JP2011056790A - Thermal recording material, thermal recording label, thermal recording ticket sheet, and thermal recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持体に古紙パルプが含まれていても感熱紙の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することが可能な感熱記録材料に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, the heat-sensitive recording material does not deteriorate the recurrent colorability of the heat-sensitive paper even if the support contains waste paper pulp, and can further reduce the electric corrosion of the thermal head. It relates to recording materials.
感熱記録紙は、通常では無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物質のような顕色剤とが、熱時溶融反応して発色することを記録紙に応用したものであり、その例として特許文献１、特許文献２等の提案がなされている。これらの感熱記録紙は、計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル、ＰＯＳラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最近はこれら用途と多様化に伴い、感熱記録紙に対する要求品質もより多様化、高度化してきている。 Thermal recording paper is an application of recording paper that usually develops a color reaction between a colorless or light-colorable leuco dye and a developer such as an organic acidic substance when melted when heated. Proposals of Patent Document 1, Patent Document 2, and the like have been made. These thermal recording papers are applied to a wide range of fields such as measurement recorders, terminal printers such as computers, facsimiles, automatic ticket vending machines, bar code labels, POS labels, etc. Recently, with these uses and diversification, The required quality of thermal recording paper is becoming more diverse and sophisticated.
一方、近年の資源保護の運動の高まりから、都市ゴミに含まれる紙類がクローズアップされており、特にオフィスや工場から出される紙ゴミはゴミ全体量の増加に拍車をかけている。そのため、こうしたゴミとして出される紙を回収し、再生紙として再利用したり、支持体に古紙パルプを含有させることが望まれている。 On the other hand, papers contained in urban trash are getting closer due to the recent increase in resource conservation movements, especially paper trash from offices and factories, which has spurred an increase in the total amount of trash. For this reason, it is desired to collect such paper that is produced as trash and reuse it as recycled paper, or to make the support contain waste paper pulp.
感熱紙の支持体に古紙パルプを含有させることは、例えば特許文献３〜６等において提案されている。 For example, Patent Documents 3 to 6 propose that waste paper pulp is contained in a thermal paper support.
また、特許文献７には、古紙パルプを含有する支持体を用いると感熱紙の再発色能、すなわち感熱紙をある条件下に保存した時、保存後の記録特性が保存前と比較してどの程度維持できているかという特性、が低下することが記載されている。そして、特許文献７では、再発色能が低下する原因として、古紙パルプ中に含まれる界面活性剤により顕色剤が不活性化するためであろうと推定している。特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は、比較的水溶性が高いためか界面活性剤と反応しやすく、不活性化しやすいと記載されている。このことから、古紙パルプを含有する支持体上に水溶性の高い顕色剤を使用することは、再発色能に関して問題があることが想定される。 Further, in Patent Document 7, when a support containing waste paper pulp is used, the recurrent colorability of thermal paper, that is, when the thermal paper is stored under a certain condition, the recording characteristics after storage are compared with those before storage. It is described that the characteristic of whether or not the degree can be maintained decreases. And in patent document 7, it is estimated that it is because a developer inactivates by the surfactant contained in a waste paper pulp as a cause which recurring colorability falls. In particular, it is described that 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA) is likely to react with a surfactant and easily deactivate due to its relatively high water solubility. From this, it is assumed that the use of a highly water-soluble developer on a support containing waste paper pulp has a problem with respect to recurrent colorability.
一方、記録装置の低コスト化に伴い、それに用いられているサーマルヘッドに対してもコストダウンが要求されるようになり、サーマルヘッドも低コストの素材で簡便に作られるようになってきている。そのため、サーマルヘッドの耐久性が低下し、例えば、サーマルヘッドの発熱体上に設けられる保護膜の膜形成状態が悪かったり、保護膜にピンホールやクラックなどの欠点を有するものもあった。 On the other hand, along with the cost reduction of the recording apparatus, the thermal head used in the recording apparatus is required to be reduced in cost, and the thermal head is also easily made from a low-cost material. . For this reason, the durability of the thermal head is lowered, and for example, there is a case where the film forming state of the protective film provided on the heating element of the thermal head is bad or there are defects such as pinholes and cracks in the protective film.
上記保護膜にピンホールやクラックがある場合の最大の問題点としては、特に高温高湿環境下において使用する場合のサーマルヘッドの電気的な腐蝕破壊が挙げられる。この現象は、感熱記録材料に含まれるイオン成分によってサーマルヘッドの電極部が腐蝕し、最終的には断線してしまうことで、印字ができなくなってしまうものである。そして、この現象は、イオン成分が関与していることから、高湿環境下において起こりやすくなっている。 When the protective film has pinholes or cracks, the biggest problem is electrical corrosion destruction of the thermal head particularly when used in a high temperature and high humidity environment. This phenomenon is that the electrode portion of the thermal head is corroded by the ionic component contained in the heat-sensitive recording material, and eventually the wire is disconnected, so that printing cannot be performed. This phenomenon is likely to occur in a high-humidity environment because an ionic component is involved.
このような状況から、感熱記録材料、サーマルヘッド、プリンターにおいては、故障発生を防ぐ為の検討が進められており、感熱記録材料では腐蝕原因であるイオン量を低減することが行われている。また、サーマルヘッドにおいてはヘッドの保護膜の改良が行われ、プリンターにおいても待機時の電圧印加を制御することが行われている。 Under such circumstances, studies are being made to prevent failure in thermal recording materials, thermal heads, and printers, and in thermal recording materials, the amount of ions that cause corrosion is being reduced. Further, in the thermal head, the head protective film is improved, and in the printer, the voltage application during standby is controlled.
ところで、感熱記録材料に尿素及びその誘導体を用いることは、特許文献８〜特許文献１１等において提案されている。すなわち、特許文献８には発色感度、スティック及びカス付着等のヘッドマッチング特性を大幅に改善できる感熱記録材料として、オーバーコート層中に尿素誘導体＜Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２＞、＜Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２＞の少なくとも１種を含有させた感熱記録材料が提案されている。ここで、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１０〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は二価の炭化水素基を表している。しかし、特許文献８に記載の尿素誘導体は、水分子との親和力が小さく、水分子をトラップする効果が十分に発揮できないため、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種が発生してしまい、これを移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能であり、上述の再発色能や電蝕に関して十分な解決策にはならないと考えられる。 By the way, use of urea and its derivatives for heat-sensitive recording materials has been proposed in Patent Documents 8 to 11 and the like. That is, Patent Document 8 discloses urea derivatives <R 1 -NHCONH-R 2 > and <R 1 − in the overcoat layer as a heat-sensitive recording material that can greatly improve the head matching characteristics such as coloring sensitivity and stick and stick adhesion. heat-sensitive recording material containing at least one NHCONH-R 3 -NHCONH-R 2 > have been proposed. Here, R 1 and R 2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and R 3 represents a divalent hydrocarbon group. However, since the urea derivative described in Patent Document 8 has a small affinity for water molecules and cannot sufficiently exhibit the effect of trapping water molecules, ionic species that cause electrocorrosion are generated in the thermosensitive recording material. Therefore, it is impossible to significantly reduce the influence of the environment (humidity) in which this is moved, and it is considered that this is not a sufficient solution with respect to the above-mentioned recurrent colorability and electric corrosion.
また、特許文献９にはドット再現性に優れた感熱記録材料として、アンダーコート層中に融点７５℃以上の尿素誘導体＜Ｒ１Ｒ２−ＮＣＯＮ−Ｒ３Ｒ４＞等を含有させた感熱記録材料が提案されている。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表している。従って、特許文献９では、尿素誘導体として尿素を含有する構成も含まれる。しかし、尿素のみでは水分子をトラップする効果しか発揮できないため、感熱記録材料中の電気腐蝕の原因であるイオン種をトラップすることができず、上述の再発色能や電蝕に関してまだ不十分と考えられる。 Patent Document 9 discloses a thermal recording material in which a urea derivative <R 1 R 2 -NCON-R 3 R 4 > having a melting point of 75 ° C. or higher is contained in the undercoat layer as a thermal recording material excellent in dot reproducibility. Materials have been proposed. Here, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an aryl group. Therefore, in patent document 9, the structure containing urea as a urea derivative is also included. However, since urea alone can only exert the effect of trapping water molecules, it cannot trap the ionic species that cause electrocorrosion in the thermosensitive recording material, and it is still insufficient with respect to the above-mentioned recurrent colorability and electrocorrosion. Conceivable.
