が含まれた組成物を用いてもよい。このような成分としては、脂環式ポリエステル系重合体以外の樹脂及び滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、顔料、着色剤、難燃剤、金属粉、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤並びにカ−ボンブラック等の樹脂添加剤が挙げられる。脂環式ポリエステル系重合体以外の樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル系樹脂；ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフェニレンエ−テル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリオキシメチレン；ポリフェニレンスルファイド；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂等が挙げられる。滑剤としては、例えば、ビスアミド系化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤；ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤等が挙げられる。

原料となる脂環式ポリエステル系重合体が脂環式ポリエステル重合体以外の成分を含む組成物である場合、原料となる脂環式ポリエステル系重合体組成物中には脂環式ポリエステル重合体が７０重量％以上含まれているのが好ましく、８０重量％以上含まれているのが更に好ましく、９０重量％以上含まれているのが特に好ましい。

＜ビニル系共重合体由来のセグメント＞
本発明のグラフト共重合体組成物を構成するビニル系共重合体由来のセグメントは、ビニル系単量体から得られる重合体である。ビニル系単量体は、極性でも非極性でもよいが、非極性が好ましい。また、複数種の極性ビニル系単量体及び／又は非極性ビニル系単量体が混在していてもよい。
極性ビニル系単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の極性官能記を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル系誘導体及びアリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体等が挙げられる。

非極性ビニル系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等の核置換スチレン；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン等のビニル芳香族単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基とのエステル及び（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリアルオル酢酸ビニル等のビニルエステル単量体等を挙げることができる。これらのうち、スチレン及びメタクリル酸メチルが好ましい。

ビニル系共重合体由来のセグメントの分子量は、本発明のグラフト共重合体組成物における脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントが後述の好ましい分散状態になりやすく、ポリスチレン等のポリカーボネートの改質材として用いる樹脂に対する本発明のグラフト共重合体組成物の相溶性に優れる点では大きい方が好ましいが、溶融粘度が低く、成形性が良好な点では小さい方が好ましい。具体的には、ビニル系共重合体由来のセグメントの数平均分子量は、４００以上であるのが好ましく、１０００以上であるのが更に好ましく、また、一方、１，０００，０００以下であるのが好ましく、５００，０００以下であるのが更に好ましい。

本発明のグラフト共重合体組成物において、脂環式ポリエステル系重合体とのグラフト重合によりビニル系共重合体由来のセグメントとなる原料のビニル系共重合体の組成及び物性は、上述のビニル系共重合体由来のセグメントで説明したものに相当するビニル系共重合体が好ましい。
原料となるビニル系共重合体は、本発明の目的又は効果を大幅に損なわない範囲で、ビニル系共重合体以外の成分が含まれた組成物を用いてもよい。このような成分としては、上述の脂環式ポリエステル系重合体以外の樹脂及び添加剤として挙げたものと同様の成分が挙げられる。原料となるビニル系共重合体がビニル系共重合体以外の成分の成分を含む組成物である場合、原料となるビニル系共重合体組成物中にはビニル系共重合体が７０重量％以上含まれているのが好ましく、８０重量％以上含まれているのが更に好ましく、９０重量％以上含まれているのが特に好ましい。

＜その他成分＞
本発明のグラフト共重合体組成物には、本発明の目的又は効果を大幅に損なわない範囲で、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメント及びビニル系共重合体由来のセグメント以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、上述の原料脂環式ポリエステル系重合体以外の成分及び原料ビニル系共重合体以外の成分として挙げたものと同様の成分、並びに本発明のグラフト共重合体組成物の製造時に残った未反応原料や製造時に生じた原料ホモポリマー等が挙げられる。
本発明のグラフト共重合体組成物に脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメント及びビニル系共重合体由来のセグメント以外の成分が含まれている場合、本発明のグラフト共重合体組成物中における脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの合計量は、３０重量％以上であるのが好ましく、４０量％以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常１００重量％、好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下である。

＜組成＞
本発明のグラフト共重合体組成物における脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの比率は、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントが多い方が成形加工性に優れるが、ビニル系共重合体由来のセグメントが多い方が本発明のグラフト共重合体組成物が極性樹脂等に対する接着性に優れ、ポリカーボネートの改質材との相溶性に優れる。そこで、本発明のグラフト共重合体組成物における脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの比率は、両者の合計量を１００重量％とした場合、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントが通常２５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上であり、更に好ましくは４０重量％以上であり、また、一方、通常９９重量％以下であり、好ましくは９５重量％以下である。また、ビニル系共重合体由来のセグメントが通常１重量％以上であり、好ましくは５重量％以上であり、また、一方、通常７５重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以上である。

