JP2011058058A - 非晶質軟磁性合金粉末及びその製造方法、並びに非晶質軟磁性合金粉末を用いた圧粉磁心、インダクタ及び磁性シート - Google Patents

Abstract

【課題】粒径の更に小さい高飽和磁束密度の非晶質軟磁性合金粉末を提供すること。
【解決手段】液相還元法により、例えば、下記組成を有する合金粉末を製造する：Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｘ}Ｂ_ａＰ_ｂＮ_ｘ（ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｘは２０原子％≦ａ≦３５原子％、１原子％≦ｂ≦３原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％を満たす。）。これにより得られた軟磁性合金粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、且つ、非晶質単相からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、粒径の小さい非晶質軟磁性合金粉末及びその製造方法に関する。また、本発明は、その粒径の小さい非晶質軟磁性合金粉末を用いた圧粉磁心、インダクタ及び磁性シートに関する。

近年、ヒステリシス損失が小さく飽和磁束密度が高い非晶質軟磁性合金粉末を用いて圧粉磁心を製造しようとする傾向が強くなってきている。特に、粒径の小さい非晶質軟磁性合金粉末を用いた場合、圧粉磁心における渦電流の発生を低減することができるという利点もある。一方、軟磁性合金粉末と結合材とから形成される磁性シートの分野においても、小さい粒径を有する軟磁性合金粉末を用いることによる高周波特性の向上が期待されている。

非晶質軟磁性合金粉末の製造方法としては、水アトマイズ法やガスアトマイズ法などの液体急冷法が一般的である。しかしながら、液体急冷法で作製された非晶質粉末の平均粒径は１０μｍ程度が限界である。

液体急冷法以外の非晶質粉末の製造方法としては、特許文献１乃至特許文献３に開示された液相還元法がある。この液相還元法によれば、粒径が３μｍ以下のＣｏＮｉ合金粉末などを得ることができる。また、液相還元法による他の報告例として、ＦｅＮｉ合金ナノ粒子を製造する技術について特許文献４に開示されている。

特開平１０−３１７０２１号公報 特開２０００−８７１２０号公報 特開２００１−２７９３０６号公報 特開２００８−０２４９６１号公報

しかしながら、特許文献１乃至特許文献３の方法により得られる非晶質合金粉末は、飽和磁束密度が低いという問題があった。また、特許文献１乃至特許文献３の方法よりも粒径の小さい非晶質軟磁性合金粉末に対する要望もある。

そこで、本発明は、粒径の更に小さい高飽和磁束密度の非晶質軟磁性合金粉末及びそれを得るための製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、非晶質軟磁性合金粉末の第１の製造方法として、
原料となる金属塩、錯化剤、分散剤及びＰ系還元剤を含む原料液を用意すると共に、Ｂ系還元剤を含む還元液を用意する用意工程と、
前記原料液にｐＨ調整剤を加えてｐＨ調整されたｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整後液を撹拌しながら該ｐＨ調整後液に対して前記還元剤を滴下することにより非晶質軟磁性合金粉末を得る還元工程と
を備える非晶質軟磁性合金粉末の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、第２の製造方法として、第１の製造方法であって、
前記非晶質軟磁性合金粉末は、ＦｅＢＰＮ（ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素）であり、
前記金属塩は、Ｆｅ元素及びＮ元素を含有する塩である
製造方法が得られる。

また、本発明によれば、第３の製造方法として、第２の製造方法であって、
前記用意工程において前記原料液中における前記金属塩の濃度を調整することにより、前記還元工程おいてＦｅ_{１００−ａ−ｂ−ｘ}Ｂ_ａＰ_ｂＮ_ｘ（ここで、ａ，ｂ，ｘは２０原子％≦ａ≦３５原子％、１原子％≦ｂ≦３原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％を満たす）で示される組成を有する前記非晶質軟磁性合金を得る
製造方法が得られる。

また、本発明によれば、第４の製造方法として、第１の製造方法であって、
前記非晶質軟磁性合金粉末は、ＦｅＢＰＭ（ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素）であり、
前記金属塩は、Ｆｅ元素及びＭ元素を含有する塩である
製造方法が得られる。

また、本発明によれば、第５の製造方法として、第４の製造方法であって、
前記用意工程において前記原料液中における前記金属塩の濃度を調整することにより、前記還元工程においてＦｅ_{１００−ｃ−ｄ−ｙ}Ｂ_ｃＰ_ｄＭ_ｙ（ここで、ｃ、ｄ、ｙは２０原子％≦ｃ≦３５原子％、１原子％≦ｄ≦５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす）で示される組成を有する前記非晶質軟磁性合金を得る
製造方法が得られる。

