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JP2011073214A - 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 - Google Patents

平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 Download PDF

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JP2011073214A
JP2011073214A JP2009225555A JP2009225555A JP2011073214A JP 2011073214 A JP2011073214 A JP 2011073214A JP 2009225555 A JP2009225555 A JP 2009225555A JP 2009225555 A JP2009225555 A JP 2009225555A JP 2011073214 A JP2011073214 A JP 2011073214A
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Abstract

【課題】水銀灯照明下でのカブリを抑制し、さらに、高耐刷性と機上現像性とを両立させた平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、及び(C)重合性化合物を含有する画像記録層を有し、画像露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方を供給して画像記録層の未露光部分を除去することにより画像形成することが可能である平版印刷版原版であって、該画像記録層が更に(D)ポリオキシアルキレン構造を少なくとも1つ有する紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、平版印刷版原版に関し、特に画像記録層に特定の部分構造を有する紫外線吸収剤を含有する平版印刷版原版に関する。更に詳しくは、(A)赤外線吸収剤と、(B)ラジカル重合開始剤と、(C)重合性化合物と、(D)特定の部分構造を有する紫外線吸収剤を含有する画像記録層を有することを特徴とする、水銀灯下での取り扱い性に優れた、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な平版印刷版原版に関する。
本発明は更に、高耐刷性と機上現像性をも両立する平版印刷版原版に関する。
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることは、重要な技術課題の一つとなっている。
更に、従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化又は簡易化することも課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題解決への要請は一層強くなってきている。
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去して平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤又は湿し水とインキとの乳化物に溶解し又は分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力又は画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置(通常は自動現像機)を使用し、液体(通常はアルカリ性現像液、界面活性剤含有現像液、及び、親水性ポリマー含有水溶液など)を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体(通常は印刷インキ及び/又は湿し水)を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法及び工程を指す。
上述したような製版作業の簡素化、乾式化又は無処理化では、露光後の画像記録層が現像処理によって定着されていないので感光性を有し、印刷までの間に被りを生じる可能性があるため、明室又は黄色灯下で取り扱い可能な画像記録層及び光源が好ましく用いられる。そのような光源として、波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザー及びYAGレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。
このような光源を用いた平版印刷版原版において明室又は黄色灯下で取り扱い性は相当改善されるが、製版から印刷に至る工程において、照明として紫外線を含有する水銀灯が用いられる場合があり、このような条件に機上現像型の平版印刷版原版を長時間放置した場合には、被りを生じて、機上現像時の非画像部の除去性が低下する問題を生じることがあった。
上記被りを改善する方法として、アルカリ現像型CTPにおいて、紫外線吸収剤を画像記録層の上層に設けた酸素遮断層に含有させる方法が提案されている(例えば特許文献1参照)。この方法は、アルカリ現像処理を行う平版印刷版においては有効な技術であるが、機上現像型平版印刷版原版においては、酸素遮断層に添加物を追加することに起因する機上現像性の低下が起き、効果が不十分となることがあった。
画像記録層に紫外線吸収剤を添加する例として、紫外線吸収剤をマイクロカプセルの壁に含有させる平版印刷版原版が知られている(例えば特許文献2参照)。この方法は、熱融着あるいは極性変換型の画像形成層において、マイクロカプセルの安定性を向上させる点では有効ではあるが、紫外線吸収剤が画像記録層に均一に存在しないことから、ラジカル重合を利用したより高感度の機上現像型平版印刷版においては、水銀灯被りに対してほとんど効果を示さず、実用性に乏しいという課題があった。
白灯安定性を改善する目的で、可視域の短波長側に吸収を有する化合物を画像記録層に添加する例として、350−550nmに吸収極大波長を有する染料を含有する平版印刷版原版が開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、このような平版印刷版原版は、水銀灯下においては効果が不十分である上に、本発明の特徴である機上現像型の平版印刷版に用いた場合には、染料が可視域に吸収を有することから、露光後に検版する際に非画像部分にも着色しており検版し難くなる、機上現像すると湿し水が着色する、印刷物の白地部分に染料が付着して汚れを生じるなど、実用に耐えないという問題があった。
特許第4279656号公報 特許第4222026号公報 特開2007−127947号公報
本発明の目的は、水銀灯下での取り扱い性に優れ、更に、高耐刷性と機上現像性とを両立する平版印刷版原版を提供することである。
本発明者らは、種々の画像記録層組成物を検討した結果、(A)赤外線吸収剤と、(B)ラジカル重合開始剤と、(C)重合性化合物と、(D)ポリオキシアルキレン構造を少なくとも1つ有する紫外線吸収剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版が、水銀灯下での取り扱い性に優れ、更に、高耐刷性と機上現像性とを両立できる予想外の効果を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
1.支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、及び(C)重合性化合物を含有する画像記録層を有し、画像露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方を供給して画像記録層の未露光部分を除去することにより画像形成することが可能である平版印刷版原版であって、該画像記録層が更に(D)ポリオキシアルキレン構造を少なくとも1つ有する紫外線吸収剤を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
2.前記ポリオキシアルキレン構造が下記一般式(A)で表されることを特徴とする前記1に記載の平版印刷版原版。
一般式(A) −(CHR101CHR102O)−R103
式中、R101及びR102は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、R103は水素原子又は置換基を表す。nは2ないし50の整数を表す。
3.一般式(A)で表されるポリオキシアルキレン構造において、R101及びR102は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R103は水素原子又は炭素数1ないし10のアルキル基を表すことを特徴とする前記2に記載の平版印刷版原版。
4.紫外線吸収剤が、下記一般式(1)、一般式(2)及び一般式(4)〜一般式(9)の各式で表される化合物から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
Figure 2011073214
式中、R11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、R11〜R18の少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
Figure 2011073214
式中、X21〜X23は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は複素環基を表す。ただし、X21〜X23のうち少なくとも1つは、下記一般式(3)で表される基を表し、X21〜X23及びR31〜R34のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
Figure 2011073214
式中、R31〜R34は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Figure 2011073214
式中、R40〜R49は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、R40〜R49の少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。X41は−CO−又は−COO−を表す。
Figure 2011073214
式中、R51〜R55は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。X51は水素原子又はアルキル基を表し、Y51及びY52は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、−COOZ51、−CONHZ51、−COZ51、−SO51又は−SONHZ51を表し、Z51は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Y51とY52とは互いに連結して環を形成してもよい。ただし、R51〜R55、Y51及びY52の少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
Figure 2011073214
式中、R61及びR62は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R61とR62とは互いに連結して5又は6員環を形成してもよい。Y61及びY62は、一般式(5)における、Y51及びY52と同義である。ただし、R61、R62、Y61及びY62のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
Figure 2011073214