＜グラフト反応＞
脂環式ポリエステル系重合体とビニル系共重合体のグラフト重合は、本発明のグラフト共重合体組成物が得られれば特に制限は無く、連鎖移動法、電離性放射線照射法等の公知の方法により行うことができる。グラフト重合は、グラフト効率及び本発明のグラフト共重合体組成物中における原料セグメントの分散性の点から水性懸濁重合法が好ましい。
以下に水性懸濁重合法について、特に好ましい例を挙げて詳述するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の方法に限定されるものではない。
水性懸濁重合法は、ビニル系単量体を脂環式ポリエステル系重合体中で共重合させて得たグラフト化前駆体を溶融混練して、グラフト共重合体を得る方法である。先ず、水に乳化剤を添加して、溶解させ、これに脂環式ポリエステル系重合体のペレットを分散させ、これにビニル系単量体を添加し、８５℃程度まで温度を上昇させ、脂環式ポリエステル樹脂ペレットにビニル系単量体を含浸させる。この水性懸濁液に、分解温度が異なる２種類以上のラジカル重合開始剤を各々０．０１〜５重量部を加える。これを一方のラジカル重合開始剤のみが実質的に分解する条件で加熱して、ビニル系単量体及び分解温度が低いラジカル重合開始剤を脂環式ポリエステル系重合体ペレットに含浸させ、グラフト化前駆体を得る。

そして、該グラフト化前駆体を分解温度が高いラジカル重合開始剤が分解する温度で溶融混練、又は、該グラフト化前駆体に脂環式ポリエステル系重合体若しくはビニル系（共）重合体を混合し溶融混練することにより、本発明のグラフト共重合体組成物を得ることができる。
溶融混練温度は、原料成分が溶融し、溶融粘度が低く十分に混合されやすく、本発明のグラフト共重合体組成物からなる成形体が相分離や層状剥離し難いことから、高温である方が好ましい。また、一方、原料樹脂成分の分解やゲル化が起こり難いことから低温である方が好ましい。具体的には、溶融混練温度は、１５０℃以上であるのが好ましく、２００℃以上であるのが更に好ましく、また、一方、３５０℃以下であるのが好ましく、２５０℃以下であるのが更に好ましい。

溶融混合する方法としては、バンバリ−ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ル等の通常用いられる混練機により行うことができる。
ここで、脂環式ポリエステル系重合体は、加水分解性であるため、従来、水中での加熱を伴う重合処理は困難と考えられていたが、意外なことに水中での加熱を伴う重合処理を行うことができた。

また、水性懸濁重合法は、特開昭６３−２７０７１３号公開公報、特開昭６３−３１２３０５号公開公報、特開昭６３−３１２３０６号公開公報、特開平１−１３１２２０号公開公報、特開平１−１３８２１４号公開公報及び特開２０００−２３４００４号公開公報に記載されているように、通常オレフィン系樹脂のように非極性な樹脂のグラフト共重合に用いられる手法である。そこで、この方法を極性の高い脂環式ポリエステル系重合体とビニル系共重合体のグラフト重合に適用しても、ビニル系単量体が脂環式ポリエステル系重合体に含浸し難いことから、従来、本発明のグラフト共重合体組成物をこの方法で得ることはできないと考えられていた。しかしながら、乳化剤を用いることにより、脂環式ポリエステル系重合体ペレットの周りにビニル系単量体を安定化させることに成功した。

＜グラフト共重合体組成物＞
本発明のグラフト共重合体組成物は、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントとが化学的に結合したグラフト共重合体である。グラフト共重合体は、主鎖に主鎖とは異なる種類のポリマーが分岐している所謂グラフト共重合体に限らず、ブロック・グラフト共重合体でも、グラフト共重合体が２次元及び／又は３次元的に結合した共重合体でもよいが、製造が容易であることから、グラフト共重合体が特に好ましい。

本発明のグラフト共重合体組成物では、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントについて、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成された連続相中に分散する多層構造型の分散状態になっているのが好ましい。ここで、分散しているセグメントの粒径は、分散しているセグメントの粒径が１ｎｍ以上であるのが好ましく、また、一方、１０．０μｍ以下であるのが好ましく、３．０μｍ以下であるのが更に好ましい。グラフト共重合体組成物の分散状態は、走査型電子顕微鏡観察により確認することができる。ここで、分散しているセグメントの粒径は、分散しているセグメントの径の内、最も長い径とする。
なお、脂環式ポリエステル系重合体とビニル系共重合体の単なる混合物は、このような多層構造型になり難い。また、脂環式ポリエステル系重合体とビニル系共重合体をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体組成物であっても、ビニル系共重合体由来のセグメントの数平均分子量が小さ過ぎると、このような多層構造型になり難い。