また、本発明によれば、第６の製造方法として、第１の製造方法であって、
前記非晶質軟磁性合金粉末は、ＦｅＢＰＮＭ（ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素であり、ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素）であり、
前記金属塩は、Ｆｅ元素及びＮ元素及びＭ元素を含有する塩である
製造方法が得られる。

また、本発明によれば、第７の製造方法として、第６の製造方法であって、
前記用意工程において前記原料液中における前記金属塩の濃度を調整することにより、前記還元工程においてＦｅ_{１００−ｅ−ｆ−ｘ−ｙ}Ｂ_ｅＰ_ｆＮ_ｘＭ_ｙ（ここで、ｅ，ｆ，ｘ，ｙは２０原子％≦ｅ≦３５原子％、１原子％≦ｆ≦５原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす）で示される組成を有する前記非晶質軟磁性合金を得る
製造方法が得られる。

また、本発明によれば、第８の製造方法として、第１乃至第７の製造方法のいずれかであって、
前記還元工程において、前記ｐＨ調整後液を撹拌する際に当該ｐＨ調整後液に対する超音波照射も行う
製造方法が得られる。

更に、本発明によれば、第１の非晶質軟磁性合金粉末として、
Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｘ}Ｂ_ａＰ_ｂＮ_ｘ（ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｘは２０原子％≦ａ≦３５原子％、１原子％≦ｂ≦３原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％を満たす）で表される組成を有し、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の粒子又はその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末が得られる。

また、本発明によれば、第２の非晶質軟磁性合金粉末として、
Ｆｅ_{１００−ｃ−ｄ−ｙ}Ｂ_ｃＰ_ｄＭ_ｙ（ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、ｃ，ｄ，ｙは２０原子％≦ｃ≦３５原子％、１原子％≦ｄ≦５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす）で表される組成を有し、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の粒子又はその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末が得られる。

また、本発明によれば、第３の非晶質軟磁性合金粉末として、
Ｆｅ_{１００−ｅ−ｆ−ｘ−ｙ}Ｂ_ｅＰ_ｆＮ_ｘＭ_ｙ（ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素であり、ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、ｅ，ｆ，ｘ，ｙは２０原子％≦ｅ≦３５原子％、１原子％≦ｆ≦５原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす）で表される組成を有し、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の粒子又はその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末が得られる。

また、本発明によれば、第１乃至第３の非晶質軟磁性合金粉末のいずれかを結合材と混合し、圧縮成型してなる圧粉磁心が得られる。

また、本発明によれば、当該圧粉磁心とコイルとを備えるインダクタが得られる。

更に、本発明によれば、第１乃至第３の非晶質軟磁性合金粉末のいずれかと結合材とから形成された磁性シートが得られる。

本発明の製造方法によれば、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下で高い飽和磁束密度を有する非晶質軟磁性合金粉末を得ることができる。

この非晶質軟磁性合金粉末を用いて圧粉磁心を構成すると、圧粉磁心における渦電流損失が改善される。従って、その圧粉磁心を用いると、特に高周波領域において低損失なインダクタを得ることができる。

更に、上述した非晶質軟磁性合金粉末を用いて磁性シートを構成すると、磁性シートにおける高周波磁気損失特性を改善することができる。

本発明の実施例１による非晶質軟磁性合金粉末の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１による非晶質軟磁性合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例１による非晶質軟磁性合金粉末を用いて作製した圧粉磁心及び比較例１、７による圧粉磁心について計測したμ″−ｆ特性を示す図である。 本発明の実施例１による非晶質軟磁性合金粉末により作製した磁性シート及び比較例８による磁性シートについて計測した透磁率μ（実部：μ′，虚部：μ″）の周波数依存性を示す図である。

以下に説明する本発明の実施の形態による非晶質軟磁性合金粉末の製造方法によって得られる非晶質軟磁性合金粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の粒子又はその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末であり、詳しくは、次の３つの組成式のいずれかで示される組成を有するものである。
１） Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｘ}Ｂ_ａＰ_ｂＮ_ｘ
ここで、ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｘは２０原子％≦ａ≦３５原子％、１原子％≦ｂ≦３原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％を満たす。
２） Ｆｅ_{１００−ｃ−ｄ−ｙ}Ｂ_ｃＰ_ｄＭ_ｙ
ここで、ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、ｃ，ｄ，ｙは２０原子％≦ｃ≦３５原子％、１原子％≦ｄ≦５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす。
３） Ｆｅ_{１００−ｅ−ｆ−ｘ−ｙ}Ｂ_ｅＰ_ｆＮ_ｘＭ_ｙ
ここで、ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素であり、ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、ｅ，ｆ，ｘ，ｙは２０原子％≦ｅ≦３５原子％、１原子％≦ｆ≦５原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす。