式中、R70〜R79は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。X71及びX72は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、R70〜R79、X71及びX72のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
Figure 2011073214
式中、R81〜R84は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。L81は単結合又は二重結合を表す。ただし、L81が二重結合を表すとき、R81及びR84は存在しない。R82とR83とは互いに結合して環を形成してもよい。X81はアルキル基又はアリール基を表す。Z81は酸素原子、硫黄原子、−N(R85)−又は−C(R86)(R87)−を表し、R85はアルキル基又はアリール基を表し、R86及びR87は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R86とR87 とは互いに結合して環を形成してもよい。Y81及びY82は、一般式(5)における、Y51及びY52と同義である。ただし、R81〜R84、X81、Y81、Y82及びZ81のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。nは0又は1を表す。
Figure 2011073214
式中、R91〜R94は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Y91及びY92は、一般式(5)における、Y51及びY52と同義である。ただし、R91〜R94、Y91及びY92のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
5.画像記録層に、更に、(E)ポリオキシアルキレン構造を含む高分子化合物を含有することを特徴とする、前記1〜4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
6.画像記録層の上層に酸素遮断層を有することを特徴とする前記1〜5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
7.前記1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、露光後に、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方を供給して未露光部分を除去し、平版印刷版を作製すること特徴とする平版印刷版の製版方法。
本発明によれば、水銀灯下での取り扱い性に優れ、更に、高耐刷性と機上現像性とを両立できる平版印刷版原版を提供することができる。
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、(C)重合性化合物、及び(D)ポリオキシアルキレン構造を少なくとも1つ有する紫外線吸収剤を含有する画像記録層を有することを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版は、ラジカル重合ネガ型平版印刷版原版であり、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方を供給して未露光部分を除去することにより画像形成することが可能である機上現像型平版印刷版原版として用いられる。また、本発明の平版印刷版原版は現像処理を経るネガ型平版印刷版原版としても用いることができる。
(紫外線吸収剤)
本発明において紫外線吸収剤とは、例えば、実用プラスチック用語辞典第三版(プラスチックス・エージ 1989年9月10日 改訂)記載のものを表し、具体的には、可視領域に実質的に吸収を持たず、紫外線を吸収して効率よく熱エネルギーに分散できるもので、かつ光に対して安定な化合物を表す。
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の発色団としては、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸系化合物、ケイ皮酸エステル化合物、アゾール系化合物、ベンゾジチオール化合物、アゾ化合物、アジン化合物など公知のいかなるものを用いてもよいが、本発明の一般式(1)、一般式(2)一般式(4)〜一般式(9)の各式で表される化合物から選ばれるものであることが好ましい。
<ポリオキシアルキレン構造>
本発明の紫外線吸収剤は、ポリオキシアルキレン構造を含むことを特徴とする。ここで「アルキレン」は−CHCH−又は−(CH−であることが好ましく、水素原子の代わりに置換基を有してもよい。ポリオキシアルキレン構造は、好ましくは一般式(A)で表される構造である。本発明の紫外線吸収剤がポリオキシアルキレン構造を複数有する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
一般式(A) −(CHR101CHR102O)−R103
式中、R101及びR102は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、R103は水素原子又は置換基を表す。nは2ないし50の数を表す。nは好ましくは2ないし40である。
101及びR102について、詳しく説明する。R101及びR102は、水素原子又は置換基を表す。R101及びR102が置換基を表すとき、置換基の例としては、炭素数1ないし40のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基、ベンジル基、アリル基など)、炭素数2ないし40のアルケニル基(ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基など)、炭素数2ないし40のアルキニル基(エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基など)、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)などが挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
101及びR102として、好ましくは、水素原子、炭素数1ないし30のアルキル基、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)などが挙げられる。
101及びR102として、更に好ましくは、水素原子、炭素数1ないし20のアルキル基が挙げられる。
101及びR102として、特に好ましくは、水素原子及びメチル基が挙げられる。
103について、詳しく説明する。R103は水素原子、又は置換基を表す。R103が置換基を表すとき、置換基の例としては、炭素数1ないし40のアルキル基、炭素数2ないし40のアルケニル基、炭素数2ないし40のアルキニル基、炭素数6ないし40のアリール基、複素環基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スルホ基(−SOH)及びその共役塩基基などが挙げられる。
103で表される置換基としては、好ましくは水素原子、炭素数1ないし40のアルキル基、炭素数6ないし40のアリール基、複素環基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基などが挙げられ、更に好ましくは、水素原子、炭素数1ないし40のアルキル基、炭素数6ないし40のアリール基、複素環基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基などが挙げられる。
103として特に好ましくは、水素原子、及び、炭素数1ないし10のアルキル基が挙げられる。
103として、水素原子及び炭素数1ないし10のアルキル基が特に好ましい理由は詳細には明らかではないが、置換基全体に占めるポリオキシアルキレン構造単位の体積分率が高いほうが、本発明の効果を好ましく与えるものと推定される。
以下、本発明のポリオキシアルキレン構造の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
−(CHCHO)−H、−(CHCHO)−H、−(CHCHO)−H、
−(CHCHO)−H、−(CHCHO)−H、−(CHCHO)10−H、
−(CHCHO)12−H、−(CHCHO)16−H、−(CHCHO)20−H、
−(CHCHO)40−H、−(CHCHO)−CH、−(CHCHO)−CH
−(CHCHO)−CH、−(CHCHO)−CH、−(CHCHO)−CH
−(CHCHO)10−CH、−(CHCHO)12−CH、−(CHCHO)16−CH
−(CHCHO)20−CH、−(CHCHO)40−CH、−(CHCHO)−C
−(CHCHO)−C、−(CHCHO)−C、−(CHCHO)−C、 −(CHCHO)12−C、−(CHCHO)20−C、−(CHCHO)40−C
−(CHCHO)−C、−(CHCHO)−C、−(CHCHO)−C
−(CHCHO)−C、−(CHCHO)−C11、−(CHCHO)−C13
−(CHCHO)−C13、−(CHCHO)−C13、−(CHCHO)−C
−(CHCHO)−C、−(CHCHO)−C、−(CHCHO)−(c−)C11
〔ここで(c−)C11はシクロヘキシル基を示す〕、
−(CHCHO)−(c−)C11
−(CHCHO)−(c−)C11、−(CHCHO)−C15
−(CHCHO)−CH、−(CHCHO)−CH
−(CHCHO)−CH、−(CHCHO)−C17、−(CHCHO)−C17
−(CHCHO)−C17、−(CHCHO)−C19、−(CHCHO)−C1021
−(CHCHO)−C1021、−(CHCHO)−C1225、−(CHCHO)−C1225
−(CHCHO)−C1429、−(CHCHO)−C1429、−(CHCHO)−C1633
−(CHCHO)−C1633、−(CHCHO)−C1837、−(CHCHO)−C1837
−(CHCHO)−C2041、−(CHCHO)−C2041、−(CHCHO)−C2245
−(CHCHO)−C2245
−(CHCH(CH)O)−H 、−(CHCH(CH)O)−H、
−(CHCH(CH)O)−H 、−(CHCH(CH)O)−H、
−(CHCH(CH)O)−H 、−(CHCH(CH)O)10−H、
−(CHCH(CH)O)12−H 、−(CHCH(CH)O)16−H、
−(CHCH(CH)O)20−H 、−(CHCH(CH)O)40−H、
−(CHCH(CH)O)−CH、−(CHCH(CH)O)−CH
−(CHCH(CH)O)−CH 、−(CHCH(CH)O)−CH
−(CHCH(CH)O)−CH 、−(CHCH(CH)O)10−CH
−(CHCH(CH)O)12−CH 、−(CHCH(CH)O)16−CH
−(CHCH(CH)O)20−CH 、−(CHCH(CH)O)40−CH
−(CHCH(CH)O)−C 、−(CHCH(CH)O)−C
−(CHCH(CH)O)−C 、−(CHCH(CH)O)−C
−(CHCH(CH)O)12−C 、−(CHCH(CH)O)20−C
−(CHCH(CH)O)40−C 、−(CHCH(CH)O)−C
−(CHCH(CH)O)−C 、−(CHCH(CH)O)−C
−(CHCH(CH)O)−C 、−(CHCH(CH)O)−C11
−(CHCH(CH)O)−C13 、−(CHCH(CH)O)−C13
−(CHCH(CH)O)−C13 、−(CHCH(CH)O)−C
−(CHCH(CH)O)−C 、−(CHCH(CH)O)−C
−(CHCH(CH)O)−(c−)C11、−(CHCH(CH)O)−(c−)C11
−(CHCH(CH)O)−(c−)C11 、−(CHCH(CH)O)−C15
−(CHCH(CH)O)−CH、−(CHCH(CH)O)−CH
−(CHCH(CH)O)−CH
−(CHCH(CH)O)−C17 、−(CHCH(CH)O)−C17