＜物性及び用途＞
本発明のグラフト共重合体組成物では、ポリカーボネート樹脂に対する相溶性に優れた脂環式ポリエステル系重合体を主鎖としているので、ポリカーボネート樹脂との相溶性に優れる。そして、脂環式ポリエステル系重合体にビニル系共重合体をグラフトしているので、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂との相溶性にも優れる。即ち、ビニル系共重合体の選択により、様々な相手樹脂（ポリカーボネート樹脂と相溶させたい樹脂、ポリカーボネート樹脂の改質に用いたい樹脂、ポリカーボネート樹脂の積層体とした樹脂）に対して適用することができる。特に、本発明のグラフト共重合体組成物において、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントについて、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成された連続相中に分散する多層構造型の分散状態になっている場合で、その分散状態が均一で細かい場合、本発明のグラフト共重合体組成物は、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントにビニル系共重合体由来のセグメントが均一にグラフトしていると考えられ、この結果、これを相溶化剤、改質剤及び／又は接着剤として用いた場合に界面を安定させやすくなると考えられる。そこで、ポリカーボネート樹脂等の複屈折率、耐薬品性及び流動性等を改善する改質剤、ポリカーボネート樹脂等と他の樹脂の接着剤及びポリカーボネート樹脂等と他の樹脂の相溶化剤等として有用と期待される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
・１，４−シクロヘキシルジカルボン酸（トランス体９５モル）。
・１，４−シクロヘキシルジメタノール（トランス体６８モル：シス体３２モル）。
・ポリテトラメチレングリコール。
・フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノッ クス１０１０」）
・スチレン（和光純薬工業株式会社製。スチレンモノマー純度９９．０％）。
・メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製。メタクリル酸メチルモノマー純度９８ ．０重量％）。
・ラジカル重合開始剤（日本油脂株式会社製「ナイパーＢＷ」。１０時間半減期温度７３ ．６℃）。
・ラジカル重合開始剤（日本油脂株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」。１０時間半減期温度 １１７．９℃）。

本発明の実施例及び比較例では、以下の条件で分析及び物性評価を行った。
・脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの 分散状態は、走査型電子顕微鏡による観察で確認した。観察は、事前に試料をミクロト ームで切断し、その表面をＡｒ⁺イオンによりエッチングすることにより、エッチング されやすいセグメントのみを選択的に除去して、表面凹凸からセグメントの分散状態が わかるようにしてから白金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ ７４０１Ｆ」）にて１０００倍で行なった。

［製造例１］
攪拌機、還流冷却器、加熱装置、圧力計、温度計及び減圧装置を装備した、容量が１００リットルのステンレス製反応器に、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸１０１．５００重量部、１，４−シクロヘキシルジメタノール８７．５００重量部及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール溶液０．００５重量部を仕込み、反応器内の空気を窒素ガスに置換した。反応器内の温度を３０分間かけて１５０℃に昇温し、更に１時間かけて２００℃に昇温した後、２００℃で１時間保持してエステル化反応を行った。更に、４５分間かけて２５０℃に昇温しつつ、反応器内を徐々に減圧し、反応器内の絶対圧力が０．１ｋＰａで２．２時間保持して、重縮合反応を行った。得られた共重合体を水中でストランド状に抜き出し、切断してペレットとした（このシクロヘキシルジメタノールとシクロヘキシルジカルボン酸の重縮合物を以降、「ＰＣＣペレット」と略称する）。ＰＣＣペレットの融点は、２２５℃であった。

［製造例２］
製造例１と同じ反応器に、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸７９．９０重量部、１，４−シクロヘキシルジメタノール６３．００重量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール４１．４０重量部、無水トリメリット酸（増粘剤）０．２４重量部、フェノール系酸化防止剤０．３２重量部及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール溶液０．０１重量部を仕込み、製造例１と反応器内の絶対圧力が０．１ｋＰａで保持する時間を２．４時間に変えた以外は、製造例１と同様にエステル化反応及び重縮合反応を行い、ペレットを得た。（このシクロヘキシルジメタノールとシクロヘキシルジカルボン酸とポリテトラメチレングリコールの重縮合物を以降、「ＰＣＣＰペレット」と略称する）。ＰＣＣＰペレットの融点は、２１０．５℃であった。

［実施例１］
容積５００ミリリットルのセパラブルフラスコを用いて、ポリビニルアルコ−ル（乳化剤）０．３８ｇを水２２０ｇに溶解させた。ここに、ＰＣＣペレット７０．００ｇ、スチレン２９．００ｇ入れ、攪拌し、分散させた。この溶液を８５℃に昇温し、２時間攪拌することにより、スチレンをＰＣＣ中に含浸させた。次に、液温を６０℃に下げ、ナイパーＢＷ０．３５ｇ、パーヘキサ２５Ｂ１．１０ｇ及びスチレン１．００ｇの混合溶液を添加してから攪拌した。液温を８０℃に４時間維持して重合を行った後、得られた重合物を水洗し、乾燥させた。得られた重合物を、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）で２３０℃にて混練して、グラフト共重合体組成物を得た。この組成物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径０．３〜０．４μｍの島が海に均一分散した多層構造型となっていた。