また、特許文献１０には発色濃度及び発色感度が十分で、しかも地肌かぶりに優れた感熱記録材料として、＜Ｒ１-ＮＨＣＯＮＨ-Ｒ２＞で表される炭素原子数７以上の尿素誘導体等を含有させる感熱記録材料が提案されている。ここで、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２は水素またはアルキル基を表しており、上記特許文献８と同様に水分子をトラップする効果が十分に発揮できないため、感熱記録材料中で電気腐蝕の原因であるイオン種が発生してしまい、これを移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することは不可能であり、上述の再発色能や電蝕に関して十分な解決策にはならないと考えられる。更に、特許文献１０の実施例には、比較材料として尿素が挙げられており、例えばN−オクタデシルウレアと比べると、尿素の配合では、特に地肌かぶりに大きな差異が生じることも記載されている。 Patent Document 10 discloses a urea derivative having 7 or more carbon atoms represented by <R 1 -NHCONH-R 2 > as a heat-sensitive recording material having sufficient color density and color sensitivity and excellent in background fog. Heat-sensitive recording materials to be included have been proposed. Here, R 1 represents an alkyl group, and R 2 represents hydrogen or an alkyl group. Since the effect of trapping water molecules cannot be sufficiently exerted in the same manner as in Patent Document 8, the electrocorrosion in the thermosensitive recording material is not possible. It is impossible to significantly reduce the influence of the environment (humidity) that moves the ionic species that are the cause, and it cannot be a sufficient solution for the above-mentioned recurrent colorability and electric corrosion. Conceivable. Furthermore, in the Example of patent document 10, urea is mentioned as a comparative material, for example, compared with N-octadecyl urea, it is described that a big difference arises especially in a ground cover in the mixing | blending of urea.
更に、特許文献１１にはバインダーとしてゼラチンを用いた場合に生ずる発色濃度の低下を防止することができる感熱記録材料として、感熱記録層がバインダーとしてのゼラチンと、尿素または尿素誘導体を含有する感熱記録材料が提案されている。しかし、上記特許文献１０と同様に、尿素のみでは水分子をトラップする効果しか発揮できないため、感熱記録材料中の電気腐蝕の原因であるイオン種をトラップすることができず、上述の再発色能や電蝕に関して課題が残されていた。 Further, Patent Document 11 discloses a thermal recording material in which a thermal recording layer contains gelatin as a binder and urea or a urea derivative as a thermal recording material capable of preventing a decrease in color density that occurs when gelatin is used as a binder. Materials have been proposed. However, similar to the above-mentioned patent document 10, since only urea can exert an effect of trapping water molecules, it is not possible to trap ionic species that cause electrocorrosion in the heat-sensitive recording material, and the above-mentioned recurrent color ability There was still a problem with galvanic corrosion.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕が大幅に低減され、更に感度倍率を維持したまま、地肌かぶりを抑制することが可能な感熱記録材料を提供すること、および、サーマルヘッドの電蝕を抑制することが可能な感熱記録方法を提供すること、を目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and even if waste paper pulp is contained in the support, the recurrent colorability of the heat-sensitive recording material is not lowered, and the electric corrosion of the thermal head is greatly reduced, and the sensitivity is further improved. It is an object of the present invention to provide a thermal recording material capable of suppressing background fogging while maintaining the magnification, and to provide a thermal recording method capable of suppressing electrical corrosion of a thermal head.
上記課題を解決するために、本発明の感熱記録材料は、古紙パルプを含む支持体と、前記支持体上に設けられた、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層とを備え、前記支持体及びサーマルコート層のいずれか１つ以上に、尿素、並びに少なくとも弱酸とその共役塩基、または、弱塩基とその共役酸を含む緩衝溶液を１種類以上含むことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, a heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support containing waste paper pulp, and a thermal coat layer containing at least a leuco dye and a developer provided on the support. Any one or more of the support and the thermal coating layer contains urea and at least one buffer solution containing at least a weak acid and its conjugate base, or a weak base and its conjugate acid.
また、本発明の感熱記録材料は、古紙パルプを含む支持体と、前記支持体上に設けられたアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層とを備え、前記支持体、アンダーコート層及びサーマルコート層のいずれか１つ以上に、尿素、並びに少なくとも弱酸とその共役塩基、または、弱塩基とその共役酸を含む緩衝溶液を１種類以上含むことを特徴とする。 The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support containing waste paper pulp, an undercoat layer provided on the support, and at least a leuco dye and a developer formed on the undercoat layer. A buffer solution containing urea and at least a weak acid and its conjugate base or a weak base and its conjugate acid on at least one of the support, the undercoat layer and the thermal coat layer. It contains more than one type.
また、本発明の感熱記録材料は、古紙パルプを含む支持体と、前記支持体上に設けられた、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層と、前記サーマルコート層上に設けられたオーバーコート層と、を備え、前記支持体、サーマルコート層及びオーバーコート層のいずれか１つ以上に、尿素、並びに少なくとも弱酸とその共役塩基、または、弱塩基とその共役酸を含む緩衝溶液を１種類以上含むことを特徴とする。 The heat-sensitive recording material of the present invention was provided on a support containing waste paper pulp, a thermal coating layer provided on the support, at least containing a leuco dye and a developer, and the thermal coating layer. A buffer solution containing urea and at least a weak acid and its conjugate base, or a weak base and its conjugate acid, on any one or more of the support, thermal coat layer and overcoat layer. One or more types are included.
また、本発明の感熱記録材料は、古紙パルプを含む支持体と、前記支持体上に設けられたアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層と、前記サーマルコート層上に設けられたオーバーコート層と、を備え、前記支持体、アンダーコート層、サーマルコート層及びオーバーコート層のいずれか１つ以上に、尿素、並びに少なくとも弱酸とその共役塩基、または、弱塩基とその共役酸を含む緩衝溶液を１種類以上含むことを特徴とする。 The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support containing waste paper pulp, an undercoat layer provided on the support, and at least a leuco dye and a developer formed on the undercoat layer. A thermal coat layer, and an overcoat layer provided on the thermal coat layer, wherein at least one of the support, the undercoat layer, the thermal coat layer, and the overcoat layer includes urea, and at least a weak acid. And at least one buffer solution containing a conjugate base thereof or a weak base and a conjugate acid thereof.
また、上記いずれかの感熱記録材料において、前記アンダーコート層がプラスチック球状中空粒子を含むことを特徴とする。この場合、前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることが好ましい。 In any of the above heat-sensitive recording materials, the undercoat layer includes plastic spherical hollow particles. In this case, the hollow ratio of the plastic spherical hollow particles is preferably 80% or more.
また、上記いずれかの感熱記録材料において、前記サーマルコート層、アンダーコート層、及びオーバーコート層の少なくとも１層以上に結着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。 In any one of the above thermal recording materials, it is preferable that at least one of the thermal coat layer, the undercoat layer, and the overcoat layer contains diacetone-modified polyvinyl alcohol as a binder.
また、上記いずれかの感熱記録材料において、前記サーマルコート層、アンダーコート層、及びオーバーコート層の少なくとも１層以上に架橋剤としてヒドラジド化合物を含有することが好ましい。 In any one of the above heat-sensitive recording materials, it is preferable that at least one of the thermal coat layer, the undercoat layer, and the overcoat layer contains a hydrazide compound as a crosslinking agent.
また、上記いずれかの感熱記録材料は、裏面にバックコート層を設けてもよい。 In addition, any of the above heat-sensitive recording materials may be provided with a back coat layer on the back surface.
また、本発明の感熱記録ラベルは、上記いずれかの感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施したものである。 The heat-sensitive recording label of the present invention is obtained by printing on the front surface and / or the back surface of any one of the heat-sensitive recording materials.
また、本発明の感熱記録ラベルは、上記いずれかの感熱記録材料の裏面に粘着層を設けたものである。 The heat-sensitive recording label of the present invention is one in which an adhesive layer is provided on the back surface of any one of the heat-sensitive recording materials.
また、本発明の剥離紙不要の感熱記録ラベルは、上記いずれかの感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けたものである。 In addition, the thermal recording label that does not require the release paper of the present invention is provided with a thermal adhesive layer that exhibits adhesiveness by heat on the back surface of any one of the above thermal recording materials.
また、本発明の感熱記録券紙は、上記いずれかの感熱記録紙の裏面に磁気記録層を設けたものである。 The heat-sensitive recording ticket of the present invention is one in which a magnetic recording layer is provided on the back surface of any one of the heat-sensitive recording papers.