−(CHCH(CH)O)−C17 、−(CHCH(CH)O)−C19
−(CHCH(CH)O)−C1021 、−(CHCH(CH)O)−C1021
−(CHCH(CH)O)−C1225 、−(CHCH(CH)O)−C1225
−(CHCH(CH)O)−C1429 、−(CHCH(CH)O)−C1429
−(CHCH(CH)O)−C1633 、−(CHCH(CH)O)−C1633
−(CHCH(CH)O)−C1837 、−(CHCH(CH)O)−C1837
−(CHCH(CH)O)−C2041 、−(CHCH(CH)O)−C2041
−(CHCH(CH)O)−C2245 、−(CHCH(CH)O)−C2245
−(CH(CH)CHO)−H 、−(CH(CH)CHO)−H、
−(CH(CH)CHO)−H 、−(CH(CH)CHO)−H、
−(CH(CH)CHO)−H 、−(CH(CH)CHO)10−H、
−(CH(CH)CHO)12−H 、−(CH(CH)CHO)16−H、
−(CH(CH)CHO)20−H 、−(CH(CH)CHO)40−H、
−(CH(CH)CHO)−CH 、−(CH(CH)CHO)−CH
−(CH(CH)CHO)−CH 、−(CH(CH)CHO)−CH
−(CH(CH)CHO)−CH 、−(CH(CH)CHO)10−CH
−(CH(CH)CHO)12−CH 、−(CH(CH)CHO)16−CH
−(CH(CH)CHO)20−CH 、−(CH(CH)CHO)40−CH
−(CH(CH)CHO)−C 、−(CH(CH)CHO)−C
−(CH(CH)CHO)−C 、−(CH(CH)CHO)−C
−(CH(CH)CHO)12−C 、−(CH(CH)CHO)20−C
−(CH(CH)CHO)40−C 、−(CH(CH)CHO)−C
−(CH(CH)CHO)−C 、−(CH(CH)CHO)−C
−(CH(CH)CHO)−C 、−(CH(CH)CHO)−C11
−(CH(CH)CHO)−C13 、−(CH(CH)CHO)−C13
−(CH(CH)CHO)−C13 、−(CH(CH)CHO)−C
−(CH(CH)CHO)−C 、−(CH(CH)CHO)−C
−(CH(CH)CHO)−(c−)C11、−(CH(CH)CHO)−(c−)C11
−(CH(CH)CHO)−(c−)C11
−(CH(CH)CHO)−C15 、−(CH(CH)CHO)−CH
−(CH(CH)CHO)−CH 、−(CH(CH)CHO)−CH
−(CH(CH)CHO)−C17 、−(CH(CH)CHO)−C17
−(CH(CH)CHO)−C17 、−(CH(CH)CHO)−C19
−(CH(CH)CHO)−C1021 、−(CH(CH)CHO)−C1021
−(CH(CH)CHO)−C1225 、−(CH(CH)CHO)−C1225
−(CH(CH)CHO)−C1429 、−(CH(CH)CHO)−C1429
−(CH(CH)CHO)−C1633 、−(CH(CH)CHO)−C1633
−(CH(CH)CHO)−C1837 、−(CH(CH)CHO)−C1837
−(CH(CH)CHO)−C2041 、−(CH(CH)CHO)−C2041
−(CH(CH)CHO)−C2245 、−(CH(CH)CHO)−C2245
−(CHCHO)−CH=CH 、−(CHCHO)−CH=CH
−(CHCHO)−CHCH=CH 、−(CHCHO)−CHCH=CH
−(CHCHO)−(C=O)CH 、−(CHCHO)−(C=O)CH
−(CHCHO)−(C=O)C 、−(CHCHO)−(C=O)C
−(CHCHO)−(C=O)C(4−CH
−(CHCHO)−(C=O)C(4−CH
−(CHCHO)−(C=O)C(4−OCH
−(CHCHO)−(C=O)C(4−OCH
−(CHCHO)−(C=O)C(4−Cl)
−(CHCHO)−(C=O)C(4−Cl)
−(CHCHO)−(C=O)CH=CH
−(CHCHO)−(C=O)CH=CH
−(CHCHO)−(C=O)C(CH)=CH
−(CHCHO)−(C=O)C(CH)=CH
−(CHCHO)−(C=O)OC 、−(CHCHO)−(C=O)OC
−(CHCHO)−(C=O)NH 、−(CHCHO)−(C=O)NH
−(CHCHO)−(C=O)NHCH 、−(CHCHO)−(C=O)NHCH
−(CHCHO)−(C=O)NHC 、−(CHCHO)−(C=O)NHC
−(CHCHO)−(C=O)N(CH 、−(CHCHO)−(C=O)N(CH
−(CHCHO)−(C=O)NH(CHO(C=O)CH=CH
−(CHCHO)−(C=O)NH(CHO(C=O)CH=CH
−(CHCHO)−(C=O)NH(CHO(C=O)C(CH)=CH
−(CHCHO)−(C=O)NH(CHO(C=O)C(CH)=CH
−(CHCHO)−SO 、−(CHCHO)−SONa
−(CHCHO)−SONa 、−(CHCHO)−SO
−(CHCHO)−(CHSONa 、−(CHCHO)−(CHSONa
−(CHCHO)−(CHSO 、−(CHCHO)−(CHSONa
−(CHCHO)−(CHSONa 、−(CHCHO)−(CHSO
−(CHCHO)−(CHSONa 、−(CHCHO)−(CHSONa
−(CHCHO)−(CHSO 、−(CHCHO)−(CHSONH
−(CHCHO)−(C=O)(CHCONa
−(CHCHO)−(C=O)(CHCONa
−(CHCHO)−(C=O)(CHCO
−(CHCHO)−(C=O)(CHCO
−(CHCHCHO)−H 、−(CHCHCHO)−H、−(CHCHCHO)−CH
−(CHCHCHO)−CH 、−(CHCH(OH)CHO)−H
−(CHCH(OH)CHO)−H 、−(CHCH(OH)CHO)−CH
−(CHCH(OH)CHO)−CH 、−(CHCH(OCOCH)CHO)−H
−(CHCH(OCOCH)CHO)−H 、−(CHCH(OCOCH)CHO)−CH
−(CHCH(OCOCH)CHO)−CH
−(CHCH(OCOCHCHCOH)CHO)−H
−(CHCH(OCOCHCHCOH)CHO)−H
−(CHCH(OCOCHCHCOH)CHO)−CH
−(CHCH(OCOCHCHCOH)CHO)−CH
−(CHCHO)(CHCH(CH)O)((CH(CH)CHO)−H
(l、m、nは0以上40以下の整数であり、l+m+nは2以上40以下の整数である。それぞれの構造単位の序列は任意である。)
−(CHCHO)(CHCH(CH)O)((CH(CH)CHO)−CH
(l、m、nは0以上40以下の整数であり、l+m+nは2以上40以下の整数である。それぞれの構造単位の序列は任意である。)
本発明のポリオキシアルキレン構造部分は、本発明の紫外線吸収剤に直接結合しても、2価以上の連結基を介して結合してもよい。連結基としては、0個から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、0個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子、0個から20個までのリン原子から成り立つ、少なくとも1個以上の原子数を有するものであることが好ましい。
連結基として、より具体的には、下記の2価の基、又は、それらが適宜組み合わさって構成される2価以上の複合連結基を挙げることができる。ここで、R、R、R及びRは、水素原子又は置換基を表す。R、R、及びRが置換基である場合は、一般式(A)のR101及びR102で表される基を好ましい例として挙げることができる。Rが置換基である場合は、一般式(A)のR103で表される基を好ましい例として挙げることができる。
Figure 2011073214
複合連結基の例としては、以下のものを挙げることができる。これらは更に組み合わされていてもよい。また、連結基が非対称である場合は、結合可能な端部のいずれが本発明の一般式(A)で表される部分構造に結合していてもよい。
Figure 2011073214
本発明の紫外線吸収剤の画像記録層における含有量は、好ましくは画像記録層固形分の0.001〜30質量%である。更に好ましくは0.01〜10質量%であり、特に好ましくは0.05〜7質量%である。本添加量の範囲であれば、本発明の効果である水銀灯下での取り扱い性に優れると共に、良好な機上現像性を発現できる。本発明の化合物が上記効果を発現する詳細な機構は明らかではないが、ポリアルキレンオキシ構造を有することにより、感光層への均一な分散性と、印刷時の湿し水の浸透性を両立しているものと推定される。本発明の紫外線吸収剤は、1種類のみを用いても、2種類以上を組合せて用いてもよい。
<一般式(1)の化合物>
一般式(1)の化合物について、詳しく説明する。
Figure 2011073214
一般式(1)中、R11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、R11〜R18で表される基の少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
11〜R18について、詳しく説明する。R11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。R11〜R18がポリオキシアルキレン構造を有する基以外の置換基を表すとき、置換基の例としては、炭素数1ないし40のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基、ベンジル基、アリル基など)、炭素数2ないし40のアルケニル基(ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基など)、炭素数2ないし40のアルキニル基(エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基など)、炭素数6ないし40のアリール基(フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基など)、複素環基、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、N−アルキルアミノカルボニル基、N,N−ジアルキルアミノカルボニル基、N−アリールアミノカルボニル基、N,N−ジアリールアミノカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SOH)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルスルファモイル基(−SONHSO(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルスルファモイル基(−SONHSO(aryl))及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルカルバモイル基(−CONHSO(aryl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(−Si(Oalkyl))、アリーロキシシリル基(−Si(Oaryl))、ヒドロキシシリル基(−Si(OH))及びその共役塩基基、ホスホノ基(−PO)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基(−PO(alkyl))、ジアリールホスホノ基(−PO(aryl))、アルキルアリールホスホノ基(−PO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−POH(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基(−POH(aryl))及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基(−OPO)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO(alkyl))、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO(aryl))、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPOH(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(−OPOH(aryl))及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基(−B(alkyl))、ジアリールボリル基(−B(aryl))、アルキルアリールボリル基(−B(alkyl)(aryl))、ジヒドロキシボリル基(−B(OH))及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基(−B(alkyl)(OH))及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基(−B(aryl)(OH))及びその共役塩基基などが挙げられる。