上述した非晶質軟磁性合金粉末の製造方法は、原料となる金属塩、錯化剤、分散剤及びＰ系還元剤を含む原料液を用意すると共に、Ｂ系還元剤を含む還元液を用意する用意工程と、原料液にｐＨ調整剤を加えて所定のｐＨを有するように調整されたｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、ｐＨ調整後液を撹拌しながらそのｐＨ調整後液に対して還元剤を滴下することにより非晶質軟磁性合金粉末を得る還元工程とを備えている。ここで、所定のｐＨとは、例えば、還元工程における還元反応の開始に最適なｐＨである。

詳しくは、用意工程においては、原料となる金属塩、錯化剤、分散剤及びＰ系還元剤をそれぞれ秤量し、蒸留水と共にビーカー等の耐薬品性容器に投入し、これを撹拌しながら溶解することで原料液を製造する。更に、Ｂ系還元剤を秤量し、蒸留水と共に別の耐薬品性容器に投入し、撹拌しながら溶解することで還元液を製造する。ここで、金属塩、錯化剤、分散剤及びＰ系還元剤の秤量、並びにＢ系還元剤の秤量は、上述した１）〜３）の非晶質軟磁性合金粉末の組成を考慮して行われる。

原料として使用可能な金属塩は、上述した１）の合金粉末の場合には、Ｆｅ元素を含む塩とＮ元素を含む塩であり、上述した２）の合金粉末の場合には、Ｆｅ元素を含む塩とＭ元素を含む塩であり、上述した３）の合金粉末の場合には、Ｆｅ元素を含む塩とＮ元素を含む塩とＭ元素を含む塩である。具体的な金属塩としては、例えば、各金属元素（Ｆｅ元素と、Ｎ元素及び／又はＭ元素）を含有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、しゅう酸塩、金属錯体などが使用可能である。

原料として使用可能な錯化剤としては、例えば、塩化アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸、酢酸ナトリウム、エチレングリコール、アンモニア水、ヒドラジンなどがある。

原料として使用可能な分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、ポリエチレンイミンなどがある。

原料として使用可能なＰ系還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸などがある。また、原料として使用可能なＢ系還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボランなどがある。

ｐＨ調整工程においては、上述した用意工程において製造した原料液を耐薬品性容器内で撹拌しながらｐＨ調整剤を投入することで、原料液を還元反応の開始に最適なｐＨに調整する。このｐＨの調整された原料液を以下においてはｐＨ調整後液という。

ｐＨ調整剤として使用可能な物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などがある。

還元工程においては、ｐＨ調整後液を撹拌しながら、その中に前述の用意工程において用意した還元液を滴下する。この還元工程によれば、ｐＨ調整後液に滴下した還元液の作用により、ｐＨ調整後液中に存在する金属イオン（Ｆｅイオンと、Ｎイオン及び／又はＭイオン）が還元され、同時にＰイオン及びＢイオンも還元されることによって、これらの元素が析出する。その結果、Ｆｅ元素、Ｐ元素、Ｂ元素を主たる構成元素とし、更にＮ元素及び／又はＭ元素を含む非晶質軟磁性合金粉末が生成される。

このようにして生成された非晶質軟磁性合金粉末と結合材を混合し、圧縮成形することで圧粉磁心を製造することができ、更に、その圧粉磁心をコイルと組み合わせることでインダクタを製造することができる。ここで、圧粉磁心における結合材の含有量は、絶縁性を確保する観点から１重量％以上であることが好ましく、また、著しい飽和磁束密度や透磁率の低下を避けるために５重量％以下とするのが好ましい。なお、圧縮成形時にステアリン酸などの潤滑剤を適宜添加してもよい。

上述した圧粉磁心の製造に用いる結合材としては熱硬化性樹脂が効果的であり、その樹脂の種類は圧粉磁心の用途や必要な耐熱性によって適宜選択することができる。圧粉磁心製造に好適な結合材としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂などがある。

一方、上述した非晶質軟磁性合金粉末と結合材とから磁性シートを製造することもできる。磁性シートの製造に好適な結合材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルプチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロール系樹脂、ニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム等の熱可塑性樹脂、若しくは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂等の熱硬化性樹脂等がある。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

まず、上述した１）の非晶質軟磁性合金粉末（組成式：Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｘ}Ｂ_ａＰ_ｂＮ_ｘ；ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｘは２０原子％≦ａ≦３５原子％、１原子％≦ｂ≦３原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％を満たす。）について、実施例１〜１０及び比較例１，２を例示して説明する。

(実施例１)
金属塩として塩化鉄（II）水和物を１．０ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）、塩化銅（II）水和物を４．０×１０^−４ｍｏｌ／ｌ、錯化剤として塩化アンモニウム及びクエン酸三ナトリウム水和物をそれぞれ１．５ｍｏｌ／ｌ、０．８ｍｏｌ／ｌ、分散剤としてポリビニルピロリドンを０．００４ｍｏｌ／ｌ、Ｐ系還元剤として次亜リン酸ナトリウム水和物を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにそれぞれ秤量し、ガラス製容器内に蒸留水２００ｍｌと共に投入した。これを、室温において撹拌機により回転数：１６０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍで６０〜１２０分間撹拌することで原料液を作製した。

また、Ｂ系還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．７ｍｏｌ／ｌの濃度となるように秤量し、原料液とは別のガラス製容器内に蒸留水１５０ｍｌと共に投入し、これを室温において撹拌機により回転数：１６０〜３００ｒｐｍで５〜１０分間撹拌することで還元液を作製した。

次に、作製した原料液を室温において撹拌機により回転数：１６０〜３００ｒｐｍで撹拌しながら、ｐＨ調整剤として３０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで、ｐＨ＝１０となるように調整し、ｐＨ調整後液とした。

次に、撹拌機により回転数：１６０〜３００ｒｐｍで撹拌しているｐＨ調整後液に対して、滴下装置を用いて滴下速度：２００ｍｌ／ｈｒで還元液の滴下を行った。ここで、滴下時においては超音波発生装置によりｐＨ調整後液に対して超音波照射しながら還元液を滴下してもよい。ｐＨ調整後液に対して超音波照射しながら還元液を滴下すると、還元反応の促進を図ることができる。

ｐＨ調整後液に対する還元液の滴下終了後、ｐＨ調整後液表面からの泡の発生が落ち着いたことを確認してから、析出した粉末を液中から分離して水洗い及びアルコール洗浄した後、不活性雰囲気中で乾燥することで合金粉末を得た。

（実施例２〜６、比較例１、２）
また、塩化銅（II）水和物の濃度を０（比較例１）、４．０×１０^−３（実施例２）、８．０×１０^−３（実施例３）、１．０×１０^−２（実施例４）、４．０×１０^−２（実施例５）、６．０×１０^−２（実施例６）、８．０×１０^−２（比較例２）ｍｏｌ／ｌと変化させ、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。

（実施例７〜１０）
更に、実施例１における塩化銅（II）水和物の代わりに、塩化銀（Ｉ）（実施例７）、テトラクロロ金酸ナトリウム水和物（実施例８）、テトラクロロ白金酸カリウム（実施例９）、塩化パラジウム（II）（実施例１０）をそれぞれ８．０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ使用し、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。

上述したようにして得られた実施例１〜１０及び比較例１、２の粉末について、ＩＣＰ発光分析装置を用いた組成分析、ＢＥＴ比表面積計を用いた粒径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた結晶構造の同定を行った。それらの結果を表１に示す。

表１から理解されるように、１）の組成の条件を満たす実施例１〜１０の粉末は、平均粒径が０．１μｍから０．９μｍと小さく、且つ、いずれも非晶質単相からなるものであった。

これに対して、１）の組成の条件を満たさない比較例１の粉末は、非晶質単相からなるものではあるものの、平均粒径が１．１μｍとなっており、同様に１）の組成の条件を満たさない比較例２の粉末は、平均粒径が１．１μｍであり、且つ、非晶質と結晶質（Ｃｕ）の混相からなるものであった。

実施例１の粉末の平均粒径及び結晶構造については、図１及び図２からも理解できる。

図１は、実施例１の粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１からも、実施例１の粉末が平均粒径０．１μｍの微細粒子からなるものであることが理解される。