また、本発明の感熱記録方法は、少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当てて該ロイコ染料と該顕色剤との熱時溶融により両成分を接触させて発色反応をさせることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料が上記いずれかの感熱記録材料であることを特徴とする。 In the thermal recording method of the present invention, the thermal recording head is pressed against the surface of a thermal recording material containing at least a leuco dye and a developer, and both components are brought into contact with each other by melting the leuco dye and the developer when heated. A thermal recording method for performing recording by causing a color development reaction, wherein the thermal recording material is any one of the above thermal recording materials.
本発明によれば、支持体（支持体層）並びにサーマルコート層、さらに必要に応じアンダーコート層及び／又はオーバーコート層を備え、これらの少なくとも１層に、尿素及び少なくとも弱酸とその共役塩基、あるいは弱塩基とその共役酸からなる緩衝溶液を１種類以上含むことから、支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、また、サーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することができ、更に感度倍率を維持したまま、耐熱地肌かぶりも抑制することが可能な感熱記録材料を提供することができる。 According to the present invention, a support (support layer) and a thermal coat layer, and optionally an undercoat layer and / or an overcoat layer are provided, and at least one of these includes urea and at least a weak acid and its conjugate base, Alternatively, since it contains one or more buffer solutions consisting of a weak base and its conjugate acid, even if waste paper pulp is contained in the support, the recurrent colorability of the thermal recording material does not decrease, and the thermal corrosion of the thermal head is greatly reduced. In addition, it is possible to provide a heat-sensitive recording material capable of reducing the heat-resistant background fog while maintaining the sensitivity magnification.
また、記録材料として本発明の感熱記録材料を用いることにより、サーマルヘッドの電蝕が大幅に抑制された感熱記録方法を提供することができる。 Further, by using the heat-sensitive recording material of the present invention as the recording material, it is possible to provide a heat-sensitive recording method in which the electric corrosion of the thermal head is greatly suppressed.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、古紙パルプを含む支持体と、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層と、を備えている。また、感熱記録材料は、支持体とサーマルコート層との間にアンダーコート層を備えていてもよく、さらにサーマルコート層上にオーバーコート層を備えていてもよい。そして、支持体、アンダーコート層、サーマルコート層及びオーバーコート層のいずれか１つ以上に、尿素、並びに少なくとも弱酸とその共役塩基、または、弱塩基とその共役酸を含む緩衝溶液を１種類以上含んでいる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support containing waste paper pulp and a thermal coating layer containing at least a leuco dye and a developer. The thermosensitive recording material may be provided with an undercoat layer between the support and the thermal coat layer, and may further be provided with an overcoat layer on the thermal coat layer. One or more buffer solutions containing urea and at least a weak acid and its conjugate base, or at least a weak base and its conjugate acid are added to any one or more of the support, the undercoat layer, the thermal coat layer, and the overcoat layer. Contains.
＜支持体＞
本発明の支持体は種々の古紙パルプを含有することができる。古紙パルプとしては、例えば新聞、雑誌等の古紙を、脱墨剤を用いて脱インクしたものを使用することができる。
<Support>
The support of the present invention can contain various waste paper pulps. As the used paper pulp, for example, used paper such as newspapers and magazines deinked with a deinking agent can be used.
＜サーマルコート層＞
サーマルコート層は、熱時溶融によりロイコ染料と顕色剤を接触させて発色反応を行う感熱記録層である。サーマルコート層は、少なくともロイコ染料と顕色剤を含有し、さらに尿素及び緩衝溶液のほかに、慣用の顔料、後述する結着剤、架橋剤、結合剤、充填剤等を含有することができる。サーマルコート層に用いられるロイコ染料の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
<Thermal coat layer>
The thermal coating layer is a heat-sensitive recording layer that performs a color reaction by bringing a leuco dye and a developer into contact with each other by melting under heat. The thermal coating layer contains at least a leuco dye and a developer, and can further contain a conventional pigment, a binder, a cross-linking agent, a binder, a filler, and the like in addition to urea and a buffer solution. . Examples of leuco dyes used in the thermal coating layer include fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactams generally used in pressure-sensitive recording papers and thermal recording papers. Compounds, fluorene compounds, and the like. Of these, examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexyl). Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N) -Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-me Ru-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro- 7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-pheny Fluoran, 3- (p-preparative Luigi Bruno ethylamino) -6-methyl-7-phenethyl fluoran and the like.
本発明において、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤の例としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−VHF−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−WHU−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−WHU−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−WHU−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−WHU−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビス（６−WHU−ブチル−２−メチルフェノール）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等を挙げることができる。更に、各種オリゴマータイプの化合物なども例示できる。また、サーマルコート層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（ここで、「部」はいずれも重量比率を意味する）の範囲で用いることが好ましい。 In the present invention, examples of the color developing agent for developing the leuco dye include, for example, 4,4′-isopropylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4′-VHF. -Butylidenebisphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-WHU-butylphenol), zinc p-nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4-WHU-butyl-3-hydroxy-2,6- Dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2- (3,4-dihydroxyphenylpropane), bis (4-hydroxy-3-methylphenyl sulfide), 4- (β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy) salicylic acid, 1, 7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, phthalic acid monobenzyl ester monocarboxylic acid, 4, '-Cyclohexylidenebisphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-WHU-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-WHU) -Butyl-2-methyl) phenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) butane, 4,4'-thiobis (6-WHU-butyl-2-methylphenol) 4 , 4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4-isopropyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diphenol sulfoxide, isopropyl p-hydroxybenzoate, p- Benzyl hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane, N, N-diphenylthiourea, N, N-di (m-chlorophenyl) Thiourea), salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, 1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1 , 4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2′-diallyl-4,4′-diphenolsulfone, 3,4-dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfone , Α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene, 4,4′-thiobis (2-methyl) Ruphenol), 4,4'-thiobis (2-chlorophenol) and the like. Furthermore, various oligomer type compounds can be exemplified. The ratio of the leuco dye to the developer in the thermal coat layer is in the range of 0.5 to 10 parts, preferably 1 to 5 parts (where "part" means weight ratio). It is preferable to use in.
＜アンダーコート層＞
アンダーコート層は、支持体とサーマルコート層との間に設けられ、サーマルコート層に加えられた印字エネルギーを最大限活用するための下引き層である。本発明においては、感熱記録材料の高感度化（すなわち、高い断熱性及びサーマルヘッドとの密着性を向上させ発色感度を向上させること）を目的として、支持体上にアンダーコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層はプラスチック球状中空粒子を含有することが好ましく、さらに、後述する尿素及び緩衝溶液、結着剤、架橋剤、結合剤、充填剤等を含有することができる。プラスチック球状中空粒子は、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率（中空度）は、中空粒子の外径部分の体積と内径部分の体積の比であり下記式で表示されるものである。本発明では、水分のトラップを多くして再発色能低下を防ぐ観点から、プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることが好ましく、８５〜９５％の範囲内であることがより好ましい。
<Undercoat layer>
The undercoat layer is an undercoat layer that is provided between the support and the thermal coat layer, and maximizes the printing energy applied to the thermal coat layer. In the present invention, an undercoat layer may be provided on the support for the purpose of increasing the sensitivity of the heat-sensitive recording material (that is, improving heat insulation and adhesion to the thermal head to improve color development sensitivity). preferable. The undercoat layer preferably contains plastic spherical hollow particles, and can further contain urea and a buffer solution, a binder, a crosslinking agent, a binder, a filler, and the like described later. The plastic spherical hollow particles are, for example, spherical hollow fine particles which are made of a thermoplastic polymer as a shell and contain air or other gas inside, and are already in a foamed state. The hollow ratio (hollowness) of the thermoplastic hollow resin particles is a ratio of the volume of the outer diameter portion to the volume of the inner diameter portion of the hollow particles, and is expressed by the following formula. In the present invention, from the viewpoint of preventing a decrease in recurrent colorability by increasing the number of moisture traps, the hollow ratio of the plastic spherical hollow particles is preferably 80% or more, and more preferably in the range of 85 to 95%. .
中空率（％）＝（中空粒子の内径部分の体積／中空粒子の外径部分の体積）×１００ Hollow ratio (%) = (volume of inner diameter part of hollow particle / volume of outer diameter part of hollow particle) × 100
プラスチック球状中空微粒子は、例えばアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。 The spherical plastic fine particles are made of, for example, acrylic resins such as acrylate esters and acrylonitrile, styrene resins such as styrene or copolymer resins thereof, acrylonitrile and / or methacrylonitrile and / or acrylate esters and / or methacrylate esters. It can be made from a copolymer, a copolymer comprising a vinyl monomer having two or more vinyl groups per molecule and / or a monomer containing divinylbenzene.