以上の基は更に置換されていてもよく、置換基の例としては上述のR11〜R18を挙げることができる。
好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、スルホ基(−SOH)及びその共役塩基基、カルボキシ基及びその共役塩基基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基(−OPO)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO(alkyl))、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO(aryl))、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPOH(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(−OPOH(aryl))及びその共役塩基基などが挙げられる。
更に好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、スルホ基(−SOH)及びその共役塩基基、カルボキシ基及びその共役塩基基などが挙げられる。
特に好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、スルホ基(−SOH)及びその共役塩基基、カルボキシ基及びその共役塩基基などが挙げられる。
以下に、一般式(1)で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2011073214
Figure 2011073214
<一般式(2)の化合物>
一般式(2)の化合物について、詳しく説明する。
Figure 2011073214
一般式(2)中、X21〜X23は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は複素環基を表す。ただし、X21〜X23のうち少なくとも1つは、一般式(3)で表される基を表し、X21〜X23及びR31〜R34のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
Figure 2011073214
式中、R31〜R34は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
21〜X23が一般式(3)で表される基、あるいは、ポリオキシアルキレン構造を有する基以外の置換基を表すとき、置換基の例としては、炭素数1ないし40のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基、ベンジル基、アリル基など)、炭素数6ないし40のアリール基(フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基など)、炭素数1ないし40のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、2−プロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1−メチルブチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、2−メチルヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1−アダマンチルオキシ基、2−ノルボルニルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基など)、炭素数6ないし40のアリールオキシ基(フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−メトキシフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2−クロロフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基など)、又は、複素環基(2−ピリジル基、4−ピリジル基、モルホリニル基)などが挙げられる。
以上の基は更に置換されていてもよく、置換基の例としては上述のR11〜R18を挙げることができる。
特に好ましくは、炭素数1ないし10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基、ベンジル基、アリル基など)、炭素数6ないし20のアリール基(フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。
一般式(3)で表される基について説明する。式中、R31〜R34は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。R31〜R34が置換基を表すとき、置換基の例としては、ポリオキシアルキレン構造を有する基及び一般式(1)のR11〜R18で表される基の好ましい例を挙げることができる。
以下に、一般式(2)で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2011073214
<一般式(4)の化合物>
一般式(4)の化合物について、詳しく説明する。
Figure 2011073214
一般式(4)中、R40〜R49は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、R40〜R49で表される基の少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。R40〜R49がポリオキシアルキレン構造を有する基以外の置換基を表すとき、置換基の例としては、一般式(1)のR11〜R18で表される置換基の例を挙げることができる。R40、R41、R45及びR46のうち少なくとも一つはヒドロキシ基であることが好ましい。X41は−CO−、又は、−COO−を表す。
以下に、一般式(4)で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2011073214
<一般式(5)の化合物>
一般式(5)の化合物について、詳しく説明する。
Figure 2011073214
一般式(5)中、R51〜R55は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。R51〜R55がポリオキシアルキレン構造を有する基以外の置換基を表すとき、置換基の例としては、一般式(1)のR11〜R18で表される置換基の例を挙げることができる。
51は水素原子又はアルキル基を表し、Y51及びY52は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、−COOZ51、−CONHZ51、−COZ51、−SO51又は−SONHZ51を表し、Z51は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Y51とY52とは互いに連結して環を形成してもよい。
51がアルキル基を表すとき、及び、Z51がアルキル基、又は、アリール基を表すときの好ましい例としては、一般式(1)のR11〜R18で表される置換基がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例を挙げることができる。
51〜R55、Y51及びY52の少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
以下に、一般式(5)で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2011073214
<一般式(6)の化合物>
一般式(6)の化合物について、詳しく説明する。
Figure 2011073214
一般式(6)中、R61及びR62は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R61及びR62がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例としては、一般式(1)のR11〜R18で表される置換基がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例を挙げることができる。R61とR62とは互いに連結して5又は6員環を形成してもよい。Y61及びY62は、一般式(5)における、Y51及びY52と同義である。R61、R62、Y61及びY62のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
以下に、一般式(6)で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2011073214
<一般式(7)の化合物>
一般式(7)の化合物について、詳しく説明する。
Figure 2011073214
一般式(7)中、R70〜R79は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。R70〜R79がポリオキシアルキレン構造を有する基以外の置換基を表すとき、置換基の例としては、一般式(1)のR11〜R18で表される置換基の例を挙げることができる。X71及びX72は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。X71及びX72がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例としては、一般式(1)のR11〜R18で表される置換基がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例を挙げることができる。R70〜R79、X71及びX72のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
以下に、一般式(7)で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2011073214
<一般式(8)の化合物>
一般式(8)の化合物について、詳しく説明する。
Figure 2011073214
一般式(8)中、R81〜R84は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。R81〜R84がポリオキシアルキレン構造を有する基以外の置換基を表すとき、置換基の例としては、一般式(1)のR11〜R18で表される置換基の例を挙げることができる。L81は単結合又は二重結合を表す。ただし、L81が二重結合を表すとき、R81及びR84は存在しない。R82とR83とは互いに結合して環を形成してもよい。X81はアルキル基又はアリール基を表し、好ましい例としては、一般式(1)のR11〜R18で表される置換基がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例を挙げることができる。