図２は、実施例１の粉末のＸ線回折結果である。一般に、得られた粉末の結晶構造が結晶質か非晶質かの判定は、Ｘ線回折プロファイルにより行うことができる。具体的には、結晶質の場合、析出した化合物の結晶構造に由来する鋭いピークが生じるが、非晶質の場合は、結晶構造を有しないため、結晶質特有の鋭いピークは見られず、代わりに２θ＝４５°、８０°の位置にブロードなピークが生じる。また、結晶質と非晶質とが混在する場合、結晶質の鋭いピークと非晶質のブロードなピークが混在したＸ線回折プロファイルが得られる。かかる判定基準に基づいて実施例１の粉末の結晶構造を判定すると、図２に示されたＸ線回折プロファイルは非晶質特有のブロードなピークのみを有するものであるので、実施例１の粉末が非晶質単相を有していることが図２からも理解できる。

以上説明したように、本発明の液相還元法により得られた軟磁性合金粉末であって、上述した１）の組成（Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｘ}Ｂ_ａＰ_ｂＮ_ｘ）を有する軟磁性合金粉末は、平均粒径が１．０μｍ以下であり、且つ、非晶質であるので、これを用いれば良好な特性を有する圧粉磁心やインダクタを得ることもできるし、また良好な高周波特性を有する磁性シートを得ることもできる。

次いで、上述した２）の非晶質軟磁性合金粉末（組成式：Ｆｅ_{１００−ｃ−ｄ−ｙ}Ｂ_ｃＰ_ｄＭ_ｙ；ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、ｃ，ｄ，ｙは２０原子％≦ｃ≦３５原子％、１原子％≦ｄ≦５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす。）について、実施例１１〜２２及び比較例１，３，４を例示して説明する。

（実施例１１〜１６、比較例１、３）
実施例１における塩化銅（II）水和物の代わりに、塩化コバルト（II）水和物の濃度をそれぞれ、０（比較例１）、１．０×１０^−２（実施例１１）、２．０×１０^−２（実施例１２）、４．０×１０^−２（実施例１３）、６．０×１０^−２（実施例１４）、１．０×１０^−１（実施例１５）、３．０×１０^−１（実施例１６）、５．０×１０^−１（比較例３）ｍｏｌ／ｌと変化させ、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。

（実施例１７〜２２、比較例１、４）
実施例１における塩化銅（II）水和物の代わりに、塩化ニッケル（II）水和物の濃度をそれぞれ、０（比較例１）、１．０×１０^−３（実施例１７）、１．０×１０^−２（実施例１８）、２．０×１０^−２（実施例１９）、４．０×１０^−２（実施例２０）、６．０×１０^−２（実施例２１）、１．０×１０^−１（実施例２２）、３．０×１０^−１（比較例４）ｍｏｌ／ｌと変化させ、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。

このようにして得られた実施例１１〜２２及び比較例１，３，４の粉末について、ＩＣＰ発光分析装置を用いた組成分析、ＢＥＴ比表面積計を用いた粒径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた結晶構造の同定を行った。それらの結果を表２に示す。

表２から理解されるように、２）の組成の条件を満たす実施例１１〜２２の粉末は、平均粒径が０．０５μｍから１．０μｍと小さく、且つ、いずれも非晶質単相からなるものであった。

これに対して、比較例１，３，４の粉末は、いずれも非晶質単相からなるものであるが、平均粒径が、夫々、１．１μｍ、１．３μｍ、１．５μｍとなっている。

このように、本発明の液相還元法により得られた軟磁性合金粉末であって、上述した２）の組成（Ｆｅ_{１００−ｃ−ｄ−ｙ}Ｂ_ｃＰ_ｄＭ_ｙ）を有する軟磁性合金粉末は、平均粒径が１．０μｍ以下であり、且つ、非晶質であるので、これを用いれば良好な特性を有する圧粉磁心やインダクタを得ることもできるし、また良好な高周波特性を有する磁性シートを得ることもできる。

次いで、上述した３）の非晶質軟磁性合金粉末（組成式：Ｆｅ_{１００−ｅ−ｆ−ｘ−ｙ}Ｂ_ｅＰ_ｆＮ_ｘＭ_ｙ；ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素であり、ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、ｅ，ｆ，ｘ，ｙは２０原子％≦ｅ≦３５原子％、１原子％≦ｆ≦５原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす。）について、実施例２３〜３９及び比較例１，５，６を例示して説明する。