＜オーバーコート層＞
本発明においては、サーマルコート層上に保護層としてオーバーコート層を設けることができる。オーバーコート層はヘッドマッチング性、感熱記録材料への筆記性向上等の上でも有用である。オーバーコート層は、後述する尿素及び緩衝溶液、結着剤、架橋剤、結合剤、充填剤等を含有することができる。
<Overcoat layer>
In the present invention, an overcoat layer can be provided as a protective layer on the thermal coat layer. The overcoat layer is also useful for improving the head matching property and the writing property on the heat-sensitive recording material. The overcoat layer can contain urea and a buffer solution, a binder, a crosslinking agent, a binder, a filler, and the like, which will be described later.
＜尿素＞
本発明において用いる尿素分子(Ｈ２ＮＣＯＮＨ２)は、Ｎ原子と結合しているＨ原子が＋に帯電し、Ｃ原子と結合しているＯ原子が−に帯電している為、６ヶ所の水素結合サイトを持っており、４ヶ所の水素結合サイトを持っている水分子と水素結合を介して混じりあうことにより、水分子を効率良くトラップすることができる。上記の理由により、尿素分子の水素原子をアルキル基等で置換した尿素誘導体ではなく、尿素を用いることが水分子トラップ効果を最大限発揮できる点で好ましい。
<Urea>
In the urea molecule (H 2 NCONH 2 ) used in the present invention, the H atom bonded to the N atom is charged to +, and the O atom bonded to the C atom is charged to −, It has hydrogen bonding sites, and water molecules can be efficiently trapped by mixing with water molecules having four hydrogen bonding sites via hydrogen bonds. For the above reason, it is preferable to use urea instead of the urea derivative in which the hydrogen atom of the urea molecule is substituted with an alkyl group or the like in order to maximize the water molecule trapping effect.
また、尿素分子の添加量は、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のそれぞれの全固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部より小さいと尿素の水分子トラップ効果が十分発揮できない為、特に再発色能の向上が不十分となり、１０重量部を越えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。 Moreover, the addition amount of the urea molecule is 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of each of the thermal coat layer, the undercoat layer, and the overcoat layer. The range of is preferable. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the water molecule trapping effect of urea cannot be sufficiently exerted, so that the improvement of the recurrent colorability is particularly insufficient, and even when the amount exceeds 10 parts by weight, the improvement of the recurrent colorability is further observed. It is not economical because it is only expensive.
尿素分子を支持体に添加する場合の添加量は、支持体１００重量部に対して０．０２〜２重量部であり、特に０．１〜１重量部の範囲が好ましい。０．０２重量部より小さいと尿素の水分子トラップ効果が十分発揮できない為、特に再発色能の向上が不十分となり、２重量部を越えて用いても、再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。 When urea molecules are added to the support, the addition amount is 0.02 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the support, and particularly preferably 0.1 to 1 part by weight. If the amount is less than 0.02 parts by weight, the water molecule trapping effect of urea cannot be sufficiently exerted, so the improvement of the recurrent colorability is particularly insufficient. It is not economical because it is expensive.
＜緩衝溶液＞
本発明において、上記尿素と併用して用いられる緩衝溶液は、少なくとも弱酸とその共役塩基、または、弱塩基とその共役酸を含んでいる。緩衝溶液の具体例としては、例えば、酢酸と酢酸ナトリウム、ギ酸とギ酸ナトリウム、リン酸とリン酸二水素カリウム，リン酸水素二ナトリウム、アンモニアと塩化アンモニウム等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<Buffer solution>
In the present invention, the buffer solution used in combination with the urea contains at least a weak acid and its conjugate base, or a weak base and its conjugate acid. Specific examples of the buffer solution include, for example, acetic acid and sodium acetate, formic acid and sodium formate, phosphoric acid and potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonia and ammonium chloride. It is not limited.
本発明の緩衝溶液の添加量は、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層のそれぞれの全固形分１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、特に０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部より小さいと緩衝溶液のイオン消費(捕捉)効果が十分発揮できない為、特に電蝕低減の効果が不十分となり、１重量部を越えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。 The addition amount of the buffer solution of this invention is 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of each total solid of a thermal coat layer, an undercoat layer, and an overcoat layer, and 0.05-0. A range of 5 parts by weight is preferred. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the ion consumption (trapping) effect of the buffer solution cannot be sufficiently exerted, so that the effect of reducing electrolytic corrosion is particularly insufficient. It is not economical because it is not seen above and it is only expensive.
本発明の緩衝溶液を支持体に添加する場合の添加量は、支持体１００重量部に対して０．００２〜０．２重量部であり、特に０．０１〜０．１重量部の範囲が好ましい。０．０２重量部より小さいと緩衝溶液のイオン捕捉効果が十分発揮できない為、特に電蝕低減の効果が不十分となり、０．２重量部を越えて用いても電蝕低減の効果がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。 When the buffer solution of the present invention is added to the support, the addition amount is 0.002 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the support, and particularly in the range of 0.01 to 0.1 parts by weight. preferable. If the amount is less than 0.02 parts by weight, the ion trapping effect of the buffer solution cannot be sufficiently exerted, so the effect of reducing electrolytic corrosion is particularly insufficient. Even if it exceeds 0.2 parts by weight, the effect of reducing electrolytic corrosion is more than that. It is not economical because it is not seen and only expensive.
＜結着剤＞
前記のとおり、アンダーコート層、サーマルコート層及びオーバーコート層は、それぞれ結着剤を含有することができる。本発明に用いる結着剤としては、特に限定されるものではないが、例えばジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合させて得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。ジアセトン基を有するビニルモノマーとしては、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％であり、耐水性を考慮すると２〜１０モル％の範囲が好ましい。２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を越えてもそれ以上の耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００で、特に５００〜２２００の範囲が好ましい。また鹸化度は８０％以上が好ましい。
<Binder>
As described above, the undercoat layer, the thermal coat layer, and the overcoat layer can each contain a binder. Although it does not specifically limit as a binder used for this invention, For example, it is preferable to use diacetone modified polyvinyl alcohol. Diacetone-modified polyvinyl alcohol can be produced by a known method such as saponification of a polymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a diacetone group and a fatty acid vinyl ester. Specifically, the vinyl monomer having a diacetone group is preferably diacetone acrylamide or metadiacetone acrylamide. Examples of the fatty acid vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and the like, and vinyl acetate is preferable. The diacetone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention may be a copolymer of other copolymerizable vinyl monomers. Examples of these copolymerizable vinyl monomers include acrylic acid esters, butadiene, ethylene, propylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid. The content of diacetone groups in the diacetone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is 0.5 to 20 mol% of the whole polymer, and considering the water resistance, a range of 2 to 10 mol% is preferable. If it is less than 2 mol%, the water resistance is practically insufficient, and if it exceeds 10 mol%, no further improvement in water resistance is seen and the cost is increased, which is not economical. The polymerization degree of diacetone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is 300 to 3000, and particularly preferably 500 to 2200. The saponification degree is preferably 80% or more.
＜架橋剤＞
アンダーコート層、サーマルコート層及びオーバーコート層は、それぞれ架橋剤を含有することができる。本発明で使用される架橋剤は、特に限定されるものではないが、ヒドラジド基を持つヒドラジド化合物が好ましく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。ヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
<Crosslinking agent>
Each of the undercoat layer, the thermal coat layer, and the overcoat layer can contain a crosslinking agent. The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited, but a hydrazide compound having a hydrazide group is preferable. Acid hydrazide, azelaic acid hydrazide, sebacic acid hydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid hydrazide, itaconic acid dihydrazide, benzoic acid hydrazide, glutaric acid dihydrazide, diglycolic acid hydrazide, tartaric acid dihydrazide dihydrazide dihydrazide Terephthalic acid dihydrazide, 2,7-naphthoic acid dihydrazide, polyacrylic acid hydrazide and the like, but are not limited thereto. Two or more hydrazide compounds may be used in combination, or may be combined with other known crosslinking agents as long as the function is not impaired. Among the hydrazide compounds, adipic acid dihydrazide is preferable from the viewpoint of water resistance and safety.