81は酸素原子、硫黄原子、−N(R85)−又は−C(R86)(R87)−を表し、R85はアルキル基又はアリール基を表し、R86及びR87は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R86とR87とは互いに結合して環を形成してもよい。R85、R86及びR87がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例としては、一般式(1)のR11〜R18で表される置換基がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例を挙げることができる。
81及びY82は、一般式(5)における、Y51及びY52と同義である。ただし、R81〜R84、X81、Y81、Y82及びZ81のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。nは0又は1を表す。
以下に、一般式(8)で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2011073214
<一般式(9)の化合物>
一般式(9)の化合物について、詳しく説明する。
Figure 2011073214
一般式(9)中、R91〜R94は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。R91〜R94がポリオキシアルキレン構造を有する基以外の置換基を表すとき、置換基の例としては、一般式(1)のR11〜R18で表される置換基の例を挙げることができる。Y91及びY92は、一般式(5)における、Y51及びY52と同義である。ただし、R91〜R94、Y91及びY92のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
以下に、一般式(9)で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2011073214
本発明の紫外線吸収剤は、特許第3422090号公報、特開2009−96974号公報、特開2009−96973号公報、及びこれらの引用文献に記載の方法などを参考にすることにより合成される。
(画像記録層)
次に、本発明の紫外線吸収剤以外の画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能である平版印刷版原版を形成することを特徴とする。画像記録層の代表的な態様としては、更に、(A)赤外線吸収剤と、(B)ラジカル重合開始剤と、(C)重合性化合物とを含有し、好ましくは、更に、(E)ポリオキシアルキレン構造を含む高分子化合物を含有する。また、画像記録層の上層に酸素遮断層を有することも好ましい。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
(A)赤外線吸収剤
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において好ましく使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料である。
赤外線吸収剤としては、特開2008−195018号公報の段落番号[0058]〜[0087]に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure 2011073214
一般式(a)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、−N(R)(R10)、−X−L又は以下に示す基を表す。ここで、R及びR10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素原子数1〜8のアルキル基、水素原子を表し、またRとR10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Xは酸素原子又は硫黄原子を示し、Lは、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。以下に示す基において、Xaは後述するZaと同様に定義され、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Figure 2011073214
及びRは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、R及びRは、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、RとRとは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar、Arは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y、Yは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R、Rは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。R、R、R及びRは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Zaは、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZaは必要ない。好ましいZaは、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
本発明において、好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−023360号公報の段落番号[0012]〜[0021]、特開2002−040638号公報の段落番号[0012]〜[0037]に記載されたものを挙げることができる。
また、これらの(A)赤外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収剤以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開2008−195018号公報[0072]〜[0076]に記載の化合物が好ましい。
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の0.1〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0質量%である。
(B)ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる(B)ラジカル重合開始剤としては、(C)重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物、が挙げられる。
(a)有機ハロゲン化物としては、特開2008−195018号公報の段落番号[0022]〜[0023]に記載の化合物が好ましい。
(b)カルボニル化合物としては、特開2008−195018号公報の段落番号[0024]に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0025]に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0026]に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0027]に記載の化合物が好ましい。
(h)有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0028]に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号、特開2002−328465号公報等に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0028]〜[0030]に記載の化合物が好ましい。
(k)オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、米国特許出願公開第2008/0311520号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号、特開2008−195018号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩、特開2008−195018号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−メトキシフェニル−4−(2−メチルプロピル)フェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−(2−メチルプロピル)フェニル−p−トリルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−ヘキシルオキシフェニル−2,4−ジエトキシフェニルヨードニウム=テトラフルオロボラート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=1−ペルフルオロブタンスルホナート、4−オクチルオキシフェニル−2,4,6−トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム=テトラフェニルボラートが挙げられる。
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4−クロロフェニル)フェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4−クロロフェニル)−4−メチルフェニルスルホニウム=テトラフルオロボラート、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム=3,5−ビス(メトキシカルボニル)ベンゼンスルホナートが挙げられる。
アジニウム塩の例としては、1−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−シクロヘキシルオキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−エトキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、4−クロロ−1−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−エトキシ−4−シアノピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、3,4−ジクロロ−1−(2−エチルヘキシルオキシ)ピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−ベンジルオキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−フェネチルオキシ−4−フェニルピリジニウム=ヘキサフルオロホスファート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=p−トルエンスルホナート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=ペルフルオロブタンスルホナート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=ブロミド、1−(2−エチルヘキシルオキシ)−4−フェニルピリジニウム=テトラフルオロボラートが挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