（実施例２３〜２８、比較例１、５）
実施例１に加えて、塩化コバルト（II）水和物を同様に原料液中に添加し、試験を行った。使用した塩化銅（II）水和物の濃度はそれぞれ、０（比較例１）、４．０×１０^−４（実施例２３）、４．０×１０^−３（実施例２４）、８．０×１０^−３（実施例２５）、１．０×１０^−２（実施例２６）、４．０×１０^−２（実施例２７）、６．０×１０^−２（実施例２８）、９．０×１０^−２（比較例５）ｍｏｌ／ｌと変化させ、塩化コバルト（II）水和物の濃度は全て６．０×１０^−２ｍｏｌ／ｌとし、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。

（実施例２９〜３４、比較例１、６）
実施例１に加えて、塩化コバルト（II）水和物を同様に原料液中に添加し、試験を行った。使用した塩化銅（II）水和物の濃度は全て８．０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ、塩化コバルト（II）水和物の濃度はそれぞれ、０（比較例１）、１．０×１０^−２（実施例２９）、２．０×１０^−２（実施例３０）、４．０×１０^−２（実施例３１）、６．０×１０^−２（実施例３２）、１．０×１０^−１（実施例３３）、３．０×１０^−１（実施例３４）、５．０×１０^−１（比較例６）ｍｏｌ／ｌと変化させ、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。

（実施例３５）
実施例２５における塩化コバルト（II）水和物に変えて、塩化ニッケル（II）水和物を４．０×１０^−２ｍｏｌ／ｌ使用した以外は、上述した実施例２５と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。

（実施例３６〜３９）
実施例２５における塩化銅（II）水和物に変えて、塩化銀（Ｉ）（実施例３５）、テトラクロロ金酸ナトリウム水和物（実施例３６）、テトラクロロ白金酸カリウム（実施例３７）、塩化パラジウム（II）（実施例３８）を６．０×１０^−２ｍｏｌ／ｌ使用した以外は、上述した実施例２５と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。

このようにして得られた実施例２３〜３９及び比較例１，５，６の粉末について、ＩＣＰ発光分析装置を用いた組成分析、ＢＥＴ比表面積計を用いた粒径の測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた結晶構造の同定を行った。それらの結果を表３に示す。

表３から理解されるように、３）の組成の条件を満たす実施例２３〜３９の粉末は、平均粒径が０．０５μｍから１．０μｍと小さく、且つ、いずれも非晶質単相からなるものであった。

これに対して、比較例１の粉末は、上述したように、非晶質単相からなるものであるが、平均粒径が１．１μｍとなっている。また、比較例５の粉末は、平均粒径が１．２μｍであり、且つ、非晶質と結晶質（Ｃｕ）の混相からなるものであった。更に、比較例６の粉末は、非晶質単相からなるものではあるが、平均粒径が１．５μｍとなっている。

このように、本発明の液相還元法により得られた軟磁性合金粉末であって、上述した３）の組成（Ｆｅ_{１００−ｅ−ｆ−ｘ−ｙ}Ｂ_ｅＰ_ｆＮ_ｘＭ_ｙ）を有する軟磁性合金粉末は、平均粒径が１．０μｍ以下であり、且つ、非晶質であるので、これを用いれば良好な特性を有する圧粉磁心やインダクタを得ることもできるし、また良好な高周波特性を有する磁性シートを得ることもできる。

続いて、本発明の液相還元法により得られた非晶質軟磁性合金粉末の圧粉磁心への適用例について説明する。

実施例１の非晶質軟磁性合金粉末に対して熱硬化性樹脂からなる結合剤を混合した。本実施例においては、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用い、樹脂成分で３．０重量％の割合となるように混合した。それにより得られた混合物を金型に充填し、面圧：１０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧縮成型することで、外形１３ｍｍ、内径８ｍｍ、高さ５ｍｍのリング状とし、更に、樹脂硬化熱処理を行って圧粉磁心を得た。比較例１の粉末に対しても同様にして、圧粉磁心を得た。

（比較例７）
比較例７の粉末として、水アトマイズ法によりＦｅ基非晶質軟磁性合金粉末（平均粒径＝１０μｍ）を作製し、それを用いて圧粉磁心を製造した。具体的には、比較例７の粉末に対して樹脂成分で３．０重量％の割合となるようにフェノール樹脂を加えて混合した後、その混合物を金型に充填し、面圧：１０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧縮成型することで、外形１３ｍｍ、内径８ｍｍ、高さ５ｍｍのリング状とし、更に、樹脂硬化熱処理を行って圧粉磁心を得た。