本発明において、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層には、上記尿素及び緩衝溶液、結着剤、架橋剤の他に、さらに必要に応じ結合剤、充填剤を含有することができる。 In the present invention, the undercoat layer, the thermal coat layer, and the overcoat layer may further contain a binder and a filler as required in addition to the urea and the buffer solution, the binder, and the crosslinking agent.
結合剤としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等を挙げることができる。 Examples of the binder include methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and polyacryl. Water-soluble materials such as acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer Or polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyacrylate, polyurethane, styrene / butadiene (SB) copolymer, Carboxyl styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, may be mentioned a hydrophobic polymer emulsion such as composite particles of colloidal silica and acrylic resin.
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等を挙げることができる。 Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin, and the like. Can be mentioned.
本発明においては、上記各層に、必要に応じ感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、滑剤等を併用することができる。この場合、填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレーカオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等を挙げることができる。 In the present invention, auxiliary additives such as fillers and lubricants commonly used in heat-sensitive recording materials can be used in combination with the above layers as necessary. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay kaolin, talc, surface-treated inorganic fine powder such as calcium and silica, etc. And organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and vinylidene chloride resin. Examples of the lubricant include higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, various animal, vegetable, mineral, and petroleum waxes.
＜バックコート層＞
本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面（サーマルコート層とは反対側の面）に、慣用の顔料、樹脂、架橋剤等を主成分とするバックコート層を設けることも可能である。バックコート層を設けることにより、裏面からの油や可塑剤の浸透を抑え、また、カールコントロールを行うことができる。
<Back coat layer>
In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is also possible to provide a backcoat layer mainly composed of a conventional pigment, resin, crosslinking agent, etc. on the back surface (the surface opposite to the thermal coat layer) of the support. . By providing the backcoat layer, the penetration of oil and plasticizer from the back surface can be suppressed, and curl control can be performed.
本発明の感熱記録材料において、アンダーコート層は、支持体上に、乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ２、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ２の範囲内で設けることができる。また、サーマルコート層は乾燥時の重量で３〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは４〜７ｇ／ｍ２の範囲内で設けることができる。また、オーバーコート層は乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ２、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ２の範囲内で設けることができる。更に、上記アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層以外に、支持体の裏面にバックコート層を乾燥時の重量で０．１〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ２の範囲内で設けることができる。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, the undercoat layer on the support, 0.5 to 8 g / m 2 by weight of the dry, preferably provided in a range of 1.5 to 5 g / m 2 . The thermal coat layer 3 to 10 g / m 2 by weight of the dry, preferably provided in a range of 4~7g / m 2. Moreover, an overcoat layer can be provided in the range of 0.5-8 g / m < 2 > by the weight at the time of drying, Preferably it is 1.5-5 g / m < 2 >. Further, in addition to the undercoat layer, thermal coat layer, and overcoat layer, the back coat layer is dried on the back surface of the support in a weight of 0.1 to 3 g / m 2 , preferably 0.5 to 2 g / m 2. It can be provided within the range.
本発明の感熱記録材料は例えば次のような方法によって製造することができる。まず、常法によりまずロイコ染料、顕色剤、尿素及び緩衝溶液などをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化後、混合してサーマルコート層用の塗布液を調製する。この場合、上記ロイコ染料や顕色剤は水を分散媒体として使用し、例えばサンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物などと共に分散させ、分散液とした後、サーマルコート層の塗布液とすることができる。一方、尿素及び緩衝溶液、結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物を用いてアンダーコート層用の塗布液、オーバーコート層用の塗布液を各々調製する。なお、尿素及び緩衝溶液は、これらの塗布液のいずれか１種または全てに配合することができる。 The heat-sensitive recording material of the present invention can be produced, for example, by the following method. First, leuco dye, developer, urea, buffer solution, etc. are pulverized and dispersed in a conventional method using a disperser such as a ball mill, attritor, sand mill, etc. together with binders or other additives as required. Then, it mixes and the coating liquid for thermal coating layers is prepared. In this case, the leuco dye and the developer use water as a dispersion medium, for example, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, by various wet pulverizers such as a sand grinder, attritor, ball mill, and cobo mill. And a water-soluble synthetic polymer compound such as a styrene-maleic anhydride copolymer and derivatives thereof to form a dispersion, which can be used as a coating liquid for the thermal coat layer. On the other hand, a coating solution for an undercoat layer and a coating solution for an overcoat layer are prepared using urea and a buffer solution, a binder, or other additives as necessary. In addition, urea and a buffer solution can be mix | blended with any 1 type or all of these coating liquids.
次に、各塗布液を、例えば紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に、アンダーコート層を設ける場合はアンダーコート層、サーマルコート層、必要に応じてオーバーコート層を形成する順序で塗布、乾燥を繰り返して本発明の感熱記録材料を得ることができる。 Next, when each coating solution is provided on a support such as paper, plastic sheet, synthetic paper, etc., an undercoat layer is provided in the order of forming an undercoat layer, a thermal coat layer, and an overcoat layer as necessary. The heat-sensitive recording material of the present invention can be obtained by repeating coating and drying.
サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層、バックコート層等の各層を形成する方法としては、例えばエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。 Examples of methods for forming each layer such as a thermal coat layer, an undercoat layer, an overcoat layer, and a backcoat layer include an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, a spray method, a dip method, a bar method, and Any known coating method such as an extrusion method may be used.
以上のようにして得られる本発明の感熱記録材料は、その表面にサーマル記録ヘッドを押し当てることによって画像を形成できる。 The heat-sensitive recording material of the present invention obtained as described above can form an image by pressing a thermal recording head against the surface.
＜感熱記録ラベル＞
本発明の感熱記録材料は、表面及び／又は裏面に印刷を施すことにより、あるいは、裏面に粘着層を設けることにより、感熱記録ラベルとすることができる。この場合、裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けて剥離紙不要の感熱記録ラベルとすることも可能である。
<Thermal recording label>
The heat-sensitive recording material of the present invention can be used as a heat-sensitive recording label by printing on the front surface and / or the back surface or by providing an adhesive layer on the back surface. In this case, it is also possible to provide a heat-sensitive recording label that does not require release paper by providing a heat-sensitive adhesive layer that exhibits adhesiveness on the back surface.
＜感熱記録券紙＞
また、本発明の感熱記録材料は、裏面に磁気記録層を設けることにより、感熱記録券紙とすることができる。
<Thermal recording ticket>
The heat-sensitive recording material of the present invention can be used as a heat-sensitive recording ticket by providing a magnetic recording layer on the back surface.
＜作用＞
本発明の感熱記録材料の作用について説明する。上述のとおり、本発明の感熱記録材料において支持体に使用される古紙パルプは、主に新聞、雑誌等の古紙を、脱墨剤を用いて脱インクしたものである。ここで、脱墨剤としては(1)ノニオン系、(2)脂肪酸系、(3)脂肪酸誘導体系、(4)高級アルコール系、(5)油脂誘導体系、の界面活性剤及び(6)起泡剤(ノニオン系／アニオン系界面活性剤)が使用されており、古紙パルプの製造工程(離解→除塵→脱墨)で除去しきれなかった脱墨剤（界面活性剤）が支持体上に残留することが推定される。上記(1)の界面活性剤はポリオキシエチレン、(2)はカルボン酸、(3)〜(5)はポリオキシアルキレン、(6)はポリオキシエチレン／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造が親水基部分となっている。また、カルボン酸／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造は水中では、親水基の部分が陰イオンに電離し、水素イオン或は陽イオン(例えばＮａ＋、Ｋ＋)を放出している。これに対し、ポリオキシエチレン(アルキレン)構造は、水中では親水基の部分は電離していない。
<Action>
The operation of the heat-sensitive recording material of the present invention will be described. As described above, the used paper pulp used for the support in the heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by deinking mainly used paper such as newspapers and magazines using a deinking agent. Here, the deinking agents include (1) nonionic, (2) fatty acid, (3) fatty acid derivative, (4) higher alcohol, (5) oil derivative and (6) surfactants. A foaming agent (nonionic / anionic surfactant) is used, and a deinking agent (surfactant) that could not be removed in the waste paper pulp manufacturing process (disaggregation → dust removal → deinking) is on the support. It is estimated that it remains. (1) surfactant is polyoxyethylene, (2) is carboxylic acid, (3) to (5) are polyoxyalkylene, (6) is polyoxyethylene / carboxylate / sulfate ester / sulfonic acid The salt / phosphate salt structure is a hydrophilic group. Also, in the structure of carboxylic acid / carboxylate / sulfate ester / sulfonate / phosphate ester salt, hydrophilic groups are ionized to anions in water, and hydrogen ions or cations (for example, Na + , K +). ). On the other hand, in the polyoxyethylene (alkylene) structure, the hydrophilic group portion is not ionized in water.