(C)重合性化合物
本発明に用いることができる(C)重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
具体例としては、特開2008−195018号公報の段落番号[0089]〜[0098]に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)とのエステルが挙げられる。別の好ましい重合性化合物としては特開2005−329708号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
本発明において、(C)重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは15〜75質量%の範囲で使用される。
(その他の成分)
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
(E)高分子化合物
本発明の画像記録層は機上現像性を持たせるために、高分子化合物を含有してもよい。特に、ポリオキシアルキレン構造(ポリオキシアルキレン基)を有するポリマーが好ましい。ポリオキシアルキレン基を有するポリマー、特に側鎖にポリオキシアルキレン基を有する高分子化合物は、画像記録層に、微粒子の形態で含まれていても、粒子形状のような特定の形状を持たず、画像記録層各種材料を相溶又は結合させる媒体として(以下本発明でバインダーという)含まれていてもよい。
いずれにしてもこのような高分子化合物にポリオキシアルキレン基を側鎖に導入することによりポリオキシアルキレン構造を有する紫外線吸収剤との相溶性が良好となり、紫外線吸収剤として有効に作用すると考えられる。
(E−1)ポリマー微粒子
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び架橋ポリマー微粒子(ミクロゲル)から選ばれる少なくともひとつの微粒子が好ましい。
本発明においては、前記のポリマー微粒子は紫外線吸収剤との相溶性の観点からポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。特にオキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、オキシエチレン基の繰り返し単位数が、12〜250であるポリオキシエチレン基であることが好ましい。
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子とは、1992年1月のResearch Disclosure No.333003、特開平9−123387号公報、同9−131850号公報、同9−171249号公報、同9−171250号公報及び欧州特許第931647号明細書などに記載されているように赤外線レーザー露光の際に発生する熱により融着することで疎水化する微粒子を意味する。
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。なかでも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びポリオキシエチレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートから選ばれるモノマーのホモポリマー又はコポリマーが好ましい。ポリマー微粒子の合成は、上記モノマーを乳化重合又は懸濁重合する公知の方法で行うことができる。
熱反応性ポリマー微粒子とは、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する微粒子を意味する。熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、カチオン重合性基(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など)、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など)、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
熱反応性基官能基及びポリオキシアルキレン構造のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び/又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、(C)重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
ポリオキシアルキレン構造のマイクロカプセル又はミクロゲルへの導入は、例えば、多官能イソシアネートを用いる界面重合の成分にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルなどを加える方法など、公知の方法で、マイクロカプセル及びミクロゲルに関する上記説明の応用として行うことができる。
上記のポリマー微粒子の平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましい。0.05〜2.0μmが更に好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の5〜90質量%の範囲であることが好ましい。
(E−2)バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の各成分の結合剤として、また膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
バインダーポリマーは、親水性基としてポリオキシアルキレン構造を有することが機上現像性向上の観点から特に好ましい。ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基であり、オキシエチレン基の繰り返し単位数が、2〜8であるポリオキシエチレン基であることが好ましい。特に好ましくは、ポリオキシエチレン構造を有するモノマーを共重合したアクリル樹脂が好ましい。
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開2008−195018号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
架橋性官能基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、最も好ましくは2.0〜5.5mmolである。
また、該バインダーポリマーは、更にポリオキシアルキレン構造以外の親水性基を有することができる。別の親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などが挙げられる。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与するが、特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例(1)〜(11)を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2011073214
Figure 2011073214
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量(Mw)が2000以上であることが好ましく、5000以上であるのがより好ましく、1万〜30万であるのが更に好ましい。
本発明では必要に応じて、特開2008−195018号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常5〜90質量%であり、5〜80質量%であるのが好ましく、10〜70質量%であるのがより好ましい。
(F)低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、n−ブチルスルホン酸ナトリウム、n−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、2−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、n−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩;5,8,11−トリオキサペンタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、5,8,11−トリオキサヘプタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、13−エチル−5,8,11−トリオキサヘプタデカン−1−スルホン酸ナトリウム、5,8,11,14−テトラオキサテトラデコサン−1−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、p−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム、1−ナフチルスルホン酸ナトリウム、4−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、1,5−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、アルキルポリオキシアルキレンスルホアルキルエーテルの塩が挙げられる。例えば、n−オクチル(ジエチレンオキシ)スルホブチルエーテルナトリウム、2−エチルヘキシル(ジエチレンオキシ)スルホブチルエーテルナトリウム、n−デシル(ジエチレンオキシ)スルホブチルエーテルナトリウム、n−ドデシル(ジエチレンオキシ)スルホブチルエーテルナトリウム、n−オクチル(ジエチレンオキシ)スルホブチルエーテルカリウム、2−エチルヘキシル(ジエチレンオキシ)スルホブチルエーテルカリウム、n−デシル(ジエチレンオキシ)スルホブチルエーテルカリウム、n−ドデシル(ジエチレンオキシ)スルホプロピルエーテルカリウム、n−オクチル(ジエチレンオキシ)スルホプロピルエーテルナトリウム、2−エチルヘキシル(ジエチレンオキシ)スルホプロピルエーテルナトリウム、n−デシル(ジエチレンオキシ)スルホプロピルエーテルナトリウム、n−ドデシル(ジエチレンオキシ)スルホプロピルエーテルナトリウム、2−エチルヘキシル(ジエチレンオキシ)スルホブチルエーテル・アンモニウム塩、2−エチルヘキシル(ジエチレンオキシ)スルホブチルエーテル・トリエチルアンモニウム塩、2−エチルヘキシル(ジエチレンオキシ)スルホブチルエーテル・ピリジニウムなどを挙げることができる。
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は1〜4であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が1〜5である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、3−ヒドロキシ−4−トリメチルアンモニオブチラート、4−(1−ピリジニオ)ブチラート、1−ヒドロキシエチル−1−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、3−トリメチルアンモニオ−1−プロパンスルホナート、3−(1−ピリジニオ)−1−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
上記の低分子親水性化合物は、湿し水の画像記録層未露光部(非画像部)への浸透性を向上させる一方で画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。より好ましくは1質量%以上10質量%以下であり、更に好ましくは2質量%以上8質量%以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(F)感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、酸素遮断層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