［実施例２］
ＰＣＣペレットをＰＣＣＰペレットに代えた以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体組成物を得た。この組成物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径０．３〜０．４μｍの円形の島が海に均一分散した多層構造型となっていた。

［実施例３］
原料の配合を各々、ポリビニルアルコ−ルを０．８７ｇに、ＰＣＣＰペレットを８０．００ｇに、１回目に使用するスチレンを１５．００ｇに、ナイパーＢＷを０．７０ｇに、パーヘキサ２５Ｂを２．５０ｇに、２回目に使用するスチレンを５．００ｇに変えた以外は、実施例２と同様にして、グラフト共重合体組成物を得た。この組成物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径０．１〜０．５μｍの島が海に均一分散した多層構造型となっていた。

［実施例４］
原料の配合を各々、ＰＣＣＰペレットを３０．００ｇに、１回目に使用するスチレンを６５．００ｇに変えた以外は、実施例３と同様にして、グラフト共重合体組成物を得た。この組成物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径０．１〜０．５μｍの円形の島が海に均一分散した多層構造型となっていた。

［実施例５］
スチレンをメタクリル酸メチルに代えた以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体組成物を得た。この組成物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径０．３〜０．４μｍの円形の島が海に均一分散した多層構造型となっていた。

［比較例１］
ＰＣＣＰペレット７０ｇとポリスチレン３０ｇをラボプラストミルで２３０℃にて混練した。得られた組成物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径５０〜１００μｍの島が海に不均一に分散した多層構造型となっていた。

［比較例２］
原料の配合を各々、ポリビニルアルコ−ルを１．０ｇに、ＰＣＣＰペレットを２０．０ｇに、１回目に使用するスチレンを７５．０ｇに、ナイパーＢＷを０．８ｇに、パーヘキサ２５Ｂを２．９０ｇに、２回目に使用するスチレンモノマーを５．０ｇに変えた以外は、実施例２と同様にして、グラフト共重合体組成物を得た。この組成物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、２相が三次元的に絡み合っている共連続構造と成っていた。
以上の結果を表１に纏める。

実施例と比較例との対比から、以下の点が明らかとなった。
ＰＣＣＰペレットとポリスチレンを混練しただけの比較例１が大粒径の島が不均一に分散した多層構造型であったのに対し、これをグラフト重合させた実施例２及び４は、小粒径で均一分散した多層構造型となっていた。また、ビニル系共重合体由来のセグメントに対する脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントの量が少ない比較例２が、２相が三次元的に絡み合っている共連続構造となっていたのに対し、これが多い実施例２〜４は、小粒径で均一分散した多層構造型となっていた。

以上の結果より、本発明のグラフト共重合体組成物がポリカーボネート樹脂等の改質剤、ポリカーボネート樹脂等と他の樹脂の接着剤及びポリカーボネート樹脂等と他の樹脂の相溶化剤等として有用と期待されることが明らかとなった。

Claims (6)

1. 脂環式ポリエステル系重合体とビニル系共重合体とをグラフト重合させて得られるグラフト共重合体組成物であって、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの合計量に対する前記脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントの含有量が２５〜９９重量％であり、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの合計量に対する前記ビニル系共重合体由来のセグメントの含有量が１〜７５重量％であることを特徴とするグラフト共重合体組成物。
2. 前記脂環式ポリエステル系重合体の脂環式ジカルボン酸セグメントが１，４−シクロヘキシルジカルボン酸由来のセグメントであり、前記脂環式ポリエステル系重合体の脂環式ジオールセグメントが１，４−シクロヘキシルジメタノール由来のセグメントであることを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体組成物。
3. 請求項１又は２に記載のグラフト共重合体組成物において、脂環式ポリエステル系重合体由来のセグメントとビニル系共重合体由来のセグメントの一方が他方のセグメント中に粒径１ｎｍ以上１０．０μｍ以下の分散径で分散する多層構造型の分散状態になっていることを特徴とするグラフト共重合体組成物。
4. 前記脂環式ポリエステル系重合体の脂環式ジオールセグメントがポリアルキレングリコール由来のセグメントを含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のグラフト共重合体組成物。
5. 水性懸濁重合法を用いて製造されたことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のグラフト共重合体組成物。
6. 請求項５記載のグラフト共重合体組成物であって、前記水性懸濁重合法時に２種類以上のラジカル重合開始剤を用いることを特徴とするグラフト共重合体組成物。