ところで、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に代表されるフェノール性顕色剤は水中では弱酸性、即ちフェノール性水酸基がごく弱いアニオン性を示す為、上記陽イオンと相互作用することにより顕色能を失ってしまうことが考えられる。しかし、本発明に用いる尿素分子(Ｈ２ＮＣＯＮＨ２)は、Ｎ原子と結合しているＨ原子が＋に帯電、Ｃ原子と結合しているＯ原子が−に帯電している為、６ヶ所の水素結合サイトを持っており、４ヶ所の水素結合サイトを持っている水分子と水素結合を介して混じりあう、すなわち水分子を効率良くトラップすることができる。この水分子トラップ効果により、特に電蝕の原因であるイオン種を発生し、移動させる環境（湿度）の影響を大幅に低減することが可能となる。 By the way, since the phenolic developer represented by 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA) is weakly acidic in water, that is, the phenolic hydroxyl group exhibits very weak anionicity, It is conceivable that the color developing ability is lost due to the interaction. However, in the urea molecule (H 2 NCONH 2 ) used in the present invention, the H atom bonded to the N atom is charged to +, and the O atom bonded to the C atom is charged to −, so there are 6 locations. It is possible to trap water molecules efficiently by mixing with water molecules having four hydrogen bond sites through hydrogen bonds. By this water molecule trap effect, it is possible to significantly reduce the influence of the environment (humidity) in which ionic species that are the cause of electrolytic corrosion are generated and moved.
更に、本発明で尿素分子と併用して使用する弱酸とその共役塩基、あるいは弱塩基とその共役酸からなる緩衝溶液は、例えば弱酸(酢酸)とその共役塩基(酢酸ナトリウム)からなる場合、ＣＨ３ＣＯＯ−が上記水素イオン、陽イオンを消費(捕捉)し、ＣＨ３ＣＯＯＨが陰イオンに電離した脱墨剤(界面活性剤)の親水基部分に作用(捕捉)する為、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を効率良く抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。 Furthermore, the buffer solution consisting of a weak acid and its conjugate base, or a weak base and its conjugate acid used in combination with urea molecules in the present invention, for example, when consisting of a weak acid (acetic acid) and its conjugate base (sodium acetate), CH 3 COO − consumes (captures) the hydrogen ion and cation, and CH 3 COOH acts (captures) the hydrophilic group portion of the deinking agent (surfactant) ionized to the anion. And the deinking agent (surfactant) can be efficiently suppressed, and a reduction in recurrent color ability can be prevented.
また、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層における結着剤(結着樹脂)としては、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、イオン性が低いため、このようなイオン性を有する界面活性剤との相互作用が少なく、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。また、ジアセトン変性ポリビニルアルコールはイオン性が低いために、感熱記録材料中或は支持体自体に含まれる陽イオン及び陰イオンのサーマルヘッドへの移動を劇的に抑制することができ、電蝕を低減することができる。 In addition, diacetone-modified polyvinyl alcohol is preferably used as a binder (binder resin) in the undercoat layer, thermal coat layer, and overcoat layer. Since diacetone-modified polyvinyl alcohol has low ionicity, there is little interaction with such an ionic surfactant, and the reaction between the developer and deinking agent (surfactant) can be suppressed. , Can prevent relapse color reduction. In addition, since diacetone-modified polyvinyl alcohol has low ionicity, it is possible to dramatically suppress the movement of cations and anions contained in the heat-sensitive recording material or the support itself to the thermal head, thereby preventing electric corrosion. Can be reduced.
また、アンダーコート層が中空粒子を含有している場合、その中空粒子の中空率が高ければ高いほど水分がトラップされやすくなり、吸水率がアップする為、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。 In addition, when the undercoat layer contains hollow particles, the higher the hollowness of the hollow particles, the easier the water is trapped and the water absorption is increased. The reaction of the active agent) can be suppressed, and a decrease in recurrent color ability can be prevented.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において示す「部」及び「％」はいずれも重量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” and “%” are based on weight.
下記組成よりなる混合物をサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕し、Ａ液からＣ液を調製した。
（Ａ液）染料分散液の調整
１）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２５部
３）水 ５０部
A mixture having the following composition was pulverized with a sand mill so that the average particle diameter was 2 μm or less, and liquid C was prepared from liquid A.
(A liquid) Preparation of dye dispersion 1) 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 25 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts 3) Water 50 parts
（Ｂ液）顕色剤分散液の調整
１）４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２５部
３）水 ５０部
(Liquid B) Preparation of developer dispersion 1) 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone 25 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts 3) Water 50 parts
（Ｃ液）顔料分散液の調整
１）シリカ ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２５部
３）水 ５０部
(C liquid) Preparation of pigment dispersion 1) Silica 25 parts 2) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts 3) Water 50 parts
下記組成比の混合物を混合攪拌して、〔Ｄ液〕及び〔Ｅ液〕を調製した。
（Ｄ液）樹脂水溶液の調整
１）ジアセトン変性ポリビニルアルコール １０部
２）水 ９０部
A mixture having the following composition ratio was mixed and stirred to prepare [Liquid D] and [Liquid E].
(D liquid) Preparation of resin aqueous solution 1) Diacetone modified polyvinyl alcohol 10 parts 2) Water 90 parts
（Ｅ液）架橋剤水溶液の調整
１）アジピン酸ジヒドラジド １０部
２）水 ９０部
(E liquid) Preparation of aqueous solution of crosslinking agent 1) Adipic acid dihydrazide 10 parts 2) Water 90 parts
下記組成比の混合物を混合攪拌して(Ｎ液)、(ＢＳ−１液)〜(ＢＳ−３液)を調整した。
（Ｎ液）
１）尿素 １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
A mixture having the following composition ratio was mixed and stirred (N solution) to prepare (BS-1 solution) to (BS-3 solution).
(N liquid)
1) Urea 10 parts 2) Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 80 parts
（ＢＳ−１液）
１）酢酸 ５部
２）酢酸ナトリウム ５部
３）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
４）水 ８０部
(BS-1 solution)
1) Acetic acid 5 parts 2) Sodium acetate 5 parts 3) Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 4) Water 80 parts
（ＢＳ−２液）
１）リン酸 ５部
２）リン酸二水素カリウム ５部
３）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
４）水 ８０部
(BS-2 solution)
1) Phosphoric acid 5 parts 2) Potassium dihydrogen phosphate 5 parts 3) Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 4) Water 80 parts
（ＢＳ−３液）
１）アンモニア ５部
２）塩化アンモニウム ５部
３）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
４）水 ８０部
(BS-3 solution)
1) Ammonia 5 parts 2) Ammonium chloride 5 parts 3) Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 4) Water 80 parts
次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してサーマルコート層液〔Ｔ液〕を調整した。
（Ｔ−１液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
Next, a thermal coating layer solution [T solution] was prepared by mixing and stirring a mixture having the following composition ratio.
(T-1 solution)
1) Liquid A 50 parts 2) Liquid B 150 parts 3) Liquid C 50 parts
（Ｔ−２液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）Ｎ液 ２５部
(T-2 solution)
1) Liquid A 50 parts 2) Liquid B 150 parts 3) Liquid C 50 parts 4) Liquid N 25 parts
（Ｔ−３液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）ＢＳ−１液 ２．５部
(T-3 solution)
1) Liquid A 50 parts 2) Liquid B 150 parts 3) Liquid C 50 parts 4) BS-1 liquid 2.5 parts
（Ｔ−４液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）Ｎ液 ２５部
５）ＢＳ−１液 ２．５部
(T-4 solution)
1) A liquid 50 parts 2) B liquid 150 parts 3) C liquid 50 parts 4) N liquid 25 parts 5) BS-1 liquid 2.5 parts
（Ｔ−５液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）Ｎ液 ２５部
５）ＢＳ−２液 ２．５部
(T-5 solution)
1) A liquid 50 parts 2) B liquid 150 parts 3) C liquid 50 parts 4) N liquid 25 parts 5) BS-2 liquid 2.5 parts
（Ｔ−６液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）Ｎ液 ２５部
５）ＢＳ−３液 ２．５部
(T-6 solution)
1) A liquid 50 parts 2) B liquid 150 parts 3) C liquid 50 parts 4) N liquid 25 parts 5) BS-3 liquid 2.5 parts
（Ｔ−７液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｎ液 ２５部
５）ＢＳ−１液 ２．５部
６）Ｄ液 ５０部
(T-7 liquid)
1) A liquid 40 parts 2) B liquid 120 parts 3) C liquid 40 parts 4) N liquid 25 parts 5) BS-1 liquid 2.5 parts 6) D liquid 50 parts
（Ｔ−８液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）Ｎ液 ２５部
５）ＢＳ−１液 ２．５部
６）Ｄ液 ４５部
７）Ｅ液 ５部
(T-8 liquid)
1) A liquid 40 parts 2) B liquid 120 parts 3) C liquid 40 parts 4) N liquid 25 parts 5) BS-1 liquid 2.5 parts 6) D liquid 45 parts 7) E liquid 5 parts
次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してアンダーコート層液〔Ｕ液〕を調整した。
（Ｕ−１液）
１）焼成カオリン ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
Next, an undercoat layer solution [U solution] was prepared by mixing and stirring a mixture having the following composition ratio.