次いで、実施例１の非晶質軟磁性合金粉末、比較例１、７の粉末を用いて製造された圧粉磁心の夫々に対して、銅線を用いて１０ターンの巻線を施して、インダクタ試料を作製した。これらインダクタ試料について、インピーダンスアナライザーを用いて１ｋＨｚ以上１１０ＭＨｚ以下の周波数範囲におけるμ″−ｆ特性を測定した。測定結果を図３に示す。

図３に示されるように、実施例１の非晶質軟磁性合金粉末を用いて構成されたインダクタ試料のμ″値は各測定周波数において、比較例１の粉末を用いて構成されたインダクタ試料のμ″値よりも小さくなっている。特に、１ＭＨｚ以上の周波数範囲では、実施例１のインダクタ試料のμ″値は比較例１のインダクタ試料のμ″値に比べて顕著に小さくなり、測定周波数が１１０ＭＨｚであるときの実施例１のインダクタ試料のμ″値は比較例１のインダクタ試料のｖμ″値の約１／２まで低減されている。

また、図３から理解されるように、実施例１の非晶質軟磁性合金粉末を用いて構成されたインダクタ試料のμ″値は、各測定周波数において、比較例７の粉末を用いて構成されたインダクタ試料のμ″値よりも小さくなっている。特に、１ＭＨｚ以上の周波数範囲では、実施例１のインダクタ試料のμ″値は比較例７のインダクタ試料のμ″値に比べて顕著に小さくなり、測定周波数が１１０ＭＨｚであるときの実施例１のインダクタ試料のμ″値は比較例７のインダクタ試料のμ″値の約１／５まで低減されている。

これらのことから理解されるように、本発明の液相還元法によれば、液体急冷法により作製された非晶質軟磁性合金粉末（約１０μｍ程度）よりも粒径の小さい非晶質軟磁性合金粉末を作製することができることから、それを用いた圧粉磁心の特性を高めることができる。特に、上述した特定の組成（上述した組成１）〜３））を有する非晶質軟磁性合金粉末の場合、粒径を１μｍ以下にすることができるため、その非晶質軟磁性合金粉末を用いて圧粉磁心を製造し、それを利用してインダクタを構成することとすると、１ＭＨｚ以上の高い周波数範囲においてμ″値が小さく低損失な圧粉磁心を有するインダクタを得ることができる。

続いて、本発明の液相還元法により得られた非晶質軟磁性合金粉末の磁性シートへの適用例について説明する。

実施例１の非晶質軟磁性合金粉末に対して樹脂成分で１５重量％の割合となるように塩素化ポリエチレンを加えて混合した後、圧縮成型することで磁性シートを製造した。

（比較例８）
比較例８の粉末としてＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ粉末を用意し、その粉末に対して樹脂成分で１５重量％の割合となるように塩素化ポリエチレンを加えて混合した後、圧縮成型することで磁性シートを製造した。

次に、実施例１の非晶質軟磁性合金粉末を用いて製造された磁性シートと比較例８の粉末を用いて製造された磁性シートを夫々外形８ｍｍ、内径３ｍｍのリング状に打ち抜くことで、試料を得た。これらの試料について、インピーダンスアナライザーを用いて、１０ＭＨｚ以上１．８ＧＨｚ以下の周波数範囲における透磁率μ（実部：μ′、虚部：μ″）の周波数依存性を評価した。評価結果を図４に示す。

図４に示されるように、実施例１の非晶質軟磁性合金粉末を用いて製造された磁性シートのμ′値は１０ＭＨｚ以上１．８ＧＨｚ未満の測定周波数において、比較例８の粉末を用いて製造された磁性シートのμ′値よりも大きくなった。特に、比較例８の磁性シートではｆ＝３０ＭＨｚからμ′値の低下が始まったのに対し、実施例１の磁性シートではｆ＝２００ＭＨｚまでμ′値は約２５を維持した後、低下が始まった。

また、図４から理解されるように、比較例８の磁性シートでは、μ″値はｆ＝２０ＭＨｚ以上７０ＭＨｚ以下の周波数範囲で立ち上がりが見られたが、実施例１の磁性シートでは、μ″値の立ち上がりは６０ＭＨｚ以上４００ＭＨｚ以下の周波数範囲となった。このことから、実施例１の磁性シートは比較例８の磁性シートよりも高い周波数範囲において、ノイズ抑制効果が得ることができるものと推定される。

以上、本発明について実施例等を掲げて具体的に説明してきたが、本発明はこれらに限定されるわけではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で部材や構成の変更があっても、本発明に含まれる。即ち、当事者であれば、当然なしうるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれることは勿論である。