好適なホスホニウム化合物としては、特開2006−297907号公報及び特開2007−50660号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、1,4−ビス(トリフェニルホスホニオ)ブタン=ジ(ヘキサフルオロホスファート)、1,7−ビス(トリフェニルホスホニオ)ヘプタン=スルファート、1,9−ビス(トリフェニルホスホニオ)ノナン=ナフタレン−2,7−ジスルホナートなどが挙げられる。
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第4級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する(メタ)アクリレートを共重合成分として5〜80モル%含有するポリマーが好ましい。
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度(単位:cSt/g/ml)の値で、5〜120の範囲のものが好ましく、10〜110の範囲のものがより好ましく、15〜100の範囲のものが特に好ましい。
<還元比粘度の測定方法>
30%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出した。
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5)
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して0.01〜30.0質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15.0質量%、1〜5質量%が更に好ましい。
(その他)
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許出願公開第2008/0311520号明細書[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
(G)画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/mが好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
(下塗り層)
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開2005−125749号及び特開2006−188038号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO、−OPO、−CONHSO−、−SONHSO−、−COCHCOCHなどの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、最も好ましくは2.0〜5.5mmolである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第2級又は第3級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等(例えば、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、2,3,5,6−テトラヒドロキシ−p−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など)を含有することができる。
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/mであるのが好ましく、1〜30mg/mであるのがより好ましい。
(支持体)
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平5−45885号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
(酸素遮断層)
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に酸素遮断層(オーバーコート層)を設けることが好ましい。酸素遮断層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
このような特性の酸素遮断層については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書及び特公昭55−49729号公報に記載されている。酸素遮断層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
また、酸素遮断層には酸素遮断性を高めるため、特開2005−119273号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、酸素遮断層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を酸素遮断層に含有させることもできる。
酸素遮断層は、公知の方法で塗布される。酸素遮断層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.01〜10g/mの範囲であることが好ましく、0.02〜3g/mの範囲がより好ましく、最も好ましくは0.02〜1g/mの範囲である。
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長760〜1200nmの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cmであるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び/又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1〜20、及び比較例51−61]
1.本発明の平版印刷版原版(1)〜(20)並びに、比較用平版印刷版原版(51)〜(59)の作製
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/mであった。
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dmであった。その後、スプレーによる水洗を行った。
続いて、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dmの条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dmで2.5g/mの直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/mであった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
(2)下塗り層の形成
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/mになるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
<下塗り層用塗布液(1)>
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
Figure 2011073214
(3)画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/mの画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
<感光液(1)>
・本発明及び比較用の紫外線吸収剤 表(1)に記載の種類 0.030g
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕 0.240g
・赤外線吸収剤(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.030g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
<ミクロゲル液(1)>
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
上記の、バインダーポリマー(1)、赤外線吸収剤(1)、ラジカル重合開始剤(1)、ホスホニウム化合物(1)、低分子親水性化合物(1)、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤(1)の構造は、以下に示す通りである。
Figure 2011073214
Figure 2011073214
比較用化合物(本発明外の紫外線吸収剤)を以下に示す。
Figure 2011073214
−ミクロゲル(1)の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
(4)酸素遮断層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の酸素遮断層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/mの酸素遮断層を形成して本発明の平版印刷版原版(1)〜(20)並びに、比較用平版印刷版原版(51)〜(59)を得た。
<酸素遮断層用塗布液(1)>
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
(無機質層状化合物分散液(1)の調製)
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
2.比較用平版印刷版原版(60)及び(61)の作製
比較用平版印刷版原版(60)は、紫外線吸収剤を画像記録層に添加しなかった以外は平版印刷版原版(1)と全く同様にして作製した。
比較用平版印刷版原版(61)では、紫外線吸収剤を画像記録層ではなく酸素遮断層に添加した。すなわち、酸素遮断層塗布液(1)に紫外線吸収剤I−1を0.03g添加した酸素遮断層塗布液(2)を用いた以外は比較用平版印刷版原版(60)と同様に作製した。
[実施例31〜39、及び比較例71−80]
3.本発明の平版印刷版原版(31)〜(39)並びに比較用平版印刷版原版(71)〜(80)の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/mの画像記録層を作製し、本発明の平版印刷版原版(31)〜(39)並びに比較用平版印刷版原版(71)〜(79)を得た。〔実施例31〜39、及び、比較例71−79用〕。
比較用平版印刷版原版(80)は、紫外線吸収剤を画像記録層に添加しなかった以外は平版印刷版原版(31)と全く同様にして作製した。〔比較例80用〕。
<画像記録層塗布液(2)>
・本発明及び比較用の紫外線吸収剤 表(2)に記載の種類 0.2g
・ポリマー微粒子水分散液(1) 20.0g
・赤外線吸収剤(2)[下記構造] 0.2g
・ラジカル重合開始剤
Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製) 0.5g
・重合性化合物 SR−399(サートマー社製) 1.55g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.4g
・KlucelM(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE4026(Ineos Acrylica社製) 2.5g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Irgacure 250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・KlucelM:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