(U-1 solution)
1) Baked kaolin 20 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts 3) Water 60 parts
（Ｕ−２液）
１）焼成カオリン ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）Ｎ液 １０部
５）ＢＳ−１液 １部
(U-2 solution)
1) Baked kaolin 20 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts 3) Water 60 parts 4) N liquid 10 parts 5) BS-1 liquid 1 part
（Ｕ−３液）
１）焼成カオリン ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）Ｎ液 １０部
５）ＢＳ−２液 １部
(U-3 solution)
1) Baked kaolin 20 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts 3) Water 60 parts 4) N liquid 10 parts 5) BS-2 liquid 1 part
（Ｕ−４液）
１）焼成カオリン ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）Ｎ液 １０部
５）ＢＳ−３液 １部
(U-4 solution)
1) Baked kaolin 20 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts 3) Water 60 parts 4) N liquid 10 parts 5) BS-3 liquid 1 part
（Ｕ−５液）
１）スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率５０％、固形分４０％）
２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）Ｎ液 １０部
５）ＢＳ−１液 １部
(U-5 solution)
1) Hollow resin particles made of styrene acrylic copolymer (hollow rate 50%, solid content 40%)
20 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts 3) Water 60 parts 4) N liquid 10 parts 5) BS-1 liquid 1 part
（Ｕ−６液）
１）塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）Ｎ液 １０部
５）ＢＳ−１液 １部
(U-6 liquid)
1) Hollow resin particles composed of vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylate copolymer (hollow rate 90%, solid content 40%) 20 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts 3) Water 60 parts 4) N solution 10 parts 5) BS-1 liquid 1 part
（Ｕ−7液）
１）塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ５０部
４）Ｎ液 １０部
５）ＢＳ−１液 １部
６）Ｄ液 ３０部
(U-7 liquid)
1) Hollow resin particles made of vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylate copolymer (hollow rate 90%, solid content 40%) 10 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 50 parts 4) N solution 10 parts 5) BS-1 liquid 1 part 6) D liquid 30 parts
（Ｕ−８液）
１）塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０％） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ５０部
４）Ｎ液 １０部
５）ＢＳ−１液 １部
６）Ｄ液 ２７部
７）Ｅ液 ３部
(U-8 liquid)
1) Hollow resin particles made of vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylate copolymer (hollow rate 90%, solid content 40%) 10 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 50 parts 4) N solution 10 parts 5) BS-1 liquid 1 part 6) D liquid 27 parts 7) E liquid 3 parts
次に、下記組成比の混合物を混合攪拌してオーバーコート層液〔Ｏ液〕を調製した。
（Ｏ−１液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 １００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０％水溶液 ２０部
５）水 ５０部
Next, an overcoat layer solution [O solution] was prepared by mixing and stirring a mixture having the following composition ratio.
(O-1 solution)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts 4) Polyamide epichlorohydrin resin 10% aqueous solution 20 parts 5) Water 50 copies
（Ｏ−２液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 １００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０％水溶液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｎ液 １０部
７）ＢＳ−１液 １部
(O-2 liquid)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts 4) Polyamide epichlorohydrin resin 10% aqueous solution 20 parts 5) Water 50 parts 6) N liquid 10 parts 7) BS-1 liquid 1 part
（Ｏ−３液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 １００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０％水溶液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｎ液 １０部
７）ＢＳ−２液 １部
(O-3 solution)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts 4) Polyamide epichlorohydrin resin 10% aqueous solution 20 parts 5) Water 50 parts 6) N liquid 10 parts 7) BS-2 liquid 1 part
（Ｏ−４液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 １００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０％水溶液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｎ液 １０部
７）ＢＳ−３液 １部
(O-4 liquid)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts 4) Polyamide epichlorohydrin resin 10% aqueous solution 20 parts 5) Water 50 parts 6) N liquid 10 parts 7) BS-3 liquid 1 part
（Ｏ−５液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）水 ５０部
５）Ｎ液 １０部
６）ＢＳ−１液 １部
(O-5 solution)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) D liquid 100 parts 4) Water 50 parts 5) N liquid 10 parts 6) BS-1 liquid 1 part
（Ｏ−６液）
１）水酸化アルミニウム１０％分散液 ５０部
２）ステアリン酸亜鉛１０％分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）Ｎ液 １０部
７）ＢＳ−１液 １部
(O-6 solution)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) D liquid 100 parts 4) E liquid 20 parts 5) Water 50 parts 6) N liquid 10 parts 7) BS-1 1 part of liquid
（実施例１及び３４）
下記表１の組み合わせにしたがって、上記のようにして調整した各塗工液を用いて、古紙パルプ８０％、ＮＢＫＰ１７．８％、尿素２％、酢酸０．１％、酢酸ナトリウム０．１％により構成される中質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）を支持体とする感熱記録材料を作製した。アンダーコート層を形成する場合は、上記支持体の表面に、アンダーコート層液〔Ｕ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。また、サーマルコート層の形成は、上記支持体に直接、又は上記アンダーコート層塗布済み紙の上にサーマルコート層液〔Ｔ液〕をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してサーマルコート層塗布済み紙を得た。また、オーバーコート層を形成する場合は、上記サーマルコート層塗布済み紙の上にオーバーコート層液〔Ｏ液〕を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０kｇ／ｍ２の圧力でキャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
(Examples 1 and 34)
Using each coating solution prepared as described above according to the combinations in Table 1 below, 80% waste paper pulp, 17.8% NBKP, 2% urea, 0.1% acetic acid, 0.1% sodium acetate A heat-sensitive recording material having a medium-sized paper (basis weight 50 g / m 2 ) as a support was prepared. In the case of forming the undercoat layer, the undercoat layer solution [U solution] was applied and dried on the surface of the support so that the dry weight was 3 g / m 2 to obtain a paper coated with the undercoat layer. The thermal coating layer is formed on the support directly or on the paper coated with the undercoat layer so that the dry weight of the leuco dye is 0.5 g / m 2. And dried to obtain a paper coated with a thermal coating layer. Further, when forming the overcoat layer, the overcoat layer solution [O solution] is applied and dried on the above-mentioned paper coated with the thermal coat layer so that the dry weight becomes 3 g / m 2, and is placed in a 40 ° C. environment. After storage for 15 hours, a heat-sensitive recording material was obtained by calendaring at a pressure of 20 kg / m 2 .
（実施例２〜３３及び比較例１〜３）
古紙パルプ８０％、ＮＢＫＰ２０％により構成される中質紙（坪量５０ｇ／ｍ２）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
(Examples 2-33 and Comparative Examples 1-3)
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that medium paper (basis weight 50 g / m 2 ) composed of 80% waste paper pulp and 20% NBKP was used.
＜再発色能試験＞
次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す再発色能試験を行い、その結果を表２に示した。
（１）保存前発色濃度：各感熱記録材料を大倉電気社性感熱紙発色試験装置（ＴＨ−ＰＭＤ）にて印加エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔ、パルス時間１．０ｍｓの条件で印字し、発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
(２）保存後発色濃度：各感熱記録材料を５０℃、８０％ＲＨの条件に一週間保存し、(1)と同様の条件にて印字を行い、発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
(３）式１で定義する再発色能(％)を求めた。実用的には６５％を超えることが必要であり、８０％以上が好ましい。その結果を表２に示した。
<Recurrent color test>
Next, for each of the heat-sensitive recording materials obtained above, the following recurrent color ability test was performed, and the results are shown in Table 2.