本発明の非晶質軟磁性合金粉末は、大電流化・高周波化への対応を必要とされている電子機器の電源部品用インダクタや、高周波領域における電磁ノイズを抑制するための磁性シートに用いることができる。

Claims (14)

1. 原料となる金属塩、錯化剤、分散剤及びＰ系還元剤を含む原料液を用意すると共に、Ｂ系還元剤を含む還元液を用意する用意工程と、
   前記原料液にｐＨ調整剤を加えてｐＨ調整されたｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、
   前記ｐＨ調整後液を撹拌しながら該ｐＨ調整後液に対して前記還元剤を滴下することにより非晶質軟磁性合金粉末を得る還元工程と
   を備える非晶質軟磁性合金粉末の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法であって、
   前記非晶質軟磁性合金粉末は、ＦｅＢＰＮ（ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素）であり、
   前記金属塩は、Ｆｅ元素及びＮ元素を含有する塩である
   製造方法。
3. 請求項２記載の製造方法であって、
   前記用意工程において前記原料液中における前記金属塩の濃度を調整することにより、前記還元工程おいてＦｅ_{１００−ａ−ｂ−ｘ}Ｂ_ａＰ_ｂＮ_ｘ（ここで、ａ，ｂ，ｘは２０原子％≦ａ≦３５原子％、１原子％≦ｂ≦３原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％を満たす）で示される組成を有する前記非晶質軟磁性合金を得る
   製造方法。
4. 請求項１記載の製造方法であって、
   前記非晶質軟磁性合金粉末は、ＦｅＢＰＭ（ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素）であり、
   前記金属塩は、Ｆｅ元素及びＭ元素を含有する塩である
   製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法であって、
   前記用意工程において前記原料液中における前記金属塩の濃度を調整することにより、前記還元工程においてＦｅ_{１００−ｃ−ｄ−ｙ}Ｂ_ｃＰ_ｄＭ_ｙ（ここで、ｃ、ｄ、ｙは２０原子％≦ｃ≦３５原子％、１原子％≦ｄ≦５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす）で示される組成を有する前記非晶質軟磁性合金を得る
   製造方法。
6. 請求項１記載の製造方法であって、
   前記非晶質軟磁性合金粉末は、ＦｅＢＰＮＭ（ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素であり、ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素）であり、
   前記金属塩は、Ｆｅ元素及びＮ元素及びＭ元素を含有する塩である
   製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法であって、
   前記用意工程において前記原料液中における前記金属塩の濃度を調整することにより、前記還元工程においてＦｅ_{１００−ｅ−ｆ−ｘ−ｙ}Ｂ_ｅＰ_ｆＮ_ｘＭ_ｙ（ここで、ｅ，ｆ，ｘ，ｙは２０原子％≦ｅ≦３５原子％、１原子％≦ｆ≦５原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす）で示される組成を有する前記非晶質軟磁性合金を得る
   製造方法。
8. 請求項１乃至請求項７記載の製造方法であって、
   前記還元工程において、前記ｐＨ調整後液を撹拌する際に当該ｐＨ調整後液に対する超音波照射も行う
   製造方法。
9. Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｘ}Ｂ_ａＰ_ｂＮ_ｘ（ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｘは２０原子％≦ａ≦３５原子％、１原子％≦ｂ≦３原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％を満たす）で表される組成を有し、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の粒子又はその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末。
10. Ｆｅ_{１００−ｃ−ｄ−ｙ}Ｂ_ｃＰ_ｄＭ_ｙ（ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、ｃ，ｄ，ｙは２０原子％≦ｃ≦３５原子％、１原子％≦ｄ≦５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす）で表される組成を有し、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の粒子又はその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末。
11. Ｆｅ_{１００−ｅ−ｆ−ｘ−ｙ}Ｂ_ｅＰ_ｆＮ_ｘＭ_ｙ（ＮはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる１種以上の元素であり、ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、ｅ，ｆ，ｘ，ｙは２０原子％≦ｅ≦３５原子％、１原子％≦ｆ≦５原子％、０原子％＜ｘ≦１５原子％、０原子％＜ｙ≦４０原子％を満たす）で表される組成を有し、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の粒子又はその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末。
12. 請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の非晶質軟磁性合金粉末を結合材と混合し、圧縮成型してなる圧粉磁心。
13. 請求項１２に記載の圧粉磁心とコイルとを備えるインダクタ。
14. 請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の非晶質軟磁性合金粉末と結合材とから形成された磁性シート。