Figure 2011073214
(ポリマー微粒子水分散液(1)の製造)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液(1)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で5000個測定し、得られた粒径測定値の最大値から0の間を対数目盛で50分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
4.平版印刷版原版の評価
下記方法により本発明並びに比較用の平版印刷版原版の評価を行い、結果を表1、並びに表2にまとめた。
(1)機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
また、水銀灯耐性の評価として、5700Kの高圧水銀灯を使用し、500luxの照度に調整した条件で、露光後の平版印刷版を1時間放置した後に、同様に機上現像性を計測した。
結果を表1に示す。
(2)耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
Figure 2011073214
Figure 2011073214
表1並びに、表2から、次のことが分かる。紫外線吸収剤を含まない比較例(60)では、水銀灯下での保管により機上現像性が著しく悪化することが分かる。また、紫外線吸収剤を酸素遮断層に含む比較例(61)では、露光直後(通常条件)においても機上現像性が悪く、水銀灯下での保管で更に悪化している。本発明外の紫外線吸収剤を画像記録層に含む比較用平版印刷版原版では、水銀灯下での保管で一定の改良効果は見られるものの、その程度は十分とはいえないほか、露光直後において機上現像性の低下が観察される。これに対し、本発明の平版印刷版原版は、露光直後はもとより、水銀灯照射下で放置されても機上現像性はほとんど低下しないという予想外の効果を有し、印刷現場での取扱い性が大きく改良された優れた平版印刷版原版を得ることができる。
以上より、本発明の効果は明らかである。
[実施例40、及び比較例81]
5.平版印刷版原版(40)及び(81)の作製
平版印刷版原版(31)における画像記録層塗布液(2)を、下記の画像記録層塗布液(3)に代えたこと以外は平版印刷版原版(31)と同様にして平版印刷版原版(40)を作製した。
平版印刷版原版(71)における画像記録層塗布液(2)を、下記の画像記録層塗布液(3)に代えたこと以外は平版印刷版原版(71)と同様にして比較用の平版印刷版原版(81)を作製した。
<画像記録層塗布液(3)>
画像記録層塗布液(2)で使用したポリマー微粒子水分散液(1)20.0gの代わりに下記のポリマー微粒子水分散液(2)を72g加えた以外は画像記録層塗布液(2)と同様にして画像記録層塗布液(3)を作製した。
ポリマー微粒子水分散液(2)の作製
メカニカルスターラーを備え付けた200mlの三口フラスコに水85g、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)0.3g、アクリロニトリル4.5g、スチレン0.5gを添加し完全に溶解した。次いで、系内を窒素置換した後、窒素フロー(流量:10ml/min)した。次に、70℃に昇温したのち、300rpmの回転速度で攪拌しながら過硫酸カリウム水溶液(過硫酸カリウム0.27g、水10g)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で3時間攪拌し、次いで、80℃に昇温して、2時間攪拌した。質量比でSt/AN=10/90のポリマー微粒子水分散液(2)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径125nmに極大値を有していた。また固形分量は5.5質量%であった。
6.平版印刷版原版(40)及び(81)の評価
前述の平版印刷版原版の評価方法に従って平版印刷版原版(40)及び比較用平版印刷版原版(81)の評価を行った(実施例40及び比較例81)。結果を表3に示す。なお、表3には、実施例31及び比較例71の結果も示した。
Figure 2011073214
表3から、画像記録層に含有させるポリマーにもポリオキシアルキレン構造を含有させることにより、機上現像性(通常)と機上現像性(水銀灯条件下)で相違が見られなくなり水銀灯耐性が良化していることがわかる。

Claims (7)

  1. 支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、及び(C)重合性化合物を含有する画像記録層を有し、画像露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方をを供給して画像記録層の未露光部分を除去することにより画像形成することが可能である平版印刷版原版であって、該画像記録層が更に(D)ポリオキシアルキレン構造を少なくとも1つ有する紫外線吸収剤を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
  2. 前記ポリオキシアルキレン構造が下記一般式(A)で表されることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
    一般式(A) −(CHR101CHR102O)−R103
    式中、R101及びR102は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、R103は水素原子又は置換基を表す。nは2ないし50の整数を表す。
  3. 一般式(A)で表されるポリオキシアルキレン構造において、R101及びR102は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R103は水素原子又は炭素数1ないし10のアルキル基を表すことを特徴とする請求項2に記載の平版印刷版原版。
  4. 紫外線吸収剤が、下記一般式(1)、一般式(2)及び一般式(4)〜一般式(9)の各式で表される化合物から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
    Figure 2011073214
    式中、R11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、R11〜R18の少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
    Figure 2011073214
    式中、X21〜X23は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は複素環基を表す。ただし、X21〜X23のうち少なくとも1つは、下記一般式(3)で表される基を表し、X21〜X23及びR31〜R34のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
    Figure 2011073214
    式中、R31〜R34は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    Figure 2011073214
    式中、R40〜R49は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、R40〜R49の少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。X41は−CO−又は−COO−を表す。
    Figure 2011073214
    式中、R51〜R55は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。X51は水素原子又はアルキル基を表し、Y51及びY52は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、−COOZ51、−CONHZ51、−COZ51、−SO51又は−SONHZ51を表し、Z51は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Y51とY52とは互いに連結して環を形成してもよい。ただし、R51〜R55、Y51及びY52の少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
    Figure 2011073214
    式中、R61及びR62は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R61とR62とは互いに連結して5又は6員環を形成してもよい。Y61及びY62は、一般式(5)におけるY51及びY52と同義である。ただし、R61、R62、Y61及びY62のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
    Figure 2011073214
    式中、R70〜R79は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。X71及びX72 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、R70〜R79、X71及びX72のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
    Figure 2011073214
    式中、R81〜R84は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。L81は単結合又は二重結合を表す。ただし、L81が二重結合を表すとき、R81及びR84は存在しない。R82とR83とは互いに結合して環を形成してもよい。X81はアルキル基又はアリール基を表す。Z81は酸素原子、硫黄原子、−N(R85)−又は−C(R86)(R87)−を表し、R85はアルキル基又はアリール基を表し、R86及びR87は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R86とR87とは互いに結合して環を形成してもよい。Y81及びY82は、一般式(5)における、Y51及びY52と同義である。ただし、R81〜R84、X81、Y81、Y82及びZ81のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。nは0又は1を表す。
    Figure 2011073214
    式中、R91〜R94は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Y91及びY92は、一般式(5)における、Y51及びY52と同義である。ただし、R91〜R94、Y91及びY92のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレン構造を有する基を表す。
  5. 画像記録層に、更に、(E)ポリオキシアルキレン構造を含む高分子化合物を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  6. 画像記録層の上層に酸素遮断層を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、露光後に、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方を供給して未露光部分を除去し、平版印刷版を作製すること特徴とする平版印刷版の製版方法。
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