(1) Color density before storage: Each heat-sensitive recording material was printed with an Okura Electric thermal paper color test device (TH-PMD) under the conditions of applied energy of 0.45 W / dot and pulse time of 1.0 ms. Was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
(2) Color density after storage: Each thermal recording material is stored at 50 ° C. and 80% RH for one week, printed under the same conditions as in (1), and the color density is stored in the Macbeth densitometer RD-914. Measured.
(3) The recurrent color ability (%) defined by Equation 1 was obtained. Practically, it is necessary to exceed 65%, and 80% or more is preferable. The results are shown in Table 2.
再発色能＝［（保存後発色濃度）/(保存前発色濃度)］×１００(％)・・・(式１) Re-coloring ability = [(color density after storage) / (color density before storage)] × 100 (%) (Equation 1)
＜待機電蝕試験＞
また、前記で得られた各感熱記録材料に対し、松下電子部品社製サーマルヘッドをつけた感熱印字装置を用いて、加電圧２４Ｖ、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２日間待機した時の電蝕試験を行い、更にそのサーマルヘッドを用いてベタ印字を行い、式２で定義する待機電蝕率を求めた。実用的には、５０％以下である必要があり、２０％以下が好ましい。その結果を表２に示した。
<Standby electric corrosion test>
When each thermal recording material obtained above was waited for 2 days in an environment of an applied voltage of 24 V, 40 ° C., and 90% RH using a thermal printing apparatus equipped with a thermal head manufactured by Matsushita Electronic Parts Co., Ltd. Then, solid printing was performed using the thermal head, and the standby electrolytic corrosion rate defined by Equation 2 was obtained. Practically, it needs to be 50% or less, and preferably 20% or less. The results are shown in Table 2.
待機電蝕率＝{１−(Ｂ／Ａ）}×１００(％) ・・・ (式２)
Ａ：待機電蝕試験前のベタ印字面積
Ｂ：待機電蝕試験後のベタ印字面積
Standby electrolytic corrosion rate = {1- (B / A)} × 100 (%) (Formula 2)
A: Solid printing area before standby electric corrosion test B: Solid printing area after standby electric corrosion test
＜動的発色試験＞
各感熱記録材料を大倉電気社性感熱紙発色試験装置（ＴＨ-ＰＭＤ）にて印加エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット/ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｓｅｃに可変させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス幅から、式３で定義する感度倍率を求めた。その結果を表２に示した。
<Dynamic coloring test>
Each thermal recording material is 1 msec under the conditions of applied energy 0.45 W / dot, one line recording time 20 msec / L, scanning density 8 × 385 dots / mm, using a thermal paper coloring test device (TH-PMD) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. Each time the pulse width is varied from 0.0 to 0.7 msec, printing is performed, the print density is measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the sensitivity magnification defined by Equation 3 is obtained from the pulse width at which the density becomes 1.0. Asked. The results are shown in Table 2.
感度倍率＝（比較例１のパルス幅）／（サンプルのパルス幅） ・・・ (式３) Sensitivity magnification = (pulse width of comparative example 1) / (pulse width of sample) (Equation 3)
＜耐熱地肌かぶり性試験＞
また、前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す耐熱性試験を行い、その結果を表２に示した。
(1)保存前地肌濃度：保存前の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
(2)保存後地肌濃度：各感熱記録材料を７０℃Ｄｒｙの条件に２４時間保存し、保存後の地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
(3)式４で示す耐熱地肌かぶり性を求めた。その結果を表２に示す。
<Heat resistant skin fog test>
Moreover, the heat resistance test shown below was done with respect to each heat-sensitive recording material obtained above, and the results are shown in Table 2.
(1) Background density before storage: The background density before storage was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
(2) Background density after storage: Each heat-sensitive recording material was stored under conditions of 70 ° C. Dry for 24 hours, and the background density after storage was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
(3) The heat-resistant background fogging property represented by Formula 4 was determined. The results are shown in Table 2.
耐熱地肌かぶり性＝（保存後地肌濃度）−(保存前地肌濃度) ・・・ (式４) Heat-resistant background fogging property = (background density after storage) − (background density before storage) (Equation 4)
表１及び表２から、支持体、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に尿素及び少なくとも弱酸とその共役塩基、あるいは弱塩基とその共役酸からなる緩衝溶液を１種類以上含む実施例の感熱記録材料は、古紙パルプを用いても６５％より高い再発色能が得られ、待機電蝕率も５０％以下に抑えられ、更に感度倍率を維持したまま、耐熱地肌かぶりを抑えることができることがわかる。これに対し、尿素のみ、緩衝溶液のみ、及び尿素も緩衝溶液も用いない比較例の感熱記録材料は６５％以下の再発色能しか得られず、待機電蝕率も５０％超と高く、サーマルヘッドの電蝕を抑えにくいことがわかる。 From Tables 1 and 2, at least one of the support, the undercoat layer, the thermal coat layer, and the overcoat layer contains 1 buffer solution composed of urea and at least a weak acid and its conjugate base, or a weak base and its conjugate acid. The heat-sensitive recording materials of the examples including more than one type can obtain a color recurring ability higher than 65% even when used paper pulp is used, the standby electroerosion rate is suppressed to 50% or less, and further, while maintaining the sensitivity magnification, the heat resistant ground fogging is maintained. It can be seen that it can be suppressed. On the other hand, the heat-sensitive recording material of the comparative example using only urea, only the buffer solution, and neither urea nor the buffer solution can obtain only 65% or less recurrent color ability, and the standby electrolytic corrosion rate is as high as more than 50%. It can be seen that it is difficult to suppress the electric corrosion of.
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
Claims (20)
前記支持体上に設けられた、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層とを備え、
前記支持体及びサーマルコート層のいずれか１つ以上に、尿素、並びに少なくとも弱酸とその共役塩基、または、弱塩基とその共役酸を含む緩衝溶液を１種類以上含むことを特徴とする感熱記録材料。 A support comprising waste paper pulp;
Provided on the support, provided with a thermal coating layer containing at least a leuco dye and a developer,
Any one or more of the support and the thermal coating layer contains at least one kind of urea and a buffer solution containing at least a weak acid and its conjugate base, or a weak base and its conjugate acid. .
前記支持体上に設けられたアンダーコート層と、
該アンダーコート層上に形成された、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層とを備え、
前記支持体、アンダーコート層及びサーマルコート層のいずれか１つ以上に、尿素、並びに少なくとも弱酸とその共役塩基、または、弱塩基とその共役酸を含む緩衝溶液を１種類以上含むことを特徴とする感熱記録材料。 A support comprising waste paper pulp;
An undercoat layer provided on the support;
A thermal coating layer comprising at least a leuco dye and a developer formed on the undercoat layer;
Any one or more of the support, the undercoat layer, and the thermal coat layer include urea and at least one buffer solution containing at least a weak acid and its conjugate base, or a weak base and its conjugate acid. Heat-sensitive recording material.
前記支持体上に設けられた、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層と、
前記サーマルコート層上に設けられたオーバーコート層と、
を備え、
前記支持体、サーマルコート層及びオーバーコート層のいずれか１つ以上に、尿素、並びに少なくとも弱酸とその共役塩基、または、弱塩基とその共役酸を含む緩衝溶液を１種類以上含むことを特徴とする感熱記録材料。 A support comprising waste paper pulp;
A thermal coat layer comprising at least a leuco dye and a developer provided on the support;
An overcoat layer provided on the thermal coat layer;
With
Any one or more of the support, the thermal coating layer, and the overcoat layer includes urea and at least one buffer solution containing at least a weak acid and its conjugate base or a weak base and its conjugate acid. Heat-sensitive recording material.
前記支持体上に設けられたアンダーコート層と、
該アンダーコート層上に形成された、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層と、
前記サーマルコート層上に設けられたオーバーコート層と、
を備え、
前記支持体、アンダーコート層、サーマルコート層及びオーバーコート層のいずれか１つ以上に、尿素、並びに少なくとも弱酸とその共役塩基、または、弱塩基とその共役酸を含む緩衝溶液を１種類以上含むことを特徴とする感熱記録材料。 A support comprising waste paper pulp;
An undercoat layer provided on the support;
A thermal coating layer comprising at least a leuco dye and a developer formed on the undercoat layer;
An overcoat layer provided on the thermal coat layer;
With
Any one or more of the support, the undercoat layer, the thermal coat layer, and the overcoat layer contains urea and at least one buffer solution containing at least a weak acid and its conjugate base, or a weak base and its conjugate acid. A heat-sensitive recording material.
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